JP6920547B2 - 周期性大デューティサイクルパルス放電による多機能ナノ保護コーティングの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマ化学気相堆積の技術分野に属し、具体的には、多機能ナノ保護コーティングの製造方法に関する。

腐食性環境は、電子デバイスを破壊する最も一般的な要因である。環境腐食により、電子デバイスにおける固体材料の腐食、導体／半導体絶縁性の低下や短絡、開回路又は接触不良などの故障が起きる。現在、国防や航空宇宙などのハイテク産業の製品では、電子部品の割合が増加しており、電子製品の耐湿性、防カビ性、耐腐食性への要件がますます厳しくなっている。一方、通信分野では、技術の持続的な発展に伴い、通信周波数が絶えず高まり、通信機器の放熱、信号伝送の安定性と信頼性への要件も高まる。したがって、正常な放熱及び信号伝送に影響を与えることなく、回路基板及び電子素子を効果的に保護できる高信頼性の方法が必要とされる。

ポリマーコーティングは、経済的で塗装しやすく、適用範囲が広いなどの特徴を有するため材料表面の保護によく使用され、材料へ優れた物理的及び化学的耐久性を付与できる。ポリマーコーティングがバリア性を有するので、それで電子電気製品、回路基板の表面に形成された保護フィルムは、回路基板を効果的に隔離し、腐食環境での腐食や破壊から回路を保護することができ、それによって、電子デバイスの信頼性を向上させ、安全係数を高め、またその耐用年数を確保し、このような保護フィルムは、防食コーティングとして使用される。

コンフォーマルコーティング（Ｃｏｎｆｏｒｍａｌ ｃｏａｔｉｎｇ）とは、ＰＣＢに特定の材料をコートして、被塗体の外形に合った絶縁保護層を形成するプロセスであり、回路基板を効果的に隔離し、過酷な環境による浸食や破壊から回路を保護できる一般的な回路基板の防水方法である。従来のコンフォーマルコーティングの製造過程には、いくつかの問題と欠点がある。液相法の場合は、溶媒が回路基板デバイスを損傷しやすく、熱硬化性コーティングの場合は、高温によりデバイスを損傷しやすく、光硬化性コーティングの場合は、デバイスの内部を密封するのが困難である。米国Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏ．は、新規なコンフォーマルコーティング材料を開発して実用化しており、パリレンコーティングは、低い水・ガス透過性、及び高いバリア効果を持つパラキシリレンポリマーであり、耐湿性、防水性、防カビ性、耐酸・アルカリ性を実現できる。研究によれば、ポリパラキシリレンは真空下で堆積して発生するものであり、たとえば、高周波回路や非常に弱い電流システムの保護など、液体塗料が適用できない分野に利用できることがわかった。ポリマーフィルムコーティングの厚さは、ポリパラキシリレンを堆積したコンフォーマルコーティングによる保護が失敗する主な原因であり、プリント回路基板コンポーネントのポリマーフィルムコーティングは、３〜７ミクロンの厚さでは局所的に錆びが発生して作用できなくなりやすく、高周波誘電損失に影響を与えずにコーティングの厚さを３０μｍ以上とすべきである。パリレンコーティングは、保護を必要とするプリント回路基板の前処理への要件が高く、たとえば、導電性コンポーネント、信号伝送コンポーネント、ＲＦコンポーネントなどの場合、コンフォーマルコーティングを気相堆積するときに、コンポーネントの特性を損なわないように回路基板コンポーネントを事前にマスクする必要がある。この欠点のため、パリレンコーティングの応用が大きく制限される。パリレンコーティングは、製造原料のコストが高く、コーティングの製造条件が厳しく（高温、高真空が要求される）、成膜速度が低いため、広く使用するのは困難である。そのほか、肉厚コーティングは、放熱性が低下したり、信号をブロックしたり、コーティング欠陥が増加したりするなどの問題を引き起こす。

プラズマ化学気相堆積（ｐｌａｓｍａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＣＶＤ）は、反応性ガスをプラズマで活性化させて、マトリックスの表面又は表面の近くで化学反応を促進し、固体膜を形成する技術である。プラズマ化学気相堆積法によるコーティングには、次の利点がある。

（１）乾式プロセスであるため、ピンホールのない均一なフィルムを生成する。

（２）プラズマ重合フィルムは、耐溶媒性、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性などの化学的及び物理的特性が安定している。

（３）プラズマ重合フィルムは、マトリックスとの接着性が良好である。

（４）不規則な凹凸を有する基材の表面にも均一な膜を形成できる。

（５）コーティングは、製造温度が低く、常温条件下で実施できるため、温度に敏感なデバイスの損傷を効果的に回避できる。

（６）プラズマプロセスは、厚さがミクロンスケールのコーティングを製造できるだけでなく、極薄ナノスケールのコーティングを製造できる。

英国のＰ２ｉ社は、化学気相堆積技術を利用して、特定の小デューティサイクルパルス放電方法によって製造されたポリマーナノコーティングを開発しており、この小デューティサイクルが1：1000未満であり、この特定の小デューティサイクルパルス放電方法による製造過程では、化学原料における様々な基の結合長、結合エネルギー、材料の分子量、及び供給されるエネルギーを効果的に組み合わせたり制御したりすることができず、製造されたコーティングの耐引掻性や耐久性は十分ではない。コーティングの性能の制限のため、従来のコーティングとしては、電子・電気製品上に撥液性ナノコーティングを形成することしかできず、環境に対する耐食性を効果的に解決できない。さらに、特定の小デューティサイクルパルス放電方法によって製造された緻密な保護コーティングには、以下の致命的な欠点がある。微視的な観点からすると、コートにおいて電力密度が小さいため、緻密構造の形成に不利であり、さらに安定した膜を形成できないこともあり、巨視的には、電力密度が小さいと、コーティングの高速度成長に不利であり、実際な生産では効果が低いため、その応用が制限される。

従来のプラズマ化学気相堆積コーティングの製造過程では、基材が固定されており、基材の運動状態がプラズマの放電エネルギーに関係せず、チャンバーにおける静止基材が持続放電法で処理され、モノマー中の活性化された切断鎖が一般に持続放電の作用下で単純な堆積によって結合して成膜し、得られたコーティング層が一般にゆるい構造となり、場合によって粉末化の度合いが高く、これは、コーティングの微視的な緻密構造の形成に不利であり、その結果、防水性、耐湿性、耐腐食性、耐溶媒性、その他の保護特性は不十分となる。

反応室において領域ごとにプラズマ密度と化学物質の密度が異なるため、基材が固定されていても、一部の領域でのコーティングの堆積が遅くなり、生産効率が低くなり、そして、均一性と緻密性に大きな差が生じる恐れもある。

本発明は、上記技術的課題を解決するために、周期性大デューティサイクルパルス放電による多機能ナノ保護コーティングの製造方法を提供する。それを製造する際に、プロセスは、主に前処理段階とコート段階を含み、前処理段階では、プラズマ放電方式が高出力連続放電であり、コート段階では、プラズマ放電方式が大デューティサイクルパルス放電であり、且つ、該前処理及びコートの工程が少なくとも２回繰り返され、それにより、多層の緻密構造が形成される。さらに、基材の運動特性とプラズマ放電エネルギーとを関連付けて、プラズマ放電エネルギーを出力するとともに基材を運動状態に保持する。プラズマエネルギーにより多官能基架橋構造を持つほかのモノマー成分を導入することで、付加的な架橋点を導入して架橋構造を形成する。プラズマ放電によりプラズマが発生し、プラズマ放電エネルギーとモノマーの結合エネルギーとの関係を制御することによって、低温プラズマでモノマー成分における高エネルギーの活性基を効果的に活性化させて活性部位を形成し、また、導入される付加的な活性点はプラズマ環境において互いに架橋して重合して、緻密な網状構造を構成する。

本発明が採用した技術案は、以下のとおりである。

周期性大デューティサイクルパルス放電による多機能ナノ保護コーティングの製造方法であって、ステップ（１）〜ステップ（５）を含むことを特徴とする。

（１）、基材をナノコーティング製造装置の反応室に入れて、反応室内の真空度が１０〜２００ミリトルとなるまで反応室を連続的に真空吸引し、不活性ガスＨｅ又はＡｒを導入し、運動機構を起動させて、基材を反応室において運動させる。

（２）モノマー蒸気を反応室に導入し、真空度が３０〜３００ミリトルとなると、プラズマ放電を開始させて、化学気相堆積を行う。

（３）、堆積過程には、前処理段階とコート段階を含み、前処理段階では、プラズマ放電のパワーを１２０〜４００Ｗ、持続放電時間を６０〜４５０ｓとし、次に、コート段階に入り、コート段階がパルス放電であり、パワーを５０〜２００Ｗ、時間を６００ｓ〜３６００ｓとする。

（４）、ステップ（３）における前処理段階とコート段階を少なくとも１回周期的に繰り返して、基材表面に化学気相堆積を行って、多機能ナノコーティングを製造する。

前記ステップ（３）及びステップ（４）では、パルス放電の周波数が１〜１０００ＨＺであり、パルスのデューティサイクルが１：１〜１：１０００である。

前処理段階の目的は、基材表面を活性化させて、基材表面に多数の活性部位を形成することにある。該ブラスト前処理は、基材表面の不純物を除去するとともに、基材の表面を活性化させることができ、コーティングの堆積に寄与し、コーティングと基材との結合力を向上させ、複数回繰り返した前処理とコートの過程には、コートするたびの高出力前処理のブラストによりフィルム層の表面により多くの活性部位を形成して、フィルム層の表面を活性化させることができ、コーティングのさらなる堆積に寄与し、フィルム層同士の結合力を向上させ、結合力及び緻密度の高い多層コーティング構造が形成され、通常の１回の長時間コートに比べて、結合力及び緻密度は、少なくともそれぞれ２０％−４０％、及び１５％−３０％向上し、該周期性低出力コートの方式は、効果が明らかであり、実用性が高い。

前処理段階では、プラズマ放電形態は、高出力１２０〜４００Ｗの連続放電であり、コート段階では、プラズマ放電は、大デューティサイクルパルス放電であり、パワー５０〜２００Ｗ、時間６００ｓ〜７２００ｓ、パルス周波数１〜１０００Ｈｚ、パルスデューティサイクル１：１〜１：１０００である。プラズマ放電堆積において生じたプラズマは、堆積膜に対してある程度エッチングし、コート段階では、大デューティサイクルパルス放電と基材の運動特性を組み合わせると、化学堆積の速度を高めることに有利であり、従来の小デューティサイクルパルス放電の技術に比べて、一定の時間内で大デューティサイクルパルス放電方式により得られた膜は、より厚く且つより緻密になり、コート効率がより高くなり、それによって、背景技術に記載の、英国Ｐ２ｉ社が特定の小デューティサイクル（デューティサイクルは、１：１０００未満である）パルス放電方法によって製造された緻密な保護コーティングの致命的な欠点を解決した。

前記モノマー蒸気成分は、少なくとも１種の単官能性不飽和フッ化炭素樹脂と、少なくとも１種の多官能性不飽和炭化水素系誘導体との混合物であり、前記モノマー蒸気において多官能性不飽和炭化水素系誘導体が１５〜６５質量％である。

（５）モノマー蒸気の導入を停止するとともに、プラズマ放電を停止し、持続的に真空吸引し、反応室の真空度が１０〜２００ミリトルで１〜５ｍｉｎ保持された後、大気を１大気圧となるまで導入し、基材の運動を停止して、次に、基材を取り出すと完了する。

低真空プラズマ放電環境では、エネルギーを有効に出力することにより、分子構造が活発であるモノマーの化学結合を破断して、高活性ラジカルを発生させ、励起状態のラジカルと携帯電話などの製品の表面における活性化基とが化学結合方式で重合を開始してナノ防水フィルムを形成し、このようにして、基材の表面に多機能ナノコーティングが形成される。

前記ステップ（１）では、基材は、反応室において運動し、基材の運動形態として、基材は、反応室に対して直線往復運動又は曲線運動を行い、前記曲線運動には、円運動、楕円運動、遊星運動、球面運動又は非規則的な経路を有するほかの曲線運動が含まれる。

前記ステップ（１）では、基材は、電子製品、電器部品、電子仕掛品、ＰＣＢ基板、金属板、ポリテトラフルオロエチレン板材又は電子デバイスである固体材料であり、且つ前記基材の表面に多機能ナノコーティングが製造されると、その基材のいずれの界面も水環境、カビの生えた環境、酸・アルカリ溶媒環境、酸・アルカリ性塩噴霧環境、酸性大気環境、有機溶媒浸漬環境、化粧品環境、汗環境、冷熱サイクル衝撃又は冷熱交互環境に晒されて使用することができる。

前記ステップ（１）では、反応室の容積が５０〜１０００Ｌであり、反応室の温度が３０〜６０℃に制御され、前記不活性ガスの導入流量が５〜３００ｓｃｃｍである。

前記反応室は、回転体形状のチャンバー又は立方体形状のチャンバーである。

モノマー蒸気の導入において、モノマーを供給ポンプで霧化して揮発させ、低圧１０〜２００ミリトルで反応室に導入し、前記モノマーの導入流量が１０〜１０００μＬ／ｍｉｎである。

前記単官能性不飽和フッ化炭素樹脂は、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロドデシル）エチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフルオロオクタノールアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、（２Ｈ−パーフルオロプロピル）−２−アクリレート、（パーフルオロシクロヘキシル）メタクリレート、３,３,３−トリフルオロ−１−プロピン、１−エチニル−３,５−ジフルオロベンゼン又は４−エチニルトリフルオロトルエンを含み、前記多官能性不飽和炭化水素系誘導体は、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル又はネオペンチルグリコールジアクリレートを含む。

前記ステップ（３）及び（４）では、プラズマ放電方式は、ＲＦ放電、マイクロ波放電、中間周波放電、高周波放電、スパーク放電であり、前記高周波放電及び中間周波放電の波形が正弦又は両極性パルスであり、ＲＦプラズマは、高周波電磁界放電により発生するプラズマである。マイクロ波法は、マイクロ波のエネルギーを利用してプラズマを励起することであり、エネルギー利用効率が高いという利点を有し、また、電極放電がないため、プラズマが純粋であり、今まで最も高品質、高速度、大面積で製造できる優れた方法といえる。

コーティングの製造において、基材の運動特性とプラズマ放電のエネルギーとが関連付けられる。製造するときに、プラズマ放電と同時に、基材が運動し、それによって、コーティングの堆積効率を高め、且つコーティング厚さの均一性及び緻密性を改善する。

製造されたコーティングは、防水性、耐湿性、耐カビ性、耐酸・アルカリ溶媒性、耐酸・アルカリ性塩噴霧性、耐酸性大気性、有機溶媒浸漬に対する耐性、耐化粧品性、耐汗性、冷熱サイクル衝撃に対する耐性（−４０℃〜＋７５℃）、冷熱交互に対する耐性（湿度７５％〜９５％）などの特性を有する。上記保護性能を有するとともに、コーティングの厚さが１〜１０００ｎｍである場合、周波数１０Ｍ〜８Ｇの範囲にあるＲＦ通信信号への影響が５％よりも低い。

従来技術に比べて、本発明の上記技術案は、以下の利点を有する。

１、周期性コートでは、プロセスにおいて高出力の前処理活性化段階を段階的に導入し、該段階を周期的に導入することは、この段階の基材表面へより多くの活性部位を導入し、有効なコートを増加し、膜構造をより緻密にし、腐食性環境に対する保護効果を高めることに有利である。コートプロセスでは、周期性コートプロセスを用いることで、多層複合構造のナノコーティングが得られ、製品自体に多重保護を付与し、微視的には、より緻密なコーティング構造となり、巨視的には、優れた疎水性、付着力、耐酸・アルカリ性、機械的特性及び耐湿熱性を示す。

２、コート段階では、周期性パルス式放電を用いることで、十分なエネルギーのプラズマを発生させて、導入したモノマーセグメントを破断してより多くの励起状態のセグメントを形成し、励起状態のセグメントが一定のエネルギーを有するとともに活性であるモノマー材料中の活性部位を介して基材表面における対応エネルギーの活性部位と化学結合の形式で結合するときに、より多くて複雑な素反応が起きて、より緻密な網状架橋構造が形成される。

３、前処理段階及びコート段階では、基材が反応室において運動することによって、異なる位置での基材へのコート厚さを一致させ、それによって、反応室において領域ごとにモノマー密度が異なることにより基材表面へのコーティング厚さにムラが生じるという問題を解決する。

４、製造する際に、基材の運動特性とプラズマ放電のエネルギーとを関連付けて、放電エネルギーを出力するとともに、基材が運動し、このようにして、堆積効率を高め、得られた多機能ナノ保護コーティングの緻密性を大幅に向上させる。また、堆積効率が高まるため、モノマー蒸気の化学モノマー原料の使用量がほかの従来技術における使用量の１０％〜１５％だけであり、このため、排出ガスの排出量を低減させて、環境によりさやしくなり、実際な生産性の向上について重大な意義がある。

５、モノマー材料への多官能基架橋構造の導入により、微視的構造においてコーティングの緻密な網状構造の形成を促進し、疎水性を確保するとともにコーティングの環境による酸／アルカリ腐食への耐性を向上させる。

一般に、プラズマ重合には単官能性モノマーが使用されて、一定の架橋構造を有するコーティングが得られる。架橋構造は、プラズマ放電時にモノマーの鎖が切断されてなる多数の活性点が交互接続方式で形成する架橋構造である。しかしながら、このような架橋構造は、緩くて多くの線形成分を含有し、溶液の浸透と溶解性に対する耐性が悪い。本発明では、多官能基架橋構造を持つほかのモノマー成分を導入することで付加的な架橋点を導入することにより、架橋構造が形成される。プラズマ放電時に、低温プラズマの作用下で、エネルギーを効果的に制御して出力することにより、モノマー成分における高エネルギーの活性基が破断されて活性点を形成し、導入された付加的な活性点は、プラズマ環境下で互いに架橋重合して、緻密な網状構造を形成する。

ゆるい線形成分の多いコーティング構造に比べて、網状構造は、優れた緻密性を有し、腐食性環境に対するフィルムの耐性を向上できる。プラズマ環境下でコートマトリックス材料の表面が活性化され、多数の活性部位が生じて、これら活性部位が、強い化学結合を介してプラズマで励起させたモノマー材料の活性ラジカルと互いに結合して、様々な形態及び種類の素反応を発生させ、マトリックス材料のナノフィルムに優れた結合力及び機械的強度を持たせる。各モノマーの配合方式を制御するとともに、異なるプロセス条件を調整することによって、腐食性環境に対する材料表面の耐性を効果的に調整し、特殊な微視的構造を有し底層が緻密で表層が荒い構造を形成し、この構造は、環境腐食に対する総合的な特性が２５％〜４５％向上する。

６、架橋構造のほかのモノマーを導入して、モノマーの配合比を制御し、各モノマーの分子結合エネルギー、結合長の差異、気化温度の差異に応じて、装置についてエネルギー出力及びプロセスパラメータを効果的に変化させることによって、勾配構造を有する複合ポリマーナノコーティングが得られ、それによって、フィルムの疎水性を確保するとともに、電子製品などの製品の、環境腐食に対する耐性を向上させる。

日常の電子機器は、腐食性環境により浸食されて破損しやすいが、基本的に腐食性環境に使用され、長期的には、電子機器に修復不可能な損傷を与えてしまう。本発明の特許におけるコート方法は、ナノメートルの実際な生産性の向上における重要性を大幅に高める。腐食環境でのコーティングの耐用年数を延ばし、製品への保護効果を向上させる。主に以下の製品で使用される。

（１）、携帯性機器のキーボード：ポータブルキーボードは、軽量化及び小型化の特徴を有し、コンピュータ、携帯電話などの機器によく使用されている。これにより、ユーザーは旅行中にも仕事を簡便にすることができる。ただし、水を容れたカップの偶発的な転倒、雨や汗の浸透など、一般的な液体による汚染が発生すると、キーボードの内部が短絡して損傷されることが発生しやすい。このタイプのナノコーティングでキーボードをコーティングすると、キーボードの表面の掃除し易さ、水にさらされた場合の機能保全を確保することができ、キーボードがより厳しい環境に適用できるようにする。

（２）、ＬＥＤディスプレイ：ＬＥＤディスプレイには、商品プロモーション、店舗装飾、照明、警告などの用途がある。雨の日、モールの屋外ＬＥＤ広告スクリーン、道路警告灯、生産作業場のＬＥＤディスプレイのコントロールパネルなど、雨や粉塵の多い過酷な環境に直面する必要がある一部の用途では、これらの過酷な環境は、ＬＥＤスクリーンの故障を引き起こし、且つ粉塵がたまりやすく、きれいにすることは難しく、このナノコーティングを使用すると、上記の問題を効果的に解決できる。

（３）、スマート指紋ロック：指紋ロックは、コンピュータ情報技術、電子技術、機械技術、最新のハードウェア技術を統合したスマートロックであり、公安犯罪捜査及び司法の分野で広く使用されている。ただし、水に晒されると、その内部回路に短絡が発生しやすく、修理しにくく、ロックを強制的に解除する必要があるが、このコーティングを使用すると、この課題を解決できる。

（４）、補聴器、ブルートゥースヘッドセット：補聴器及びブルートゥースヘッドセットのいずれも通信回線がなく、このコーティングを使用すると、ユーザーは、機器が雨の侵入により損傷されることなく、たとえばシャワーをしたり雨が降ったりするような水環境で一定時間使用することができる。

（５）、一部のセンサ：液体環境で作動する必要がある、たとえば水圧、油圧センサなどのセンサ、水中作業機器で使用されるセンサ、及び作動環境で水に晒されることが多いセンサ。これらセンサにこのコーティングを使用すると、機械装置の内部構造への液体の侵入によるセンサの故障が防止される。

（６）、ほとんどの３Ｃ製品：たとえば、携帯電話、ノートブック、ＰＳＰなど。

（７）、防水性が必要とされるその他の機器：高湿度環境での作業が必要であり、又はよく液が飛散するなどの予期せぬ状況が発生し、内部の弱い回路の正常な動作に影響する場合がある機器。

該方法で製造された多機能ナノコーティングは、次のさまざまな環境及び関連製品にも適用できる。

防水、防湿、防カビ：

１、家のインテリア：バスルームのルーフ、壁紙、シャンデリア、カーテン、網戸。２、日用品：蚊帳、ランプカバー、箸ケース、自動車のバックミラー。３、文化遺物及び芸術品：手本、骨董品、木彫り、革、青銅器、絹、衣装、昔の書籍。４、電子デバイス及び電子製品：センサ（高湿度又は粉塵の多い環境で作業）、さまざまな電子製品（電子血圧計、スマートウォッチ）のチップ、回路基板、携帯電話、ＬＥＤスクリーン、補聴器。５、精密機器及び光学機器：機械式時計、顕微鏡。

耐酸・アルカリ性溶媒性、酸性・アルカリ性塩噴霧に対する耐性、耐酸性大気性：

１、住宅の内装部品：壁紙、タイル。２、保護具：酸（アルカリ）耐性手袋、酸（アルカリ）耐性防護服。３、機械装置及びパイプライン：排煙脱硫装置、シール部材（酸性／アルカリ性潤滑剤）、パイプ、バルブ、大口径海洋輸送用パイプラインのライナーなどの部位。４、さまざまな反応釜、反応器。５、化学薬品の生産、貯蔵；下水処理、曝気槽；６、そのほか：酸及びアルカリ性ワークショップ、耐アルカリ性航空宇宙、エネルギー及び電力、鉄鋼及び冶金、石油化学、医療などのさまざまな産業、貯蔵容器、彫像（酸性雨による腐食を低減させる）、センサ（酸／アルカリ性環境で）。

有機溶媒浸漬に対する耐性、耐化粧品性、耐汗性：

１、パラフィン、オレフィン、アルコール、アルデヒド、アミン、エステル、エーテル、ケトン、芳香族炭化水素、水素化炭化水素、テルペンオレフィン、ハロゲン化炭化水素、複素環式化合物、窒素含有化合物、及び硫黄化合物含有溶媒など；２、化粧品包装容器；３、指紋ロック、ヘッドフォン。

冷熱サイクル衝撃に対する耐性（−４０℃〜＋７５℃）、冷熱交互に対する耐性（湿度７５％〜９５％）：航空、自動車、家電、科学研究その他の機器などの電気、電子、自動車電気。

以下、図面及び特定の実施例を参照しながら本発明を詳細に説明するが、本発明は、特定の実施例に制限されない。

実施例１
周期性大デューティサイクルパルス放電による多機能ナノ保護コーティングの製造方法は、ステップ（１）〜ステップ（５）を含む。

（１）基材をナノコーティング製造装置の反応室に入れて、反応室を密閉させ、反応室内の真空度が１０ミリトルとなるまで反応室を連続的に真空吸引し、不活性ガスＡｒを導入し、運動機構を起動させて、基材を反応室において運動させる。

ステップ（１）では、基材は、ブロック状アルミ材である固体材料であり、且つ酸・アルカリ性環境に対する耐性を有するコーティングが前記基材表面に製造されると、この基材のいずれの界面も酸・アルカリ試験環境に晒され得る。

ステップ（１）では、反応室の容積が５０Ｌであり、反応室の温度が３０℃に制御され、不活性ガスの導入流量が５ｓｃｃｍである。

ステップ（１）では、基材は、反応室において運動し、基材の運動形態として、基材は、反応室に対して４回転／ｍｉｎの円運動を行う。

（２）モノマー蒸気を反応室に導入し、真空度が３０ミリトルとなると、プラズマ放電を開始させて、化学気相堆積を行う。

（３）堆積過程には、前処理段階とコート段階を含み、前処理段階では、プラズマ放電のパワーを４００Ｗ、持続放電時間を６０ｓとし、次に、パワー２００Ｗで６００ｓパルス放電するコート段階に入る。

（４）ステップ（３）における前処理段階とコート段階を１１回周期的に繰り返して、基材表面に化学気相堆積を行って、多機能ナノコーティングを製造する。

ステップ（３）及びステップ（４）では、パルス放電の周波数は、１ＨＺであり、パルスのデューティサイクルは、１：１である。

ステップ（２）では、モノマー蒸気の導入において、モノマーを供給ポンプで霧化して揮発させ、低圧１０ミリトルで反応室に導入し、前記モノマー蒸気の導入流量が、１０００μＬ／ｍｉｎである。

モノマー蒸気成分は、２種の単官能性不飽和フッ化炭素樹脂と２種の多官能性不飽和炭化水素系誘導体との混合物であり、モノマー蒸気において多官能性不飽和炭化水素系誘導体が１５質量％である。

前記単官能性不飽和フッ化炭素樹脂は、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートであり、
前記多官能性不飽和炭化水素系誘導体は、ポリエチレングリコールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレートである。

ステップ（３）及びステップ（４）では、プラズマ放電方式は、連続ＲＦ放電である。

（５）コートが終わると、原料モノマー蒸気の導入を停止するとともに、プラズマ放電を停止し、持続的に真空吸引し、反応キャビティの真空度を１０ミリトルで１ｍｉｎ保持した後、大気を１大気圧となるまで導入し、次に、基材を取り出すと完了する。

得られた上記コーティングが堆積されたアルミ材の性能試験結果は、以下のとおりである。

（１） 疎水疎油性試験

（２） 耐酸・アルカリ性試

（３） 耐有機溶媒性試験の結果：（ｐａｓｓは、所定時間浸漬後の接触角の変化が５°未満であることを意味する）

実施例２
周期性大デューティサイクルパルス放電による多機能ナノ保護コーティングの製造方法は、ステップ（１）〜ステップ（５）を含む。

（１）基材をナノコーティング製造装置の反応室に入れて、反応室を密閉させ、反応室内の真空度が６０ミリトルとなるまで反応室を連続的に真空吸引し、不活性ガスＨｅを導入し、運動機構を起動させて、基材を運動させる。

ステップ（１）では、基材は、ブロック状アルミ材である固体材料であり、且つ、有機溶媒浸漬に対する耐性及び耐化粧品性を有するコーティングが前記基材表面に製造されると、その基材のいずれの界面も有機溶媒試験環境に晒され得る。

ステップ（１）では、反応室の容積が２５０Ｌであり、反応室の温度が４０℃に制御され、不活性ガスの導入流量が１５ｓｃｃｍである。

ステップ（１）では、基材は、公転速度３回転／ｍｉｎ、自転速度５回転／ｍｉｎの遊星運動を行う。

（２）モノマー蒸気を反応室に導入し、真空度が９０ミリトルとなると、プラズマ放電を開始させて、化学気相堆積を行う。

（３）堆積過程には、前処理段階とコート段階を含み、前処理段階では、プラズマ放電のパワーを１２０Ｗ、持続放電時間を４５０ｓとし、次に、パワー５０Ｗで３６００ｓパルス放電するコート段階に入る。

（４）ステップ（３）における前処理段階とコート段階を１回周期的に繰り返して、基材表面に化学気相堆積を行って、多機能ナノコーティングを製造する。

前記ステップ（３）及びステップ（４）では、パルス放電の周波数は、６０ＨＺであり、パルスのデューティサイクルは、１：９０である。

ステップ（２）では、
モノマー蒸気の導入において、モノマーを供給ポンプで霧化して揮発させ、低圧６０ミリトルで反応キャビティに導入し、前記モノマー蒸気の導入流量が、５００μＬ／ｍｉｎである。

モノマー蒸気成分は、３種類の単官能性不飽和フッ化炭素樹脂と２種の多官能性不飽和炭化水素系誘導体との混合物であり、モノマー蒸気において多官能性不飽和炭化水素系誘導体が２３質量％である。

前記単官能性不飽和フッ化炭素樹脂は、（２Ｈ−パーフルオロプロピル）−２−アクリレート、２−（パーフルオロドデシル）エチルアクリレート、（パーフルオロシクロヘキシル）メタクリレートであり、
前記多官能性不飽和炭化水素系誘導体は、ジエチレングリコールジビニルエーテル、及びネオペンチルグリコールジアクリレートである。

ステップ（３）及びステップ（４）では、プラズマ放電方式は、中間周波連続放電であり、中間周波放電の波形が両極性パルスである。

（５）コートが終わると、原料モノマー蒸気の導入を停止するとともに、プラズマ放電を停止し、持続的に真空吸引し、反応キャビティ真空度を８０ミリトルで２ｍｉｎ保持した後、大気を１大気圧となるまで導入し、次に、基材を取り出すと完了する。

得られた上記コーティングが堆積されたアルミ材の性能試験結果は、以下のとおりである。

（１） 疎水疎油性試験

（２） 耐酸・アルカリ性試験の結果：（ｐａｓｓは、実験を所定時間行った後に腐食現象がないことを意味する）

（３） 耐有機溶媒性試験の結果：（ｐａｓｓは、所定時間浸漬後の接触角の変化が５°未満であることを意味する）

実施例３
周期性大デューティサイクルパルス放電による多機能ナノ保護コーティングの製造方法は、ステップ（１）〜ステップ（５）を含む。

（１）基材をナノコーティング製造装置の反応室に入れて、反応室を密閉させ、反応室内の真空度が１３０ミリトルとなるまで反応キャビティを連続的に真空吸引し、不活性ガスＡｒを導入し、運動機構を起動させて、基材を運動させる。

ステップ（１）では、基材は、ブロック状アルミ材である固体材料であり、且つ冷熱サイクル衝撃に対する耐性を有するコーティングが前記基材表面に製造されると、この基材のいずれの界面も冷熱サイクル試験環境に晒され得る。

ステップ（１）では、反応室の容積が４８０Ｌであり、反応室の温度が５０℃に制御され、不活性ガスの導入流量が５０ｓｃｃｍである。

ステップ（１）では、基材は、転数が２回転／ｍｉｎの円運動を行う。

（２）モノマー蒸気を反応室に導入し、真空度が１５０ミリトルとなると、プラズマ放電を開始させて、化学気相堆積を行う。

（３）堆積過程には、前処理段階とコート段階を含み、前処理段階では、プラズマ放電のパワーを２００Ｗ、持続放電時間を１５０ｓとし、次に、パワー８０Ｗで１０００ｓパルス放電するコート段階に入る。

（４）ステップ（３）における前処理段階とコート段階を５回周期的に繰り返して、基材表面に化学気相堆積を行って、多機能ナノコーティングを製造する。

前記ステップ（３）及びステップ（４）では、パルス放電の周波数は、２００ＨＺであり、パルスのデューティサイクルは、１：１８０である。

ステップ（２）では、モノマー蒸気の導入において、モノマーを供給ポンプで霧化して揮発させ、低圧１０ミリトルで反応キャビティに導入し、前記モノマー蒸気の導入流量が、５５０μＬ／ｍｉｎである。

モノマー蒸気成分は、２種の単官能性不飽和フッ化炭素樹脂と２種の多官能性不飽和炭化水素系誘導体との混合物であり、モノマー蒸気において多官能性不飽和炭化水素系誘導体が３５質量％である。

前記単官能性不飽和フッ化炭素樹脂は、（パーフルオロシクロヘキシル）メタクリレート、及び２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートであり、
前記多官能性不飽和炭化水素系誘導体は、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及び１,６−ヘキサンジオールジアクリレートである。

ステップ（３）及びステップ（４）では、プラズマ放電方式は、高周波連続放電であり、高周波放電の波形が正弦である。

（５）コートが終わると、原料モノマー蒸気の導入を停止するとともに、プラズマ放電を停止し、持続的に真空吸引し、反応キャビティの真空度を１３０ミリトルで３ｍｉｎ保持した後、大気を１大気圧となるまで導入し、次に、基材を取り出すと完了する。

上記アルミ材料へコートした後、冷熱サイクル衝撃試験の結果は、以下のとおりである。

実施例４
周期性大デューティサイクルパルス放電による多機能ナノ保護コーティングの製造方法は、ステップ（１）〜ステップ（５）を含む。

（１）基材をナノコーティング製造装置の反応室に入れて、反応室を密閉させ、反応室内の真空度が１６０ミリトルとなるまで反応キャビティを連続的に真空吸引し、不活性ガスＨｅを導入し、運動機構を起動させて、基材を運動させる。

ステップ（１）では、基材は、ブロック状アルミ合金材料である固体材料であり、且つ冷熱交互に対する耐性を有するコーティングが前記基材表面に製造されると、この基材のいずれの界面も湿熱試験環境に晒され得る。

ステップ（１）では、反応室の容積が６８０Ｌであり、反応室の温度が５０℃に制御され、不活性ガスの導入流量が１６０ｓｃｃｍである。

ステップ（１）では、基材は、運動速度４０ｍｍ／ｍｉｎの直線往復運動を行う。

（２）モノマー蒸気を反応室に導入し、真空度が１９０ミリトルとなると、プラズマ放電を開始させて、化学気相堆積を行う。

（３）堆積過程には、前処理段階とコート段階を含み、前処理段階では、プラズマ放電のパワーを３００Ｗ、持続放電時間を２５０ｓとし、次に、パワー１２０Ｗで２０００ｓパルス放電するコート段階に入る。

（４）ステップ（３）における前処理段階とコート段階を３回周期的に繰り返して、基材表面に化学気相堆積を行って、多機能ナノコーティングを製造する。

前記ステップ（３）及びステップ（４）では、パルス放電の周波数は、４００ＨＺであり、パルスのデューティサイクルは、１：４００である。

ステップ（２）では、モノマー蒸気の導入において、モノマーを供給ポンプで霧化して揮発させ、低圧１６０ミリトルで反応室に導入し、前記モノマー蒸気の導入流量が、２２０μＬ／ｍｉｎである。

モノマー蒸気成分は、２種の単官能性不飽和フッ化炭素樹脂と２種の多官能性不飽和炭化水素系誘導体との混合物であり、モノマー蒸気において多官能性不飽和炭化水素系誘導体が３９質量％である。

前記単官能性不飽和フッ化炭素樹脂は、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフルオロオクタノールアクリレートであり、
前記多官能性不飽和炭化水素系誘導体は、エチレングリコールジアクリレート、及び１,６−ヘキサンジオールジアクリレートである。

ステップ（３）及びステップ（４）では、プラズマ放電方式は、マイクロ波連続放電である。

（５）コートが終わると、原料モノマー蒸気の導入を停止するとともに、プラズマ放電を停止し、持続的に真空吸引し、反応キャビティの真空度を１６０ミリトルで４ｍｉｎ保持した後、大気を１大気圧となるまで導入し、次に、基材を取り出すと完了する。

上記コートしたブロック状アルミ合金材料の冷熱交互試験の結果は、以下のとおりである。

実施例５
周期性大デューティサイクルパルス放電による多機能ナノ保護コーティングの製造方法は、ステップ（１）〜ステップ（５）を含む。

（１）基材をナノコーティング製造装置の反応室に入れて、反応室を密閉させ、反応室内の真空度が２００ミリトルとなるまで反応キャビティを連続的に真空吸引し、不活性ガスＡｒを導入し、運動機構を起動させて、基材を運動させる。

ステップ（１）では、基材は、ブロック状のポリテトラフルオロエチレン板及び電器部品である固体材料であり、且つ防カビ性を有するコーティングが前記ブロック状のポリテトラフルオロエチレン板の表面に製造されると、この基材のいずれの界面もＧＪＢ１５０．１０Ａ−２００９カビ試験環境に晒されて使用することができ、防水性と耐絶縁破壊性を有するコーティングが前記電器部品の表面に製造されると、この基材のいずれの界面も国際工業防水等級標準ＩＰＸ７に記載の環境に晒されて使用することができる。

ステップ（１）では、反応室の容積が１０００Ｌであり、反応室の温度が６０℃に制御され、不活性ガスの導入流量が３００ｓｃｃｍである。

ステップ（１）では、基材は、遊星公転速度が３回転／ｍｉｎ、遊星自転速度が４．５回転／ｍｉｎの遊星運動を行う。

（２）モノマー蒸気を反応室に導入し、真空度が３００ミリトルとなると、プラズマ放電を開始させて、化学気相堆積を行う。

（３）堆積過程には、前処理段階とコート段階を含み、前処理段階では、プラズマ放電のパワーを１５０Ｗ、持続放電時間を４００ｓとし、次に、パワー１６０Ｗで３０００ｓパルス放電するコート段階に入る。

（４）ステップ（３）における前処理段階とコート段階を２回周期的に繰り返して、基材表面に化学気相堆積を行って、多機能ナノコーティングを製造する。

前記ステップ（３）及びステップ（４）では、パルス放電の周波数は、７００ＨＺであり、パルスのデューティサイクルは、１：８００である。

ステップ（２）では、モノマー蒸気の導入において、モノマーを供給ポンプで霧化して揮発させ、低圧２００ミリトルで反応キャビティに導入し、前記モノマー蒸気の導入流量が、１０μＬ／ｍｉｎである。

モノマー蒸気成分は、３種類の単官能性不飽和フッ化炭素樹脂と２種の多官能性不飽和炭化水素系誘導体との混合物であり、モノマー蒸気において多官能性不飽和炭化水素系誘導体が６５質量％である。

前記単官能性不飽和フッ化炭素樹脂は、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフルオロオクタノールアクリレート、３,３,３−トリフルオロ−１−プロピン、及び２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートであり、
前記多官能性不飽和炭化水素系誘導体は、トリプロピレングリコールジアクリレート、及びエチレングリコールジアクリレートである。

ステップ（３）及びステップ（４）では、プラズマ放電方式は、スパーク放電である。

（５）コートが終わると、原料モノマー蒸気の導入を停止するとともに、プラズマ放電を停止し、持続的に真空吸引し、反応キャビティの真空度を２００ミリトルで５ｍｉｎ保持した後、大気を１大気圧となるまで導入し、次に、基材を取り出すと完了する。

上記コートしたポリテトラフルオロエチレン板のＧＪＢ１５０．１０Ａ−２００９カビ試験結果は、以下のとおりである。

上記コートした電器部品について各電圧でテストした浸水実験結果は、以下のとおりである。

実施例６
以下のプロセスパラメータが異なる以外、本実施例は、実施例５のプロセススのステップとほぼ同じである。

１、ステップ（１）、反応室内の真空度が１２０ミリトルとなると、不活性ガスＡｒを導入する。

ステップ（１）では、基材は、ブロック状のポリテトラフルオロエチレン板及び電器部品である固体材料であり、且つ防カビ性を有するコーティングが前記ブロック状のポリテトラフルオロエチレン板の表面に製造されると、この基材のいずれの界面もＧＪＢ１５０．１０Ａ−２００９カビ試験環境に晒されて使用することができ、防水性と耐絶縁破壊性を有するコーティングが前記電器部品の表面に製造されると、この基材のいずれの界面も国際工業防水等級標準ＩＰＸ７に記載の環境に晒されて使用することができる。

ステップ（１）では、反応室の容積が４００Ｌであり、反応室の温度が４０℃となると、不活性ガスの導入流量が１５０ｓｃｃｍである。

（２）モノマー蒸気を反応室に導入し、真空度が１６０ミリトルとなると、プラズマ放電を開始させて、化学気相堆積を行う。

（３）堆積過程には、前処理段階とコート段階を含み、前処理段階では、プラズマ放電のパワーを１８０Ｗ、持続放電時間を２００ｓとし、次に、パワー１８０Ｗで１５００ｓパルス放電するコート段階に入る。

（４）ステップ（３）における前処理段階とコート段階を３回周期的に繰り返して、基材表面に化学気相堆積を行って、多機能ナノコーティングを製造する。

前記ステップ（３）及びステップ（４）では、パルス放電の周波数は、１０００ＨＺであり、パルスのデューティサイクルは、１：１０００である。

ステップ（２）では、モノマー蒸気の導入において、モノマーを供給ポンプで霧化して揮発させ、低圧１６０ミリトルで反応室に導入し、前記モノマー蒸気の導入流量が、２００μＬ／ｍｉｎである。

モノマー蒸気成分は、４種類の単官能性不飽和フッ化炭素樹脂と２種の多官能性不飽和炭化水素系誘導体との混合物であり、モノマー蒸気において多官能性不飽和炭化水素系誘導体が４８質量％である。

前記単官能性不飽和フッ化炭素樹脂は、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフルオロオクタノールアクリレート、３,３,３−トリフルオロ−１−プロピン、及び２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートであり、
前記多官能性不飽和炭化水素系誘導体は、トリプロピレングリコールジアクリレート、及びジエチレングリコールジビニルエーテルである。

２、ステップ（５）、反応キャビティの真空度を１６０ミリトルで５ｍｉｎ保持した後、大気を１大気圧となるまで導入する。

上記コートしたポリテトラフルオロエチレン板のＧＪＢ１５０．１０Ａ−２００９カビ試験結果は、以下のとおりである。

上記コートした電器部品について各電圧でテストした浸水実験結果は、以下のとおりである。

Claims (7)

1. 周期性大デューティサイクルパルス放電による多機能ナノ保護コーティングの製造方法
   であって、
   基材をナノコーティング製造装置の反応室に入れて、反応室内の真空度が１０〜２００
   ミリトルとなるまで反応室を連続的に真空吸引し、不活性ガスとしてＨｅ又はＡｒを導入し、運動機構を起動させて、基材を反応室において運動させるステップ（１）と、
   モノマー蒸気を反応室に導入し、真空度が３０〜３００ミリトルとなると、プラズマ放
   電を開始させて、化学気相堆積を行うステップ（２）と、
   堆積過程には、前処理段階とコート段階を含み、前処理段階では、プラズマ放電のパワ
   ーを１２０〜４００Ｗ、持続放電時間を６０〜４５０ｓとし、次に、コート段階に入り、
   コート段階がパルス放電であり、パワーを５０〜２００Ｗ、時間を６００ｓ〜３６００ｓ
   とするステップ（３）と、
   ステップ（３）における前処理段階とコート段階を少なくとも１回周期的に繰り返して
   、基材表面に化学気相堆積を行って、多機能ナノコーティングを製造するステップ（４）
   と、
   モノマー蒸気の導入を停止するとともに、プラズマ放電を停止し、持続的に真空吸引し
   、反応室の真空度が１０〜２００ミリトルで１〜５ｍｉｎ保持された後、大気を１大気圧
   となるまで導入し、基材の運動を停止して、次に、基材を取り出すと完了するステップ（
   ５）と、を含み、
   前記ステップ（３）及びステップ（４）では、パルス放電の周波数が１〜１０００ＨＺ
   であり、パルスのデューティサイクルが１：１〜１：１０００であり、
   前記モノマー蒸気の成分が、少なくとも１種の単官能性不飽和フッ化炭素樹脂と少なく
   とも１種の多官能性不飽和炭化水素系誘導体との混合物であり、前記モノマー蒸気におい
   て多官能性不飽和炭化水素系誘導体が１５〜６５質量％であり、
   前記単官能性不飽和フッ化炭素樹脂は、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロドデシル）エチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノールアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、（２Ｈ−パーフルオロプロピル）−２−アクリレート、（パーフルオロシ クロヘキシル）メタクリレート、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピン、１−エチニル−３，５−ジフルオロベンゼン又は４−エチニルトリフルオロトルエンのいずれかであり、
   前記多官能性不飽和炭化水素系誘導体は、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル又はネオペンチルグリコールジアクリレートのいずれかである、
   ことを特徴とする周期性大デューティサイクルパルス放電による多機能ナノ保護コーティングの製造方法。
2. 前記ステップ（１）では、基材は、反応室において運動し、基材の運動形態として、基
   材は、反応室に対して直線往復運動又は曲線運動を行い、前記曲線運動には、円運動、楕
   円運動、遊星運動、球面運動又は非規則的な曲線的経路によって形成される曲線運動が含まれることを特徴とする請求項１に記載の周期性大デューティサイクルパルス放電による多機能ナノ保護コーティングの製造方法。
3. 前記ステップ（１）では、基材は、電子製品、電器部品、電子仕掛品、ＰＣＢ基板、金
   属板、ポリテトラフルオロエチレン板材又は電子デバイスである固体材料であり、且つ前
   記基材の表面に多機能ナノコーティングが製造されると、その基材のいずれの界面も水環
   境、カビの生えた環境、酸・アルカリ溶媒環境、酸・アルカリ性塩噴霧環境、酸性大気環
   境、有機溶媒浸漬環境、化粧品環境、汗環境、冷熱サイクル衝撃又は冷熱交互環境に晒さ
   れて使用することができることを特徴とする請求項１に記載の周期性大デューティサイク
   ルパルス放電による多機能ナノ保護コーティングの製造方法。
4. 前記ステップ（１）では、反応室の容積が５０〜１０００Ｌであり、反応室の温度が３
   ０〜６０℃に制御され、前記不活性ガスの導入流量が５〜３００ｓｃｃｍであることを特
   徴とする請求項１に記載の周期性大デューティサイクルパルス放電による多機能ナノ保護
   コーティングの製造方法。
5. 前記反応室は、回転体形状のチャンバー又は立方体形状のチャンバーであることを特徴と
   する請求項１又は４に記載の周期性大デューティサイクルパルス放電による多機能ナノ保
   護コーティングの製造方法。
6. 前記ステップ（２）では、モノマー蒸気の導入において、モノマーを供給ポンプで霧化
   して揮発させ、低圧１０〜２００ミリトルで反応室に導入し、前記モノマーの導入流量が
   １０〜１０００μＬ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１に記載の周期性大デューテ
   ィサイクルパルス放電による多機能ナノ保護コーティングの製造方法。
7. 前記ステップ（３）及び（４）では、プラズマ放電方式は、ＲＦ放電、マイクロ波放電
   、中間周波放電、高周波放電、スパーク放電であり、前記高周波放電及び中間周波放電の
   波形が正弦又は両極性パルスであることを特徴とする請求項１に記載の周期性大デューテ
   ィサイクルパルス放電による多機能ナノ保護コーティングの製造方法。