TWI728517B - 一種環氧奈米塗層及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供了一種環氧奈米塗層及其製備方法，其將基材暴露于本發明的單體中，通過電漿放電在基材表面發生化學反應而形成保護塗層。本發明利用電漿技術引發環氧化合物的聚合反應，通過控制單體流量、電漿放電功率等工藝條件，避免了大功率放電手段對單體分子結構完整性的破壞，同時避免了環氧化物爆聚導致散熱困難的問題。

Description

一種環氧奈米塗層及其製備方法
本發明涉及電漿化學氣相沉積技術領域，具體涉及到一種環氧奈米塗層及其製備方法。
環氧化合物是指含氧雜環丙烷的化合物，經開環聚合後主鏈中含有醚鍵，具有優良的抗化學品性能，特別是耐酸耐鹼、耐氧化。此外，環氧化合物對眾多基材表面的附著力很好，尤其是金屬表面，經交聯之後，剛性強、耐熱、耐磨；化合物含有三元環醚結構，張力大，熱力學上開環傾向很大，容易形成聚合物，因此環氧樹脂在塗料工業中得到了廣泛應用。CN102229777 A《一種疏水疏油性環氧塗料及其製備和使用方法》通過引入低表面能物質和奈米粒子，利用微相分離原理，製備出的環氧塗層具有強疏水疏油性，對水的接觸角可達到149°，對油的接觸角高達101°。其製備方法和使用方法如下：第一步，先將含氟丙烯酸酯、含乙烯基三乙氧基矽烷、苯乙烯等原料按照一定質量配比混合經破乳、水洗和乾燥等多項工藝製備氟矽共聚物；第二步將環氧色漆、製備的氟矽共聚物、混合溶劑、奈米二氧化鈣、固化劑等原料按照投料質量配比混合製備得到低表面能環氧塗料；第三步，將該低表面能環氧塗料塗覆在基材表面上上，置於50℃下固化1~5h，再升溫至120℃~200℃下固化1~5h。該方法製 備過程複雜，配方中使用多種有機溶劑容易產生污染。CN 107694881 A《一種提高環氧塗層結合強度的方法》提供了一種提高環氧塗層結合強度的方法，即在基體表面進行塗敷環氧樹脂之前，對其進行常壓空氣電漿處理，將基體表面的油漬、吸附物等轟擊離開表面，增加一些材料基體表面的粗糙度，提高塗層與基體的有效附著面積和浸潤表面積。基體表面經電漿處理之後2h內，採用刷塗法、噴塗法或流化床法進行環氧塗層的製備。如這兩篇專利所述，目前環氧樹脂的施工工藝都是在基材表面進行液相塗敷，然後採用固化手段使塗層材料進一步交聯形成保護塗層，膜厚一般都在幾十微米以上。但在這個厚度下，塗層本身的阻隔性容易導致基體散熱性、導電性等性能變差。尤其是使用在電子元器件接口等對電子信號要求較高的位置上時，容易出現被處理產品的電子信號大幅衰減，不能正常使用的情況；施工的工藝還決定了這些環氧塗層存在基體表面覆蓋不均勻、器件的部分位置未能被塗層有效保護的情況。利用電漿成膜方法，可在保持環氧聚合物塗層強度和結合力情況下，實現其厚度在奈米和微米級範圍內精確可控。
本發明是為了克服以上缺點，提供了利用電漿化學氣相沉積技術製備環氧樹脂奈米塗層的方法及採用該方法獲得的奈米塗層。本發明還提供了一種低功率下製備高粘接力塗層的方法。
本發明是通過以下技術方案實現的：一種環氧奈米塗層，其特徵在於，將基材暴露於具有式(I)所示結構單體，通過電漿手段在基材表面發生化學反應形成保護塗層： 單體：
Figure 108137922-A0305-02-0005-1
其中，R1、R2、R3是與三元環相連的基團，獨立地選自氫、烷基、芳基、鹵素、鹵代烷基或羥基；m為0-8整數，n為1-15的整數。三元環上的基團R1、R2、R3供電特性及基團大小對三元環的穩定性及開環傾向有重要的影響。烷基、芳基、鹵代烷基可作為供電基團穩定三元環，而羥基、鹵素等為吸電子基團則會使三元環中缺電子的碳原子電正性進一步加強，在更低功率電漿引發下即可迅速開環聚合。
進一步地，R1、R2、R3為疏水性基團，獨立地選自氫、烷基、鹵素或鹵代烷基。
進一步地，所述鹵素為氟，鹵代烷基為碳數在1-10的全氟烷基，所述氟代烷基可以是直鏈，也可以是含有支鏈。
進一步地，所述X為氫或鹵素時，由於碳-氫、碳-鹵素鍵能均較高，單體結構較為穩定、耐化學腐蝕優良。此外，當X優選為氟時，氟原子間作用力大，C-F鍵對稱分佈在整個分子周圍，使分子的表面能很低，聚合得到的塗層具有很好的疏水性。
當m>5、n>10時，單體沸點較高，不利於汽化。優選地，m為0、1、2或3，n為1-8的整數。
所述的環氧奈米塗層可用於對不同基材的表面進行耐化學腐蝕疏水進行防護，基材可以是金屬、光學儀器、衣服織物、電子器件、醫療器械等固體材料。
本發明還公開了一種所述奈米塗層的製備方法包括以下步驟：(1)將基材置於電漿室的反應腔體內，將反應腔體內的真空度抽到0.1-1000毫托；(2)通入電漿源氣體，開啟沉積用電漿放電將單體經汽化後導入反應腔體進行化學氣相沉積反應；(3)關閉沉積用電漿放電，通入潔淨的壓縮空氣或者惰性氣體恢復至常壓，打開腔體，取出基材。
所述單體是經過減壓汽化後引入反應腔體的。
進一步地，步驟(2)中所述的電漿源氣體可以是氦氣、氬氣、氮氣、氫氣中的一種或者若干種的混合物。
進一步地，所述電漿室的容積為1L-2000L，電漿源氣體流量為1-1000sccm，通入單體蒸汽的流量為1-2000μL/min。
進一步地，所述步驟(2)中，在通入所述電漿源氣體後以及在所述沉積用電漿放電之前，還包括對基材進行預處理用電漿放電工序。
步驟(2)中通入電漿源氣體後，開啟預處理電漿放電先對基材進行預處理。該預處理階段電漿放電的功率為1-1000W，持續放電時間為1-6000s。
預處理階段結束後進入沉積階段(預處理用電漿放電轉換為沉積用電漿放電)，兩個階段的電漿放電方式以及參數可以相同也可以不同。
進一步地，所述步驟(2)中，單體導入腔體的過程中沉積用電漿放電的功率為2-500W，持續放電時間為600-18000s。
更為優選地，沉積用電漿放電功率優選2-50W。
進一步地，所述電漿放電(預處理用電漿放電和/或沉積用電漿放電)方式為射頻放電、微波放電、中頻放電、潘寧放電或電火花放電。
進一步地，所述電漿放電(預處理用電漿放電和/或沉積用電漿放電)為射頻放電，射頻放電過程中控制電漿射頻的能量輸出方式為脈衝或連續輸出，電漿射頻的能量輸出方式為脈衝輸出時，脈寬為10μs-50ms、重複頻率為20Hz-10kHz。
與現有技術相比，本發明單體聚合機理為以環氧開環為主，所需激發的電漿功率低，避免了大功率放電手段對單體分子結構完整性的破壞。本發明採用了與基材的粘接性能很好的環氧化合物，大大提高了奈米塗層與基材的結合力。本發明利用電漿技術引發環氧化合物的聚合反應，通過控制單體流量、電漿放電功率等工藝條件，避免了環氧化物爆聚導致散熱困難的問題。
實施例1
一種環氧奈米塗層及其製備方法，經過如下步驟：
(1)將鐵塊放置於200L電漿真空反應腔體內，對反應腔體連續抽真空使真空度達到0.8毫托。
(2)通入氦氣，流量為50sccm，開啟射頻電漿放電對鐵塊基材進行預處理(即開啟射頻方式的預處理用電漿放電)，預處理階段放電功率為20W，持續放電100s。
(3)通入單體S1在基材表面進行化學氣相沉積製備奈米塗層，單體流量為150μL/min，經過1毫托高真空汽化後通入反應腔體，通入時間為2000s。預處理用電漿放電調整為沉積用電漿放電。該沉積階段腔體內電漿的產生採用射頻放電方式，輸出方式為脈衝，脈衝寬度為5μs，重複頻率為3000Hz，放電功率為10W，放電時間為2000s。
(4)塗層製備結束後，通入氮氣，使反應腔體恢復至常壓，打開腔體，取出金屬鐵塊。
(5)對樣品塗層防護性能進行檢測，檢測內容包括塗層厚度、疏水性(水接觸角)、耐化學腐蝕情況、塗層附著力、接觸電阻。
Figure 108137922-A0305-02-0008-2
其中，預處理用電漿放電裝置和沉積用電漿放電裝置可以是一套，也可以為獨立的兩套裝置。預處理用電漿放電裝置(例如電極)優選地設置在反應腔體內，且圍繞基材設置，從而便於預處理後快速與塗層工藝銜接；沉積用電漿放電裝置可以佈設在反應腔體之外且遠離反應腔體設置，從而可選擇地或盡可能地避免塗層過程中電漿放電對基材的消極影響。
實施例2
一種環氧奈米塗層及其製備方法，經過如下步驟：
(1)將鎂合金放置於800L電漿真空反應腔體內，對反應腔體連續抽真空使真空度達到50毫托。
(2)通入氦氣，流量為50sccm，開啟射頻電漿放電對鎂合金基材進行預處理(即開啟射頻方式的預處理用電漿放電)，預處理階段放電功率為20W，持續放電100s。
(3)通入單體S2在基材表面進行化學氣相沉積製備奈米塗層，單體流量為300μL/min，經過10毫托高真空汽化後通入反應腔體，通入時間為2500s。預處理用電漿放電調整為沉積用電漿放電。
該沉積階段腔體內電漿的產生採用射頻放電方式，輸出方式為脈衝，脈衝寬度為100μs，重複頻率為5000Hz，放電功率為20W，放電時間為2500s。(4)塗層製備結束後，通入氮氣，使反應腔體恢復至常壓，打開腔體，取出鎂合金。(5)對樣品塗層防護性能進行檢測，檢測內容包括塗層厚度、疏水性(水接觸角)、耐化學腐蝕、塗層附著力、接觸電阻。
Figure 108137922-A0305-02-0009-3
實施例3
與實施例1相比，步驟(1)抽真空至100毫托；步驟(2)中單體S1更換為單體S3，步驟(3)單體通入時間、放電時間更換為3000s，其他條件相同。
Figure 108137922-A0305-02-0010-4
實施例4
與實施例1相比，步驟(1)抽真空至150毫托；步驟(2)中單體S1更換為單體S4，步驟(3)單體通入時間和放電時間更換為3500s，其他條件相同。
Figure 108137922-A0305-02-0010-5
實施例5
與實施例2相比，步驟(2)氦氣改為氮氣；步驟(2)中單體S1更換為單體S5，步驟(3)單體通入時間、放電時間更換為4000s，其他條件相同。
Figure 108137922-A0305-02-0010-6
實施例6
與實施例1相比，將單體S1更換為S2，其他條件相同。
實施例7
與實施例2相比，將基材更換為手機PCB板，其他條件相同。
實施例8
與實施例2相比，將步驟(3)中的放電功率更換為5W，其他條件相同
實施例9
與實施例2相比，將步驟(3)中的單體通入時間、放電時間均更換為12000s，其他條件相同。
實施例10
與實施例2相比，將步驟(3)中的單體流量更換為800μL/min，其他條件相同。
將上述各實施例施鍍後的基材，進行塗層厚度、水接觸角、耐鹼性銹蝕、附著力接觸阻值的測試。
奈米塗層厚度，使用美國Filmetrics-F20-UV-薄膜厚度測量儀進行檢測。
奈米塗層水接觸角，根據GB/T 30447-2013標準進行測試。
耐化學腐蝕，參照GB1763-79(89)漆膜耐化學試劑性測定法標準進行測試。附著力測試方法，根據GB/T 9286-1998標準進行百格刀劃格試驗。
接觸阻值的測試方法，參照GB/T5095.2-1997進行測試。
表1
Figure 108137922-A0305-02-0012-7
採用本技術方案製備環氧塗層過程，與傳統液相法相比，不需要使用固化劑、有機溶劑等環境污染物，且本技術製備得到的塗層可在奈米尺度範圍實現耐鹼、高粘附，同時接觸電阻非常低。在電子產品連接處，所塗覆的塗層具有優良的導通性是一個關鍵性指標；傳統方法製備的塗層厚達幾十微米，電阻很大，不能應用於電子產品的連接部位。
最後應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；儘管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特徵進行等同替換；而這些修改或者替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的範圍。

Claims (11)

  1. 一種環氧奈米塗層，其特徵在於，將基材暴露於下列單體蒸汽中，通過電漿放電在基材表面發生化學反應而形成保護塗層：
    Figure 108137922-A0305-02-0013-8
     、
    Figure 108137922-A0305-02-0013-9
     、
    Figure 108137922-A0305-02-0013-10
     、
    Figure 108137922-A0305-02-0013-11
     或
    Figure 108137922-A0305-02-0013-12
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的一種環氧奈米塗層，其特徵在於，所述基材為金屬、光學儀器、衣服織物、電子器件或醫療器械。
  3. 一種根據申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的一種環氧奈米塗層的製備方法，包括以下步驟：(1)將基材置於電漿室的反應腔體內，將反應腔體內的真空度抽到0.1-1000毫托；(2)通入電漿源氣體，開啟沉積用電漿放電，將單體經汽化後導入反應腔體進行化學氣相沉積反應；(3)關閉沉積用電漿放電，通入潔淨的壓縮空氣或者惰性氣體恢復至常壓，打開腔體，取出基材。
  4. 根據申請專利範圍第3項所述的環氧奈米塗層的製備方法，其特徵在於，所述單體是經過減壓汽化後引入反應腔體的。
  5. 根據申請專利範圍第3項所述的環氧奈米塗層的製備方法，其特徵在於，所述步驟(2)所述的電漿源氣體是氦氣、氬氣、氮氣、氫氣中的一種或者若干種的混合物。
  6. 根據申請專利範圍第3項所述的環氧奈米塗層的製備方法，其特徵在於，所述電漿室的容積為1L-2000L，所述電漿源氣體流量為1-1000sccm，通入所述單體蒸汽的流量為1-2000μL/min。
  7. 根據申請專利範圍第3項所述的環氧奈米塗層的製備方法，其特徵在於，所述步驟(2)中，在通入所述電漿源氣體後以及在所述沉積用電漿放電之前，還包括對所述基材進行預處理用電漿放電工序。
  8. 根據申請專利範圍第7項所述的環氧奈米塗層的製備方法，其特徵在於，所述預處理電漿放電功率為1-1000W，持續放電時間為1-6000s。
  9. 根據申請專利範圍第3項所述的環氧奈米塗層的製備方法，其特徵在於，所述步驟(2)中，所述沉積用電漿放電的功率為2-500W，持續放電時間為600-18000s。
  10. 根據申請專利範圍第3項或第7項所述的環氧奈米塗層的製備方法，其特徵在於，所述預處理或沉積用電漿放電方式為射頻放電、微波放電、中頻放電、潘寧放電或電火花放電。
  11. 根據申請專利範圍第3項或第7項所述的奈米塗層的製備方法，其特徵在於，所述預處理或沉積用電漿放電方式為射頻放電，射頻放電過程中控制電漿射頻的能量輸出方式為脈衝或連續輸出，電漿射頻的能量輸出方式為脈衝輸出時，脈寬為10μs-50ms、重複頻率為20Hz-10kHz。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109277269B (zh) * 2018-10-24 2020-07-14 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 一种环氧纳米涂层及其制备方法
CN110129769B (zh) * 2019-05-17 2021-05-14 江苏菲沃泰纳米科技股份有限公司 疏水性的低介电常数膜及其制备方法
CN110158052B (zh) 2019-05-17 2021-05-14 江苏菲沃泰纳米科技股份有限公司 低介电常数膜及其制备方法
CN114438477A (zh) * 2020-11-02 2022-05-06 江苏菲沃泰纳米科技股份有限公司 循环镀膜方法、膜层以及产品

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107699868A (zh) * 2017-08-23 2018-02-16 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 一种高绝缘性纳米防护涂层的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107022072B (zh) * 2017-03-16 2019-04-19 孔庆刚 一种由全氟取代环氧乙烷与多元环醚共聚的易溶侧链含氟聚醚二醇
CN107587119B (zh) * 2017-08-23 2018-11-13 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 一种复合结构高绝缘硬质纳米防护涂层的制备方法
CN107686986B (zh) * 2017-08-23 2018-12-18 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 一种调制结构的有机硅纳米防护涂层的制备方法
CN109277269B (zh) * 2018-10-24 2020-07-14 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 一种环氧纳米涂层及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107699868A (zh) * 2017-08-23 2018-02-16 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 一种高绝缘性纳米防护涂层的制备方法

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