CN110158060B - 一种多层结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多层结构以及制备方法，所述多层结构包括基材、在所述基材上形成的过渡层以及在过渡层上形成的膜层，所述制备方法包括如下步骤：S1、基材的预处理：将基材通过等离子体放电进行清洁和活化；S2、过渡层的制备：通过等离子体放电在基材表面沉积一层过渡层；S3、膜层的制备：通过等离子体放电在过渡层上沉积膜层：S4、后处理：使膜层固化。本发明可以增强膜层和基材的结合力，并提高膜层的机械强度。

Description

一种多层结构及其制备方法
技术领域
本发明属于等离子体化学气相沉积技术领域，具体涉及一种多层结构及其制备方法。
背景技术
模具作为材料成型加工中的重要工艺装备，是工业生产的基础，利用模具所生产的产品的价值往往是其自身价值的很多倍。利用模具能够批量生产运用于机械、电子、汽车、信息、航空、航天、轻工、军工、交通、建材、医疗、生物、能源等行业具有重要价值的高质量零部件。60％-80％的产品都需要依靠模具加工成型。模具的工艺以及科技水平很大程度决定产品的质量、生产的效益以及新产品的开发，已成为衡量制造业水平高低的重要标志。
目前，模具普遍具有较高的关联性，而且涉及面较广。随着制造行业的飞速发展，与之相对应的脱模剂材料也被广泛研究来满足模具行业的市场需求。脱模剂是一种在模具与模制品间起到隔离作用的添加剂，能够使模制品易于从模具中分离出来。脱模剂的使用可以减少模制品在分离过程中的机械损伤，从而改善模制品的外观品质以及改善模具的使用寿命；脱模剂在使用的过程中要求不易分解、与模具有着良好的结合力，且不易粘附到模制品表面。
市场中常见的脱模剂主要分为有机氟系脱模剂、硅系脱模剂和蜡(油)系脱模剂。硅系脱模剂也有着较好的脱模性能，但往往需要反复涂在模具上；蜡(油)系脱模剂价格低廉，但是往往会对模具造成污染。有机氟系脱模剂性能较为优异，且对模具污染较小，其不仅具有氟化物的特点，能够降低材料的表面能，不易被其他物质浸润与吸附，也不易与其他物质融合，使其具有较好的脱模效果，但其较高的价格，在使用中具有一定的局限性。
等离子体化学气相沉积，是一种利用等离子体激活反应气体，使其在基材表面进行化学沉积的技术。利用该方法制备的膜层较为均匀，成分可以精确控制，在不规则的基材也能较好的沉积，制备条件较为温和。但是，膜层的结合力是影响膜层质量的重要指标，直接影响模具的使用寿命。不同的基材与疏水功能层的结合能力的差异巨大。
综上所述，开发一种新的方法用于对模具的表面进行修饰，使其具有较低的表面能易于与模制品分离，并且膜层与基材具有较好的结合力是很有必要的。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供一种多层结构以及制备方法，在不影响脱模性能的前提下，通过在膜层和基材之间结合一层过渡层，提高了膜层与基材的结合力从而也使得膜层更易于沉积在基材上，并提高了膜层的机械强度、膜层的厚度均一性以及致密性，使其能够增强使用寿命。
为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种多层结构的制备方法，所述多层结构包括基材、在所述基材上形成的过渡层以及在过渡层上形成的膜层，所述制备方法包括如下步骤：S1、基材的预处理：将基材置于反应腔室中，通过等离子体放电，对所述基材进行清洁和活化；S2、过渡层的制备：控制反应腔室温度为20～150℃，通入第一单体蒸汽，气体流量控制在10～500μL min-1，反应腔室真空度控制在10～1000mTorr范围内，开启等离子体电源进行等离子体放电，使所述第一单体在基材表面进行化学气相沉积形成所述过渡层，其中所述第一单体为含环氧基的单体和/或含乙烯基的硅烷偶联剂；S3、膜层的制备：控制反应腔室温度为20～150℃，通入第二单体蒸汽，气体流量控制在10～500μL min-1，当真空度在30～1000mTorr范围内时，开启等离子体电源进行等离子体放电，使所述第二单体在过渡层表面进行化学气相沉积形成所述膜层，其中，所述第二单体包括含氟且含乙烯基的单体以及多官能团单体，在所述第二单体蒸汽中，所述多官能团单体所占的质量分数大于0％且小于等于50％；S4、后处理：停止通入第二单体蒸汽、停止抽真空，并停止等离子体放电后，保持反应腔室温度为20～150℃，保持真空度在10～1000mTorr，保持5～30min，使膜层固化，通入惰性气体使反应腔室压力升高，然后取出基材。
优选地，所述过渡层的厚度为10nm～5μm；所述含环氧基的单体为以下物质中的至少一种：烯丙基缩水甘油醚、环氧丁烯、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、1,2-环氧基-7-辛烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、丙烯酸缩水甘油酯、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷、环氧丙基三甲氧基硅烷。
进一步优选地，所述含环氧基的单体为：甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和环氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或者其中的任意两种按照质量比为1:1、2:3或者1:4混合。
优选地，所述含乙烯基的硅烷偶联剂为以下物质中的至少一种：乙烯基三氯硅烷、丙烯基三氯硅烷、甲基丙烯酸丙基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷。
优选地，在所述第二单体蒸汽中，所述多官能团单体所占的质量分数为1～5％。
优选地，所述含氟且含乙烯基的单体为以下物质中至少一种：2-全氟癸基丙烯酸乙酯、全氟癸基乙烯、全氟己基乙烯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、1H,1H,2H-全氟-1-癸烯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙烯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯。
进一步优选地，所述含氟且含乙烯基的单体优选为：2-全氟癸基丙烯酸乙酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯中的一种或者其中的任意两种按照质量比为1:1、2:3或者1:4混合。
优选地，所述多官能团单体为以下物质中至少一种：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2,2-双-(4-甘胺氧苯)丙烷、1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基二乙烯基硅烷、1,4-二乙烯基-1,1,4,4-四甲基二甲硅烷基乙烷、二乙烯基二氯硅烷、聚二季戊四醇五丙烯酸酯。
进一步优选地，所述多官能团单体优选为：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-丁二烯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和二甲基二乙烯基硅烷中的一种或者其中的任意两种按照质量比为1:1、2:3或者1:4混合。
优选地，所述第一单体中还包括多官能团单体，在所述第一单体蒸汽中，所述多官能团单体所占的质量分数为1～5％；所述多官能团单体为以下物质中至少一种：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2,2-双-(4-甘胺氧苯)丙烷、1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基二乙烯基硅烷、1,4-二乙烯基-1,1,4,4-四甲基二甲硅烷基乙烷、二乙烯基二氯硅烷、聚二季戊四醇五丙烯酸酯。
优选地，所述基材为固体模具或设备外壳。
优选地，所述步骤S2中反应腔室温度为60～80℃，气体流量控制在50～200μLmin-1，反应腔室真空度控制在10～200mTorr范围内；和/或所述步骤S3中反应腔室温度为60～80℃，气体流量控制在50～200μL min-1，反应腔室真空度控制在10～200mTorr范围内。
优选地，所述步骤S2和步骤S3中的等离子体放电各自独立地为：脉冲放电，功率为50～200W，时间为120～1800s，脉冲放电的频率为1～1000Hz，占空比为1:1～1:1000。
优选地，所述步骤S2和步骤S3中的等离子体放电各自独立地为：脉冲放电，功率为100～200W，时间为600～1200s，脉冲放电的频率为50～100Hz，占空比为1:20～1:100。
一种多层结构，包括基材、在所述基材上形成的过渡层以及在过渡层上形成的膜层，所述多层结构由所述的制备方法制备得到。
本发明的有益效果包括：本发明在等离子体放电状态下，可以产生大量自由基，使单体分子的化学键断裂，具有较高的化学活性，可以与基材表面的官能团发生化学反应形成化学键，可以增强膜层和基材的结合力150％～500％，从而使其在基材表面聚合形成厚度均一且致密的疏水疏油的膜层。此外，通过引入具有多官能团的单体，使其发生交联，可以提高膜层的机械强度，延长膜层的使用寿命。经过本发明的方法处理的基材可以耐酸耐碱、耐湿气、耐有机蒸汽、耐汗液环境、耐冷热循环冲击环境以及湿热交变环境。且，本发明的等离子体化学气相沉积技术相比于现有的涂敷方法，效率更高、结构与成分可控，并且能够减少尾气的排放、以及其他污染物的引入，更为环保；利用等离子体化学气相沉积技术制备的膜层更为均匀致密，由于反应腔室内为真空状态，可以使沉积的膜层更为均匀，且具有更高的沉积效率。
具体实施方式
下面结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明的构思是：对于等离子体镀膜而言，膜层与基材间的结合力是衡量其性能好坏的重要指标，对于不同的基材，同一种材料与其的结合力也不尽相同。为了提升不同材料的基材与膜层材料的结合力，本发明在疏水疏油的膜层与基材之间引入了一层过渡层，过渡层不仅增强了膜层与基材的结合力，使基材具有更高的寿命，同时，可以使膜层在不同材料的基材上都可以沉积，从而扩展了使用范围。
在具体实施方式中，一种多层结构的制备方法，所述多层结构包括基材、在所述基材上形成的过渡层以及在过渡层上形成的膜层，所述制备方法包括如下步骤：
S1、基材的预处理：将基材置于真空的反应腔室中，通过等离子体放电，对所述基材进行清洁和活化；具体可优选地：将基材置于反应腔室中，控制反应腔室温度为20～150℃，抽真空使反应腔室的真空度在1-100mTorr，并通入惰性气体保护，当真空度在10～1000mTorr范围内时，停止通入惰性气体，并开启等离子体电源进行等离子体放电，清洁基材的表面，使基材表面产生含大量自由基和亚稳态物质的活性基团。进一步地，步骤S1中的等离子体放电为连续放电，功率为100～300W，连续放电时间为60～600s。
S2、过渡层的制备：控制反应腔室温度为20～150℃，通入第一单体蒸汽，气体流量控制在10～500μL min-1，反应腔室真空度控制在10～1000mTorr范围内，开启等离子体电源进行等离子体放电，使所述第一单体在基材表面进行化学气相沉积形成所述过渡层，其中根据要修饰的材料表面的性质，所述第一单体可以是含环氧基的单体和含乙烯基的硅烷偶联剂中的一种或两者混合。
为了提高基材与膜层的结合力，首先在已活化的清洁基材表面沉积一层过渡层，用于沉积过渡层的单体的一端可以与不同的基材都能形成化学键，另一端又能与表面的膜层具有很好的结合性，从而大大提高了膜层与基材的结合力。
在一些实施例中，所述过渡层的厚度为10nm～5μm。
在一些实施例中，所述含环氧基的单体为以下物质中的至少一种：烯丙基缩水甘油醚、环氧丁烯、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、1,2-环氧基-7-辛烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、丙烯酸缩水甘油酯、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷、环氧丙基三甲氧基硅烷。
进一步优选地，含环氧基的单体为：甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和环氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或者其中的任意两种按照质量比为1:1、2:3或者1:4混合。
在一些实施例中，所述含乙烯基的硅烷偶联剂为以下物质中的至少一种：乙烯基三氯硅烷、丙烯基三氯硅烷、甲基丙烯酸丙基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷。
在一些实施例中，所述第一单体中还包括多官能团单体，在所述第一单体蒸汽中，所述多官能团单体所占的质量分数为1～5％。
在一些实施例中，所述多官能团单体为以下物质中至少一种：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2,2-双-(4-甘胺氧苯)丙烷、1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基二乙烯基硅烷、1,4-二乙烯基-1,1,4,4-四甲基二甲硅烷基乙烷、二乙烯基二氯硅烷、聚二季戊四醇五丙烯酸酯。
进一步优选地，所述多官能团单体为：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-丁二烯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和二甲基二乙烯基硅烷中的一种或者其中的任意两种按照质量比为1:1、2:3或者1:4混合。
在一些实施例中，所述步骤S2中反应腔室温度为60～80℃，气体流量控制在50～200μL min-1，反应腔室真空度控制在10～200mTorr范围内。
在一些实施例中，所述步骤S2中的等离子体放电为：脉冲放电，功率为50～200W，时间为120～1800s，脉冲放电的频率为1～1000Hz，占空比为1:1～1:1000。
S3、膜层的制备：控制反应腔室温度为20～150℃，通入第二单体蒸汽，气体流量控制在10～500μL min-1，当真空度在30～1000mTorr范围内时，开启等离子体电源进行等离子体放电，使所述第二单体在过渡层表面进行化学气相沉积形成所述膜层，其中，所述第二单体包括含氟且含乙烯基的单体以及多官能团单体，在所述第二单体蒸汽中，所述多官能团单体所占的质量分数大于0％且小于等于50％。
基于等离子体化学气相沉积的方法，可以产生大量活性较高的自由基，从而加速了聚合反应过程，可以形成均匀致密的疏水疏油的膜层，膜层通过共价化学键粘附到基材表面，结合很牢固。此外，引入具有多官能团的单体，控制其加入量，可以使单体的交联度更高，在获得疏水疏油性能较好的膜层的同时，又能提高膜层的机械强度，保证了膜层的耐磨性以及使用寿命。
在一些实施例中，在所述第二单体蒸汽中，所述多官能团单体所占的质量分数为1～5％。
在一些实施例中，所述含氟且含乙烯基的单体为以下物质中至少一种：2-全氟癸基丙烯酸乙酯、全氟癸基乙烯、全氟己基乙烯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、1H,1H,2H-全氟-1-癸烯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙烯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯。
进一步优选地，含氟且含乙烯基的单体为：2-全氟癸基丙烯酸乙酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯中的一种或者其中的任意两种按照质量比为1:1、2:3或者1:4混合。
在一些实施例中，所述多官能团单体为以下物质中至少一种：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2,2-双-(4-甘胺氧苯)丙烷、1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基二乙烯基硅烷、1,4-二乙烯基-1,1,4,4-四甲基二甲硅烷基乙烷、二乙烯基二氯硅烷、聚二季戊四醇五丙烯酸酯。
进一步优选地，多官能团单体为：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-丁二烯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和二甲基二乙烯基硅烷中的一种或者其中的任意两种按照质量比为1:1、2:3或者1:4混合。
在一些实施例中，所述步骤S3中反应腔室温度为60～80℃，气体流量控制在50～200μL min-1，反应腔室真空度控制在10～200mTorr范围内。
在一些实施例中，所述步骤S3中的等离子体放电为：脉冲放电，功率为50～200W，时间为120～1800s，脉冲放电的频率为1～1000Hz，占空比为1:1～1:1000。
S4、后处理：停止通入第二单体蒸汽、停止抽真空，并停止等离子体放电后，保持反应腔室温度为20～150℃，保持真空度在10～1000mTorr，保持5～30min，使膜层固化，通入惰性气体使反应腔室压力升高，然后取出基材。
本发明利用等离子体化学气相沉积技术，在基材表面可以形成一层耐溶剂、耐化学腐蚀、耐磨损性能的均匀致密的疏水疏油的膜层。
在一些实施例中，所述基材为固体模具；模具包括但不限于金属模具、各类陶瓷模具、各类塑料模具、3D打印模具以及微型模具。
在其他一些应用中，基材还可以是设备外壳，如电子产品的外壳，也可以是电子元器件、电路板等。
在一些实施例中，所述制备方法所需的反应腔室体积为100-1000L。
在一些实施例中，惰性气体例如可以是氩气、氦气等。
本发明的具体实施方式还提供一种多层结构，其包括基材、在所述基材上形成的过渡层以及在过渡层上形成的膜层，所述多层结构由上述任一实施例的制备方法制备得到。
以下通过更具体的实施例对本发明作详细阐述。
实施例1
基材为金属模具，多层结构的制备方法包括以下步骤：
S1、将金属模具置于圆柱形的设备腔室内，反应腔室体积为100L，温度控制为40℃，对反应腔室抽真空，使体系的真空度降到10mTorr，通入氦气，继续抽真空，控制反应腔室的真空度保持在20mTorr；开启等离子体电源进行等离子体放电，对金属模具表面进行清洁，关闭等离子电源。此阶段的等离子体放电模式为连续放电，功率为100W，时间为120s。
S2、通入第一单体蒸汽，反应腔室温度控制为40℃，至反应腔室真空度为30mTorr时，再次开启等离子体电源进行等离子体放电，在基材表面进行过渡层的沉积。此阶段的等离子体放电模式为脉冲放电，功率为200W，脉冲频率为5Hz，空占比为1:5，时间为300s。
其中，通入的第一单体提前挥发雾化，通入的第一单体蒸汽的流量为200μL min-1，通入的第一单体为质量比为1:1的甲基丙烯酸丙基三氯硅烷和环氧丁烯。
S3、制备膜层：通入第二单体蒸汽，反应腔室温度控制为40℃，至反应腔室真空度为50mTorr时，再次开启等离子体电源进行等离子体放电，进行膜层的沉积。此阶段的等离子体放电模式为脉冲放电，功率为150W，脉冲频率为5Hz，空占比为1:2，时间为600s。
其中，通入的第二单体提前挥发雾化，通入的第二单体蒸汽的流量为500μL min-1，第二单体中含氟且含乙烯基的单体为2-全氟癸基丙烯酸乙酯和2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯；多官能团单体为1,3-丁二烯和二乙烯基二氯硅烷，且在第二单体蒸汽中，多官能团单体所占的质量分数为5％。
S4、停止通入第二单体蒸汽，停止抽真空，停止等离子体放电，保持反应腔室内真空度为40mTorr，加热反应腔室内温度到60℃，继续保持30min，使膜层固化后，通入氦气至一个大气压，取出金属模具。
测得本实施例中的膜层垂直剥离强度为3.27±1.53kN/m；相比之下，未沉积过渡层、直接沉积得到的含氟膜层的剥离强度为0.31±0.15kN/m。
实施例2
基材为陶瓷模具，多层结构的制备方法包括以下步骤：
S1、将陶瓷模具置于圆柱形的设备腔室内，反应腔室体积为100L，温度控制为60℃，对反应腔室抽真空，使体系的真空度降到20mTorr，通入氦气，继续抽真空，控制反应腔室的真空度保持在40mTorr；开启等离子体电源进行等离子体放电，对陶瓷模具表面进行预处理，使其具有更高的反应活性，关闭等离子电源。此阶段的等离子体放电模式为连续放电，功率为150W，时间为180s。
S2、通入第二单体蒸汽，反应腔室温度控制为60℃，至反应腔室真空度为60mTorr，再次开启等离子体电源，在基材表面进行过渡层的沉积。此阶段的等离子体放电模式为脉冲放电，功率为180W，脉冲频率为20Hz，空占比为1:20，时间为300s。
其中，通入的第一单体提前挥发雾化，通入的第一单体蒸汽的流量为200μL min-1，通入的第一单体为质量比为1:1:1:1的乙烯基三氯硅烷、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、甲基乙烯基二氯硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
S3、制备膜层：通入第二单体蒸汽，反应腔室温度控制为60℃，至反应腔室真空度为80mTorr时，再次开启等离子体电源进行等离子体放电，进行膜层的沉积。此阶段的等离子体放电模式为脉冲放电，功率为200W，脉冲频率为80Hz，空占比为1:200，时间为600s。
其中，通入的第二单体提前挥发雾化，通入的第二单体蒸汽的流量为500μL min-1，第二单体中的含氟且含乙烯基的单体为全氟己基乙烯和1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯；多官能团单体为异戊二烯和二丙烯酸乙二醇酯，且在第二单体蒸汽中，多官能团单体所占的质量分数为1％。
S4、停止通入第二单体蒸汽，停止抽真空，停止等离子体放电，保持反应腔室内真空度为60mTorr，加热反应腔室内温度到80℃，继续保持30min，使膜层固化后，通入氦气至一个大气压，取出陶瓷模具。
测得本实施例中的膜层垂直剥离强度为5.57±1.12kN/m；相比之下，未沉积过渡层、直接沉积得到的含氟膜层的剥离强度为0.42±0.18kN/m。
实施例3
基材为塑料模具，多层结构的制备方法包括以下步骤：
S1、将塑料模具置于圆柱形的设备腔室内，反应腔室体积为100L，温度控制为40℃，对反应腔室抽真空，使体系的真空度降到10mTorr，通入氦气，继续抽真空，控制反应腔室的真空度保持在20mTorr；开启等离子体电源，对模具表面进行预处理，使其具有更高的反应活性，关闭等离子电源。此阶段的等离子体放电模式为连续放电，功率为80W，时间为120s。
S2、通入第一单体蒸汽，反应腔室温度控制为40℃，至反应腔室真空度为30mTorr时，再次开启等离子体电源，进行过渡层的沉积。此阶段的等离子体放电模式为脉冲放电，功率为120W，脉冲频率为50Hz，空占比为1:20，时间为300s。
其中，通入的第一单体提前挥发雾化，通入的第一单体蒸汽的流量为200μL min-1，通入的第一单体为质量比为1:1:1:1的甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丙基三氯硅烷、烯丙基缩水甘油醚和环氧丁烯。
S3、制备膜层：通入第二单体蒸汽，反应腔室温度控制为40℃，至反应腔室真空度为50mTorr时，再次开启等离子体电源，进行膜层的沉积。此阶段的等离子体放电模式为脉冲放电，功率为150W，脉冲频率为100Hz，空占比为1:100，时间为600s。
其中，通入的第二单体提前挥发雾化，通入的第二单体蒸汽的流量为500μL min-1，通入的第二单体中含氟且含乙烯基的单体为1H,1H,2H-全氟-1-癸烯和全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯，多官能团单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯和二甲基二乙烯基硅烷，且在第二单体蒸汽中，多官能团单体所占的质量分数为2％。
S4、停止通入第二单体蒸汽，停止抽真空，停止等离子体放电，保持反应腔室内真空度为40mTorr，继续保持反应腔室内温度到40℃，继续保持30min，使膜层固化后，通入氦气至一个大气压，取出塑料模具。
测得本实施例中的膜层垂直剥离强度为1.54±0.21kN/m；相比之下，未沉积过渡层、直接沉积得到的含氟膜层的剥离强度为0.11±0.03kN/m。
实施例4
基材为3D打印模具，多层结构的制备方法包括以下步骤：
S1、将3D打印模具置于圆柱形的设备腔室内，反应腔室体积为100L，温度控制为40℃，对反应腔室抽真空，使体系的真空度降到10mTorr，通入氦气，继续抽真空，控制反应腔室的真空度保持在20mTorr。开启等离子体电源，对模具表面进行预处理，使其具有更高的反应活性，关闭等离子电源。此阶段的等离子体放电模式为连续放电，功率为80W，时间为120s。
S2、通入第一单体蒸汽，反应腔室温度控制为40℃，至反应腔室真空度为30mTorr时，再次开启等离子体电源，进行过渡层的沉积。此阶段的等离子体放电模式为脉冲放电，功率为120W，脉冲频率为50Hz，空占比为1:50，时间为300s。
其中，通入的第一单体提前挥发雾化，通入的第一单体蒸汽的流量为200μL min-1，第一单体为质量比为1:1:1:1的1,2-环氧基-7-辛烯、甲基丙烯酸丙基三氯硅烷、丙烯酸缩水甘油酯、环氧丁烯。
S3、制备膜层：通入第二单体蒸汽，反应腔室温度控制为40℃，至反应腔室真空度为50mTorr时，再次开启等离子体电源，进行膜层的沉积。此阶段的等离子体放电模式为脉冲放电，功率为150W，脉冲频率为100Hz，空占比为1:100，时间为600s。
其中，通入的第二单体提前挥发雾化，通入的第二单体蒸汽的流量为500μL min-1，第二单体中含氟且含乙烯基的单体为全氟十二烷基乙烯和全氟己基乙烯，多官能团单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯和聚二季戊四醇五丙烯酸酯，且在第二单体蒸汽中，多官能团单体所占的质量分数为3％。
S4、停止通入第二单体蒸汽，停止抽真空，停止等离子体放电保持反应腔室内真空度为40mTorr，继续保持反应腔室内温度到40℃，继续保持30min，通入氦气至一个大气压，取出3D打印模具。
测得本实施例中的膜层垂直剥离强度为2.54±0.48kN/m；相比之下，未沉积过渡层、直接沉积得到的含氟膜层的剥离强度为0.12±0.03kN/m。
实施例5
基材为微型模具，多层结构的制备方法包括以下步骤：
S1、将微型模具置于圆柱形的设备腔室内，反应腔室体积为100L，温度控制为40℃，对反应腔室抽真空，使体系的真空度降到10mTorr，通入氦气，继续抽真空，控制反应腔室的真空度保持在20mTorr；开启等离子体电源，对模具表面进行预处理，使其具有更高的反应活性，关闭等离子电源。此阶段的等离子体放电模式为连续放电，功率为120W，时间为120s。
S2、通入第一单体蒸汽，反应腔室温度控制为40℃，至反应腔室真空度为30mTorr时，再次开启等离子体电源，进行过渡层的沉积。此阶段的等离子体放电模式为脉冲放电，功率为180W，脉冲频率为100Hz，空占比为1:20，时间为300s。
其中，通入的第一单体提前挥发雾化，通入的第一单体蒸汽的流量为200μL min-1，第一单体为质量比为1:1:1的3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧丁烯。
S3、制备膜层：通入第二单体蒸汽，反应腔室温度控制为40℃，至反应腔室真空度为50mTorr时，再次开启等离子体电源，进行膜层的沉积。此阶段的等离子体放电模式为脉冲放电，功率为150W，脉冲频率为100Hz，空占比为1:100，时间为600s。
其中，通入的第二单体提前挥发雾化，通入的第二单体蒸汽的流量为500μL min-1，第二单体中含氟且含乙烯基的单体为2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯和全氟癸基乙烯，多官能团单体为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和1,4-戊二烯，且在第二单体蒸汽中，多官能团单体所占的质量分数为4％。
S4、停止通入第二单体蒸汽，停止抽真空，停止等离子体放电，保持反应腔室内真空度为40mTorr，继续保持反应腔室内温度到40℃，继续保持30min，通入氦气至一个大气压，取出微型模具。
测得本实施例中的膜层垂直剥离强度为3.63±1.22kN/m；相比之下，未沉积过渡层、直接沉积得到的含氟膜层的剥离强度为0.21±0.08kN/m。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种多层结构的制备方法，其特征在于，所述多层结构包括基材、在所述基材上形成的过渡层以及在过渡层上形成的膜层，所述制备方法包括如下步骤：
S1、基材的预处理：将基材置于反应腔室中，通过等离子体放电，对所述基材进行清洁和活化；
S2、过渡层的制备：控制反应腔室温度为20~150 oC，通入第一单体蒸汽，气体流量控制在10~500 μL min-1，反应腔室真空度控制在10~1000 mTorr范围内，开启等离子体电源进行等离子体放电，产生大量自由基，使所述第一单体在基材表面进行化学气相沉积形成所述过渡层，其中所述第一单体为含环氧基的单体和/或含乙烯基的硅烷偶联剂，所述第一单体的一端与不同的基材都能形成化学键，另一端能与所述膜层具有很好的结合性；
S3、膜层的制备：控制反应腔室温度为20~150 oC，通入第二单体蒸汽，气体流量控制在10~500μL min-1，当真空度在30~1000 mTorr范围内时，开启等离子体电源进行等离子体放电，产生大量自由基，使所述第二单体在过渡层表面进行化学气相沉积形成所述膜层，其中，所述第二单体包括含氟且含乙烯基的单体以及多官能团单体，在所述第二单体蒸汽中，所述多官能团单体所占的质量分数大于0%且小于等于50%，所述多官能团单体为以下物质中至少一种：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2,2-双-(4-甘胺氧苯)丙烷、1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基二乙烯基硅烷、1,4-二乙烯基-1,1,4,4-四甲基二甲硅烷基乙烷、二乙烯基二氯硅烷、聚二季戊四醇五丙烯酸酯；
S4、后处理：停止通入第二单体蒸汽、停止抽真空，并停止等离子体放电后，保持反应腔室温度为20~150oC，保持真空度在10~1000 mTorr，保持5~30 min，使膜层固化，通入惰性气体使反应腔室压力升高，然后取出基材。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡层的厚度为10 nm~5μm；
所述含环氧基的单体为以下物质中的至少一种：烯丙基缩水甘油醚、环氧丁烯、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、1,2-环氧基-7-辛烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、丙烯酸缩水甘油酯、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷、环氧丙基三甲氧基硅烷；
所述含乙烯基的硅烷偶联剂为以下物质中的至少一种：乙烯基三氯硅烷、丙烯基三氯硅烷、甲基丙烯酸丙基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含环氧基的单体为：甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和环氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或者其中的任意两种按照质量比为1:1、2:3或者1:4混合。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述第二单体蒸汽中，所述多官能团单体所占的质量分数为1~5%。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述含氟且含乙烯基的单体为以下物质中至少一种：2-全氟癸基丙烯酸乙酯、全氟癸基乙烯、全氟己基乙烯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、1H,1H,2H-全氟-1-癸烯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙烯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯；所述多官能团单体为：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-丁二烯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和二甲基二乙烯基硅烷中的一种或者其中的任意两种按照质量比为1:1、2:3或者1:4混合。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含氟且含乙烯基的单体为：2-全氟癸基丙烯酸乙酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯中的一种或者其中的任意两种按照质量比为1:1、2:3或者1:4混合。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基材为固体模具或设备外壳。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中反应腔室温度为60~80 oC，气体流量控制在50~200 μL min-1，反应腔室真空度控制在10~200 mTorr范围内；和/或
所述步骤S3中反应腔室温度为60~80 oC，气体流量控制在50~200 μL min-1，反应腔室真空度控制在10~200 mTorr范围内。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2和步骤S3中的等离子体放电各自独立地为：脉冲放电，功率为50~200 W，时间为120~1800 s，脉冲放电的频率为1~1000Hz，占空比为1:1~1:1000。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2和步骤S3中的等离子体放电各自独立地为：脉冲放电，功率为100~200 W，时间为600~1200 s，脉冲放电的频率为50~100 Hz，占空比为1:20~1:100。
11.一种多层结构，其特征在于，包括基材、在所述基材上形成的过渡层以及在过渡层上形成的膜层，所述多层结构由权利要求1-10任意一项所述的制备方法制备得到。
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