CN106687225A - 具有防污特性的内燃机部件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有防污(例如，抗结焦)特性的内燃机的部件，该内燃机的部件包括：金属表面；在所述金属表面的至少一部分上的等离子体沉积形成的层，该等离子体沉积形成的层包含硅、氧和氢；以及在所述层的表面的至少一部分上的包含至少一个硅烷基团的至少部分地氟化的组合物的防污涂层。
Description
背景技术
过去，已采取各种努力在内燃机的一部分上形成防污(例如，抗结焦)特性。尽管已有此类努力，但是仍然需要在内燃机部件上形成防污特性的改善的方法。
发明内容
在本发明的一个方面，提供了具有防污(例如，抗结焦)特性的内燃机部件。该部件包括：金属表面；在所述金属表面的至少一部分上的等离子体沉积形成的层，该层包含硅、氧和氢；以及在所述层表面的至少一部分上的包含至少一个硅烷基团的至少部分地氟化的组合物的防污涂层。
在本发明的另外方面，提供了具有防污特性的内燃机部件，其中防污涂层包含具有大于约5500的分子量的六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物，该防污涂层具有(a)在10000次磨蚀循环后降低小于约27％的水接触角，(b)约2纳米和约15纳米之间的厚度，以及(c)小于约0.35的摩擦系数常数。
在本发明的另一方面，提供了一种内燃机，该内燃机包括具有根据本发明的防污特性的部件。
在本发明的另外方面，提供了一种用于制造具有防污(例如，抗结焦)特性的内燃机的部件的方法。该方法包括：通过等离子体沉积来在部件的金属表面的至少一部分上形成包含硅、氧和氢的层；以及将包含至少一个硅烷基团的至少部分地氟化的组合物施加至包含硅、氧和氢的层的表面的至少一部分。
如本文所用，术语“烷基”和前缀“烷”包括直链和支链基团，并包括环状基团，例如环烷基。除非另外指明，否则这些基团含有1至20个碳原子。在一些实施方案中，这些基团具有总共至多10个碳原子，至多8个碳原子，至多6个碳原子，或至多4个碳原子。环状基团可以是单环的或多环的，并且优选具有3至10个环碳原子。
术语“亚烷基”为如上定义的“烷基”基团的二价形式。
除非另外指明，否则术语“卤素”是指卤素原子或一个或多个卤素原子，包括氯原子、溴原子、碘原子和氟原子。
如本文所用，术语“芳基”包括任选地含有至少一个杂原子的碳环芳环或环体系。芳基基团的示例包括苯基、萘基、二苯基和吡啶基。
术语“亚芳基”为如上定义的“芳基”基团的二价形式。
术语“氨基甲酸酯”是指基团-O-C(O)-N(R)-，其中R如上文所定义。
术语“亚脲基”是指基团-N(R)-C(O)-N(R)-，其中R如上文所定义。
术语“取代的芳基”是指如上文所定义的芳基基团，其被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、羟基、氨基和硝基。
如本文所用，“一个”、“一种”、“所述”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。
另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内所含的所有数值，包括端点(例如，1至5包括1，1.5，2，2.75，3，3.80，4，5等)。当数为整数时，那么仅包括整数(例如，1，2，3，4，5等)。
本发明的上述发明内容并非旨在描述本发明的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更具体地举例说明例示性实施方案。在本申请的若干处通过列举实施例提供指导，这些实施例可单独地以及以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应解释为排它性列表。
附图说明
下图示出可以适用于本发明的各种示例性内燃机部件。
图1为具有火花塞和燃料喷射器的示例性进气道燃料喷射(PFI)火花点火双进气阀燃烧室的横截面侧视图。
图2为示例性PFI火花点火单进气阀燃烧室和燃料喷射器的局部横截面侧视图；
图3A为未涂覆根据本发明的防污涂层并表现出结焦积累的用过的汽油缸内直喷(GDI)喷射器嘴的出口表面的照片。
图3B为在喷嘴使用前预涂覆根据本发明的防污涂层并表现出减少存在结焦积累的用过的GDI喷射器嘴的出口表面的照片。
图4为未涂覆根据本发明的防污涂层并表现出结焦积累的用过的火花点火燃烧室的进气阀和歧管的涂覆有油的入口侧的照片。
图5为未涂覆根据本发明的防污涂层并表现出结焦积累的用过的进气阀的照片。
图6为未涂覆根据本发明的防污涂层并表现出结焦积累的拆卸的用过的压燃式发动机的燃烧室的照片。
图7为未涂覆根据本发明的防污涂层并表现出结焦积累的用过的废气再循环(EGR)阀的照片。
图8为未涂覆根据本发明的防污涂层并在活塞顶部上表现出结焦积累的用过的四缸发动机缸体的活塞顶部的照片。
图9为未涂覆根据本发明的防污涂层并在活塞顶部上表现出结焦积累的用过的活塞顶部的照片。
图10为未涂覆根据本发明的防污涂层并表现出结焦积累的用过的内燃机的摇臂的照片。
具体实施方式
根据本发明的内燃机部件包括至少一个具有防污(例如，抗结焦)特性的其部分。该部件包括：金属表面；在所述金属表面的至少一部分上的等离子体沉积形成的层，该层包含硅、氧和氢；以及在所述层表面的至少一部分上的包含至少一个硅烷基团的至少部分地氟化的组合物的防污涂层。可获益于本发明的示例性内燃机部件包括燃料喷射器喷嘴、燃料喷射器主体、进气阀的表面(例如，背面)、进气管、排气阀的表面(例如，背面)、气门部件、排气头道、冷却系统(例如，冷却通道)、油道(例如，油管线、涡轮油管线等)、活塞头、活塞碗、燃烧室、EGR部件(例如，EGR阀、EGR管线等)和油/气分离器等。
如本文所用，内燃机部件的金属表面可为该部件的金属部分的表面或该部件的非金属部分上的金属化表面(例如，金属涂层)，其中金属为室温下呈固态的元素和/或合金形式。如本文所用，术语“基底”是指内燃机部件，并且“金属或金属化基底”是指该部件的金属表面。
对于某些实施方案，金属和/或金属合金选自铬、铬合金、铁、铝、铜、镍、锌、锡、不锈钢和黄铜。对于这些实施方案中的某些，所述金属和/或金属合金为铬或不锈钢。金属基底在该基底的主表面处包含一种或多种金属和/或金属合金，并且在该基底的整个主体包含一种或多种金属和/或金属合金。对于某些实施方案，金属基底的主表面包含铬。金属化基底在主表面包含一种或多种金属和/或金属合金。金属化基底还可包含聚合物材料，所述聚合物材料包括热固性和热塑性聚合物、陶瓷、玻璃、瓷料以及能够具有金属化表面的其它材料中的一种或两种。对于某些实施方案，金属化基底的主表面包含铬。金属或金属化基底的示例包括但不限于厨房和浴室水龙头、旋塞、把手、喷管、洗碗池、排水管、扶手、毛巾架、窗帘杆、洗碗机面板、冰箱面板、灶面、炉灶、烘箱和微波炉面板、排气罩、烤架、金属车轮或轮圈等。
通过等离子体沉积在基底表面的至少一部分上形成包含硅、氧和氢的层可在具有电容耦合系统的合适的反应室中进行，所述电容耦合系统具有至少一个由RF(射频)源提供动力的电极和至少一个接地电极，诸如美国专利6,696,157(David等人)和6,878,419(David等人)中描述的那些。图1示出一种适用于等离子体沉积的平行板装置10，示出接地室12，通过叠置的泵(未示出)从此室中除去空气。以径向向内的方式注入形成等离子体的气体或多种气体，使之通过反应器壁到达所述室的中心处的泵引出端口。基底14被定位为靠近RF动力电极16。电极16通过聚四氟乙烯支承体18与室12绝缘。
待处理的基底可通过本领域中已知的方法进行预清洁，以除去可妨碍等离子体沉积的污染物。一种可用的预清洁方法是暴露于氧等离子体。对于这种预清洁来说，室内压力保持在1.3Pa(10毫托)至27Pa(200毫托)之间。产生RF功率水平在500W至3000W之间的等离子体。
在暴露于氧等离子体之前，也可以用诸如丙酮或乙醇的有机溶剂进行溶剂清洗步骤。
基底位于室中的动力电极上，并且将该室排空至除去空气和任何杂质所需的程度。这可以通过在与所述室连接的叠置泵处的真空泵来完成。以所需流速将源气体引入所述室，该流速取决于反应器的尺寸、电极的表面积以及基底的表面积。在氧等离子体中进行预清洁时，该气体为氧气。在等离子体沉积期间，气体包括有机硅和/或硅烷化合物，并且流速足以建立进行等离子体沉积的合适压力，该压力通常为0.13Pa至130Pa(0.001托至1.0托)。对于内径大约55cm且高大约20cm的圆筒形反应器来说，流速通常为每分钟约50标准立方厘米至约500标准立方厘米(sccm)。在等离子体沉积的压力和温度(低于约50℃)下，气体保持蒸气的形式。对动力电极施加RF电场，使气体电离并建立等离子体。在RF生成的等离子体中，能量通过电子耦合到等离子体中。等离子体充当电极之间的电荷载体。等离子体可充满整个反应室，并且通常可以看到着色的云。
等离子体还形成靠近至少一个电极的离子鞘层。离子鞘层通常作为电极周围的暗区出现。在离子鞘层内，朝电极加速的离子轰击从等离子体沉积到基底上的物质。离子鞘层的深度范围通常是约1mm至约50mm，这取决于诸如所使用气体的类型及浓度、室内压力、电极间隔和电极相对尺寸等因素。例如，压力减小将使离子鞘层的尺寸增大。当电极尺寸不同时，在较小电极周围将形成较大、较强的离子鞘层。一般来说，电极尺寸差别越大，离子鞘层尺寸的差别就越大，并且增大离子鞘层的电压将使离子轰击的能量增大。
基底暴露于从等离子体沉积的离子轰击的物质中。等离子体内所得到的反应性物质作用于基底表面形成一层，其组成由等离子体中电离的气体的组成控制。形成该层的物质可通过共价键附着于基底表面，因此使该层可与基底共价键合。
对于某些实施方案而言，形成包含硅、氧和氢的层包括使包含有机硅或硅烷化合物中的至少一种的气体电离。对于这些实施方案中的某些而言，有机硅或硅烷化合物中至少一种的硅的量占混合气体的至少约5原子％。因此，如果将反应性气体(诸如氧气)或惰性气体(诸如氩气)与有机硅或硅烷前体一起混合，则根据混合物中组成气体的体积(或摩尔)流速计算混合气体中的硅原子百分比。对于这些实施方案中的某些而言，所述气体包含有机硅。对于这些实施方案中的某些而言，所述有机硅包含以下中的至少一种：三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲基硅烷、四乙基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四乙基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和双三甲基甲硅烷基甲烷。对于这些实施方案中的某些而言，所述有机硅包含四甲基硅烷。除此之外或作为另外一种选择，对于这些实施方案中的某些而言，所述气体包含硅烷化合物。对于这些实施方案中的某些而言，硅烷化合物包括SiH4(四氢化硅)、Si2H6(乙硅烷)和SiClH3(氯硅烷)中的一种或多种。对于这些实施方案中的某些而言，硅烷化合物包括SiH4(四氢化硅)。
对于包括上述实施方案中的任一项的某些实施方案而言，优选地所述气体还包含氧气。
对于包括上述实施方案中的任一项的某些实施方案而言，所述气体还包含氩气、氨气、氢气和氮气中的至少一种。各附加气体可单独加入，或者彼此组合加入。对于这些实施方案中的某些而言，所述气体还包含氨气、氢气和氮气中的至少一种，使得氨气、氢气和氮气中的至少一种的总量为所述气体的至少约5摩尔％且不超过约50摩尔％。
所述层的等离子体沉积发生的速率通常为约1纳米/秒至约100纳米/秒。该速率取决于包括压力、功率、气体浓度、气体类型、电极相对尺寸等在内的条件。一般来说，沉积速率随功率、压力和气体浓度的增加而增大，但速率可接近上限。
对于包括上述实施方案中的任一项的某些实施方案而言，包含硅、氧和氢的层的等离子体沉积进行不小于约2秒、不小于约5秒或不小于约10秒的时间段。
对于包括上述实施方案中的任一项的某些实施方案而言，包含硅、氧和氢的层的等离子体沉积进行不超过约30秒、约20秒或约15秒的时间段。
对于包括上述实施方案中的任一项的某些实施方案而言，包含硅、氧和氢的层的等离子体沉积进行不小于约5秒且不超过约15秒的时间段。对于这些实施方案中的某些而言，所述时间段为约10秒。
对于某些实施方案而言，包含硅、氧和氢的层的等离子体沉积进行一定的时间段，由此使得基底的色调或色调强度中的至少一者发生改变。对于这些实施方案中的某些而言，基底的色调改变为包括目视观察到的蓝色色调的增加。
对于包括上述实施方案中的任一项的某些实施方案而言，在对包含硅、氧和氢的层进行等离子体沉积之前，将基底暴露于氧等离子体。
在通过等离子体沉积形成包含硅、氧和氢的层之后，所述层的表面可暴露于氧等离子体，以在所述层的表面上形成硅醇基或形成附加硅醇基。对于这种后处理来说，室内压力保持在1.3Pa(10毫托)至27Pa(200毫托)之间。氧等离子体是使用约50W和约3000W之间的RF功率电平生成的。
对于包括上述实施方案中的任一项的某些实施方案而言，在完成沉积之后，将包含硅、氧和氢的层暴露于氧等离子体。
对于包括上述实施方案中的任一项的某些实施方案而言，包含硅、氧和氢的层优选地还包含碳。碳的存在可提高所述层的柔性和韧性。
如本文所用，所述“包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物”是指聚氟聚醚硅烷、全氟烷基硅烷、氟化低聚硅烷或燕尾状硅烷中的至少一种。在一个实施方案中，所述包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物为聚氟聚醚硅烷。聚氟聚醚硅烷由式I表示：
Rf{-Q-[SiY3-x(R1)x]y}z I
其中Rf为单价或多价聚氟聚醚链段；Q为有机二价或三价连接基团；每个Y独立地为可水解基团；R1为烷基或苯基；x为0或1或2；y为1或2，并且z为1，2，3或4。
单价或多价聚氟聚醚链段Rf包含可以是饱和或不饱和的直链、支链和/或环状结构，并且包括两个或多个处于链中的氧原子。Rf优选为全氟化基团(即，所有的C-H键被C-F键替代)。然而，氢原子或氯原子可取代氟原子而存在，前提条件是对于每两个碳原子存在最多一个氢原子或氯原子。当存在氢和/或氯时，优选地，Rf包括至少一个全氟甲基。
有机二价或三价连接基团Q可包括可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状结构。有机二价或三价连接基团Q任选包含一个或多个选自硫、氧和氮的杂原子，和/或任选包含一个或多个选自酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸酯、亚脲基和氨基甲酸酯的官能团。Q包括不少于2个碳原子和不超过约25个碳原子。Q优选地对水解基本上稳定。当存在不止一个Q基团时，Q基团可以是相同的或不同的。
对于包括上述实施方案中的任一项的某些实施方案而言，Q包含有机连接基团，诸如-C(O)N(R)-(CH2)k-、-S(O)2N(R)-(CH2)k-、-(CH2)k-、-CH2O-(CH2)k-、-C(O)S-(CH2)k-、-CH2OC(O)N(R)-(CH2)k-，并且
其中R为氢或C1-4烷基，并且k为2至约25。对于这些实施方案中的某些实施方案而言，k为2至约15或2至约10。
可水解基团Y可以是相同或不同的，并且能够(例如)在存在水的情况下，任选在酸性或碱性条件下水解，生成能够进行缩合反应的基团(例如硅醇基)。
对于包括上述实施方案中的任一项的某些实施方案而言，聚氟聚醚硅烷由式Ia表示：
Rf[Q′-C(R)2-Si(Y′)3-x(R1a)x]z Ia
其中：
Rf为一价的聚氟聚醚链段或多价的聚氟聚醚链段；
Q′为有机二价连接基团；
每个R独立地为氢或C1-4烷基基团；
每个Y′为独立地选自卤素、烷氧基、酰氧基、聚亚烷氧基和芳氧基基团的可水解基团；
R1a为C1-8烷基或苯基基团；
x是0或1或2；并且
z为1，2，3或4。
对于包括上述式I或Ia实施方案中的任一项的某些实施方案而言，单价或多价聚氟聚醚链段Rf包括选自-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-以及它们的组合的全氟化重复单元；Z为全氟烷基、含氧的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，其中的每个可以是直链、支链或环状的，并且具有1至9个碳原子，并且当含氧或氧取代时具有最多4个氧原子；并且n为1至12的整数。本质上为低聚物或聚合物的这些化合物以混合物的形式存在，并且适合原样使用。全氟化重复单元可以按无规、嵌段或交替的顺序排列。对于这些实施方案中的某些而言，聚氟聚醚链段包含选自-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-以及它们的组合的全氟化重复单元。对于这些实施方案中的某些而言，n为1至12、1至6、1至4或1至3的整数。
对于包括上述实施方案中的任一项的某些实施方案而言，Rf为单价，并且z为1。对于这些实施方案中的某些而言，Rf以选自CnF2n+1-、CnF2n+1O-和X′CnF2nO-的基团封端，其中X′为氢或氯原子。对于这些实施方案中的某些而言，端基为CnF2n+1-或CnF2n+1O-，其中n为1至6或1至3的整数。对于这些实施方案中的某些而言，Rf的近似平均结构为C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-或CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值为3至50。
对于包括上述实施方案中的任一项的某些实施方案(除其中Rf为单价以外)而言，Rf为二价，并且z为2。对于这些实施方案中的某些而言，Rf选自-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-Rf′-O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-、-CF2O(C2F4O)pCF2-和-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-，并且其中Rf′为包含至少一个碳原子并且任选地在链中插入有O或N的二价全氟业烷基，m为1至50，并且p为3至40。对于这些实施方案中的某些而言，Rf′为(CnF2n)，其中n为2至4。对于这些实施方案中的某些而言，Rf选自-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF2O(C2F4O)pCF2-和-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-(CnF2n)-O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，并且其中n为2至4，并且m+p或p+p或p的平均值为约4至约24。
上述聚氟聚醚硅烷通常包括低聚物和/或聚合物的分布，因此p和m可以为非整数。上述结构为其中近似平均值在此分布上的近似平均结构。这些分布还可含有其中不含硅烷基团或者不超过两个硅烷基团的全氟聚醚。通常，可使用含有低于约10重量％的无硅烷基团的化合物的分布。
对于包括上述实施方案中的任一项的某些实施方案(其中存在有机二价连接基团Q′)而言，Q′为包含1至约15个碳原子并且任选地包括1至4个杂原子和/或1至4个官能团的饱和或不饱和烃基。对于这些实施方案中的某些而言，Q是包含1至约10个碳原子、任选地包含1至4个杂原子和/或1至4个官能团的直链烃。对于这些实施方案中的某些而言，Q′包含一个官能团。对于这些实施方案中的某些而言，Q′优选地为-C(O)N(R)(CH2)2-、-OC(O)N(R)(CH2)2-、-CH2O(CH2)2-或-CH2-OC(O)N(R)-(CH2)2-，其中R为氢或C1-4烷基。
对于包括上述实施方案中的任一项的某些实施方案(其中存在R)而言，R为氢。
对于包括上述实施方案中的任一项的某些实施方案(其中存在可水解基团Y或Y′)而言，每个Y或Y′独立地为诸如卤素、烷氧基、酰氧基、芳氧基和聚亚烷氧基的基团。烷氧基为-OR′，并且酰氧基为-OC(O)R′，其中每个R′独立地为低级烷基，任选被一个或多个卤原子取代。对于某些实施方案而言，R′优选地为C1-6烷基，并且更优选地为C1-4烷基。芳氧基为-OR"，其中R″是任选被一个或多个取代基取代的芳基，所述一个或多个取代基独立地选自卤原子和任选被一个或多个卤原子取代的C1-4烷基。对于某些实施方案而言，R″优选为未取代或取代的C6-12芳基，并且更优选为未取代或取代的C6-10芳基。聚亚烷氧基为-O-(CMR4-CH2O)q-R3，其中R3为C1-4烷基，R4为氢或甲基，其中至少70％的R4为氢，并且q为1至40，优选地2至10。
对于包括上述实施方案中的任一项的某些实施方案而言，x是0。
对于某些实施方案而言，聚氟聚醚硅烷的数均分子量为约750至约6000，优选地约800至约4000。
对于包括上述实施方案(具体为式Ia)中的任一项的某些实施方案而言，Rf为-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，并且Q′-C(R)2-Si(Y′)3-x(R1a)x为C(O)NH(CH2)3Si(OR′)3，其中R′为甲基或乙基。对于这些实施方案中的某些而言，m和p各自为约9至12。
可以采用标准技术合成上述式I和Ia的化合物。例如，根据美国专利3，810,874(Mitsch等人)，可以使市售的或容易合成的全氟聚醚酯(或其官能化衍生物)与官能化烷氧基硅烷(诸如3-氨丙基烷氧基硅烷)结合。应当理解，可通过相同的方式使用除酯之外的官能团，以将硅烷基团引入到全氟聚醚中。
全氟聚醚二酯例如可通过烃聚醚二酯的直接氟化作用来制备。直接氟化涉及使烃聚醚二酯与呈稀释形式的F2接触。烃聚醚二酯的氢原子会被氟原子取代，从而通常产生相应的全氟聚醚二酯。直接氟化作用方法在(例如)美国专利5,578,278(Fall等人)和5,658,962(Moore等人)中公开。
在另一个实施方案中，包含一个或多个硅烷基的至少部分氟化的组合物为由下式II表示的全氟烷基硅烷：
R2 f-Q2-SiX3-xR2 x II
其中：R2 f为任选地包含一个或多个杂原子(例如，氧原子)的全氟化基团；连接基团Q2为二价亚烷基、亚芳基或它们的混合物，其包含一个或多个杂原子(例如，氧、氮或硫)或官能团(例如，羰基、酰胺基或亚磺酰氨基)，并且包含约2至约16个碳原子(优选约3至约10个碳原子)；R2为低级烷基(例如，C1-4烷基，优选甲基)；X为卤素(例如，氯原子)，低级烷氧基(例如，C1-4烷氧基，优选甲氧基或乙氧基)或酰氧基(例如，OC(O)R3，其中R3为C1-4烷基)；并且x为0或1。对于某些实施方案而言，优选地x为0。对于这些实施方案中的某些而言，每个X基团为低级烷氧基。对于这些实施方案中的某些而言，X为甲氧基或乙氧基。或者，X基团包括至少一个酰氧基或卤化物基团。对于这些实施方案中的某些而言，每个X为卤离子，并且对于这些实施方案中的某些而言，每个X为氯离子。
对于式II的某些实施方案而言，全氟化基团R2 f可包括可为饱和或不饱和的直链、支链或环状结构。对于这些实施方案中的某些而言，R2 f为全氟烷基(CnF2n+1)，其中n为约3至约20，更优选地约3至约12，并且最优选地约3至约8。二价Q2基团可包括可为饱和或不饱和的直链、支链或环状结构。对于这些实施方案中的某些而言，二价Q2基团为包含杂原子或官能团的直链基团，例如，如上所述。
通常，合适的氟化硅烷包括异构体的混合物(例如，包含直链和支链全氟烷基的化合物的混合物)。还可使用表现出不同n值的全氟烷基硅烷的混合物。
对于某些实施方案而言，全氟烷基硅烷包括下列化合物中的任意一种或任意组合：C3F7CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3；C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3；C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3；C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2；C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3；C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)Cl2；C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl(OCH3)2；C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl2(OC2H5)；C7F15C(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3；CF3(CF2CF(CF3))3CF2C(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3；C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3；C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3；C4F9SO2N(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3；C8F17CH2CH2Si(OCH3)3；C6F13CH2CH2Si(OCH2CH3)3；C8F17CH2CH2Si(OCH2CH3)3；C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2SiCl3；C8F17SO2N(CH3)CH2CH2CH2Si(CH3)Cl2；以及C8F17CH2OCH2CH2CH2Si(OAc)3。
制备由式II表示的全氟烷基硅烷的方法是已知的。参见(例如)美国专利5,274,159(Pellerite等人)。
在另一个实施方案中，包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物为由式III表示的氟化低聚硅烷：
A-Mf nMh mMa r-G III
其中A表示氢或引发物质(即具有自由基并且来源于自由基引发剂的分解或来源于链转移剂的有机化合物)的残基；
Mf表示衍生自一个或多个氟化单体的单元；
Mh表示衍生自一个或多个非氟化单体的单元；
Ma表示具有由式SiY"3表示的甲硅烷基的单元
其中每个Y″独立地表示烷基、芳基或如上定义的可水解基团；并且
G为单价有机基团，其包含链转移剂的残基并且具有式：-S-Q″-SiY3；
其中Q″为如下定义的有机二价连接基团，并且
每个Y独立地为根据上述Y的任一定义的可水解基团。
n、m和r之和表示的单元总数通常为至少2，并且优选至少3，以便使该化合物是低聚的。氟化低聚硅烷中的n值介于1和100之间，并且优选介于1和20之间。m和r的值介于0和100之间，并且优选介于0和20之间。根据一个优选的实施方案，m值小于n值，并且n+m+r为至少2。
氟化低聚硅烷的数均分子量通常介于400和100000之间，优选介于600和20000之间，更优选介于1000和10000之间。氟化低聚硅烷优选包含至少5摩尔％(基于单元Mf、Mh和Ma的总摩尔数计)的可水解基团。当存在单元Mh和/或Ma时，单元Mf、Mh和/或Ma可无规分布。
本领域技术人员将进一步意识到，可用于本发明的氟化低聚硅烷的制备会产生化合物的混合物，因此通式III应被理解为表示化合物的混合物，据此式III中的标记n、m和r表示此类混合物中相应单元的摩尔量。因此，显然n、m和r可以是分数值。
氟化低聚硅烷的单元Mf n衍生自氟化单体，优选含氟丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
用于制备氟化低聚硅烷的氟化单体的示例包括可由下面的通式表示的那些：
R3 f-Q″-E
其中R3 f表示具有至少3个碳原子的部分或全部氟化的脂族基团或氟化聚醚基团，Q″为键或有机二价连接基团，并且E表示烯键式不饱和基团。烯键式不饱和基团E可为氟化的或非氟化的。
含氟化合物单体中的部分或全部氟化的脂族基团R3 f可为氟化的、优选饱和非极性一价脂族基团。它可以为直链、支链或环状或它们的组合。它可以包含杂原子诸如氧、二价或六价硫或氮。R3 f优选地为完全氟化的基团，但可存在氢或氯原子，前提条件是每两个碳原子各不超过一个原子。R3 f基团具有至少2个和最多至18个碳原子，优选3至14个碳原子，更优选4至10个碳原子，尤其是4个碳原子。R3 f基团的端部为全氟化部分，其将优选地包含至少7个氟原子，例如，CF3CF2CF2-和(CF3)2CF-。优选的R3 f基团被完全氟化或大体上氟化，并且优选地为那些由式CnF2n+1-表示的全氟烷基基团，其中n为3至18，具体地为4至10。其中R3 f基团为C4F9-的化合物通常比其中R3 f基团由具有更多个碳原子的全氟化基团组成的化合物更加环保。
R3 f基团还可为全氟聚醚基团，其可包括直链、支链和/或环状结构，这些结构可为饱和的或不饱和的，并且被一个或多个氧原子取代。对于某些实施方案而言，R3 f包括选自-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-以及它们的组合的全氟化重复单元。对于这些实施方案中的某些而言，Z为全氟烷基、含氧的全氟烷基、全氟烷氧基、氧取代的全氟烷氧基，其中的每个可以是直链、支链或环状的，并且具有1至9个碳原子，并且当含氧或氧取代时具有最多至4个氧原子。对于这些实施方案中的某些而言，R3 f以选自CnF2n+1-、CnF2n+1O-和X′CnF2nO-的基团封端，其中X′为氢或氯原子。对于这些实施方案中的某些而言，端基为CnF2n+1-或CnF2n+1O-。在这些重复单元或端基中，n为1或更大的整数。对于某些实施方案而言，n为1至12、1至6或优选地1至4的整数。对于这些实施方案中的某些而言，R3 f的近似平均结构为C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-或CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值为1至约50。合成出来的这些物质通常包括聚合物的混合物。近似平均结构是聚合物混合物的近似平均值。
连接基团Q″将氟代脂族或氟化聚醚基团R3 f连接至自由基聚合型基团E，并且通常为非氟化有机连接基团。连接基团可以是化学键，但优选包含1至约20个碳原子，并且可任选地包含含氧、氮或硫的基团或它们的组合。连接基团优选不含显著妨碍自由基低聚的官能团(如，可聚合的烯属双键、硫醇基和本领域技术人员已知的其他这类官能团)。合适的有机二价连接基团的Q″的示例包括例如-C(O)Qa-R5-Qb-C(O)-、-C(O)O-CH2-CH(OH)-R5-Qa-C(O)-、-L1-Qa-C(O)NH-L2-、-R5-Qa-C(O)-、-C(O)Qa-R5-、-R5-、-C(O)Qa-R5-Qa-、-S(O)2NR-R5-Qa-、-S(O)2NR-R5-和-S(O)2NR-R5-Qa-C(O)-，其中Qa和Qb独立地表示O或NR，R为氢或C1-4烷基，R5表示可插入有一个或多个杂原子诸如O或N的直链、环状或支链亚烷基，L1和L2各自独立地表示非氟化有机二价连接基团，包括亚烷基、羰基、羧基酰胺基亚烷基和/或羧基亚烷基。优选的连接基团Q″包括-S(O)2N(R)-(CH2)d-OC(O)-和-(CH2)d-OC(O)-，其中d为1至20的整数，优选地1至4的整数。
如上所述的含氟化合物单体R3 f-Q"-E及其制备方法是已知的并且公开于例如美国专利2,803,615(Ahlbrecht等人)中。此类化合物的示例包括一般类的含氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和含氟化亚磺酰氨基的烯丙基化合物、衍生自含氟调聚醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、衍生自含氟羧酸的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及1997年1月15日公布的欧洲专利0526976中公开的全氟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
全氟聚醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯描述于美国专利4,085,137(Mitsch等人)中。
氟化单体的优选示例包括：
CF3(CF2)2CH2OC(O)CH＝CH2、CF3(CF2)2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2、
CF3(CF2)3CH2OC(O)C(CH3)＝CH2、CF3(CF2)3CH2OC(O)CH＝CH2、
CF3(CF2)3S(O)2N(Ra)-(CH2)2-OC(O)CH＝CH2、
CF3(CF2)3S(O)2N(Ra)-(CH2)2-OC(O)C(CH3)＝CH2、
CF3(CF2)3S(O)2N(CH3)-(CH2)2-OC(O)C(CH3)＝CH2、
CF3(CF2)3S(O)2N(CH3)-(CH2)2-OC(O)CH＝CH2、
CF3CF2(CF2CF2)2-8(CH2)2OC(O)CH＝CH2、
CF3(CF2)7(CH2)2OC(O)CH＝CH2、CF3(CF2)7(CH2)2OC(O)C(CH3)＝CH2、
CF3(CF2)7S(O)2N(Ra)-(CH2)2-OC(O)CH＝CH2、
CF3(CF2)7S(O)2N(Ra)-(CH2)2-OC(O)C(CH3)＝CH2、
CF3(CF2)7CH2CH2S(O)2N(CH3)-(CH2)2-OC(O)C(CH3)＝CH2、
CF3O(CF2CF2)uCH2OC(O)CH＝CH2、CF3O(CF2CF2)uCH2OC(O)C(CH3)＝CH2、
C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OC(O)CH＝CH2和
C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OC(O)C(CH3)＝CH2；
其中Ra表示甲基、乙基或正丁基，并且u为约1至50。
氟化低聚硅烷的单元Mh(存在时)通常衍生自非氟化单体，优选为由聚合型基团和烃部分组成的单体。包含烃基的单体是熟知的，并且通常是市售的。含烃单体的示例包括根据下式的单体：
Rh-Q″′-E
其中Rh为烃基，其任选地包含一个或多个氧化亚烷基或一个或多个反应性基团(诸如羟基、氨基、环氧基)和卤素原子(诸如氯和溴)，Q″′为以上针对Q″定义的化学键或二价连接基团，并且E为如以上定义的烯键式不饱和基团。烃基优选选自直链、支链或环状烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基和芳基。优选的烃基包含4至30个碳原子。
可衍生出单元Mh的非氟化单体的示例包括能够进行自由基聚合的一般类别的烯属化合物，例如烯丙酯，如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚，如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸之类的不饱和酸的酸酐和酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的乙烯基酯、烯丙酯、甲酯、丁酯、异丁酯、己酯、庚酯、2-乙基己酯、环己酯、月桂酯、硬脂酯、异冰片酯或烷氧基乙酯；α-β不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、丙烯酸2-氰乙酯、氰基丙烯酸烷基酯；乙醇酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正-二异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯；苯乙烯及其衍生物，如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰甲基苯乙烯；可以含卤素的低级烯烃，如乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯-1-异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯代及二氯代丁二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯，以及烯丙基或乙烯基卤化物，如氯乙烯和偏二氯乙烯。优选的非氟化单体包括含烃基的单体，例如选自如下的那些：甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸乙基己酯；以及氯乙烯和偏二氯乙烯。
可用于本发明的氟化低聚硅烷通常还包含单元Ma，其在衍生自一个或多个如上文定义的非氟化单体的单元的末端处具有带可水解基团的甲硅烷基。单元Ma的示例包括对应于下列通式的那些：
E-Z-SiY″3
其中E为如上文定义的烯键式不饱和基团，Y″如上文所定义，并且z为化学键或二价连接基团，其包含1至20个碳原子并且任选地包含含有氧、氮或硫的基团或它们的组合。Z优选不含显著妨碍自由基低聚化的官能团(如，可聚合的烯属双键、硫醇基和本领域技术人员已知的其他这类官能团)。合适的连接基团Z的示例包括直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基、氧化亚烷基、羰氧基亚烷基、氧化羧基亚烷基、羧酰氨基亚烷基、氧化羧酰氨基亚烷基、亚脲基亚烷基及它们的组合。对于某些实施方案而言，Z选自亚烷基、氧化亚烷基、羰氧基亚烷基，和式：
-Q3-T-C(O)NH-Q4-
其中Q3和Q4独立地为选自亚烷基、亚芳基、氧化亚烷基、羰氧基亚烷基、氧化羧基亚烷基、羧酰氨基亚烷基、氧化羧酰氨基亚烷基、和亚脲基亚烷基的有机二价连接基团；T为O或NR6，其中R6为氢、C1-4烷基或芳基。对于这些实施方案中的某些而言，Q4为亚烷基或亚芳基。此类单体的典型示例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和烷氧基硅烷官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯等。
在链转移剂的存在下通过氟化单体与任选的非氟化单体和/或含甲硅烷基的单体的自由基聚合可以方便地制备氟化低聚硅烷。通常使用自由基引发剂引发聚合反应或齐聚反应。可以使用通常已知的自由基引发剂并且其示例包括：偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮-2-氰基戊酸等；氢过氧化物，例如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢和叔戊基过氧化氢；二烷基过氧化物，例如过氧化二叔丁基和过氧化二异丙苯；过氧化酯，例如过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯；二酰基过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。
低聚反应可以在适用于有机自由基反应的任何溶剂中进行。反应物在溶剂中可以任意合适的浓度存在(例如以反应混合物的总重量计为约5重量％至约90重量％)。合适的溶剂的示例包括脂族和脂环族烃(如己烷、庚烷、环己烷)、芳族溶剂(如苯、甲苯、二甲苯)、醚(如二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙基醚)、酯(如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、醇(如乙醇、异丙醇)、酮(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、亚砜(如二甲基亚砜)、酰胺(如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)、卤代溶剂如三氯乙烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、三氯乙烯、α，α，α-三氟甲苯等，以及它们的混合物。
低聚反应可以在适用于进行有机自由基反应的任何温度下进行。所采用的具体温度和溶剂能够易于由本领域的技术人员基于诸如试剂的溶解度、使用具体引发剂所需的温度、所期望的分子量等的考虑而选择。虽然要列举出适于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不切实际的，但通常合适的温度在约30℃和约200℃之间，优选地在50℃和100℃之间。
氟化低聚硅烷通常在链转移剂的存在下制备。合适的链转移剂可包括羟基、氨基、巯基或卤素基团。链转移剂可包括两个或两个以上的这种羟基、氨基、巯基或卤素基团。可用于制备氟化低聚硅烷的典型链转移剂包括选自2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、2-巯基乙胺、二(2-巯乙基)硫化物、辛硫醇和十二硫醇的那些。
在一个优选的实施方案中，在低聚反应中使用包含具有可水解基团的甲硅烷基的链转移剂来制备氟化低聚硅烷。此类链转移剂由下式表示：
HS-Q5-SiY3
其中Q5表示有机二价连接基团，例如直链、支链或环状亚烷基、亚芳基或芳基亚烷基；并且每个Y独立地为如上文定义的可水解基团。Q5优选地为C1-20亚烷基。
或者，官能化链转移剂或官能化共聚单体可用于低聚反应中。然后在低聚反应之后，通过官能化链转移剂或官能化共聚单体引入的官能团可与含有甲硅烷基的试剂反应，从而引入具有可水解基团的甲硅烷基。
可使用单一链转移剂或不同链转移剂的混合物。对于某些实施方案而言，2-巯基乙醇、辛硫醇和3-巯基丙基三甲氧基硅烷为优选的链转移剂。链转移剂通常以足以控制低聚物中聚合的单体单元的数目并获得所需低聚含氟硅烷的分子量的量存在。
氟化的低聚硅烷可通过使氟化单体和任选的非氟化单体与单体E-Z-SiY″3发生低聚反应来制备，其中在存在链转移剂的情况下，至少一个Y″表示可水解基团，所述链转移剂还可任选地包含甲硅烷基，例如，HS-Q5-SiY3。
作为上述方法的变化形式，可以不使用包含甲硅烷基的单体，而是使用包含甲硅烷基的链转移剂来实施低聚。
在另一个实施方案中，包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物为由式IV表示的燕尾状硅烷：
R4 fS(O)2-N(R7)-(CnH2n)-CH(Z1)-(CmH2m)-N(R8)-S(O)2R4 f IV
其中每个R4 f独立地为CpF2p+1，其中p为1至8；R7为C1-4烷基或芳基；m和n均为1至20的整数；Z1为氢或由下式表示的基团：-(Cm′H2m′)-X1-Q5-Si(Y)3，其中m′为0至4，X1为O、S或NH，Q5为-C(O)NH-(CH2)n′-或-(CH2)n′-，n′为1至20的整数，并且Y为可水解基团；并且R8为Rw或由式-(CH2)n′-Si(Y)3表示的基团，在Z1为氢的前提条件下，R8为由式-(CH2)n′-Si(Y)3表示的基团。
每个R4 f可相同或不同，并且各自含有1-8个碳原子，优选地2-5个碳原子，更优选地4个碳原子。
对于包括上述式IV的实施方案中的任一项的某些实施方案而言，m为1至6的整数，并且n为1至6的整数。
对于包括上述式IV的实施方案中的任一项的某些实施方案而言，R7为C1-4烷基。对于这些实施方案中的某些而言，C1-4烷基为甲基或乙基。
对于包括上述式IV的实施方案中的任一项的某些实施方案而言，R8为C1-4烷基。对于这些实施方案中的某些而言，C1-4烷基为甲基或乙基。
对于包括上述式IV的实施方案中的任一项的某些实施方案(除了其中R7为C1-4烷基以外)而言，R7为芳基。
对于包括上述式IV的实施方案中的任一项的某些实施方案(除了其中R8为C1-4烷基以外)而言，R8为芳基。
对于某些实施方案而言，当R7和/或R8为芳基时，芳基为未取代或被一个或最多五个取代基取代的苯基，所述取代基独立地选自C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素(例如氟、氯、溴和/或碘基团)、羟基、氨基和硝基。当取代基存在时，优选卤素和C1-4烷基取代基。
对于包括上述式IV的实施方案中的任一项的某些实施方案而言，n′为1至10的整数，在一个实施方案中n′为3。
对于包括上述式IV的实施方案中的任一项的某些实施方案而言，Y如任一上述Y的定义所定义。对于这些实施方案中的某些而言，Y为-OC1-4烷基、-OC(O)CH3或Cl。
对于某些实施方案而言，由式IV表示的燕尾状硅烷包括但不限于：[C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOCH2CH2CH2Si(OCH3)3、[C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOC(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3和C4F9S(O)2N(CH3)CH2CH2CH2N(S(O)2C4F9)CH2CH2CH2Si(OCH3)3。
由式IV表示的燕尾状硅烷可通过已知的方法制备。例如，[C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOH可通过在碱的存在下，使2摩尔C4F9S(O)2NHCH3与1，3-二氯-2-丙醇或表氯醇反应来制备。[C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOCH2CH2CH2Si(OCH3)3可由[C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOH与ClCH2CH2CH2Si(OCH3)3发生烷化反应或与烯丙基氯发生烷化反应，然后与HSiCl3发生硅氢化反应并发生甲醇分解来制备。[C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOH与OCNCH2CH2CH2Si(OCH3)3反应得到[C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOC(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3。
对于包括上述实施方案中的任一项的某些实施方案而言，包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物还包含有机溶剂。
对于包括任一上述实施方案(其中包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物为聚氟聚醚硅烷)在内的某些实施方案而言，将聚氟聚醚硅烷以包含聚氟聚醚硅烷和有机溶剂的组合物的形式施加。
所用有机溶剂或有机溶剂的共混物必须能够溶解至少约0.01重量％的由式I至IV表示的一种或多种硅烷。对于某些实施方案而言，可取的是，溶剂或混合溶剂对水的溶解度为至少约0.1重量％，对于这些实施方案中的某些而言，对酸的溶解度为至少约0.01重量％。
合适的有机溶剂或溶剂混合物可选自脂肪醇，例如，甲醇、乙醇和异丙醇；酮，例如，丙酮和甲基乙基酮；酯，例如，乙酸乙酯和甲酸甲酯；醚，例如，二乙基醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚和二丙二醇单甲醚(DPM)；烃类溶剂，例如，烷烃，如，庚烷、癸烷和石蜡溶剂；氟化烃类，例如，全氟己烷和全氟辛烷；部分氟化的烃类，例如，五氟丁烷；氢氟醚，例如，甲基全氟丁醚和乙基全氟丁醚。
对于包括上述实施方案中的任一项的某些实施方案而言，有机溶剂为氟化溶剂，包括氟化烃、部分氟化的烃和氢氟醚。对于这些实施方案中的某些而言，氟化溶剂为氢氟醚。对于这些实施方案中的某些而言，氢氟醚为甲基全氟丁基醚。
对于包括任一上述实施方案(除了其中有机溶剂为氟化溶剂以外)在内的某些实施方案而言，所述有机溶剂为低级醇。对于这些实施方案中的某些而言，低级醇选自甲醇、乙醇、异丙醇以及它们的混合物。对于这些实施方案中的某些而言，低级醇为乙醇。
对于包括其中有机溶剂是低级醇的上述实施方案中的任一项的某些实施方案而言，包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物还包含酸。对于这些实施方案中的某些而言，酸选自醋酸、柠檬酸、甲酸、三氟甲磺酸、全氟丁酸、硫酸和盐酸。对于这些实施方案中的某些而言，酸为盐酸。
可以采用多种涂布方法将包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物(包括任一上述实施方案)施加至包含硅、氧和氢的层表面的至少一部分。这类方法包括但不限于喷涂、浸涂、滚涂、刷涂、摊涂、流涂和气相沉积。
对于包括上述实施方案中的任一项的某些实施方案而言，包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物在其任一上述的实施方案中的施加方式是：将其上已经形成有包含硅、氧和氢的层的基底的至少一部分浸渍于包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物中。
或者，对于包括上述实施方案中的任一项的某些实施方案而言，包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物在其任一上述的实施方案中的施加方式是：用包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物喷涂其上已经形成有包含硅、氧和氢的层的基底的至少一部分。
对于包括上述实施方案中的任一项的某些实施方案(除了包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物通过其他方式施加的以外)而言，包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物在其任一上述的实施方案中通过化学气相沉积施加至其上已经形成有包含硅、氧和氢的层的基底的至少一部分。对于这些实施方案中的某些而言，包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物为聚氟聚醚硅烷。
包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物，例如聚氟聚醚硅烷，在化学气相沉积期间汽化的条件可根据聚氟聚醚硅烷的结构和分子量变化。对于某些实施方案而言，汽化可在小于约1.3Pa(约0.01托)的压力下，在小于约0.013Pa(约10-4托)的压力下或甚至约0.0013Pa至约0.00013Pa(约10-5托至约10-6托)的压力下发生。对于这些实施方案中的某些而言，汽化可在至少约80℃，至少约100℃，至少约200℃或至少约300℃的温度下发生。汽化可包括通过例如传导加热、对流加热、微波辐射加热等赋予能量。
化学气相沉积方法可以减少基底表面通过另外的处理和暴露于环境造成污染的机会，相应地导致产率损失较低。此外，由于包含硅、氧和氢的层通过等离子体沉积而形成，因此可能更加有效的是在相同的室或连接真空室中施加包含至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物，例如聚氟聚醚硅烷。另外，通过化学气相沉积施加的聚氟聚醚硅烷涂层可不需要酸性条件和/或另外的加热固化。可用的真空室和设备是本领域已知的。示例包括Plasmatherm Model 3032(得自Plasmatherm，Kresson，NJ)和900DLS(得自Satis Vacuumof America，Grove Port，OH)。
在一个实施方案中，通过化学气相沉积施加聚氟聚醚硅烷包括将聚氟聚醚硅烷和基底(该基底表面的至少一部分上具有包含硅、氧和氢的层)置于室内，降低室内压力以及加热聚氟聚醚硅烷。聚氟聚醚硅烷通常保存在坩埚中，但在一些实施方案中，将硅烷吸收到诸如陶瓷颗粒之类的多孔基质中，并在真空室中加热所述颗粒。
包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物(包括任一上述式I、II、III和/或IV的实施方案)与基底表面上包含硅、氧和氢的层(例如与-SiOH基团)发生反应，通过形成共价键(包括Si-O-Si基团中的键)而形成耐用涂层。为了制备这种耐用涂层，应该有足够的水以促成上述可水解基团的水解，以便发生缩合以形成Si-O-Si基团，从而发生固化。水(例如)可以在涂层组合物中，或者吸附于基底表面。通常，如果在室温下的含水气氛(例如相对湿度为约30％至约50％的气氛)中进行涂覆方法，则存在足够的水用于制备耐用涂层。
通常可使待涂覆的基底与涂层组合物在室温下(通常约15℃至约30℃，或约20℃至约25℃)接触。或者，可将涂层组合物施加至在例如介于60℃和150℃之间的温度下预先加热的基底。施加包含至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物后，可干燥处理的基底，并将所得涂层在环境温度(例如约15℃至约30℃)或升高的温度(例如，在约40℃至约300℃)下固化足以使固化发生的时间。
对于包括上述实施方案中的任一项的某些实施方案而言，形成易于清洁的金属或金属化基底的方法还包括使基底在施加包含至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物后经历升高的温度的步骤。
对于包括任一上述实施方案(其中包含至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物为聚氟聚醚硅烷)在内的某些实施方案而言，形成易于清洁的金属或金属化基底的方法还包括使基底在施加聚氟聚醚硅烷后经历升高的温度的步骤。
对于包括任一上述实施方案(其中包含至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物还包含酸(除了使用升高的温度之外))在内的某些实施方案而言，形成易于清洁的金属或金属化基底的方法还包括使基底在施加组合物后于约15℃至约30℃的温度下干燥的步骤。
在另一方面，提供了一种易于清洁的涂覆制品，该易于清洁的涂覆制品包含：
金属基底或金属化基底中的至少一者；
置于基底上的等离子体沉积层，其中等离子体沉积层包含至少约10原子％的硅、至少约10原子％的氧和至少约5原子％的氢；其中所有原子％值均基于等离子体沉积层的总原子量计；以及
结合到等离子体沉积层的涂层；
其中涂层包含至少部分氟化的组合物，该组合物包含至少一个硅烷基团，该硅烷基团与等离子体沉积层共有至少一个共价键。
在一个优选的实施方案中，提供了一种易于清洁的涂覆制品，该易于清洁的涂覆制品包含：
金属基底或金属化基底中的至少一者；
置于基底上的等离子体沉积层，其中等离子体沉积层包含至少约10原子％的硅、至少约10原子％的氧和至少约5原子％的氢；其中所有原子％值均基于等离子体沉积层的总原子量计；以及
结合到等离子体沉积层的包含聚氟聚醚的涂层；
其中包含聚氟聚醚的涂层包含由下式Ib表示的聚氟聚醚硅烷基团：
Rf[Q′-C(R)2-Si(O-)3-x(R1a)x]z Ib
其与等离子体沉积层共有至少一个共价键；并且
其中：
Rf为一价的聚氟聚醚链段或多价的聚氟聚醚链段；
Q′为有机二价连接基团；
每个R独立地为氢或C1-4烷基基团；
R1a为C1-8烷基或苯基基团；
x是0或1或2；且
z为1，2，3或4。
与等离子体沉积层共有的至少一种共价键是与Si(O-)3-x中的氧原子的键。
对于易于清洁的涂覆制品的某些实施方案而言，基于等离子体沉积层的总原子量计，等离子体沉积层包含至少约20原子％的硅。硅以及其它元素诸如氧和碳的原子％可通过成熟的定量表面分析技术诸如化学分析电子能谱(ESCA)或俄歇电子能谱(AES)来测定。通过ESCA和AES技术测定的原子百分比基于不含氢的基础。膜中的氢含量可通过诸如红外光谱(IR)技术进行测定或通过燃烧分析或卢瑟福背散射谱(RBS)进行定量。
对于包括任一上述易于清洁的涂覆制品的实施方案在内的某些实施方案而言，基于等离子体沉积层的总原子量计，等离子体沉积层还包含至少约15原子％的氧。
对于包括任一上述易于清洁的涂覆制品的实施方案在内的某些实施方案而言，等离子体沉积层还包含碳和/或氮，由此使得基于等离子体沉积层的总原子量计，碳和/或氮的总原子含量为至少5原子％。对于这些实施方案中的某些而言，等离子体沉积层还包含碳，由此使得基于等离子体沉积层的总原子量计，碳的总原子含量为至少5原子％。
对于包括任一上述易于清洁的涂覆制品的实施方案在内的某些实施方案而言，等离子体沉积层的厚度为至少约0.5纳米并且不超过约100纳米。对于这些实施方案中的某些而言，等离子体沉积层的厚度为至少约1纳米并且不超过约10纳米。
对于某些实施方案而言，等离子体沉积层形成色调或增加的色调强度中的至少一种。
对于包括任一上述易于清洁的涂覆制品的实施方案在内的某些实施方案而言，单价或多价聚氟聚醚链段Rf根据以上方法中所述的Rf的任一个实施方案进行定义。
对于包括任一上述易于清洁的涂覆制品的实施方案在内的某些实施方案而言，聚氟聚醚链段Rf包括选自-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-以及它们的组合的全氟化重复单元；并且其中Z为全氟烷基、含氧的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，其中的每个可以是直链、支链或环状的，并且具有1至9个碳原子，并且当含氧或氧取代时具有最多4个氧原子；并且n为1至12的整数。
对于包括任一上述易于清洁的涂覆制品的实施方案在内的某些实施方案而言，Rf选自-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-Rf′-O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-、-CF2O(C2F4O)pCF2-和-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-，并且其中R′f为包含至少一个碳原子并且任选地在链中插入有O或N的二价全氟亚烷基，m为1至50，并且p为3至40。对于这些实施方案中的某些而言，Rf为-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，并且Q-C(R)2-Si(Y)3-x(R1)x为C(O)NH(CH2)3Si(OR1)3，其中R1为甲基或乙基。
如上所述，该方法中所用的基底和本发明的易于清洁的制品由在室温下为固体的金属和/或金属合金组成。对于某些实施方案而言，基底优选地包括硬质表面。硬质表面在被擦拭时能够保持其形状和结构，而不发生明显变形。
对于包括上述实施方案中的任一项的某些实施方案而言，基底包括铬或铬合金中的至少一种。对于这些实施方案中的某些而言，基底的主表面还包含铬氧化物。
对于包括任一上述易于清洁的涂覆制品的实施方案在内的某些实施方案而言，含聚氟聚醚的涂层的厚度为至少约20纳米，优选为至少约30纳米，并且最优选为至少约50纳米。对于这些实施方案中的某些而言，该厚度不超过约200纳米，优选地不超过约150纳米，并且最优选地不超过约100纳米。
通过下面的实施例进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实施例中列举的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被理解为是对本发明的不当限制。
实施例：
制备
(CH3O)3Si(CH2)3NHCOCF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-
10OCF2CONH(CH2)3Si(OCH3)3
将CH3OC(O)CF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10OCF2C(O)OCH3(一种全氟聚醚二酯，以商品名“FOMBLIN ZDEAL”购自德克萨斯州休斯顿的苏威苏莱克斯公司(Solvay Solexis，Houston，TX))(50克(g))在氮气气氛下加入至烘干的100mL圆底烧瓶中并使用磁力搅拌器在室温下快速搅拌。将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(9.1g)(以商品名“SILQUEST A-1110”购自康涅狄格州威尔顿的通用有机硅公司(GE Silicones，Wilton，CT))一次性加入至烧瓶中。最初混合物是两相的，并且随着试剂的混合，混合物变浊。观察到反应放热导致温度升为30℃，然后使反应逐渐冷却至室温，变成略微模糊的淡黄色液体。通过气相色谱(GC)监视反应的进行以观察过量的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，并通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)观察未反应的酯官能团，发现在添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷之后的30分钟内反应完成。
快速搅拌反应产物，并把烧瓶内的压力逐渐降至1mmHg(133Pa)以使暴沸最小化。在2小时的期间内从烧瓶中蒸馏出甲醇，并从烧瓶中取得57.5克(CH3O)3Si(CH2)3NHCOCF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10OCF2CONH(CH2)3Si(OCH3)3。
Plasmatherm间歇式反应器
在购自新泽西州克瑞森的普拉斯玛瑟姆公司(Plasmatherm，Kresson，NJ)的Plasmatherm 3032型间歇式等离子体体系中对实施例1-8进行处理，该等离子体体系被配置为用于反应性离子蚀刻，其具有26英寸的低动力电极和中央气泵。室与背靠干式机械泵(Edwards iQDP80型，Boc Edwards公司(Boc Edwards))的罗茨鼓风机(Edwards EH1200型，英国西萨塞克斯郡的Boc Edwards公司(Boc Edwards，West Sussex，United Kingdom))连接。等离子体由5kW、13.56MHz的固态发生器(RF Plasma Products型号RF50S0，得自马萨诸塞州威尔明顿的MKS Power Generators and Subsystems公司)和射频阻抗匹配网络(Plasmatherm型号AMN-30，得自Plasmatherm)提供动力。体系的标称基准压力为5毫托(0.67Pa)。由得自MKS发动机和子系统公司的流量控制器控制气体流速。将用于沉积的基底设置在下部动力电极上。
实施例1-5和实施例8、比较例1以及对照实验(即，在未经处理的基底上的测试)中所用的基底购自德国维特利希的理想标准公司(Ideal Standard，Wittlich，Germany)。用于实施例1-3、实施例5和实施例8、比较例1以及对照实验的基底为表面上带有电镀铬层的金属配件。用于实施例4的基底为表面上带有电镀铬层的塑料板。用于实施例7的基底为铝板，购自密歇根州希尔斯代尔的ACT实验室公司(ACT Laboratories，Inc.，Hillsdale，MI)。
实施例1和实施例2
等离子体处理方法
步骤1.首先通过吹氧气(99.99％，UHP级，购自宾夕法尼亚州普拉姆斯特德维尔的斯科特特种气体公司(Scott Specialty Gases，Plumsteadville，PA))在氧等离子体中处理较小的水龙头配件(实施例1)和较大的水龙头配件(实施例2)，流速为500标准立方厘米/分钟(sccm)，并且压力保持在52毫托(mtorr)(6.9帕斯卡(Pa))，并且等离子体功率为1000瓦特。氧灌注步骤进行20秒。
步骤2.在氧等离子体灌注后，引入四甲基硅烷(99.9％，NMR级，购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Chemicals，St.Louis，MO))。以150sccm的流速将四甲基硅烷蒸气引入室内，同时保持氧流速为500sccm。将压力保持在64毫托(8.5Pa)，等离子体功率保持在1000瓦。处理时间为10秒。
步骤3.然后阻断四甲基硅烷气体，并以500sccm的流速使氧气继续流动。将压力保持在150毫托(20Pa)，并且等离子体功率以300瓦特进行递送。后沉积氧等离子体处理的这一最后步骤持续60秒。完成三个等离子体处理步骤后，将室气体排入大气中并将配件包在铝箔中。
硅烷处理
在室温下，将溶于HFE-7100流体中的0.1％(CH3O)3Si(CH2)3NHCOCF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10OCF2CONH(CH2)3Si(OCH3)3溶液(3升(L))(以商品名“NOVEC HFE-7100”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.Paul，MN))置入4L烧杯中。烧杯放在浸涂机里。把已经根据上述方法进行等离子体处理的每个配件垂直固定于溶液的上方，并以受控的速率将其引入溶液中。一旦配件完全浸没于溶液中，使其原地保持5秒钟。以每秒15毫米(mm)的速度将配件从溶液中抽出，然后将其置于铝盘中。然后将该盘在100℃烘箱中放置30分钟。接着在接触角测量之前使配件静置至少24小时。
使用KRUSS G120/G140MKI测角计(北卡罗来纳州夏洛特的克鲁斯美国公司(KrussUSA，Charlotte，NC))测量实施例1和实施例2的配件与水和十六烷的接触角。接触角较大时，表明排斥性较好。取3次测量的平均值，并且测量值以度数记录在表1(如下)中。
表1
实施例3
根据实施例1和实施例2的等离子体处理方法对具有电镀铬层的几乎平坦的圆形金属盘进行处理，不同的是在步骤1中，压力保持为45毫托(6.0Pa)，并且在步骤2中，压力保持为50毫托(6.7Pa)。在等离子体处理之前，对室抽真空至基准压力10毫托(1.3Pa)。然后根据实施例1和实施例2的硅烷处理方法对圆盘进行浸涂，不同的是在涂覆步骤后，将样品置于强制通风烘箱中在120℃下加热20分钟。
重复实施例3的方法，在步骤2中采用2秒、5秒和20秒的处理时间。经过20秒处理后，配件表面的颜色变为浅棕色。每次处理时间都使配件的清洁性得到改善。
比较例1
然后根据实施例1和实施例2的硅烷处理方法对具有电镀铬层的几乎平坦的圆形金属盘进行浸涂，不同的是在涂覆步骤后，将样品置于强制通风烘箱中在120℃下加热20分钟。不采取等离子体处理步骤。
使用奥林巴斯TGHM型测角仪(购自佛罗里达州庞帕诺比奇的奥林巴斯公司(Olympus Corporation of America，Pompano Beach，FL))测量实施例3和比较例(CE)1的圆盘以及未经处理的圆盘与水和十六烷的静态接触角。通过施加通用清洁剂(以商品名“MRMUSCLE”购自威斯康星州拉辛的庄臣公司(S C Johnson，Racine，WI))并用擦拭物(以商品名“3M HIGH PERFORMANCE WIPE”购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.Paul，MN))擦拭5000次来进行磨损测试。在磨损测试后再次测量静态接触角。对于接触角测量，取3次测量的平均值，测量值以度数记录在表2(如下)中。
表2
通过施加矿泉水(购自德国的Tonissteiner公司(Tonissteiner，Germany))来进行实施例3和CE 1的配件以及未经处理的圆盘的清洁性测量。在室温下以0.5巴(5×104Pa)喷水，直到基底被完全覆盖。将基底置于70℃的烘箱中加热两小时，然后取出并冷却。基底上存在石灰石沉积，然后用干燥的纸擦拭物进行清洁。通过视觉观察评价清洁结果并在0(无法去除沉积物)至10(3次擦拭后无可见痕迹)范围内评分。基底经受测试工序至多五次。结果如下表3所示。
表3
| 处理 | 清洁性评级(0-10) |
| 实施例3 | 9，在5个测试循环之后 |
| CE 1 | 1，在2个测试循环之后 |
| 无 | 0，在1个测试循环后 |
实施例4-8
将实施例1和实施例2的等离子体处理方法应用于下表4所示的基底。
表4
a太低无法测量
经等离子体处理后，将基底包裹于编织的聚酯带(购自宾夕法尼亚州威彻斯特的VWR国际公司(VWR International，West Chester，PA))中。
硅烷的化学气相沉积(CVD)
将基底放置在气相沉积室内，并且使用注射器将(CH3O)3Si(CH2)3NHCOCF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10OCF2CONH(CH2)3Si(OCH3)3注入室内的黑色石墨带上。施加真空，并且当室内的压力达到4×10-6托(5.3×10-4Pa)时，使用自耦变压器将热施加到黑色石墨带。
在450℃-500℃下蒸发(CH3O)3Si(CH2)3NHCOCF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10OCF2CONH(CH2)3Si(OCH3)3以在金属表面上形成薄涂层。
在进行接触角测量之前，将被涂覆的基底在环境条件下静置24小时。使用上述实施例1和实施例2的方法测量实施例4-8和未经处理的镀铬金属板的接触角。结果在表4(上文)中示出。
本发明提供了涂料组合物，其包含具有约5500克/摩尔或更大的数均分子量的六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物。所述涂料组合物可施用于硅质基底以形成制品。聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷具有甲硅烷基基团，该甲硅烷基基团可与硅质基底的表面反应，从而形成-Si-O-Si-键。所得制品可用于提供表面，所述表面具有耐磨性、易于清洁特性、良好的触觉响应(即手指可易于在所述表面上滑动)、或它们的组合。已经发现涂料组合物的分子量与耐磨性之间有一种奇妙的关系。另外，惊奇地发现，可通过改变所述涂料组合物的分子量来改变和改善摩擦系数。随着涂料组合物的分子量的增加，耐磨性增加。随着涂料的分子量的增加，摩擦系数降低，从而导致改善的摩擦系数。
由端点表述的任何数值范围意在包括所述范围的端点、所述范围内的所有数以及所述范围内的任何较窄的范围。
术语“一个”、“一种”和“该”、可互换使用，“至少一个(种)”是指一个(种)或多个(种)所述要素。
术语“和/或”意指任一者或两者。例如，表达“A和/或B”意指A、B、或A与B的组合。
术语“氟化”是指含有至少一个附接到碳原子的氟原子的基团或化合物。
术语“全氟化的”是指所有C-H键均被C-F键取代的基团或化合物。示例包括全氟聚醚基团或化合物、全氟醚基团或化合物、和全氟烷烃基团或化合物。全氟化基团或化合物是氟化基团或化合物的子集。
术语“醚”是指两个碳原子之间具有氧基的基团或化合物。醚基通常是二价基团，诸如-CH2-O-CH2-或-CF2-O-CF2-。
术语“聚醚”是指具有多个醚基的基团或化合物。
术语“硫醚”是指两个碳原子之间具有巯基的基团或化合物。硫醚基团为二价基团-CH2-S-CH2-。
术语“六氟环氧丙烷衍生的硅烷”是指被硅烷官能团官能化的六氟环氧丙烷的聚合物。
涂料组合物包含六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物，所述六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物具有约5500克/摩尔或更大，具体地约9000克/摩尔或更大，并且更具体地约20000克/摩尔或更大的数均分子量。在小于5500克/摩尔的数均分子量下，聚合物涂料不显示出有效的耐磨性并具有较高的摩擦系数。六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物的数均分子量可以是单个分子量或分子量的组合。例如，六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物可以是一种或多种较高分子量材料的共混物，前提条件是共混的六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物的数均分子量为约5500克/摩尔或更大。合适的聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷的示例包括但不限于具有约5500或更大分子量的六氟环氧丙烷衍生的硫醚硅烷和六氟环氧丙烷衍生的醚硅烷。
水和十六烷接触角提供了对聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层的耐久性的指示。随着聚合物涂料的磨蚀和下面基底的暴露，十六烷和水接触角与它们在初始涂覆基底上测定的值相比均减小。聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层的接触角应优选地通过多个磨蚀循环保持基本上相同。在一个实施方案中，在10000次磨蚀循环后，聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层的水接触角与其初始接触角相比减小小于约27％，具体地小于约25％，并且更具体地小于约22％。
在一个实施方案中，在10000次磨蚀循环后，聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层的十六烷接触角与其初始接触角相比减小小于约8％，具体地小于约6％，并且更具体地小于约4％。
在一个实施方案中，施用于一块浮法玻璃上的聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层具有小于约0.35，具体地小于约0.32，并且更具体地小于约0.30的摩擦系数常数。
1纳米或更小的极薄涂层不具有足够的磨蚀耐久性；相反，比约1000纳米更厚的涂层具有非常差的磨蚀耐久性。在一个实施方案中，聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层具有介于约2和约15纳米之间，具体地介于约2和约10纳米之间，并且更具体地介于约4和约10纳米之间的厚度。
聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层包含式(I)的氟化硅烷。
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CH2O-CH2CH2CH2-L-Si(R1)3-x(R2)x
(I)
在式(I)中，L为单键或-S-CH2CH2CH2-。基团R1为羟基或可水解基团。基团R2为不可水解基团。变量x等于0，1或2。变量n是约4至约150范围内，约5至约150范围内，约10至约150范围内，约10至约120范围内，约10至约100范围内，约10至约60范围内，约10至约40范围内，约20至约150范围内，约40至约150范围内，约50至约150范围内或约60至约150范围内的整数。
在一些氟化硅烷中，基团L为单键，并且式(I)的氟化硅烷具有式(IA)。
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CH2O-CH2CH2CH2-Si(R1)3-x(R2)x
(IA)
在其它氟化硅烷中，基团L为-S-CH2CH2CH2-，并且具有式(I)的氟化硅烷具有式(IB)。
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CH2O-CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2-Si(R1)3-x(R2)x
(IB)
氟化硅烷具有式F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-的全氟聚醚基团。全氟聚醚基团具有多个支链的六氟环氧丙烷-(CF(CF3)CF2O)-基团。氟化硅烷的全氟聚醚基团的数均分子量为至少约5500克/摩尔、至少约8000克/摩尔、至少约12000克/摩尔、或至少约20000克/摩尔。在一些实施方案中，更高的数均分子量可进一步增强耐久性。一般来讲，为了便于使用和应用，全氟聚醚基团的数均分子量通常为最高约20,000克/摩尔、最高约12,000克/摩尔、最高约10,000克/摩尔、最高约7,500克/摩尔、最高约6000克/摩尔或最高约5500克/摩尔。在一些实施方案中，全氟聚醚基团的数均分子量在约5500克/摩尔至约20,000克/摩尔的范围内、约5500克/摩尔至约15,000克/摩尔的范围内、约5500克/摩尔至约10000克/摩尔的范围内。
具有式(I)的氟化硅烷具有甲硅烷基-Si(R1)3-x(R2)x，其中每个R1基团选自羟基或可水解基团，并且每个R2基团选自不可水解基团。存在至少一个R1基团。即，可存在一个R1基团和两个R2基团，两个R1基团和一个R2基团，或三个R1基团而无R2基团。当存在多个R1基团时，它们可为相同或不同的。同样，当存在多个R2基团时，它们可为相同或不同的。在许多实施方案中，存在三个相同的R1基团。
术语“可水解基团”是指可在大气压条件下与pH值为1至10的水反应的基团。可水解基团通常在其反应时转变成羟基。羟基通常经历进一步的反应，如与硅质基底反应。典型的可水解基团包括烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基和卤素基团。
合适的烷氧基R1基团包括但不限于式-ORa的那些基团，其中Ra为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子或1至2个碳原子的烷基。烷氧基中的烷基部分可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合。在式(I)的许多实施方案中，每个R1基团是具有1至4个碳原子或1至3个碳原子的烷氧基。
合适的芳氧基R1基团包括但不限于式-OAr的那些基团，其中Ar是芳基基团。芳基基团是具有至少一个碳芳环的一价基团。另外的碳环可与所述芳环稠合。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。芳氧基基团中的芳基部分通常具有6至12个碳原子、或6至10个碳原子。在许多实施方案中，芳氧基基团为苯氧基。
合适的芳烷氧基R1基团包括但不限于式-ORb-Ar的那些基团。基团Rb为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的二价亚烷基(即，二价烷烃基团)。该亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。基团Ar为具有至少一个碳芳环的芳基。另外的碳环可与所述芳环稠合。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。芳基基团通常具有6至12个碳原子，或6至10个碳原子。芳基基团通常为苯基。
合适的酰氧基R1基团包括但不限于式-O(CO)Rc的那些基团，其中Rc为烷基、芳基或芳烷基。基团(CO)代表羰基。合适的烷基Rc基团常常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。该烷基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合。合适的芳基Rc基团是碳环的并具有至少一个芳环。另外的碳环可与所述芳环稠合。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。芳基基团通常具有6至12个碳原子、或6至10个碳原子。芳基基团通常为苯基。合适的芳烷基Rc基团通常具有包含1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的亚烷基基团，以及包含6至12个碳原子、或6至10个碳原子的芳基基团。芳烷基基团中的亚烷基部分可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合。芳烷基基团的芳基部分具有至少一个碳芳环。另外的碳环可与所述芳环稠合。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。芳基基团通常具有6至12个碳原子，或6至10个碳原子。芳烷基基团的芳基部分通常为苯基。
合适的卤素R1基团包括但不限于溴代、碘代或氯代基团。卤素通常为氯。
式(I)中的每个R2基团为不可水解基团。术语“不可水解基团”是指在大气压条件下不与pH为1至10的水反应的基团。在许多实施方案中，不可水解基团为烷基、芳基、或芳烷基基团。合适的烷基R2基团包括那些具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的基团。该烷基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合。合适的芳基R2基团是碳环的并具有至少一个芳环。另外的碳环可与所述芳环稠合。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。芳基基团通常具有6至12个碳原子，或6至10个碳原子。芳基基团通常为苯基。合适的芳烷基R2基团通常具有包含1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的亚烷基基团，以及包含6至12个碳原子、或6至10个碳原子的芳基基团。芳烷基基团中的亚烷基部分可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合。芳烷基基团的芳基部分具有至少一个碳芳环。另外的碳环可与所述芳环稠合。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。芳基基团通常具有6至12个碳原子，或6至10个碳原子。芳烷基基团的芳基部分通常为苯基。
制备式(IA)化合物的方法是已知的。这些氟化硅烷可通过首先制备式(II)的氟化甲酯来制备，其中n与式(I)所定义的相同。
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-(CO)OCH3
(II)
具有式(II)的该氟化甲酯可由若干方法来制备。在第一方法中，根据美国专利3,250,808(Moore等人)中所述的方法，由二甘醇二甲醚(即双(2-甲氧基乙基)醚)溶剂中的六氟环氧丙烷的金属氟化物引发的低聚反应制备氟化甲酯，将所述文献描述以引用的方式并入本文。氟化甲酯可通过蒸馏纯化，除去低沸组分。除了Moore等人所述那些以外，还可使用其它溶剂，包括如S.V.Kostjuk等人在Macromolecules，42，612-619(2009)(《高分子》，第42卷，第612-619页，2009年)中所述的六氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丁烷和1，3-双(三氟甲基)苯。
作为另外一种选择，式(II)的氟化甲酯还可由式(III)的对应氟化羧酸制得。
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-(CO)OH
(III)
适宜的氟化羧酸可以商品名KRYTOX(例如KYTOX 157FS(H))商购获得。氟化羧酸可与氯化剂如亚硫酰氯或草酰氯反应以形成对应的氟化羧酰氯。氟化羧酰氯可随后与甲醇反应以形成式(II)的氟化甲酯。
式(II)的氟化甲酯随后可被硼氢化钠还原成式(IV)的氟化醇。
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CH2OH
(IV)
式(IV)的氟化醇可与烯丙基溴反应以形成式(V)的氟化烯丙基醚。
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CH2OCH2CH＝CH2
(V)
式(V)的氟化烯丙基醚可随后与三氯硅烷反应以形成具有三氯甲硅烷基基团的氟化硅烷。三氯甲硅烷基基团可与醇如甲醇反应以形成三烷氧基甲硅烷基基团(例如，式(VI)中的三甲氧基甲硅烷基基团)。
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CH2OCH2CH2CH2-Si(OMe)3
(VI)
制备式(IB)的化合物的方法是已知的。这些氟化硅烷可按照例如美国专利7,294,731 B1(Flynn等人)中所述制得。更具体地，上式(V)的氟化烯丙基醚可与巯基硅烷例如HSC3H6Si(OCH3)3反应。
除式(I)的氟化硅烷之外，六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层组合物还可包含任选的交联剂。交联剂通常具有两个或更多个反应性甲硅烷基基团(即，反应性甲硅烷基基团是具有至少一个羟基或可水解基团的甲硅烷基基团)。交联剂的这些甲硅烷基基团可以和未与硅质基底反应的氟化硅烷的任何反应性甲硅烷基基团反应。作为另外一种选择，交联剂的第一基团可与硅质基底反应，而所述交联剂的第二基团可与氟化硅烷的反应性甲硅烷基基团反应。在该可供选择的反应中，交联剂可用作氟化硅烷与硅质基底之间的连接剂。
一些交联剂具有多个反应性甲硅烷基基团。一些交联剂可为具有多个甲硅烷基基团的聚合物。一种此类聚合物为聚(二乙氧基硅烷)。其它交联剂可具有式(XII)或式(XIII)。
Si(R3)4-y(R4)y
(VII)
R5-[Si(R6)3-z(R7)z]2
(VIII)
在式(VII)或式(VIII)中，每个R3或R6独立地为羟基或可水解基团，并且每个R4或R7独立地为不可水解基团。式(VII)中的变量y是0至3范围内的整数(即0、1、2或3)。式(VIII)中的变量z是0至2范围内的整数(即0、1或2)。式(VIII)中的基团R3为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子、或1至3个碳原子的亚烷基。亚烷基R3可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。
式(VII)或(VIII)中的每个R3或R6基团分别为羟基或可水解基团。该基团可与氟化硅烷中的剩余反应性甲硅烷基反应。多个此类R3或R6基团与多个氟化硅烷反应可导致氟化硅烷的交联。作为另外一种选择，一个此类基团也可与硅质基底表面反应，而另一个此类基团可与氟化硅烷反应以将所述氟化硅烷共价连接至硅质基底。合适的可水解R3或R6基团包括例如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素基团。
合适的烷氧基R3或R6基团具有式-ORa，其中Ra为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子或1至2个碳原子的烷基。烷氧基中的烷基部分可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合。在式(I)的许多实施方案中，每个R3或R6基团是具有1至4个碳原子或1至3个碳原子的烷氧基。
合适的芳氧基R3或R6基团具有式-OAr，其中Ar为芳基基团。芳基基团是具有至少一个碳芳环的一价基团。另外的碳环可与所述芳环稠合。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。芳氧基基团中的芳基部分通常具有6至12个碳原子、或6至10个碳原子。在许多实施方案中，芳氧基基团为苯氧基。
合适的芳烷氧基R3或R6基团具有式-ORb-Ar。基团Rb为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子以及具有6至12个碳原子、或6至10个碳原子的芳基部分的二价亚烷基基团。该亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。基团Ar为具有至少一个碳芳环的芳基。另外的碳环可与所述芳环稠合。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。芳基基团通常具有6至12个碳原子，或6至10个碳原子。芳基基团通常为苯基。
合适的酰氧基R3或R6基团具有式-O(CO)Rc，其中Rc为烷基、芳基或芳烷基。基团(CO)代表羰基。合适的烷基Rc基团常常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。该烷基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合。合适的芳基Rc基团是碳环的并具有至少一个芳环。另外的碳环可与所述芳环稠合。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。芳基基团通常具有6至12个碳原子，或6至10个碳原子。芳基基团通常为苯基。合适的芳烷基Rc基团通常具有包含1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的亚烷基，以及包含6至12个碳原子、或6至10个碳原子的芳基基团。芳烷基基团中的亚烷基部分可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合。芳烷基基团的芳基部分具有至少一个碳芳环。另外的碳环可与所述芳环稠合。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。芳基基团通常具有6至12个碳原子，或6至10个碳原子。芳烷基基团的芳基部分通常为苯基。
合适的卤素R3或R6基团包括但不限于溴代、碘代或氯代基团。卤素通常为氯。
式(VII)或(VIII)中的每个R4或R7基团分别为不可水解基团。许多不可水解基团为烷基、芳基和芳烷基基团。合适的烷基R4或R7基团包括那些具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的基团。该烷基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合。合适的芳基R4或R7基团是碳环的并具有至少一个芳环。另外的碳环可与所述芳环稠合。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。芳基基团通常具有6至12个碳原子，或6至10个碳原子。芳基基团通常为苯基。合适的芳烷基R4或R7基团通常具有包含1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的亚烷基基团，以及包含6至12个碳原子、或6至10个碳原子的芳基基团。芳烷基基团中的亚烷基部分可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合。芳烷基基团的芳基部分具有至少一个碳芳环。另外的碳环可与所述芳环稠合。任何另外的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。芳基基团通常具有6至12个碳原子，或6至10个碳原子。芳烷基基团的芳基部分通常为苯基。
示例性交联剂包括但不限于四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷(TEOS)和双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。
如果可固化涂料组合物中包含交联剂，交联剂与氟化硅烷的重量比(交联剂：氟化硅烷)通常为至少0.5∶100、至少1∶100、至少2∶100或至少5∶100。该重量比可为最高至30∶100、最高至20∶100、或最高至10∶100。例如，交联剂与氟化硅烷的重量比可在0.5∶100至30∶100范围内，1∶100至20∶100范围内，或1∶100至10∶100范围内。
涂料组合物中的任一种均可包含通常为氟化溶剂的任选溶剂。氟化溶剂通常与氟化硅烷或与氟化硅烷和氟化聚醚油两者混溶。氟化溶剂可包括但不限于：全氟化烃，例如全氟己烷、全氟庚烷和全氟辛烷；氟化烃，例如五氟丁烷、全氟己烯(C6F13CH＝CH2)、全氟丁烯(C4F9CH＝CH2)、C4F9CH2CH3、C6F13CH2CH3、C6F13H、C2F5CH＝CHC4F9或2，3-二氢十氟戊烷；氢氟醚，例如甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、CF3CH2OCF2CF2H和C2F5CF＝CFCF(OC2H5)C2F5；以及它们的组合。一些氢氟醚可以商品名3M NOVECTM ENGINEERED FLUID(例如3M NOVECTMENGINEERED FLUID 7000、7100、7200、7200DL、7300、7500、71DE和71DA)从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company(Saint Paul，MN))商购获得。
氟化溶剂可包含少量与氟化溶剂混溶的任选有机溶剂。例如，所述溶剂(即氟化溶剂加上任选的有机溶剂)可包含以所述溶剂的总重量计最高约10重量％，最高约8重量％，最高约6重量％，最高约4重量％，最高约2重量％、或最高约1重量％的有机溶剂。适合与氟化溶剂组合的有机溶剂包括但不限于：脂肪醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇；酮类，例如丙酮和甲基乙基酮；酯类，例如乙酸乙酯和甲酸甲酯；醚类，例如二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚和二丙二醇单甲醚(DPM)；氯化烃，诸如反式二氯乙烯；烷烃，例如庚烷、癸烷及其它石蜡烃(即烯烃)有机溶剂。优选的有机溶剂通常包括脂肪醇如乙醇和异丙醇。
如果将溶剂(即，氟化溶剂与任何任选的有机溶剂)加入到涂料组合物中，则可使用任何适宜量的溶剂。通常，涂料组合物中的其它组分如氟化硅烷溶于所述溶剂中。也可选择溶剂的量以提供用于将可固化涂料组合物施用于硅质基底的期望的粘度。一些示例涂性料组合物包含最高约50重量％，最高约60重量％，最高约70重量％，最高约75重量％，最高约80重量％，最高约90重量％，最高约95重量％，最高约98重量％或最高约99.9重量％的溶剂。一些示例性可固化涂料组合物包含至少约1重量％，至少约5重量％，至少约10重量％，至少约15重量％，至少约20重量％，至少约25重量％或至少约30重量％的溶剂。例如，所述可固化涂料组合物可包含约1至约99.9重量％，约1至约95重量％，约5至约90重量％，约10至约90重量％，约20至约90重量％，约30至约90重量％，约40至约90重量％，约50至约90重量％，约50至约85重量％或约60至约85重量％的溶剂。
在一些实施方案中，所述聚六氟环氧丙烷衍生的硅烷涂层组合物可以浓缩物形式提供，所述浓缩物包含式(I)的氟化硅烷和氟化溶剂。基于浓缩物的总重量计，浓缩物包含最高约99重量％、最高约98重量％、最高约95重量％、最高约90重量％、最高约85重量％、最高约80重量％、最高约75重量％、或最高约70重量％的氟化溶剂。
在一些实施方案中，聚合物涂料组合物中包含任选的湿气固化催化剂。合适的湿气固化催化剂是可溶于聚合物涂料组合物中(例如，氟化溶剂中或氟化溶剂加上任选的有机溶剂的组合中)的那些，并且可包括例如氨、N-杂环化合物、单烷基胺、二烷基胺、或三烷基胺、有机或无机酸、金属羧酸盐、乙酰丙酮金属络合物、金属粉末、过氧化物、金属氯化物、有机金属化合物等、以及它们的组合。当使用时，所述湿气固化催化剂以可溶于可固化涂料组合物中的量使用。在一些实施方案中，基于可固化涂料组合物的总重量计，湿气固化剂以约0.1重量％至约10重量％范围内、约0.1重量％至约5重量％范围内、或约0.1重量％至约2重量％范围内的量存在。
可用作湿气固化催化剂的示例性N-杂环化合物包括但不限于：1-甲基哌嗪、1-甲基哌啶、4，4’-三亚甲基二哌啶、4，4’-三亚甲基双(1-甲基哌啶)、二氮杂二环[2.2.2]辛烷、顺式-2，6-二甲基哌嗪等等、以及它们的组合。可用作湿固化催化剂的示例性单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺包括但不限于甲胺、二甲胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、DBU(即，1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯)、DBN(即，1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯)、1，5，9-三氮杂环十二烷、1，4，7-三氮杂环壬烷等等以及它们的组合。可用作湿气固化催化剂的示例性有机或无机酸包括但不限于乙酸、甲酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、全氟丁酸、丙酸、丁酸、戊酸、马来酸、硬脂酸、柠檬酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氯酸、次氯酸等等、以及它们的组合。
在另一方面，提供了制品，所述制品包含a)硅质基底和b)邻近所述硅质基底的可固化涂料组合物层。聚合物涂料组合物为本文所述的那些中的任何一种。
硅质基底包括由多种材料形成的那些，所述材料包含分散在整个基底中的硅。硅质基底的示例包括但不限于玻璃、陶瓷材料、涂釉陶瓷材料、混凝土、灰泥、灰浆、和天然或人造石材。硅质基底可为例如电子显示器部件(例如电子显示器的外表面如触摸屏)、反射镜、窗户、挡风玻璃、瓷砖、淋浴室、盥洗室、洗碗池等。在许多实施方案中，硅质基底是透明的，这意味着用人的肉眼有可能透视硅质基底。透明基板可以是透明的或着色的。
在另一方面，提供了制备氟化表面的方法。所述方法包括提供硅质基底，以及将涂料组合物邻近所述硅质基底设置。可采用本文所述的任何涂料组合物。所述方法还包括使所述涂料组合物与硅质基底表面反应以形成涂料组合物。硅质基底上的涂料组合物可提供例如耐磨表面，易于清洁表面，具有良好触觉响应的表面(即，手指可易于在所述表面上滑动)，或它们的组合。
可将包含本发明的六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物的涂料施用到多种基底，特别是硬质基底，以使得它们具有拒油、拒水和拒污性。可采用任何适宜的施用方法将所述聚合物涂料组合物施用到所述硅质基底。在一些实施方案中，采用气相沉积方法来施用所述聚合物涂料组合物。在其它实施方案中，采用如喷涂、刮涂、浸涂、旋涂、弯月面涂布等工艺来施用所述涂料组合物。
气相沉积方法可单独使用，或与其它施用方法结合使用。在一些实施方案中，所述六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物气相沉积在所述硅质基底上。可采用如下所述的多种涂覆方法如喷涂、刮涂、浸涂、旋涂或弯月面涂覆来施用所述溶液。
当气相沉积用于沉积六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物时，通常将硅质基底置于真空室内。已减压后，在真空室内蒸发氟化硅烷。可将六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物置于坩埚中或吸入到在所述真空室内加热的多孔粒料中。用于气相沉积的条件取决于六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物的分子量。在一些实施方案中，沉积过程中的压力小于约10-2托、小于约10-3托、小于约10-4托或小于约10-5托。如果氟化溶剂包含于涂料组合物中，则氟化溶剂通常随着真空室内压力的降低而被除去。基于所沉积材料的沸点，选择涂料温度。通常选择沸点或高于沸点但是低于分解温度的涂料温度。适宜的温度通常为至少约100℃、至少约150℃、至少约200℃、或至少约250℃。
当采用涂布工艺如喷涂、刮涂、浸涂、旋涂、或弯月面涂布时，涂料组合物通常包含氟化溶剂。通常选择涂料组合物的固体百分比，以提供用于具体施用方法的适宜溶液粘度并溶解所述涂料组合物的各种组分如氟化硅烷。在许多施用方法中，固体百分比不大于约50重量％、不大于约40重量％、不大于约30重量％、不大于约25重量％、不大于约20重量％、不大于约15重量％、不大于约10重量％，或不大于约5重量％。固体百分比通常为至少约0.1重量％，至少约1重量％，至少约2重量％，或至少约5重量％。所述固体包括六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物和溶解或悬浮于氟化溶剂中的任何其他材料。
通常在室温下(在约15℃至约30℃范围内或在约20℃至约25℃范围内)将聚合物涂料组合物施用到硅质基底。作为另外一种选择，可将涂料组合物施用到已在升高的温度下例如在约40℃至约300℃范围内、在约50℃至约200℃范围内、或在约60℃至约150℃范围内预热的硅质基底。
能够用全氟聚醚硅烷涂层组合物处理的合适基底包括具有硬质表面的基底，优选带有能够与六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物进行反应的官能团。优选的是，基底表面的这种反应性由活性氢原子提供。当不存在这种活性氢原子时，可以首先在含氧的等离子体或在电晕气氛中对基底进行处理，使之具有活性。
对基底进行处理的结果使得处理过的表面变得不容易容纳污垢，由于处理过的表面具有斥油和斥水的性质，因此更容易进行清洁。即使长期暴露或使用以及反复进行清洁也可以保持这些理想的性能，因为通过本发明的组合物可以使经处理的表面获得高度的耐久性。
为了获得最佳的特性，特别是耐久性，可以在施加本发明的组合物之前对基底进行清洁。也就是说，在涂覆之前，待涂覆的基底表面上应基本不含有机污染物。清洁技术取决于基底的类型，并包括例如使用有机溶剂诸如丙酮或乙醇的溶剂清洗步骤。
在其它方面，还提供了制品，所述制品包含a)硅质基底和b)邻近所述硅质基底的涂料组合物层。所述涂料组合物包含涂料组合物与硅质基底表面的反应产物。本文所述的任何涂料组合物可用于形成涂料组合物。
如本文所用，术语“固化”是指六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物的甲硅烷基基团与硅质基底的反应。如本文所用，术语“固化涂料组合物”是指已经历固化的涂料组合物。固化反应导致-Si-O-Si-基团的形成以及六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物与硅质基底的共价连接。在该硅氧烷基团中，一个硅原子来自六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物的甲硅烷基基团，并且另一个硅原子来自硅质基底。
以下使用任何方法的应用均可使聚合物涂料组合物干燥以除去溶剂，而后在环境温度下(例如，在约15℃至约30℃范围内、或在约20℃至约25℃范围内)或在升高的温度下(例如，在约40℃至约300℃范围内、在约50℃至约250℃范围内、在约50℃至约200℃范围内、在约50℃至约175℃范围内、在约50℃至约150℃范围内、在约50℃至约125℃范围内、在约50℃至约100℃范围内)固化足以发生固化的一段时间。通常将样品在固化温度下保持至少约10分钟，至少约20分钟，至少约30分钟，至少约40分钟，至少约1小时，至少约2小时，至少约4小时，或至少约24小时。可通过调节温度来同时或分别地进行干燥和固化步骤。
固化通常在一些水的存在下进行。通常存在足量的水以致使上述可水解基团发生水解，使得可发生缩合以形成-Si-O-Si-基团(从而可实现固化)。水可存在于大气中(例如相对湿度为约20％至约70％的大气)，存在于硅质基底的表面上，存在于可固化涂料组合物中，或存在于它们的组合中。
所述固化涂料可具有任何期望的厚度。通常该厚度在约2至约20纳米的范围内。例如，所述厚度可以在约2至约20，约2至约10、或约4至约10纳米的范围内。
具有本发明的聚合物涂料组合物的制品与未涂覆涂层的硅质基底相比通常具有改善的耐磨性。被涂覆的硅质基底可用钢丝绒(例如能够刮擦玻璃表面的钢丝绒0000)研磨，同时保留固化涂层的拒水性和/或拒油性。与未涂覆的硅质基底相比，被涂覆的硅质基底通常具有更低的摩擦系数。该更低的摩擦系数可有助于改善涂层硅质基底的耐磨性。
具有本发明的聚合物涂料组合物的制品提供良好的触觉响应。即，手指可易于在制品的表面上滑动。当所述制品用于电子显示器如用于触摸屏中时，这是尤其可取的。
所述制品具有易于清洁的表面。通过在可固化涂料组合物中使用氟化材料，提供该易于清洁的表面。具有固化涂料组合物的制品表面趋于疏水。通常水的接触角等于至少约85度，至少约90度，至少约95度，至少约100度，至少约105度，至少约110度，或至少约115度。
在一个实施方案中，涂覆有本发明组合物的制品是消费电子设备。消费性电子设备包括但不限于：个人计算机(便携式和台式)；平板电脑或平板式计算机设备；手持电子和/或通信设备(例如，智能电话、数字音乐播放器、多功能设备等)；以及任何其功能包括创建、存储或消耗数字媒介的设备；或任何消费电子产品中的任何部件或子部件。
提供各种项目，所述项目为可固化涂料组合物、包含可固化涂料组合物的制品、包含固化涂料组合物的制品、以及制备具有固化涂料组合物的制品的方法。
实施例
通过下面的实施例进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实施例中列举的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被理解为是对本发明的不当限制。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非旨在限制所附权利要求的范围。
材料
除非另外指出，否则所有的溶剂均为获自商业来源的标准试剂级，且不进行进一步纯化即加以使用。
“浮法玻璃板”是指从Cardinal玻璃工业公司(美国明尼苏达州的伊甸草原)(Cardinal Glass Industries(Eden Prairie，MN，USA))获得的浮法玻璃面板。玻璃板的一面具有锡表面层。
“化学增强玻璃板”是指可从康宁公司(Corning Incorporated)获得的碱性硅铝酸盐玻璃。
“HFPO”是指六氟环氧丙烷。
“PF-5060DLTM”是指可以商品名3M PERFORMANCE FLUID PF-5060DLTM从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company(Saint Paul，MN，USA))商购获得的全氟化液体。
“NOVECTM 7100”是指可以商品名3M NOVECTM ENGINEERED FLUID 7100从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company(Saint Paul，MN，USA))商购获得的氢氟醚溶剂。“NOVECTM 7200DL”和“NOVECTM 7200”是指可以商品名3M NOVECTM ENGINEERED FLUID7200DL和3M NOVECTM ENGINEERED FLUID 7200从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany(Saint Paul，MN，USA))商购获得的氢氟醚溶剂。
“NOVECTM 7300”是指可以商品名3M NOVECTM ENGINEERED FLUID 7300从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company(Saint Paul，MN，USA))商购获得的氢氟醚溶剂。
沉积方法
测试采用两类玻璃板：浮法玻璃或化学增强玻璃。在整个实施例部分，它们将被称作“浮法玻璃”或“化学增强玻璃”。
当制备浮法玻璃板样品时，在紫外线下使用荧光识别具有锡表面层的各个玻璃板基底的侧面并将其标记为“后侧”。根据下文所述实施例的涂料仅沉积在玻璃板(基底)的前侧或空气侧。
当制备化学增强玻璃板样品时，玻璃的两侧具有相同的组成，并且不需要识别“前侧”或“后侧”。
使用前，通过一种或多种方法清洁所有类型的玻璃板基底。
第一种方法包括用异丙醇(IPA)润湿玻璃表面，以及以商品名SPEC-WIPE 4(目录号21912-046)从北美VWR(美国伊利诺伊州的巴达维亚)(VWR North America(Batavia，IL，USA))商购获得的柔软机织布擦拭包括玻璃板边缘在内的所有表面。
第二种方法包括将玻璃板基底在加热至大约100℃的4份浓硫酸和1份30％的过氧化氢的搅拌混合物中浸没10分钟。从清洁混合物中取出后，将玻璃板置于去离子水浴中，随后在去离子水流下进行冲洗。随后将玻璃板在氮气流下干燥，并且在大约30分钟内涂覆。
第三种方法包括将玻璃板基底在1份30％的氢氧化铵、2份30％的过氧化氢和20份去离子水的搅拌混合物中浸没10分钟。将混合物加热至大约50℃。从清洁混合物中取出后，将玻璃板置于去离子水浴中，随后在去离子水流下进行冲洗。随后将玻璃板在氮气流下干燥，并且在大约30分钟内涂覆。
涂料使用喷枪来施用，所述喷枪可以部件号RG-3L-3S从阿耐思特岩田株式会社(横滨，日本)(Anest Iwata(Yokohama，Japan))商购获得。施用足够的流体以完全涂覆玻璃表面。喷涂后，使涂层玻璃板在加热到至少135℃的烘箱中固化下文各实施例中规定的一段时间。固化后，使被涂覆的玻璃板冷却，并且在任何后续测试之前静置最少16小时。
测量接触角的方法
采用如上所述的沉积方法，如下列实施例中所述，制备涂覆基底。
用异丙醇(IPA)湿润的机织布(可以商标名SPEC-WIPE 4TM(目录号21912-046)从北美VWR(美国伊利诺伊州的巴达维亚)(VWR North America(Batavia，IL，USA)商购获得)擦拭涂覆基底。在测量水(H2O)与十六烷(HD)的接触角(分别使用水和十六烷作为润湿液体)之前使IPA蒸发。
使用可直接使用的试剂级十六烷和滤过的去离子水，在以产品编号DSA 100S得自德国汉堡的克吕士公司(Kruss GmbH(Hamburg，Germany))的Kruss视讯接触角分析仪上进行测定。报导值为至少3滴的测量平均值。静态水接触角测量所用液滴体积为5微升，而静态十六烷接触角测量所用液滴体积为4微升。
测量磨蚀的方法
使用从北托纳旺达泰伯尔工业公司(纽约，美国)(Taber Industries of NorthTonawanda(NY，USA))获得的TABER 5900线性磨蚀机进行两种磨蚀测试方法之一。
第一种磨蚀测试方法包括使用购自泰伯尔工业公司(Taber Industries)的1英寸直径的圆形铝工具。将钢丝绒(0000)切割成大约1英寸乘1英寸的正方形，并使用双面胶带固定到磨蚀工具上。
第二种磨蚀测试方法包括使用购自泰伯尔工业公司(Taber Industries)的1厘米乘1厘米的正方形工具。将能够刮擦玻璃表面的钢丝绒(0000)切割成大约20毫米乘40毫米的尺寸，折叠一次，并且置于正方形工具与待测的被涂覆的玻璃基底之间。使钢丝绒的纹理对齐，以使得该纹理与线性磨蚀方向平行。
利用2.5牛顿(N)(使用上述第一种磨蚀方法)或10牛顿(N)(使用上述第二种磨蚀方法)的力和70毫米的行程长度以60次循环/分钟的速率以至少1,000次循环(1次循环由向前擦拭，之后向后擦拭组成)的增量来磨蚀样品。在各1000次磨蚀循环(或另外规定)后，用IPA清洁被涂覆的基底。进行水和十六烷(HD)接触角测量。再次使用IPA清洁相同被涂覆的基底，并且再经历1000次磨蚀循环(或另外规定)。使用第一种和第二种磨蚀方法来磨蚀给定的样品组，不使用方法的组合对其进行磨蚀。
测量摩擦系数的方法
使用ASTM D1894-08(塑料膜和片材的静态和动态摩擦系数的标准测试方法)中所述的改进方法在涂覆玻璃基底上测量摩擦系数(CoF)。
使用延伸能力滑动/剥离测试仪，型号#SP-102B-3M-90(俄亥俄州斯特朗威尔的Instrumentors有限公司)(Instrumentors，Inc.，Strongsville，OH)获得CoF的测量值。将这台设备定位于维持在70±3°F和50±5％相对湿度的恒温恒湿测试室中。
使用第一种方法之后使用第二种方法如上所述地清洁浮法玻璃块(5英寸×10英寸×0.125英寸)。随后如上所述地对清洁后的基底进行涂覆和固化。将涂覆基底置于恒温恒湿测试室中，在测试前使其平衡最少18小时。
将来自罗杰斯公司(康涅狄格州的罗杰斯)(Rogers Corporation(Rogers，CT))的ThinStick聚氨酯泡沫，p/n 4790-92TS1-12020-04用作附着到滑动件的材料(每个测试方法过程)，从而接触涂层玻璃基底。将泡沫块切割成正方形(2.5英寸×2.5英寸)，并且置于恒温恒湿测试室中，在测试前使其平衡最少18小时。
根据ASTM D1894-08中指定的过程来测量CoF。使用双面胶带将涂覆基底附着到平面，涂覆侧朝上。使用双面胶带将泡沫附着到滑动件(泡沫侧朝上)。将附着有泡沫的滑动件置于涂覆基底上并如ASTM中所述进行测量，其中滑动件保持静止，并且平面以12英寸/分钟的速率在下方移动。报告的CoF数据基于使用相同泡沫块和相同涂覆基底连续进行的至少3次测量的平均值。将新的泡沫块用于每个涂覆基底。
制备例1：制备HFPO衍生的甲酯
根据美国专利3,250,808(Moore等人)中所述的方法，由二甘醇二甲醚溶剂中六氟环氧丙烷的金属氟化物引发的低聚反应制备其中变量a具有4至100范围内平均值的甲酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3，将所述文献描述以引用的方式并入本文。所述产物经由蒸馏纯化以除去低沸组分。根据以下制备例中所述的化学过程制备了多种不同数均分子量的材料，并转化为对应的烯丙基醚。
除了Moore等人所述那些以外，还可使用其它溶剂，包括如S.V.Kostjuk等人在Macromolecules，42，612-619(2009)(《高分子》，第42卷，第612-619页，2009年)中所述的六氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丁烷和1，3-双(三氟甲基)苯。
作为另外一种选择，甲酯还可如下文制备性实施例2中所述由对应的可商购获得的羧酸制得。
制备例2：由HFPO衍生的羧酸制备HFPO衍生的甲酯
将KRYTOX 157FS(H)(249.9克，0.042摩尔，MN＝5900，C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CO2H(购自美国特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.Du Pont de Nemours&Co.(Wilmington，DE，USA)))和二甲基甲酰胺(5.0克，0.069摩尔)加入到500mL三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备顶置式搅拌器和水冷凝器，该水冷凝器顶部具有通向干燥氮气源和包含稀碳酸钾水溶液的涤气器的氮气三通阀。将混合物加热至75℃，然后经由烧瓶第三颈移液加入亚硫酰氯(10.1克，0.085摩尔，购自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学品公司(Aldrich ChemicalCompany，Milwaukee，WI))。(等量的草酰氯可替代亚硫酰氯，并且反应在65℃下进行。)观测到气体逸出，并且使反应在75℃下再搅拌16小时。该产物为HFPO衍生的羧酰氯。
在该时间结束时，将甲醇(25mL)加入到反应混合物中，以将HFPO衍生的羧酰氯转变成甲酯。反应混合物在75℃下再搅拌一小时。在混合物冷却后，将所得的两相体系分离。下层产物相溶于PF-5060DL(200mL)中，并且用丙酮(25mL)洗涤一次。使溶液过滤通过具有GORE-TEX工艺过滤介质的DRYDISK分离膜(购自美国新罕布什尔州塞勒姆的地平线科技公司(Horizon Technology，Inc.(Salem，NH，USA)))。通过旋转蒸发除去溶剂，得到收率超过98％的C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CO2CH3。
制备例3：由HFPO衍生的甲酯制备HFPO衍生的醇
将HFPO衍生的甲酯C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CO2CH3(MN＝5900，195.5克，0.033摩尔)、NOVECTM 7100(293克)和四氢呋喃(60克)置于配备有顶置式搅拌器的1L三颈圆底烧瓶中。该溶液在冰浴中冷却至约3℃。将购自美国威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学品公司(Aldrich Chemical Company(Milwaukee，WI，USA))的硼氢化钠(5.16克，0.136摩尔)加入到所述溶液中。当温度达到1℃时，加入无水甲醇(4.4克)。
随后以约1小时间隔再加入三份甲醇(每次约4.4克)，然后在加入最后一份甲醇装料后，在约16小时内使反应混合物升至室温。然后使反应混合物在冰浴中冷却至约1℃，并且加入额外的甲醇(17.5克)。将混合物搅拌30分钟，然后使其升至室温。接着加入NOVECTM7100(101克)和冰醋酸(2.1克)，以获得pH在6至9范围内的混合物。加入额外的乙酸共33克，直至pH达到约5。接着加入去离子水(200mL)，并且将烧瓶内容物转移到分液漏斗中。取出下层，并且用200mL水洗涤。分离出下层有机相，经硫酸镁干燥并过滤。通过旋转蒸发除去溶剂，得到193克高纯度的产物醇C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OH。
制备例4：由HFPO衍生的醇制备HFPO衍生的烯丙基醚
将HFPO衍生的醇C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OH(MN＝5900，181克，0.031摩尔)和NOVECTM 7200(360克)置于配备有顶置式搅拌器的1L三颈圆底烧瓶中。加入氢氧化钾(4.33克，0.066摩尔)的去离子水(7克)溶液和溴化四丁基铵(2克)。将反应混合物在63℃下加热30分钟。然后加入烯丙基溴(9.3克，0.076摩尔)，并且将反应混合物在63℃下保持约16小时。然后将冷却的反应混合物转移至分液漏斗，并分离且弃去水相。有机相用250mL约2N的盐酸水溶液洗涤，然后用50mL饱和氯化钠水溶液洗涤。接着分离出下层有机相，经硫酸镁干燥并过滤。然后加入硅胶(15克)，短暂搅拌溶液，并且通过过滤除去硅胶。通过真空旋转蒸发(60℃，1.3kPa(10托))除去溶剂，以获得173克约94重量％纯度的烯丙基醚产物C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH＝CH2，其仍包含一些原料醇。
重复反应，但作以下修改：得自上文反应的173克94％纯度的HFPO衍生的烯丙基醚产物(包含6％HFPO衍生的醇原料)，NOVECTM 7200(347克)，氢氧化钾(9.8克，0.149摩尔)的去离子水(12.5克)溶液，溴化四丁基铵(4克)和烯丙基溴(23.9克，0.195摩尔)。将反应在45℃下保持16小时。从结晶固体滗出反应混合物并置于分液漏斗中。除去水层和少量油性上层。通过减压旋转蒸发，除去溶剂和任何过量的挥发性试剂，并且使混合物在90℃、10托下保持一小时。将混合物再溶解于NOVECTM 7200(500mL)中并过滤。加入硅胶(25克)并将混合物搅拌30分钟。通过过滤除去硅胶，并且通过在65℃、1.3kPa(10托)下旋转蒸发除去溶剂，获得173克HFPO衍生的烯丙基醚产物，所述产物不包含HFPO衍生的醇原料。
比较样品A1：HFPO衍生的硫醚硅烷(M
N
＝1450)的制备
基本上根据美国专利7,294,731(Flynn等人)中所述的方法制备HFPO衍生的硫醚硅烷，将所述文献描述以引用的方式并入本文。如下制备数均分子量等于1450克/摩尔的HFPO衍生的硫醚硅烷。
将C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH＝CH2(40克，0.028摩尔，Mn＝1250)、HSC3H6Si(OCH3)3(11.1克，0.056摩尔，购自美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(AlfaAesar(Ward Hill，MA，USA)))、乙酸乙酯(65mL)、NOVECTM 7100(65mL)和2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.13克，以商品名VAZO 64购自美国特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.Du Pont deNemours&Co.(Wilmington，DE，USA)))在氮气气氛下于配备有热电偶温度探头、磁力搅拌棒和装满水的冷凝器的250mL圆底烧瓶中进行混合。然后使用连接至抽水器和干燥氮气源的费尔斯通阀将反应容器中的大气环境用干燥氮气置换四次。将反应混合物加热至70℃，并在该温度下保持16小时。溶剂通过旋转蒸发除去。通过蒸馏(200毫托，40℃)除去过量的硅烷，随后加入PF-5060DL(300mL)。然后用丙酮(150mL)洗涤该溶液。分离出下层含氟化合物相，通过旋转蒸发除去PF-5060DL，以获得39克HFPO衍生的硫醚硅烷。
比较样品A2：HFPO衍生的硫醚硅烷(M
N
＝3300)的制备
如下制备数均分子量等于3300克/摩尔的HFPO衍生的硫醚硅烷。
将C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH＝CH2(15.7克，0.0051摩尔，Mn＝3100)、HSC3H6Si(OCH3)3(4.0克，0.02摩尔)、乙酸乙酯(45克)、NOVECTM 7100(45克)和2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.1克)在氮气气氛下于配备有热电偶温度探头、磁力搅拌棒和装满水的冷凝器的250mL圆底烧瓶中进行混合。然后使用连接至抽水器和干燥氮气源的费尔斯通阀将反应容器中的大气环境用干燥氮气置换四次。将反应混合物加热至63℃，并且在该温度下保持64小时，期间反应变得完全均匀。通过旋转蒸发除去溶剂并加入PF-5060DL(350mL)。然后用丙酮(150mL)洗涤该溶液。分离出下层含氟化合物相，随后通过旋转蒸发除去PF-5060DL，以获得12.6克HFPO衍生的硫醚硅烷。
样品A3：HFPO衍生的硫醚硅烷(M
N
＝5860)的制备
如下制备数均分子量等于5860克/摩尔的HFPO衍生的硫醚硅烷。
将C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH＝CH2(24.9克，0.0044摩尔，Mn＝5665)、HSC3H6Si(OCH3)3(3.4克，0.018摩尔)、乙酸乙酯(20克)、NOVECTM 7200(80克)和2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(0.3克)在氮气气氛下于配备有热电偶温度探头、磁力搅拌棒和装满水的冷凝器的250mL圆底烧瓶中进行混合。然后使用连接至抽水器和干燥氮气源的费尔斯通阀将反应容器中的大气环境用干燥氮气置换四次。将反应混合物加热至65℃，并且在该温度下保持16小时，期间反应变得完全均匀。通过旋转蒸发除去溶剂并加入PF-5060DL(300mL)。然后用丙酮(150mL)洗涤该溶液。分离出下层含氟化合物相，随后通过旋转蒸发除去PF-5060DL，以获得23.7克HFPO衍生的硫醚硅烷。在该反应中仍存留有一些烯丙基醚原料，因此将反应混合物溶解在NOVECTM 7200(100mL)中并用HSC3H6Si(OCH3)3(10.0克，0.051摩尔)和2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(0.7克)处理，并且在如上用氮气鼓泡后，加热至65℃并在该温度下保持16小时，然后通过相同的处理以产生最终的硅烷产物，其中烯丙基醚被完全消耗掉。
比较样品B1：HFPO衍生的醚硅烷(M
N
＝2420)的制备
将HFPO衍生的烯丙基醚C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH＝CH2(MN＝2300，25克，0.0109摩尔，基本上如上对MN＝5900烯丙基醚所述制得)和1，3-双(三氟甲基)苯(50mL，购自美国俄勒冈州波特兰的美国梯希爱公司(TCI America(Portland OR，USA)))置于配备有热电偶和冷凝器的100mL圆底烧瓶中，所述冷凝器顶部具有通向干燥氮气源和矿物油鼓泡器的玻璃三通阀。然后将反应溶液加热至60℃，并加入三氯硅烷(6.68克，0.049摩尔，购自美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar(Ward Hill，MA，USA)))。接着，将铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(0.15克大约2重量％的Pt，购自美国威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学品公司(Aldrich Chemical Company(Milwaukee，WI，USA)))在两小时期间内以每次约0.05克的增量三次加入到保持在60℃的溶液中。将所述溶液在60℃下再保持两小时。然后将均相溶液冷却至室温并真空除去过量的硅烷。接着向剩余混合物中加入原甲酸三甲酯(14.2克，0.134摩尔，获自阿法埃莎(美国马萨诸塞州的沃德希尔)(Alfa Aesar(Ward Hill，MA，USA))和甲醇(0.5克)的溶液。将所述混合物在60℃下加热十六小时。再加入15克甲醇，并且将所述混合物在60℃下加热45分钟。将温热的溶液转移至分液漏斗并冷却至室温。分离出下层相，随后在减压下(50℃，2kPa(15托))通过旋转蒸发除去硅烷中残余的少量溶剂，得到20.3克透明的HFPO衍生的醚硅烷(MN＝2420)C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH2CH2Si(OMe)3。
样品B2：HFPO衍生的醚硅烷(M
N
＝5711)的制备
将如上所述制备的HFPO衍生的烯丙基醚C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH＝CH2(MN＝5588，20.4克，0.0037摩尔)和1，3-双(三氟甲基)苯(50mL)置于配备有热电偶和冷凝器的100mL圆底烧瓶中，所述冷凝器顶部具有通向干燥氮气源和矿物油鼓泡器的玻璃三通阀。然后将反应溶液加热至60℃，并且加入三氯硅烷(5.6克，0.041摩尔)。接着将铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物的二甲苯溶液(0.15克约2重量％Pt)在三小时期间内以每次约0.05克的增量分三次加入所述溶液中。将所述溶液在60℃下再保持三小时。然后将均相溶液冷却至室温并真空除去过量的硅烷。接着向剩余混合物中加入原甲酸三甲酯(10.0克，0.094摩尔)和甲醇(0.5克)的溶液。将所述混合物在60℃下加热十六小时。再加入10克甲醇，并且将所述混合物在60℃下加热45分钟。将温热的溶液转移至分液漏斗并冷却至室温。分离出下层相，随后在减压下(50℃，2kPa(15托))通过旋转蒸发除去硅烷中残余的少量溶剂，得到16.8克透明的HFPO衍生的醚硅烷(MN＝5711)C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH2CH2Si(OMe)3。
样品C1：HFPO衍生的醚硅烷(M
N
＝7124)的制备
将如上所述制备的HFPO衍生的烯丙基醚C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH＝CH2(MN＝7002，43.4克，0.0062摩尔)和1，4-双(三氟甲基)苯(164克，可购自阿法埃莎公司(AlfaAesar))置于配备有热电偶和冷凝器的500mL圆底烧瓶中，所述冷凝器顶部具有通向干燥氮气源和矿物油鼓泡器的玻璃三通阀。加入三氯硅烷(11.7克，0.086摩尔)然后将反应溶液加热至60℃。接着将铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(约0.4克大约2重量％的Pt)加入所述溶液中，并将所述溶液在60℃下保持16小时。然后将均相溶液冷却至室温并真空除去过量的硅烷。接着向剩余混合物中加入原甲酸三甲酯(9.1克，0.085摩尔)，并将所述混合物加热至60℃持续十六小时。将所述溶液转移至分液漏斗中，并加入甲醇(200mL)。分离出下层相，随后在减压下(50℃，2kPa(15托))通过旋转蒸发除去硅烷中残余的少量溶剂，得到43.6克透明的HFPO衍生的醚硅烷(MN＝7124)C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH2CH2Si(OMe)3。
样品C2：HFPO衍生的醚硅烷(M
N
＝14634)的制备
将如上所述制备的HFPO衍生的烯丙基醚C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH＝CH2(MN＝14500，37.3克，0.0026摩尔)和1，4-双(三氟甲基)苯(166克)置于配备有热电偶和冷凝器的500mL圆底烧瓶中，所述冷凝器顶部具有通向干燥氮气源和矿物油鼓泡器的玻璃三通阀。加入三氯硅烷(6.76克，0.049摩尔)然后将反应溶液加热至60℃。接着将铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(约0.4克大约2重量％的Pt)加入所述溶液中，并将所述溶液在60℃下保持16小时。然后将均相溶液冷却至室温并真空除去过量的硅烷。接着向剩余混合物中加入原甲酸三甲酯(5.3克，0.05摩尔)，并将所述混合物加热至60℃持续十六小时。将所述溶液转移至分液漏斗中，并加入甲醇(200mL)。分离出下层相并用甲醇(50mL)洗涤两次，将残余物吸收在NOVECTM 7200中并在减压下(50℃，2kPa(15托))通过旋转蒸发除去溶剂，得到37克透明的HFPO衍生的醚硅烷(MN＝14634)C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH2CH2Si(OMe)3。
实施例9：比较样品A1和A2以及样品A3
在浮法玻璃基底上对以下所述的所有样品进行涂覆，根据以上所述方法(沉积方法)对所述基底进行清洁、固化和测试，除非另外指明。根据以上所述的第二种方法对样品进行清洁。
对于比较样品A1(CS A1)，清洁后的浮法玻璃板基底用NOVECTM 7300稀释至20克总重量的2.5克20重量％HFPO衍生的硫醚硅烷(MW 1450)的NOVECTM 7200溶液进行喷涂。
对于比较样品A2(CS A2)，清洁后的浮法玻璃板基底用NOVECTM 7300稀释至20克总重量的2.5克20重量％HFPO衍生的硫醚硅烷(MW 3300)的NOVECTM 7200溶液进行喷涂。
对于样品A3，清洁后的浮法玻璃板基底用NOVECTM 7300稀释至20克总重量的2.5克20重量％HFPO衍生的硫醚硅烷(MW 5860)的NOVECTM 7200溶液进行喷涂。
将比较样品A1和A2以及样品A3的所有样品在135℃下固化10分钟。静置后，对样品进行清洁并进行初始接触角测量。然后根据如上所述的第一磨蚀测试方法磨蚀样品。在如上所述的各1000次磨蚀测试循环后进行接触角测量。测试结果总结于下表5中。
表5
表5显示，在完成10,000次循环时，比较样品A1和A2的水和HD接触角与在完成测试时保持了大部分涂层性能的样品A3的那些值相比显著降低。
实施例10：比较样品B1和样品B2
在浮法玻璃基底上对以下所述的所有样品进行涂覆，根据以上所述方法(沉积方法)对所述基底进行清洁、固化和测试，除非另外指明。根据以上所述的第二种方法对样品进行清洁。
对于比较样品B1(CS B1)，清洁后的浮法玻璃板基底用NOVECTM 7300稀释至20克总重量的2.5克20重量％HFPO衍生的醚硅烷(MW 2420)的NOVECTM 7200溶液进行喷涂。
对于样品B2，清洁后的浮法玻璃板基底用NOVECTM 7300稀释至20克总重量的2.5克20重量％HFPO衍生的醚硅烷(MW 5711)的NOVECTM 7200溶液进行喷涂。
将所有样品在185℃下固化60分钟。静置后，对样品进行清洁并进行初始接触角测量。然后根据如上所述的磨蚀测试方法二磨蚀样品。在如上所述的各1000次磨蚀测试循环后进行接触角测量。测试结果总结于下表6中。
表6
表6显示，在完成2000次循环时，CS B1具有45度的水接触角和15度的HD接触角代表的彻底失效的涂层。这些值与未涂覆涂层的玻璃上的接触角是一致的。3000次循环后，B2显示出接触角的最小下降。
实施例11：样品C1和C2
在化学增强玻璃基底上对以下所述的所有样品进行涂覆，根据以上所述方法(液相沉积)对所述基底进行清洁、固化和测试，除非另外指明。根据如上所述的方法1之后根据方法3对样品进行清洁。
对于样品C1，清洁后的化学增强玻璃板基底用NOVECTM 7300稀释至20克总重量的2.5克20重量％HFPO衍生的醚硅烷(MW 7124)的NOVECTM 7200溶液进行喷涂。
对于样品C2，清洁后的化学增强玻璃板基底用NOVECTM 7300稀释至20克总重量的2.5克20重量％HFPO衍生的醚硅烷(MW 14634)的NOVECTM 7200溶液进行喷涂。
将C1和C2的所有样品在185℃下固化超过60分钟。静置后，对样品进行清洁并进行初始接触角测量。然后根据如上所述的磨蚀测试方法二磨蚀样品。在前2000次循环后，随后在完成如上所述的3000次磨蚀测试循环后进行接触角测量。测试结果总结于下表7中。
表7
表7显示在完成3000次循环时，样品C1和C2的水接触角和HD接触角均具有最小幅度的下降。表7还显示分子量的增加导致改善的涂层耐久性。
实施例12：比较样品4A和4B以及样品4C
在清洁过的浮法玻璃基底上对以下所述的所有样品进行涂覆，根据如上所述的方法(液相沉积)进行固化和测试，除非另外指明。
比较样品4A(CS 4A)为未涂覆涂层的浮法玻璃。
比较样品4B(CS 4B)用NOVECTM 7300稀释至20克总重量的2.5克20重量％HFPO衍生的醚硅烷(MW 2420)的NOVECTM 7200溶液进行涂覆。
样品4C用NOVECTM7300稀释至20克总重量的2.5克20重量％HFPO衍生的醚硅烷(MW5711)的NOVECTM 7200溶液进行涂覆。
样品4D用NOVECTM7300稀释至20克总重量的2.5克20重量％HFPO衍生的醚硅烷(MW7112)的NOVECTM 7200溶液进行涂覆。
然后使比较样品4B以及样品4C和4D的被涂覆的玻璃基底在185℃下固化60分钟。冷却30分钟后，将涂覆涂层的玻璃基底置于可控温度和湿度室中老化3天。对摩擦系数进行测量并记录在表8中。
表8
| CoF(无量纲) | |
| CS 4A | 0.55 |
| CS 4B | 0.35 |
| 4C | 0.30 |
| 4D | 0.28 |
表8显示通过施用具有不同分子量的涂料改变了摩擦系数。未涂覆涂层的浮法玻璃具有最高的CoF，而涂覆涂层的浮法玻璃具有较低的(和更合适的)CoF。浮法玻璃上合适的CoF小于约0.35。
含硅DLG粘结层的等离子体沉积：
使用大致类似于美国专利7,125,603的实施例9中所述类型的设备和过程对蓝宝石和镍基底进行等离子体处理以沉积DLG膜，该专利以引用的方式全文并入本文。基底只经受初步的O2等离子处理(不存在任何四甲基硅烷(TMS))，在500瓦特的功率下以500标准立方厘米/分钟的流速处理四分钟。在氧等离子体清洁步骤之后，立即将四甲基硅烷蒸气引入室内，以150标准立方厘米/分钟的流速沉积DLC膜，并且氧气流速保持为500sccm。等离子体功率条件保持不变(500瓦特)并且DLG沉积步骤持续4秒。随后，停止TMS流，并在500标准立方厘米/分钟的纯氧气流速和500瓦特的条件下继续进行等离子体处理一分钟。然后，停止等离子体功率，关闭气体并使室排放至大气压。在排放时，从室内取出基底。
将局部涂层施加于DLG粘结层：
将含硅DLG粘结层沉积到蓝宝石和镍盘的一个表面后，将样品于下列三种不同类型的溶液中浸渍10秒钟：
溶液1：EGC 1720-这是以Novec EGC1720购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany(Saint Paul，MN))的工业品，并且包含全氟聚醚(PFPE)酰氨基硅烷活性化合物，这种化学品公开于之前公布的专利US 8,158,264中，所述专利以引用的方式全文并入本文。
溶液2：Novec 2202-这是以Novec 2202购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany(Saint Paul，MN))的工业新产品，并且包含新的化学品(分子量为8K的六氟环氧丙烷(HFPO)醚硅烷)，这种新化学品名义上公开于已公布专利申请WO 2013126208A的实施例C1中，该专利申请以引用的方式全文并入本文，但是平均分子量略高于8K，其分布的尾端达到7K以上。
溶液3：GP913-其作为工业品购自密歇根州伯顿的杰纳西聚合物公司(GeneseePolymers Corporation(Burton，MI))，并且包含乙氧基官能化聚二甲基硅氧烷，并在甲苯中稀释至0.1％的浓度。
热水浸渍测试：
将500mL去离子水加入到1000mL玻璃烧杯中，并于热板上加热并用磁力搅拌器搅拌。在水浴温度达到95摄氏度后，将被涂覆的样品浸入烧杯中，并在烧杯中保持30分钟。30分钟后，取出样品并使其冷却。通过用Sharpie永久性记号笔在被涂覆的表面上书写来确定含氟化合物层的存在。测试结果汇总于以下幻灯片中。
内燃机部件实施方案
1.一种具有防污(例如，抗结焦)特性的内燃机的部件，所述部件包括：
金属表面；
在所述金属表面的至少一部分上的等离子体沉积形成的层，所述等离子体沉积形成的层包含硅、氧和氢；以及
在所述层表面的至少一部分上的包含至少一个硅烷基团的至少部分地氟化的组合物的防污涂层。
2.根据实施方案1所述的部件，其中所述层通过使包含有机硅或硅烷化合物中的至少一者的气体电离而形成。
3.根据实施方案2所述的部件，其中基于气体的总原子量计，有机硅或硅烷化合物中至少一者的硅以气体的至少约5原子％的量存在。
4.根据实施方案2或3所述的部件，其中气体包含有机硅。
5.根据实施方案4所述的部件，其中有机硅包括四甲基硅烷。
6.根据实施方案1至实施方案5中任一项所述的部件，其中所述层还包含碳。
7.根据实施方案2或实施方案3所述的部件，其中气体包含硅烷化合物。
8.根据实施方案7所述的部件，其中硅烷化合物包括SiH4。
9.根据实施方案2至实施方案8中任一项所述的部件，其中气体还包含氧气。
10.根据实施方案9所述的部件，其中气体还包含氩气、氨气、氢气和氮气中的至少一者。
11.根据实施方案10所述的部件，其中气体还包含氨气、氢气和氮气中的至少一者，使得氨气、氢气和氮气中的至少一者的总量为气体的至少约5摩尔％且不超过约50摩尔％。
12.根据实施方案1至11中任一项所述的部件，其中所述层的等离子体沉积进行不小于约5秒且不超过约15秒的时间段。
13.根据实施方案12所述的部件，其中时间段为约10秒。
14.根据实施方案1至13中任一项所述的部件，其中所述金属表面在所述层的等离子体沉积之前暴露于氧等离子体。
15.根据实施方案1至14中任一项所述的部件，其中所述层暴露于氧等离子体。
16.根据实施方案1至15中任一项所述的部件，其中包含至少一个硅烷基团的至少部分地氟化的组合物为聚氟聚醚硅烷。
17.根据实施方案16所述的部件，其中聚氟聚醚硅烷由式Ia表示：
Rf[Q′-C(R)2-Si(Y′)3-x(R1a)x]z Ia
其中：
Rf为一价的聚氟聚醚链段或多价的聚氟聚醚链段；
Q′为有机二价连接基团；
每个R独立地为氢或C1-4烷基基团；
每个Y′为独立地选自卤素、烷氧基、酰氧基、聚业烷氧基和芳氧基基团的可水解基团；
R1a为C1-8烷基或苯基基团；
x是0或1或2；且
z为1，2，3或4。
18.根据实施方案17所述的部件，其中聚氟聚醚链段Rf包含选自-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-以及它们的组合的全氟化重复单元；并且其中Z为全氟烷基、含氧的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，其中的每个可以是直链、支链或环状的，并且具有1至9个碳原子，并且当含氧或氧取代时具有最多4个氧原子；并且n为1至12的整数。
19.根据实施方案17或实施方案18所述的部件，其中z为2，并且Rf选自-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-R′f-O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-、-CF2O(C2F4O)pCF2-和-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-，并且其中Rf′为包含至少一个碳原子并且在链中插入有O或N的二价全氟亚烷基，m为1至50，并且p为3至40。
20.根据实施方案19所述的部件，其中Rf为-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，并且Q′-C(R)2-Si(Y′)3-x(R1a)x为C(O)NH(CH2)3Si(OR′)3，其中R′为甲基或乙基。
21.根据实施方案1至15中任一项所述的部件，其中包含至少一个硅烷基团的至少部分地氟化的组合物还包含有机溶剂。
22.根据实施方案16至20中任一项所述的部件，其中聚氟聚醚硅烷作为包含聚氟聚醚硅烷和有机溶剂的组合物施加。
23.根据实施方案21或实施方案22所述的部件，其中有机溶剂为氟化溶剂。
24.根据实施方案21或实施方案22所述的部件，其中溶剂为低级醇。
25.根据实施方案24所述的部件，其中包含至少一个硅烷基团的至少部分地氟化的组合物还包含酸。
26.根据实施方案1至15中任一项所述的部件，其中至少部分地氟化的组合物包含根据实施方案16至20中任一项所述的至少一个硅烷基团，其中聚氟聚醚硅烷通过化学气相沉积施加。
27.根据实施方案1至15，21、以及依赖于实施方案21的实施方案23，24和25中任一项所述的部件，其中所述部件在施加所述防污涂层后经受升高的温度。
28.根据实施方案16至20，22、依赖于实施方案22的实施方案23，24和25以及实施方案26中任一项所述的部件，其中所述部件在施加聚氟聚醚硅烷后经受升高的温度。
29.根据实施方案25所述的部件，其中所述部件在施加所述防污涂层后在约15℃至最高且包括约30℃的范围内的温度下干燥。
30.根据实施方案1至29中任一项所述的部件，其中所述层包含至少10原子％的硅、至少10原子％的氧和至少5原子％的氢，其中所有原子％值均基于所述层的总原子量计，并且所述防污涂层为包含聚氟聚醚的涂层，所述包含聚氟聚醚的涂层包含由下式Ib表示的聚氟聚醚硅烷基团：
Rf[Q′-C(R)2-Si(O-)3-x(R1a)x]z Ib
其与所述层共有至少一个共价键；并且
其中：
Rf为一价的聚氟聚醚链段或多价的聚氟聚醚链段；
Q′为有机二价连接基团；
每个R独立地为氢或C1-4烷基基团；
R1a为C1-8烷基或苯基基团；
x是0或1或2；且
z为1，2，3或4。
31.根据实施方案30所述的部件，其中基于所述层的总原子量计，所述层包含至少约20原子％的硅。
32.根据实施方案30或实施方案31所述的部件，其中基于所述层的总原子量计，所述层还包含至少约15原子％的氧。
33.根据实施方案30至32中任一项所述的部件，其中所述层还包含碳或氮中的至少一者，由此使得基于所述层的总原子量计，碳或氮中的至少一者的总原子含量为至少5原子％。
34.根据实施方案33所述的部件，其中所述层还包含碳，由此使得基于所述层的总原子量计，碳的总原子含量为至少5原子％。
35.根据实施方案30至34中任一项所述的部件，其中所述层的厚度为至少约0.5纳米并且不超过约100纳米。
36.根据实施方案35所述的部件，其中所述层的厚度为至少约1纳米并且不超过约10纳米。
37.根据实施方案30至36中任一项所述的部件，其中聚氟聚醚链段Rf包含选自-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-以及它们的组合的全氟化重复单元；并且其中Z为全氟烷基、含氧的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，其中的每个可以是直链、支链或环状的，并且具有1至9个碳原子，并且当含氧或氧取代时具有最多4个氧原子；并且n为1至12的整数。
38.根据实施方案30至36中任一项所述的部件，其中z是2，并且Rf选自-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-Rf′-O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-、-CF2O(C2F4O)pCF2-和-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-，并且其中Rf′为包含至少一个碳原子并且任选地在链中插入有O或N的二价全氟亚烷基，m为1至50，并且p为3至40。
39.根据实施方案38所述的部件，其中Rf为-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，并且Q-C(R)2-Si(Y)3-x(R1)x为C(O)NH(CH2)3Si(OR1)3，其中R1为甲基或乙基。
40.根据实施方案1至29中任一项所述的部件或根据实施方案30至39中任一项所述的部件，其中所述金属表面包括硬质表面。
41.根据实施方案1至40中任一项所述的部件，其中所述金属表面包含铬或铬合金。
42.根据实施方案1至41中任一项所述的部件，其中所述防污涂层包含：
具有大于约5500的分子量的六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物，
其中所述防污涂层具有(a)在10000次磨蚀循环后减小小于约27％的水接触角，(b)约2纳米和约15纳米之间的厚度，以及(c)小于约0.35的摩擦系数常数。
43.根据实施方案42所述的部件，其中所述防污涂层的水接触角在10000次磨蚀循环后减小小于约25％。
44.根据实施方案42或43所述的部件，其中所述防污涂层的十六烷接触角在10000次磨蚀循环后减小小于约8％。
45.根据实施方案42或43所述的部件，其中所述防污涂层的十六烷接触角在10000次磨蚀循环后减小小于约6％。
46.根据实施方案42至45中任一项所述的部件，其中所述防污涂层具有小于约0.32的摩擦系数常数。
47.根据实施方案42至46中任一项所述的部件，其中所述防污涂层的分子量是基于单个分子量的。
48.根据实施方案42至46中任一项所述的部件，其中所述防污涂层的分子量是基于多于一个分子量的。
49.根据实施方案1至48中任一项所述的部件，其中所述部件为燃料喷射器喷嘴、燃料喷射器主体、进气阀、进气道、排气阀、气门部件(例如，摇臂、气门挺杆等)、排气头道、冷却系统、油道、活塞(例如，活塞头、活塞碗等)、燃烧室表面、气体再循环(EGR)部件(例如，EGR阀)或油/气分离器。
内燃机实施方案
50.一种内燃机，该内燃机包括根据实施方案1至49中任一项所述的部件。
制造方法实施方案
51.一种制造根据实施方案1至49中任一项所述的部件的方法，该方法包括：
通过等离子体沉积来在部件的金属表面的至少一部分上形成包含硅、氧和氢的层；以及
将包含至少一个硅烷基团的至少部分地氟化的组合物施加至包含硅、氧和氢的层的表面的至少一部分。
52.根据实施方案51所述的方法，其中形成包含硅、氧和氢的层包括使包含有机硅或硅烷化合物中的至少一者的气体电离。
53.根据实施方案52所述的方法，其中基于气体的总原子量计，有机硅或硅烷化合物中至少一种的硅以气体的至少约5原子％的量存在。
54.根据实施方案52或实施方案53所述的方法，其中气体包含有机硅。
55.根据实施方案54所述的方法，其中有机硅包括四甲基硅烷。
56.根据实施方案51至55中任一项所述的方法，其中包含硅、氧和氢的层还包含碳。
57.根据实施方案52或实施方案53所述的方法，其中气体包含硅烷化合物。
58.根据实施方案57所述的方法，其中硅烷化合物包括SiH4。
59.根据实施方案52至58中任一项所述的方法，其中气体还包含氧气。
60.根据实施方案59所述的方法，其中气体还包含氩气、氨气、氢气和氮气中的至少一者。
61.根据实施方案60所述的方法，其中气体还包含氨气、氢气和氮气中的至少一者，使得氨气、氢气和氮气中的至少一者的总量为气体的至少约5摩尔％且不超过约50摩尔％。
62.根据实施方案51至61中任一项所述的方法，其中包含硅、氧和氢的层的等离子体沉积进行不小于约5秒且不超过约15秒的时间段。
63.根据实施方案62所述的方法，其中时间段为约10秒。
64.根据实施方案51至63中任一项所述的方法，其中金属表面在包含硅、氧和氢的层的等离子体沉积之前暴露于氧等离子体。
65.根据实施方案51至64中任一项所述的方法，其中包含硅、氧和氢的层暴露于氧等离子体。
66.根据实施方案51至65中任一项所述的方法，其中包含至少一个硅烷基团的至少部分地氟化的组合物为聚氟聚醚硅烷。
67.根据实施方案66所述的方法，其中聚氟聚醚硅烷由式Ia表示：
Rf[Q′-C(R)2-Si(Y′)3-x(R1a)x]z Ia
其中：
Rf为一价的聚氟聚醚链段或多价的聚氟聚醚链段；
Q′为有机二价连接基团；
每个R独立地为氢或C1-4烷基基团；
每个Y′为独立地选自卤素、烷氧基、酰氧基、聚亚烷氧基和芳氧基基团的可水解基团；
R1a为C1-8烷基或苯基基团；
x是0或1或2；且
z为1，2，3或4。
68.根据实施方案67所述的方法，其中聚氟聚醚链段Rf包含选自-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-以及它们的组合的全氟化重复单元；并且其中Z为全氟烷基、含氧的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，其中的每个可以是直链、支链或环状的，并且具有1至9个碳原子，并且当含氧或氧取代时具有最多4个氧原子；并且n为1至12的整数。
69.根据实施方案67或实施方案68所述的方法，其中z为2，并且Rf选自-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-Rf′-O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-、-CF2O(C2F4O)pCF2-和-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-，并且其中Rf′为包含至少一个碳原子并且在链中插入有O或N的二价全氟亚烷基，m为1至50，并且p为3至40。
70.根据实施方案69所述的方法，其中Rf为-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，并且Q′-C(R)2-Si(Y′)3-x(R1a)x为C(O)NH(CH2)3Si(OR′)3，其中R′为甲基或乙基。
71.根据实施方案51至65中任一项所述的方法，其中包含至少一个硅烷基团的至少部分地氟化的组合物还包含有机溶剂。
72.根据实施方案66至70中任一项所述的方法，其中聚氟聚醚硅烷作为包含聚氟聚醚硅烷和有机溶剂的组合物施加。
73.根据实施方案71或实施方案72所述的方法，其中有机溶剂为氟化溶剂。
74.根据实施方案71或实施方案72所述的方法，其中溶剂为低级醇。
75.根据实施方案74所述的方法，其中组合物还包含酸。
76.根据实施方案51至65中任一项所述的方法，其中至少部分地氟化的组合物包含至少一个根据实施方案66至70所述的硅烷基团，其中聚氟聚醚硅烷通过化学气相沉积施加。
77.根据实施方案51至65、71以及依赖于实施方案71的实施方案73、74和75中任一项所述的方法，还包括在施加包含至少一个硅烷基团的至少部分地氟化的组合物之后使金属表面经受升高的温度。
78.根据实施方案66至70，72以及依赖于实施方案72的实施方案73，74和75以及实施方案76中任一项所述的方法，还包括在施加聚氟聚醚硅烷之后使金属表面经受升高的温度的步骤。
79.根据实施方案75所述的方法，还包括在施加组合物之后使金属表面在约15℃至约30℃的温度下干燥的步骤。
本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。在冲突的情况下，应当参考本说明书，包括定义。在不脱离本发明的范围和实质的前提下，对本发明的各种变形和更改对本领域的技术人员将显而易见。例示性的实施方案和实施例仅作为实施例提供，并不旨在限制本发明的范围。本发明的范围仅由以下示出的权利要求限制。
Claims (15)
1.一种具有防污(例如，抗结焦)特性的内燃机的部件，所述部件包括：
金属表面；
在所述金属表面的至少一部分上的等离子体沉积形成的层，所述等离子体沉积形成的层包含硅、氧和氢；以及
包含至少一个硅烷基团的至少部分地氟化的组合物的防污涂层，所述防污涂层在所述层的表面的至少一部分上。
2.根据权利要求1所述的部件，其中所述层通过使包含有机硅或硅烷化合物中的至少一者的气体电离而形成。
3.根据权利要求1或2所述的部件，其中所述金属表面在所述层的所述等离子体沉积之前暴露于氧等离子体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的部件，其中所述包含至少一个硅烷基团的至少部分地氟化的组合物为由式Ia表示的聚氟聚醚硅烷：
Rf[Q′-C(R)2-Si(Y′)3-x(R1a)x]z Ia
其中：
Rf为一价的聚氟聚醚链段或多价的聚氟聚醚链段；
Q′为有机二价连接基团；
每个R独立地为氢或C1-4烷基基团；
每个Y′为独立地选自卤素、烷氧基、酰氧基、聚亚烷氧基和芳氧基基团的可水解基团；
R1a为C1-8烷基或苯基基团；
x是0或1或2；并且
z为1，2，3或4。
5.根据权利要求4所述的部件，其中所述聚氟聚醚链段Rf包括全氟化重复单元，所述全氟化重复单元选自-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-以及它们的组合；并且其中Z为全氟烷基基团、含氧的全氟烷基基团、全氟烷氧基基团或氧取代的全氟烷氧基基团，其中的每个基团能够是直链、支链或环状的，并且具有1至9个碳原子，并且当含氧或氧取代时具有最多4个氧原子；并且n为1至12的整数。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的部件，其中所述部件在施加所述防污涂层后经受升高的温度。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的部件，其中所述包含至少一个硅烷基团的至少部分地氟化的组合物还包含有机溶剂，所述包含至少一个硅烷基团的至少部分地氟化的组合物还包含酸，并且所述部件在施加所述防污涂层后在约15℃至最高且包括约30℃的范围内的温度下干燥。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的部件，其中所述层包含至少10原子％的硅、至少10原子％的氧和至少5原子％的氢，其中所有原子％值基于所述层的所述总原子量计，并且所述防污涂层为包含聚氟聚醚的涂层，所述包含聚氟聚醚的涂层包含由下式Ib表示的聚氟聚醚硅烷基团：
Rf[Q′-C(R)2-Si(O-)3-x(R1a)x]z Ib
所述基团与所述层共有至少一个共价键；并且
其中：
Rf为一价的聚氟聚醚链段或多价的聚氟聚醚链段；
Q′为有机二价连接基团；
每个R独立地为氢或C1-4烷基基团；
R1a为C1-8烷基或苯基基团；
x是0或1或2；并且
z为1，2，3或4。
9.根据权利要求8所述的部件，其中所述层还包含碳或氮中的至少一者，由此使得基于所述层的总原子量计，所述碳或氮中的至少一者的总原子含量为至少5原子％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的部件，其中所述金属表面包含铬或铬合金。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的部件，其中所述防污涂层包含：
具有大于约5500的分子量的六氟环氧丙烷衍生的硅烷聚合物，
其中所述防污涂层具有(a)在10000次磨蚀循环后降低小于约27％的水接触角，(b)约2纳米和约15纳米之间的厚度，以及(c)小于约0.35的摩擦系数常数。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的部件，其中所述部件为燃料喷射器喷嘴、燃料喷射器主体、进气阀、进气道、排气阀、气门部件、排气头道、冷却系统、油道、活塞头、活塞碗、燃烧室、EGR部件或油/气分离器。
13.一种内燃机，包括根据权利要求1至12中任一项所述的部件。
14.一种制造根据权利要求1至12中任一项所述的部件的方法，所述方法包括：
通过等离子体沉积来在所述部件的金属表面的至少一部分上形成包含硅、氧和氢的层；以及
将包含至少一个硅烷基团的至少部分地氟化的组合物施加至所述包含硅、氧和氢的层的表面的至少一部分。
15.根据权利要求14所述的方法，其中形成所述包含硅、氧和氢的层包括使包含有机硅或硅烷化合物中的至少一者的气体电离。
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