CN107217243B - 一种大占空比脉冲放电制备多功能性纳米防护涂层的方法 - Google Patents

Abstract

一种大占空比脉冲放电制备多功能性纳米防护涂层的方法，属于等离子体技术领域，该方法中，将反应腔室内的真空度抽到10～200毫托，并通入惰性气体He或者Ar，开启运动机构，使基材在反应腔室内产生运动，通入单体蒸汽到反应腔室内，等离子体放电，进行化学气相沉积，沉积过程包括预处理阶段和镀膜阶段，预处理阶段等离子体放电方式为大功率连续放电，镀膜阶段等离子体放电方式为大占空比脉冲放电。涂层制备过程中，基材的运动特性和等离子体大占空比脉冲放电能量组合联动。等离子体放电的同时，基材产生运动，提高了涂层沉积效率，改善了涂层厚度的均匀性和致密性。制备的涂层具有防水防潮，防霉菌，耐酸、碱性溶剂，耐酸、碱性盐雾等特性。

Description

一种大占空比脉冲放电制备多功能性纳米防护涂层的方法

技术领域

本发明属于等离子体化学气相沉积技术领域，具体涉及到一种制备多功能 性纳米防护涂层的方法。

背景技术

腐蚀性环境是电子器件被破坏的最普遍的因素。因环境腐蚀而导致电子器 件中固体材料的腐蚀、导体/半导体绝缘性降低以及短路、断路或者接触不良等 故障现象。目前，在国防、航天等高科技行业的产品中，电子部件占有的比率 越来越大，对电子产品防潮、防霉、耐腐蚀性要求越来越严格。而在通讯领域， 随着技术不断进步，通讯频率的不断提升、对通讯设备的散热、信号传输的稳 定可靠性要求也越来越高。因此，需要可靠的方法既能对电路板及电子元件进 行有效防护，又不会影响正常散热及信号传输。

聚合物涂层由于经济、易涂装、适用范围广等特点常用于材料表面的防护， 可以赋予材料良好的物理、化学耐久性。基于聚合物涂层的阻隔性，其在电子 电器、电路板表面形成的保护膜可有效地隔离线路板，并可保护电路在腐蚀环 境下免遭侵蚀、破坏，从而提高电子器件的可靠性，增加其安全系数，并保证 其使用寿命，被用作防腐蚀涂层。

敷形涂覆(Conformal coating)是将特定材料涂覆到PCB上，形成与被涂物 体外形保持一致的绝缘保护层的工艺过程，是一种常用的电路板防水方法，可 有效地隔离线路板，并可保护电路免遭恶劣环境的侵蚀、破坏。目前的敷形涂 层制备过程中也存在一些问题和弊端：液相法中溶剂容易对电路板器件造成损 伤；热固化涂层高温容易造成器件损坏；光固化涂层难以做到密闭的器件内部。 美国Union Carbide Co.开发应用了一种新型敷形涂层材料，派瑞林涂层是一种对 二甲苯的聚合物，具有低水、气体渗透性、高屏障效果能够达到防潮、防水、 防锈、抗酸碱腐蚀的作用。研究发现聚对二甲苯是在真空状态下沉积产生，可 以应用在液态涂料所无法涉及的领域如高频电路、极弱电流系统的保护。聚合 物薄膜涂层厚度是影响聚对二甲苯气相沉积敷形涂层防护失效的主要原因，印 制电路板组件聚合物薄膜涂层在3～7微米厚度易发生局部锈蚀失效，在不影响 高频介电损耗情况下涂层厚度应≥30微米。派瑞林涂层对于需要防护的印刷线路 板的预处理要求较高，例如导电组件、信号传输组件、射频组件等，在气相沉 积敷形涂层时需要对线路板组件做遮蔽预处理，避免对组件性能造成影响。这 一弊端给派瑞林涂层的应用带来了极大限制。派瑞林涂层制备原料成本高、涂 层制备条件苛刻(高温、高真空度要求)、成膜速率低，难以广泛应用。此外， 厚涂层易导致散热差、信号阻隔、涂层缺陷增多等问题。

等离子体化学气相沉积(plasma chemical vapor deposition,PCVD)是一种用等离子体激活反应气体，促进在基体表面或近表面空间进行化学反应，生成固 态膜的技术。等离子体化学气相沉积法涂层具有以下优点

(1)是干式工艺，生成薄膜均匀无针孔。

(2)等离子体聚合膜的耐溶剂性、耐化学腐蚀性、耐热性、耐磨损性能等 化学、物理性质稳定。

(3)等离子体聚合膜与基体黏接性良好。

(4)在凹凸极不规则的基材表面也可制成均一薄膜。

(5)涂层制备温度低，可在常温条件下进行，有效避免对温度敏感器件的 损伤。

(6)等离子体工艺不仅可以制备厚度为微米级的涂层而且可以制备超薄的 纳米级涂层。

英国P2i公司利用化学气相沉积技术开发了一种基于特定的小占空比脉冲 放电的方法制备的聚合物纳米涂层，其占空比小于1:1000，该基于特定的小占 空比脉冲放电的方法的制备过程不能实现对化学原料中不同基团的键长、键能、 材料的分子量与提供能量的有效配合与控制，所制备涂层的耐刮擦性和持久性 效果不理想。也正是由于涂层的性能限制，目前涂层只可在电子、电器设备上 形成一种疏液性的纳米涂层，并且对环境所带来的抗腐蚀性不能得到有效地解 决。而且基于特定的小占空比脉冲放电的方法制备的致密防护涂层具有致命的 缺点：从微观角度来讲，镀膜过程中较小的功率密度不利于致密结构的成型， 甚至无法形成稳定的膜结构；从宏观上来讲，较小的功率密度不利于涂层的大 速率增长，在实际生产中效能较低，限制了其应用。

现有的等离子化学气相沉积涂层制备过程中基材都是固定不动的，基材的运 动状态和等离子体的放电能量没有关联性；用持续放电的方法处理腔室中静止 的基材，单体中活化的断链在持续放电的作用下一般通过简单的堆叠结合成膜， 得到的镀层一般结构疏松，甚至粉末化程度高，不利于涂层微观致密结构的形 成，因此，涂层的防水、防潮、耐腐蚀、耐溶剂等防护性能较差。

由于反应腔室内等离子密度和化学原料密度存在不同区域差异，基材静止不 动也会导致某些区域涂层沉积速度慢，生产效率低，而且还存在均匀性及致密 性差异较大的现象。

发明内容

本发明为解决上述技术问题提供一种大占空比脉冲放电制备多功能性纳米 防护涂层的方法。该制备过程中，工艺主要包括预处理和镀膜阶段，预处理阶 段等离子体放电方式为大功率连续放电，镀膜阶段等离子体放电方式为大占空 比脉冲放电。并由基材的运动特性和等离子体放电能量组合联动，等离子体放 电能量输出的同时，基材保持运动状态。通过等离子体能量引入带有多官能团 交联结构的其他单体组分而引入额外的交联点以形成交联结构。等离子体放电 产生等离子体，通过控制等离子体放电能量与单体键能之间的关系，实现低温 等离子体对单体组分中能量较高的活性基团的有效活化得到活性位点，同时， 被引入的额外活性点在等离子环境下相互交联聚合，形成致密网状结构。

本发明所采用的技术方案如下：

一种大占空比脉冲放电制备多功能性纳米防护涂层的方法，其特征在于： 包括以下步骤：

(1)将基材置于纳米涂层制备设备的反应腔室内，对反应腔室连续抽真空， 将反应腔室内的真空度抽到10～200毫托，并通入惰性气体He或者Ar，开启运 动机构，使基材在反应腔室内产生运动；

(2)通入单体蒸汽到反应腔室内，至真空度为30～300毫托，开启等离子 体放电，进行化学气相沉积，沉积过程包括预处理阶段和镀膜阶段，预处理阶 段等离子体放电功率为120～400W，持续放电时间60～900s，然后进入镀膜阶段， 镀膜阶段为大占空比脉冲放电，功率50～200W，时间600s～7200s，脉冲频率为 1～1000Hz，脉冲占空比为1:1～1:500，在基材表面化学气相沉积制备多功能性纳 米涂层；

预处理阶段的目的在于活化基材表面，在基材表面形成众多活性位点。该 轰击预处理可以清理基材表面的杂质，同时可以活化基材的表面，利于涂层的 沉积，提高涂层与基材的结合力。

所述单体蒸汽成分为：

至少一种单官能度不饱和氟碳树脂和至少一种多官能度不饱和烃类衍生物 的混合物，所述单体蒸汽中多官能度不饱和烃类衍生物所占的质量分数为 15～65％；

(3)停止通入单体蒸汽，同时停止等离子体放电，持续抽真空，保持反应 腔室真空度为10～200毫托1～5min后通入大气至一个大气压，停止基材的运动， 然后取出基材即可。

在预处理阶段等离子体放电形式为大功率120～400W的连续放电，镀膜阶 段等离子体放电为大占空比脉冲放电，功率50～200W，时间600s～7200s，脉冲 频率为1～1000Hz，脉冲占空比为1:1～1:500。等离子体放电沉积的过程产生的等 离子体对沉积膜有一定的刻蚀；在镀膜阶段大占空比脉冲放电结合基材运动特 性有利于加快化学沉积的速度，相对现有的小占空比脉冲放电技术，在一定的 时间内大占空比脉冲放电方式获得的膜更厚且更致密，镀膜效率更高，从而解 决了背景技术中提到的英国P2i公司的基于特定的小占空比(其占空比小于 1:1000)脉冲放电的方法制备的致密防护涂层的致命缺点。

在低真空等离子体放电环境下，通过对能量的有效输出，控制分子结构较 活泼的单体中的化学键发生断裂，形成活性较高的自由基，激发态的自由基与 手机等产品表面活化基团通过化学键结合的方式引发聚合形成纳米防水薄膜， 在基材表面形成多功能性纳米涂层。

所述步骤(1)中基材在反应腔室内产生运动，基材运动形式为基材相对 反应腔室进行直线往复运动或曲线运动，所述曲线运动包括圆周运动、椭圆周 运动、行星运动、球面运动或其他不规则路线的曲线运动。

所述步骤(1)中基材为固体材料，所述固体材料为电子产品、电器部件、 电子组装半成品，PCB板、金属板、聚四氟乙烯板材或者电子元器件，且所述 基材表面制备多功能性纳米涂层后其任一界面可暴露于水环境，霉菌环境，酸、 碱性溶剂环境，酸、碱性盐雾环境，酸性大气环境，有机溶剂浸泡环境，化妆 品环境，汗液环境，冷热循环冲击环境或湿热交变环境中使用。

所述步骤(1)中反应腔室的容积为50～1000L，反应腔室的温度控制在30～60 ℃，所述惰性气体通入流量为5～300sccm。

所述反应腔室为旋转体形腔室或者立方体形腔室。

通入单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发并由低压10～200毫托引 入反应腔室，所述通入单体的流量为10～1000μL/min；

所述单官能度不饱和氟碳树脂包括：

3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟 辛基丙烯酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、 (2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔、1- 乙炔基-3,5-二氟苯或4-乙炔基三氟甲苯；

所述多官能度不饱和烃类衍生物包括：

乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇 二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚 或二丙烯酸新戊二醇酯。

所述步骤(2)中，所述等离子体放电方式为射频放电、微波放电、中频放 电、高频放电、电火花放电，所述高频放电和中频放电的波形为正弦或双极脉 冲，射频等离子体是利用高频电磁场放电而产生的等离子体。微波法是利用微 波的能量激发等离子体，具有能量利用效率高的优点，同时由于无电极放电， 等离子体纯净，是目前高质量、高速率、大面积制备的优异方法。

涂层制备过程中，基材的运动特性和等离子体放电能量组合联动。制备过 程中等离子体放电的同时，基材产生运动，提高了涂层沉积效率，并改善了涂 层厚度的均匀性和致密性。

所制备的涂层具有防水防潮，防霉菌，耐酸、碱性溶剂，耐酸、碱性盐雾， 耐酸性大气，耐有机溶剂浸泡，耐化妆品，耐汗液，耐冷热循环冲击(-40℃～+75 ℃)，耐湿热交变(湿度75％～95％)等特性。具备上述防护性能的同时，涂层 厚度在1～1000nm情况下，对频率在10M～8G范围内的射频通讯信号的影响低 于5％。

本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点：

1、镀膜阶段采用大占空比脉冲式放电，能够产生足够能量的等离子体对通 入的单体链段打断形成更多的激发态的链段，激发态的链链端通过单体材料中 具有一定能量、活性的活性位点与基材表面相应能量的活性位点以化学键的形 式结合时会产生更多更复杂的基元反应，形成更致密的网状交联结构；

2、预处理及镀膜阶段，基材在反应腔室内发生运动，使不同位置的基材镀 膜厚度趋向一致，解决了由于反应腔室内不同区域单体密度不同导致基材表面 涂层厚度不均匀的问题。

3、制备过程中，基材的运动特性和等离子体放电能量组合联动，放电能量 输出的同时，基材进行运动，提高了沉积效率，使得到的多功能性纳米防护涂 层致密性显著提高。同时由于沉积效率的提高，单体蒸汽的化学单体原材料的 用量也仅有其他现有技术中用量的10％～15％，从而减少了尾气废气的排放，更 加绿色环保，在提高实际生产效能中具有重大的意义。

4、单体材料中多官能团交联结构的引入在微观结构上促进了涂层致密网状 结构的形成，在保证疏水性的同时提高了涂层对环境的抗酸/碱腐蚀性能。

一般等离子体聚合选用单官能度单体，得到具有一定交联结构涂层。交联 结构是由于单体在等离子体放电时发生断链形成的众多活性点通过交互连接的 方式而形成交联结构。但是这种交联结构较为疏松，含有较多的线性成分，耐 溶液渗透和溶解性差。本发明通过引入带有多官能团交联结构的其他单体组分 而引入额外的交联点以形成交联结构。等离子体放电时，在低温等离子体作用 下，通过对能量的有效控制与输出，将单体组分中能量较高的活性基团打断形 成活性点，被引入的额外活性点在等离子环境下相互交联聚合，形成致密网状 结构。

相比于疏松线性成分较多的涂层结构来说，网状结构具有更优的致密性， 能够有效提高薄膜的抗腐蚀环境的性能。镀膜基体材料在等离子环境下，表面 被活化得到众多活性位点，这些活性位点与经等离子体激发的单体材料的活性 自由基以较强的化学键相互结合，发生形式和种类多样的基元反应，使得基体 材料的纳米薄膜具有优异的结合力和机械强度。通过控制不同单体配合方式， 同时调控不同的工艺条件，以实现对材料表面的抗腐蚀环境的有效调控，得到 具有特殊微观结构的底层致密表层粗糙度大的结构，其耐环境腐蚀的综合性能 提高了20％～35％。

5、通过引入交联结构的其他单体，控制单体配比，根据不同单体的分子键 能、键长的差异、汽化温度的差异，给予设备相应的能量输出及工艺参数的有 效变化，获得复合、渐变结构的聚合物纳米涂层，既保证了薄膜的疏水性，又 提高了电子产品等产品的耐环境腐蚀的性能。

日常生活中的电子设备极易受腐蚀环境的侵蚀而损坏，在使用的过程中基 本处于腐蚀环境中，长此以往，会造成电子设备不可挽回的损害。本发明专利 的镀膜方法大大增加了纳米在提高实际生产效能中具有重大的意义。涂层在腐 蚀性环境的使用寿命，提高了产品的保护效果。主要应用于以下产品：

(1)、便携设备键盘：便携式键盘具有小而轻的特点，常用于计算机，手 机等设备。其能便于用户在旅程中办公。但是当其遇到常见液体的污染，如盛 水茶杯的意外翻倒，雨水、汗液的浸透，键盘内部容易短路，进而损坏。使用 该类纳米涂层对其进行镀膜后，当能够保障键盘表面易清理，遇水后功能完好， 使得键盘能够适应更加严峻的环境。

(2)、LED显示屏：LED显示屏有商品宣传，店面装饰，照明，警示等用 途。其部分用途需要面对雨水或者多粉尘的恶劣环境，如下雨天时，商场露天 LED广告屏幕，路面警示灯，生产车间的LED显示屏控制面板，这些恶劣环境 导致LED屏幕失灵，而且容易积灰，不易清洗，使用该纳米涂层后，能够有效 解决上述问题。

(3)、智能指纹锁：指纹锁是智能锁具，它集合了计算机信息技术、电子 技术、机械技术和现代五金工艺，被广泛应用于公安刑侦及司法领域。但是其 遇水后，其内部线路易短路，难以修复，需要暴力拆锁，使用该涂层后，能够 避免这一问题。

(4)、助听器、蓝牙耳机：助听器与蓝牙耳机均没有通讯线，使用该涂层 后，用户可以在一定时间内在有水环境下使用，如洗澡，下雨天，设备均不会 因为雨水浸润被损坏。

(5)、部分传感器：部分传感器需要在液体环境中工作，如水压、油压传 感器，以及水下作业设备中用到的传感器，以及工作环境经常遇水的传感器， 这些传感器在使用该涂层后，能够保障不会因为液体入侵机械设备内部结构而 导致传感器失灵。

(6)、大多数3C产品：如移动电话、笔记本、PSP等。

(7)、其他需要防水的设备：包括需要在潮湿环境中作业，或者可能遇到 常见液体泼洒等意外情况，会影响内部弱电线路正常运行的设备。

该方法制备的多功能性纳米涂层还可以适用于以下不同的环境及其涉及的 相关产品：

防水防潮防霉菌：

1房屋内饰：卫生间顶面、墙纸、吊灯、窗帘、窗纱。2生活用品：蚊帐， 台灯罩、筷子篓、汽车后视镜。3文物及艺术品：字帖、古玩、木雕、皮革、青 铜器、丝绸、古装、古籍。4电子元器件及电子产品：传感器(潮湿或者多尘环 境中作业)、各类电子产品(电子血压计、智能手表)的芯片、线路板、手机、 LED屏幕、助听器。5精密仪器及光学设备：机械手表、显微镜。

耐酸、碱性溶剂，耐酸、碱性盐雾，耐酸性大气：

1住房内饰件：墙纸、瓷砖。2防护用具：耐酸(碱)手套、耐酸(碱)防 护服。3机械设备及管道：烟道脱硫设备、密封件(酸/碱性润滑油)、管道、阀 门、大管径海用输送管道内衬等处。4各种反应釜、反应器。5化学药品生产、 储存；污水处理、曝气池；6其它：酸碱车间、防碱航空航天、能源电力、钢铁 冶金、石油化工、医疗等各行业、贮藏容器、雕像(减小酸雨对其的腐蚀)、传 感器(酸/碱性性环境下)。

耐有机溶剂浸泡，耐化妆品，耐汗液：

1如链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、 卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物溶剂等；2化妆品包装容器；3指 纹锁、耳机。

耐冷热循环冲击(-40℃～+75℃)，耐湿热交变(湿度75％～95％)：电工、电 子、汽车电器，如航空、汽车、家电、科研等领域的设备。

具体实施方式

下面结合具体实施例详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。

实施例1

一种大占空比脉冲放电制备多功能性纳米防护涂层的方法，包括以下步骤：

(1)将基材置于纳米涂层制备设备的反应腔室内，闭合反应腔室并对反应 腔室连续抽真空，将反应腔室内的真空度抽到10毫托，通入惰性气体Ar，开启 运动机构，使基材在反应腔室内产生运动；步骤(1)中基材为固体材料，所述 固体材料为块状铝制材料，且所述基材表面制备耐有机溶剂浸泡和耐化妆品涂 层后其任一界面可暴露于有机溶剂测试环境中。

步骤(1)中反应腔室的容积为50L，反应腔室的温度控制在30℃，通入惰 性气体的流量为5sccm。

步骤(1)中基材在反应腔室内产生运动，基材运动形式为基材相对反应 腔室进行圆周运动，转速为3转/min。

(2)通入单体蒸汽到反应腔室内，至真空度为30毫托时，开启等离子体 放电，进行化学气相沉积，沉积过程包括预处理阶段和镀膜阶段，预处理阶段 等离子体放电功率120W，时间900s，然后进入镀膜阶段，镀膜阶段等离子体放 电为大占空比脉冲放电，功率50W，时间7200s，脉冲频率为1Hz，脉冲占空比 为1:1，在基材表面化学气相沉积制备多功能性纳米涂层；

步骤(2)中：

通入单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压10毫托引入反 应腔室，所述通入单体蒸汽的流量为1000μL/min；

单体蒸汽成分为：

两种单官能度不饱和氟碳树脂和两种多官能度不饱和烃类衍生物的混合 物，单体蒸汽中多官能度不饱和烃类衍生物所占的质量分数为15％；

所述单官能度不饱和氟碳树脂为：2-全氟辛基丙烯酸乙酯、2-(全氟己基)乙 基甲基丙烯酸酯；

所述多官能度不饱和烃类衍生物为：二丙烯酸乙二醇酯、1,6-己二醇二丙烯 酸酯；

所述步骤(2)中等离子体放电方式为连续射频放电。

(3)镀膜结束，停止通入原料单体蒸汽，同时停止等离子体放电，持续抽 真空，保持反应腔体真空度为10毫托，1min后通入大气至一个大气压，然后取 出基材即可。

得到的沉积有耐有机溶剂浸泡和耐化妆品涂层的铝制板材性能测试效果如 下：

(1)疏水、疏油效果

(2)耐有机溶剂测试结果：(pass表示浸泡一段时间后接触角变化小于5 °)

(3)酸、碱性测试结果：(pass表示实验一段时间后不发生腐蚀现象)

实施例2

一种大占空比脉冲放电制备多功能性纳米防护涂层的方法，包括以下步骤：

(1)将基材置于纳米涂层制备设备反应腔室内，闭合反应腔室并对反应腔 室连续抽真空，将反应腔室内的真空度抽到60毫托，通入惰性气体He，启动运 动机构，使基材进行运动；

步骤(1)中基材为固体材料，所述固体材料为块状铝合金材料，且所述基 材表面制备耐酸、碱性环境涂层后其任一界面可暴露于酸、碱测试环境中。

步骤(1)中反应腔室的容积为250L，反应腔室的温度控制在40℃，通入 惰性气体的流量为15sccm。

步骤(1)中基材进行行星运动，公转速度为2转/min，自转速度为3.5转/min。

(2)通入单体蒸汽到反应腔室内，真空度为90毫托时，开启等离子体放 电，进行化学气相沉积，预处理阶段功率200W，时间700s，然后进入镀膜阶段， 镀膜阶段等离子体放电为大占空比脉冲放电，功率80W，时间6300s，脉冲频率 为20Hz，脉冲占空比为1:60，在基材表面化学气相沉积制备多功能性纳米涂层。

步骤(2)中：

通入单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压60毫托引入反 应腔体，所述通入单体蒸汽的流量为700μL/min；

单体蒸汽成分为：

三种单官能度不饱和氟碳树脂和两种多官能度不饱和烃类衍生物的混合 物，单体蒸汽中多官能度不饱和烃类衍生物所占的质量分数为35％；

所述单官能度不饱和氟碳树脂为：2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟 十二烷基)乙基丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯；

所述多官能度不饱和烃类衍生物为：二缩三丙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇 二丙烯酸酯；

步骤(2)中等离子体放电方式为中频连续放电，中频放电的波形是正弦。

(3)镀膜结束，停止通入原料单体蒸汽，同时停止等离子体放电，持续抽 真空，保持反应腔体真空度为80毫托，2min后通入大气至一个大气压，然后取 出基材即可。

上述铝合金材料镀膜后，性能测试效果如下：

(1)疏水、疏油效果

(2)耐有机溶剂测试结果：(pass表示浸泡一段时间后接触角变化小于5 °)

(3)酸、碱性测试结果：(pass表示实验一段时间后不发生腐蚀现象)

实施例3

一种大占空比脉冲放电制备多功能性纳米防护涂层的方法，包括以下步骤：

(1)将基材置于纳米涂层制备设备反应腔室内，闭合反应腔室并对反应腔 体连续抽真空，将反应腔室内的真空度抽到130毫托，通入惰性气体Ar，启动 运动机构，使基材进行运动；

步骤(1)中基材为固体材料，所述固体材料为块状铝制材料和PCB板，且 所述基材表面制备耐冷热循环冲击涂层后其任一界面可暴露于冷、热循环测试 环境中。

步骤(1)中反应腔室的容积为480L，反应腔室的温度控制在50℃，通入 惰性气体的流量为60sccm，。

步骤(1)中基材进行圆周运动，转速为5转/min。

(2)通入单体蒸汽到反应腔室内，真空度为150毫托时，开启等离子体放 电，进行化学气相沉积，预处理阶段功率250W，时间580s，然后进入镀膜阶段， 镀膜阶段等离子体放电为大占空比脉冲放电，功率140W，时间5000s，脉冲频 率为90Hz，脉冲占空比为1:110，在基材表面化学气相沉积制备多功能性纳米涂 层。

步骤(2)中：

通入单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压10毫托引入反 应腔体，所述通入单体蒸汽的流量为550μL/min；

单体蒸汽成分为：

两种单官能度不饱和氟碳树脂和两种多官能度不饱和烃类衍生物的混合 物，单体蒸汽中多官能度不饱和烃类衍生物所占的质量分数为32％；

所述单官能度不饱和氟碳树脂为：(全氟环己基)甲基丙烯酸酯和2-(全氟己 基)乙基甲基丙烯酸酯；

所述多官能度不饱和烃类衍生物为：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和 二乙二醇二乙烯基醚；

步骤(2)中等离子体放电方式为高频连续放电，高频放电的波形是双极脉 冲。

(3)镀膜结束，停止通入原料单体蒸汽，同时停止等离子体放电，持续抽 真空，保持反应腔体真空度为130毫托，3min后通入大气至一个大气压，然后 取出基材即可。

上述块状铝制材料和PCB板镀膜后，冷热循环冲击测试结果：

实施例4

一种大占空比脉冲放电制备多功能性纳米防护涂层的方法，包括以下步骤：

(1)将基材置于纳米涂层制备设备反应腔室内，闭合反应腔室并对反应腔 体连续抽真空，将反应腔室内的真空度抽到160毫托，通入惰性气体He，启动 运动机构，使基材进行运动；

步骤(1)中基材为固体材料，所述固体材料为块状铝制材料，且所述基材 表面制备耐湿热交变涂层后其任一界面可暴露于湿热测试环境中。

步骤(1)中反应腔室的容积为680L，反应腔室的温度控制在50℃，通入 惰性气体的流量为160sccm。

步骤(1)中基材进行直线往复运动，运动速度为12mm/min。

(2)通入单体蒸汽到反应腔室内，真空度为190毫托时，开启等离子体放 电，进行化学气相沉积，预处理阶段功率300W，时间350s，然后进入镀膜阶段， 镀膜阶段等离子体放电为大占空比脉冲放电，功率230W，时间2500s，脉冲频 率为380Hz，脉冲占空比为1:260，在基材表面化学气相沉积制备多功能性纳米 涂层。

步骤(2)中：

通入单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压160毫托引入 反应腔室，所述通入单体蒸汽的流量为220μL/min；

单体蒸汽成分为：

三种单官能度不饱和氟碳树脂和三种多官能度不饱和烃类衍生物的混合 物，单体蒸汽中多官能度不饱和烃类衍生物所占的质量分数为51％；

所述单官能度不饱和氟碳树脂为：3,3,3-三氟-1-丙炔、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯；

所述多官能度不饱和烃类衍生物为：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 二丙烯酸乙二醇酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯；

步骤(2)中等离子体放电方式为微波连续放电。

(3)镀膜结束，停止通入原料单体蒸汽，同时停止等离子体放电，持续抽 真空，保持反应腔体真空度为160毫托，4min后通入大气至一个大气压，然后 取出基材即可。

上述镀膜后的块状铝制材料，湿热交变测试效果如下：

实施例5

一种大占空比脉冲放电制备多功能性纳米防护涂层的方法，包括以下步骤：

(1)将基材置于纳米涂层制备设备反应腔室内，闭合反应腔室并对反应腔 体连续抽真空，将反应腔室内的真空度抽到200毫托，通入惰性气体Ar，启动 运动机构，使基材进行运动；

步骤(1)中基材为固体材料，所述固体材料为块状聚四氟乙烯板，且所述 基材表面制备防霉菌涂层后其任一界面可暴露于GJB150.10A-2009霉菌测试环 境中使用。

步骤(1)中反应腔室的容积为1000L，反应腔室的温度控制在60℃，通入 惰性气体的流量为300sccm。

步骤(1)中基材进行曲线往复运动，速度为100mm/min。

(2)通入单体蒸汽到反应腔室内，真空度为300毫托时，开启等离子体放 电，进行化学气相沉积，预处理阶段功率400W，时间60s，然后进入镀膜阶段， 镀膜阶段等离子体放电为大占空比脉冲放电，功率360W，时间1200s，脉冲频 率为850Hz，脉冲占空比为1:370，在基材表面化学气相沉积制备多功能性纳米 涂层。

步骤(2)中：

通入单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压200毫托引入 反应腔体，所述通入单体蒸汽的流量为10μL/min；

单体蒸汽成分为：

三种单官能度不饱和氟碳树脂和两种多官能度不饱和烃类衍生物的混合 物，单体蒸汽中多官能度不饱和烃类衍生物所占的质量分数为65％；

所述单官能度不饱和氟碳树脂为：1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、3,3,3- 三氟-1-丙炔和2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯；

所述多官能度不饱和烃类衍生物为：二缩三丙二醇二丙烯酸酯和二丙烯酸 乙二醇酯；

步骤(2)中等离子体放电方式为电火花放电。

(3)镀膜结束，停止通入原料单体蒸汽，同时停止等离子体放电，持续抽 真空，保持反应腔体真空度为200毫托，5min后通入大气至一个大气压，然后 取出基材即可。

上述镀膜后的聚四氟乙烯板，GJB150.10A-2009霉菌测试结果：

试样	水接触角	防霉等级	表面霉菌斑点程度
				聚四氟乙烯板	134°	2级	5％左右

实施例6

本实施例与实施例1基本的工艺步骤相同，不同的工艺参数如下：

1、步骤(1)将反应腔室内的真空度抽到120毫托，通入惰性气体Ar；

步骤(1)基材为固体材料，所述固体材料为电器部件，且所述基材表面制 备防水耐电击穿涂层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级标准IPX7所述的 环境使用。

步骤(1)中反应腔室的容积为400L，反应腔室的温度控制在40℃，通入 惰性气体的流量为150sccm。

(2)通入单体蒸汽到反应腔室内，真空度为160毫托时，开启等离子体放 电，进行化学气相沉积，预处理阶段功率380W，时间400s，然后进入镀膜阶段， 镀膜阶段等离子体放电为大占空比脉冲放电，功率400W，时间600s，脉冲频率 为1000Hz，脉冲占空比为1:500，在基材表面化学气相沉积制备多功能性纳米 涂层。

步骤(2)中：通入单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压 160毫托引入反应腔室，所述通入单体蒸汽的流量为200μL/min；

单体蒸汽成分为：

四种单官能度不饱和氟碳树脂和两种多官能度不饱和烃类衍生物的混合 物，单体蒸汽中多官能度不饱和烃类衍生物所占的质量分数为48％；

所述单官能度不饱和氟碳树脂为：2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、 1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔和2-(全氟己基)乙基甲基丙 烯酸酯；

所述多官能度不饱和烃类衍生物为：二缩三丙二醇二丙烯酸酯和二乙二醇 二乙烯基醚；

2、步骤(3)保持反应腔体真空度为160毫托5min后通入大气至一个大气 压。

上述镀膜后的电器部件，耐水下通电性，水下浸泡实验效果如下：

下表为本实施例制备的涂层在不同电压下电流达到1mA所用时间测试：

IPX 7防水等级测试(水下1m浸水试验30min)结果：电器部件工作正常。

Claims (6)

1.一种大占空比脉冲放电制备多功能性纳米防护涂层的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将基材置于纳米涂层制备设备的反应腔室内，对反应腔室连续抽真空，将反应腔室内的真空度抽到10～200毫托，并通入惰性气体He或者Ar，开启运动机构，使基材在反应腔室内产生运动；

(2)通入单体蒸汽到反应腔室内，至真空度为30～300毫托，开启等离子体放电，进行化学气相沉积，沉积过程包括预处理阶段和镀膜阶段，预处理阶段等离子体放电方式为大功率连续放电，预处理阶段等离子体放电功率为120～400W，持续放电时间60～900s，然后进入镀膜阶段，镀膜阶段等离子体放电为大占空比脉冲放电，功率50～200W，时间600s～7200s，脉冲频率为1～1000Hz，脉冲占空比为1:1～1:500，在基材表面化学气相沉积制备多功能性纳米涂层；

所述步骤(2)中：通入单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发并由低压10～200毫托引入反应腔室，所述通入单体的流量为10～1000μL/min；

所述单体蒸汽成分为：

至少一种单官能度不饱和氟碳树脂和至少一种多官能度不饱和烃类衍生物的混合物，所述单体蒸汽中多官能度不饱和烃类衍生物所占的质量分数为15～65％；

所述单官能度不饱和氟碳树脂包括：

3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔、1-乙炔基-3,5-二氟苯或4-乙炔基三氟甲苯；

所述多官能度不饱和烃类衍生物包括：

乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚或二丙烯酸新戊二醇酯；

(3)停止通入单体蒸汽，同时停止等离子体放电，持续抽真空，保持反应腔室真空度为10～200毫托1～5min后通入大气至一个大气压，停止基材的运动，然后取出基材即可。

2.根据权利要求1所述的一种大占空比脉冲放电制备多功能性纳米防护涂层的方法，其特征在于：所述步骤(1)中基材在反应腔室内产生运动，基材运动形式为基材相对反应腔室进行直线往复运动或曲线运动，所述曲线运动包括圆周运动、椭圆周运动、行星运动、球面运动或其他不规则路线的曲线运动。

3.根据权利要求1所述的一种大占空比脉冲放电制备多功能性纳米防护涂层的方法，其特征在于：所述步骤(1)中基材为固体材料，所述固体材料为电子产品、电器部件、电子组装半成品，PCB板、金属板、聚四氟乙烯板材或者电子元器件，且所述基材表面制备多功能性纳米涂层后其任一界面可暴露于水环境，霉菌环境，酸、碱性溶剂环境，酸、碱性盐雾环境，酸性大气环境，有机溶剂浸泡环境，化妆品环境，汗液环境，冷热循环冲击环境或湿热交变环境中使用。

4.根据权利要求1所述的一种大占空比脉冲放电制备多功能性纳米防护涂层的方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应腔室的容积为50～1000L，反应腔室的温度控制在30～60℃，所述惰性气体通入流量为5～300sccm。

5.根据权利要求1或4所述的一种大占空比脉冲放电制备多功能性纳米防护涂层的方法，其特征在于：所述反应腔室为旋转体形腔室或者立方体形腔室。

6.根据权利要求1所述的一种大占空比脉冲放电制备多功能性纳米防护涂层的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，等离子体放电方式为射频放电、微波放电、中频放电、高频放电、电火花放电，所述高频放电和中频放电的波形为正弦或双极脉冲。