CN102575333B - 制备涂覆金属制品的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备涂覆金属制品的方法，包括：(a)通过物理气相沉积在金属或金属化基底表面的至少一部分上形成硬质涂层；(b)通过等离子体沉积在所述硬质涂层表面的至少一部分上形成包含硅、氧和氢的粘结层；和(c)将包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物施加至所述粘结层表面的至少一部分。

Description

制备涂覆金属制品的方法
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2009年10月1日提交的美国临时专利申请No.61/247,641的优先权，其公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种制备易清洁的耐用金属制品的方法以及易清洁的耐用涂覆金属制品。
背景技术
金属制品用于各种应用中。功能性金属制品的例子包括剪刀刀片、裁纸刀和碎纸机、剃须刀片、切削工具、冲模、铸模、浴室和厨房设备及器具、汽车车轮和轮圈等。
然而，金属制品可易于受到处理和/或其使用环境的污染。例如，剪刀刀片在用于切削胶带时可被粘合剂残余物污染；浴室设备可被肥皂残渣和钙化污染；厨房器具和设备可被食用油和油脂污染；汽车车轮和轮圈可被汽车用油、污物和油脂污染；并且切削工具可被加工油和由切削操作形成的磨损产物污染。
当金属制品用于切削或加工操作时，污染由于污染物产生的有力磨损而可使这些制品的刀刃变钝。就冲模或其他模具(诸如挤压模或成型模)而言，污染可损害这些模具产生的产品的质量。在其他情况下，诸如浴室和厨房设备及器具、汽车车轮和轮圈等，污染可损害这些制品的美观或外观。
已采用各种方法来处理金属制品的污染问题。例如，已采用具有低表面能的局部处理物或涂层。低表面能防止污染物在金属制品的表面上聚积。此类涂层通常包括低表面能材料，诸如硅酮、氟硅氧烷、或含氟聚合物(如聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)等)。
虽然此类低表面能涂层可有效地防止金属制品的污染，但这些涂层通常不具有许多应用所需的耐久性。
例如，剪刀刀片通常用包括着色的PTFE涂层或硅酮油的不粘涂层进行涂覆。通常较厚地施加PTFE涂层，然后将剪刀刀片的边缘磨削使得其可切纸和/或布。然而，PTFE涂层柔软并且由于剪刀在使用中的侧面磨损而迅速磨损。这使裸金属(例如不锈钢)暴露并且使得粘合剂残余物聚集。相似地，硅酮油起初运行良好，但会磨损且通过擦拭或通过从刀片表面移除胶带而易于除去。在除去硅酮油之后，粘合剂残余物可聚集在刀片上。
此外，上述涂层中的多种会改变底层金属的颜色或外观并且降低金属光泽。
发明内容
鉴于上述情况，我们认识到在本领域中需要改进的金属制品，所述金属制品具有的表面可抵抗污染物的积聚、易于清洁并且随时间推移和使用仍保持稳定(即耐用)，但保持底层金属的光泽和颜色。
在一个方面，本发明提供了一种制备金属制品的方法。所述方法包括(a)通过物理气相沉积在金属或金属化基底的表面的至少一部分上形成硬质涂层；(b)通过等离子体沉积在硬质涂层表面的至少一部分上形成包含硅、氧和氢的粘结层；以及(c)将包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物施加至粘结层表面的至少一部分。
在另一方面，本发明提供了一种涂覆金属制品，其包括(a)金属或金属化基底、(b)设置在金属或金属化基底的至少一部分上的物理气相沉积的硬质涂层、(c)设置在硬质涂层表面的至少一部分上的包含硅、氧和氢的等离子体沉积的粘结层；以及(d)设置在粘结层表面的至少一部分上的包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物。
本发明的方法提供了抵抗污染物积聚且易于清洁的涂覆金属制品。所述涂覆金属制品保持底层金属的光泽和颜色，同时保持清洁而不会在反复使用时劣化。例如，根据本发明的方法涂覆的剪刀在10,000次切削之后仍可保持其易清洁(即不粘)的性质。
具体实施方式
用于制备涂覆金属制品的本发明方法包括通过物理气相沉积在金属或金属化基底的表面上形成硬质涂层。
如本文所用，“金属或金属化基底”是指由在室温下为固态的金属和/或金属合金构成的基底。所述金属和/或金属合金可选自例如铬、铁、铝、铜、镍、锌、锡、不锈钢和黄铜等及它们的合金。对于这些实施例中的某些，所述金属和/或金属合金为铬或不锈钢。金属基底在该基底的主表面包含一种或多种金属和/或金属合金并且在该基底的整个主体包含一种或多种金属和/或金属合金。金属化基底在主表面也包含一种或多种金属和/或金属合金。金属化基底还可包含聚合物材料，所述聚合物材料包括热固性和热塑性聚合物、陶瓷、玻璃、瓷料以及能够具有金属化表面的其他材料中的一种或两种。
金属或金属化基底的例子包括(但不限于)厨房和浴室水龙头、旋塞、把手、喷管、洗碗池、排水管、扶手、毛巾架、窗帘杆、洗碗机面板、冰箱面板、灶面、炉灶、烘箱和微波炉面板、排气罩、烤架、金属车轮或轮圈、剪刀刀片、裁纸刀、碎纸机、剃须刀片、切削工具、冲模、铸模等。
在优选的实施例中，所述金属或金属化基底为切削工具或元件，诸如剪刀、碎纸机、剃刀刀片、小刀、厨房餐具、屠宰工具、木工工具、金属加工工具等。剪刀可用于多种应用中，包括(例如)切纸、塑料、织物或毛发。木工工具可包括(例如)钻头、切丝、锯条等。
通过物理气相沉积(PVD)在所述基底的表面的至少一部分上形成硬质涂层可采用本领域中已知的PVD方法来进行。如本文所用，“物理气相沉积”或“PVD”是指其中涂覆组分中的至少一种最初以非气态形式置于涂覆室中的涂覆。非气态涂覆组分通常被称为“源”。通常在涂覆处理之前和期间将涂覆室抽空至负压。将足够的能量施加至源材料，以将其改变为蒸气态，该蒸气随后通常在与其他组分合并之后以膜的形式停留在基底上。静电和/或电磁场可用于将源材料转换成其蒸气相的过程中并且可用于朝所述基底引导涂覆颗粒。
可用的已知PVD方法包括(例如)溅射、反应溅射、蒸发、反应蒸发、离子辅助反应蒸发、离子束辅助沉积、阴极电弧蒸发、非平衡磁控溅射、高功率脉冲磁控溅射(HIPIMS)、热蒸发和电子束(e-beam)蒸发等。
可利用本领域中已知的PVD设备，诸如美国专利No.4,556,471(Bergman等)中公开的设备。
待处理的基底可通过本领域中已知的方法进行预清洁，以除去可妨碍等离子体沉积的污染物。一种可用的预清洁方法是暴露于氧等离子体。对于这种预清洁来说，室内压力保持在1.3Pa(10毫托)至27Pa(200毫托)之间。产生RF功率水平在500W至3000W之间的等离子体。
在暴露于氧等离子体之前，也可以包括用诸如丙酮或乙醇之类的有机溶剂进行溶剂清洗步骤或者酸浸蚀处理。
硬质涂层可包含钛、铬、锆、铌、铝的氮化物、碳化物和氧化物、混合金属氮化物(例如，氮化铝钛、氮化铬铝或氮化锆铬)、类金刚石碳、四面体非晶碳等。硬质涂层可包括氮化物、碳化物、氧化物等的多层膜。
优选的硬质涂膜包括金属氮化物和混合金属氮化物，诸如钛、铝、铬、钽、铌等的氮化物。特别可用的是氮化钛、氮化锆、氮化铝和氮化钛铝。
通常，硬质涂层为约0.1微米至约50微米厚；优选地，约0.5微米至10微米厚。
通过等离子体沉积在硬质涂层表面的至少一部分上形成包含硅、氧和氢的粘结层可在具有电容耦合系统的合适的反应室中进行，所述电容耦合系统具有至少一个由RF(射频)源提供动力的电极和至少一个接地电极，诸如美国专利No.6,696,157(David等人)和No.6,878,419(David等人)中描述的那些。
具有硬质涂层的基底位于动力电极上或者固定涂覆金属制品的组件由RF电源提供动力。进行涂覆的制品位于真空室中，并且将该室排空至除去空气和任何杂质所需的程度。这可以通过在与所述室连接的叠置泵处的真空泵来完成。以所需流速将源气体引入所述室，该流速取决于反应器的尺寸、电极的表面积以及基底的表面积。所述基底/制品的预清洁可通过合适的气体(诸如氩气、氮气或氧气)来进行。在硬质涂膜的沉积之前，氧等离子体可特别有效地清洁基底表面的任何有机污染物。在等离子体沉积期间，气体包括有机硅和/或硅烷化合物，并且流速足以形成进行等离子体沉积的合适压力，该压力通常为0.13Pa至130Pa(0.001托至1.0托)。对于内径大约55cm且高大约20cm的圆筒形反应器来说，流速通常为每分钟约50至约500标准立方厘米(sccm)。在等离子体沉积的压力和温度(低于约50℃)下，气体保持蒸气的形式。对动力电极施加RF电场，使气体电离并建立等离子体。在RF生成的等离子体中，能量通过电子耦合到等离子体中。等离子体起到电极间的电荷载体的作用。等离子体可充满整个反应室，并且通常可以看到着色的云。
等离子体也可形成靠近所述基底/制品或位于所述电极上的离子鞘层。离子鞘层通常表现为所述基底/制品或电极周围的较暗区域。在离子鞘层内，朝所述电极加速的离子轰击从等离子体沉积到所述基底上的物质，从而正面影响沉积层的粘附力和密度/硬度。离子鞘层的深度范围通常是约1mm至约50mm，这取决于诸如所使用气体的类型及浓度、室内压力、电极间隔和电极相对尺寸等因素。例如，压力减小将使离子鞘层的尺寸增大。当电极尺寸不同时，在较小电极周围将形成较大、较强的离子鞘层。一般来说，电极尺寸差别越大，离子鞘层尺寸的差别就越大，增大离子鞘层的端电压将使离子轰击的能量增大。
包括硬质涂层的基底暴露于从等离子体沉积的离子轰击的物质中。等离子体内所得到的反应性物质作用于硬质涂层的表面，从而形成另一层，其组成由等离子体中离子化的气体的组成控制。形成该层的物质可通过共价键附连至硬质涂层的表面。
对于某些实施例而言，形成包含硅、氧和氢的层包括使包含有机硅或硅烷化合物中的至少一种的气体电离。对于这些实施例中的某些而言，有机硅或硅烷化合物中至少一种的硅的量占混合气体的至少约5原子％。因此，如果将反应性气体(诸如氧气)或惰性气体(诸如氩气)与有机硅或硅烷前体一起混合，则根据混合物中组成气体的体积(或摩尔)流速计算混合气体中的硅原子百分比。对于这些实施例中的某些而言，所述气体包含有机硅。对于这些实施例中的某些而言，所述有机硅包含以下中的至少一种：三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲基硅烷、四乙基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四乙基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和双三甲基甲硅烷基甲烷。对于这些实施例中的某些而言，所述有机硅包含四甲基硅烷。除此之外或作为另外一种选择，对于这些实施例中的某些而言，所述气体包含硅烷化合物。对于这些实施例中的某些而言，所述硅烷化合物包含以下中的一种或多种：SiH4(四氢化硅)、Si2H6(乙硅烷)和SiClH3(氯硅烷)。对于这些实施例中的某些而言，所述硅烷化合物包含SiH4(四氢化硅)。
对于包括任一上述实施例在内的某些实施例而言，优选地所述气体还包含氧气。
对于包括任一上述实施例在内的某些实施例而言，所述气体还包含氩气、氨气、氢气和氮气中的至少一种。各附加气体可单独加入，或者彼此组合加入。对于这些实施例中的某些而言，所述气体还包含氨气、氢气和氮气中的至少一种，使得氨气、氢气和氮气中的至少一种的总量为所述气体的至少约5摩尔％且不超过约50摩尔％。
所述层的等离子体沉积发生的速率通常为约1纳米/秒至约100纳米/秒。该速率取决于包括压力、功率、气体浓度、气体类型、电极相对尺寸等在内的条件。一般来说，沉积速率随功率、压力和气体浓度的增加而增大，但速率可有上限。
对于包括任一上述实施例在内的某些实施例而言，包含硅、氧和氢的层的等离子体沉积在不小于约2秒、不小于约5秒或不小于约10秒的时段内进行。
对于包括任一上述实施例在内的某些实施例而言，包含硅、氧和氢的层的等离子体沉积在不超过约30秒、约20秒或约15秒的时段内进行。
对于包括任一上述实施例在内的某些实施例而言，包含硅、氧和氢的层的等离子体沉积在不小于约5秒且不超过约15秒的时段内进行。对于这些实施例中的某些而言，所述时段为约10秒。
对于包括任一上述实施例在内的某些实施例而言，在对包含硅、氧和氢的层进行等离子体沉积之前，将包括硬质涂层的基底暴露于氧等离子体中。
在通过等离子体沉积形成包含硅、氧和氢的层之后，所述层的表面可暴露于氧等离子体中，以在所述层的表面上形成硅醇基或形成附加硅醇基。对于这种后处理来说，室内压力保持在1.3Pa(10毫托)至27Pa(200毫托)之间。氧等离子体是使用约50W和约3000W之间的RF功率电平生成的。
对于包括任一上述实施例在内的某些实施例而言，在完成沉积之后，将包含硅、氧和氢的层暴露于氧等离子体中。
对于包括任一上述实施例在内的某些实施例而言，包含硅、氧和氢的粘结层优选地还包含碳。碳的存在可提高所述层的柔性和韧性。包含硅、氧、氢和碳的可用粘结层包含(例如)二氧化硅、一氧化硅、亚化学计量氧化硅、碳化硅、碳氧化硅、氮氧化硅、氮化硅、钻石样玻璃、硅掺杂的类金刚石碳等。优选的粘结层包含钻石样玻璃、氧化硅、二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮氧化硅或碳氧化硅。
通常，粘结层为约0.001微米至约1微米厚；优选地，约0.01微米至约0.1微米厚。
在形成粘结层之后，将包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物施加至粘结层的表面的至少一部分。如本文所用，所述“包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物”是指聚氟聚醚硅烷、全氟烷基硅烷、氟化低聚硅烷或燕尾状硅烷中的至少一种。在一个实施例中，所述包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物为聚氟聚醚硅烷。聚氟聚醚硅烷由式I表示：
Rf{-Q-[SiY3-x(R1)x]y}z    I
其中Rf为单价或多价聚氟聚醚链段；Q为有机二价或三价连接基团；每个Y独立地为可水解基团；R1为烷基或苯基；x为0或1或2；y为1或2，并且z为1、2、3或4。
单价或多价聚氟聚醚链段Rf包含可为饱和或不饱和的直链、支链和/或环状结构，并且包含两个或多个链中氧原子。Rf优选为全氟化基团(即，所有的C-H键被C-F键替代)。然而，氢原子或氯原子可取代氟原子而存在，前提条件是对于每两个碳原子存在最多一个氢原子或氯原子。当存在氢和/或氯时，优选地，Rf包含至少一个全氟甲基。
有机二价或三价连接基团Q可包含饱和或不饱和的直链、支链或环状结构。有机二价或三价连接基团Q可任选包含一个或多个选自硫、氧和氮的杂原子，和/或可任选包含一个或多个选自酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸酯、亚脲基和氨基甲酸酯的官能团。Q包含不少于2个碳原子和不超过约25个碳原子。Q优选地对水解基本上稳定。当存在不止一个Q基团时，Q基团可以是相同的或不同的。
对于包括任一上述实施例在内的某些实施例来说，Q包含诸如-C(O)N(R)-(CH2)k-、-S(O)2N(R)-(CH2)k-、-(CH2)k-、-CH2O-(CH2)k-、-C(O)S-(CH2)k-、-CH2OC(O)N(R)-(CH2)k-的有机连接基团，并且
Figure BDA0000149775280000101
其中R是氢或C1-4烷基，且k是2至约25。对于这些实施例中的某些实施例而言，k为2至约15或2至约10。
可水解基团Y可以是相同或不同的，并且能够(例如)在存在水的情况下，任选在酸性或碱性条件下水解，生成能够进行缩合反应的基团(例如硅醇基)。
对于包括任一上述实施例在内的某些实施例而言，聚氟聚醚硅烷由式Ia表示：
Rf[Q′-C(R)2-Si(Y′)3-x(R1a)x]z  Ia
其中：
Rf是单价或多价的聚氟聚醚链段；
Q′为有机二价连接基团；
每个R独立地为氢或C1-4烷基；
每个Y′为独立地选自卤素、烷氧基、酰氧基、聚亚烷氧基和芳氧基的可水解基团；
R1a为C1-8烷基或苯基；
x为0或1或2；并且
z为1、2、3或4。
对于包括任一上述式I或Ia实施例在内的某些实施例而言，单价或多价聚氟聚醚链段Rf包含选自-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-及它们的组合的全氟化重复单元；Z为全氟烷基、含氧的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，其中的每个可以是直链、支链或环状的，并且具有1至9个碳原子，含氧或氧取代时具有最多4个氧原子；并且n为1至12的整数。本质上为低聚物或聚合物的这种化合物以混合物的形式存在，并且适合原样使用。全氟化重复单元可以按无规、嵌段或交替的顺序排列。对于这些实施例中的某些而言，聚氟聚醚链段包含选自-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-及它们的组合的全氟化重复单元。对于这些实施例中的某些而言，n为1至12、1至6、1至4或1至3的整数。
对于包括任一上述实施例在内的某些实施例而言，Rf为单价的，并且z为1。对于这些实施例中的某些而言，Rf以选自CnF2n+1-、CnF2n+1O-和X′CnF2nO-的基团封端，其中X′为氢或氯原子。对于这些实施例中的某些，端基是CnF2n+1-或CnF2n+1O-，其中n为1至6或1至3的整数。对于这些实施例中的某些而言，Rf的近似平均结构为C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-或CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值为3至50。
对于包括任一上述实施例在内的某些实施例(除了Rf为单价的以外)而言，Rf为二价，并且z为2。对于这些实施例中的某些而言，Rf选自-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-Rf′-O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-、-CF2O(C2F4O)pCF2-以及-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-，并且其中Rf′为包含至少一个碳原子并且任选地在链中被O或N间隔的二价全氟亚烷基，m为1至50，并且p为3至40。对于这些实施例中的某些而言，Rf′为(CnF2n)，其中n为2至4。对于这些实施例中的某些而言，Rf选自-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF2O(C2F4O)pCF2-和-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-(CnF2n)-O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，并且其中n为2至4，并且m+p或p+p或p的平均值为约4至约24。
上述聚氟聚醚硅烷通常包含低聚物和/或聚合物的分布，因此p和m可以为非整数。上述结构为其中近似平均值在此分布上的近似平均结构。这些分布还可包含其中不含硅烷基团或者不超过两个硅烷基团的全氟聚醚。通常，可使用包含低于约10重量％的无硅烷基团的化合物的分布。
对于包括任一上述实施例在内的某些实施例(其中存在有机二价连接基团Q′)而言，Q′为包含1至约15个碳原子并且任选地包含1至4个杂原子和/或1至4个官能团的饱和或不饱和烃基。对于这些实施例中的某些而言，Q是包含1至约10个碳原子、任选地包含1至4个杂原子和/或1至4个官能团的直链烃。对于这些实施例中的某些而言，Q′包含一个官能团。对于这些实施例中的某些而言，Q′优选地为-C(O)N(R)(CH2)2-、-OC(O)N(R)(CH2)2-、-CH2O(CH2)2-或-CH2-OC(O)N(R)-(CH2)2-，其中R为氢或C1-4烷基。
对于包括任一上述实施例在内的某些实施例(其中存在R)而言，R为氢。
对于包括任一上述实施例在内的某些实施例(其中存在可水解基团Y或Y′)而言，每个Y或Y′独立地为诸如卤素、烷氧基、酰氧基、芳氧基和聚亚烷氧基的基团。烷氧基为-OR′，并且酰氧基为-OC(O)R′，其中每个R′独立地为低级烷基，任选被一个或多个卤原子取代。对于某些实施例而言，R′优选为C1-6烷基，更优选为C1-4烷基。芳氧基为-OR″，其中R″是任选被一个或多个取代基取代的芳基，所述一个或多个取代基独立地选自卤原子和任选被一个或多个卤原子取代的C1-4烷基。对于某些实施例而言，R″优选为未取代或取代的C6-12芳基，更优选为未取代或取代的C6-10芳基。聚亚烷氧基为-O-(CHR4-CH2O)q-R3，其中R3是C1-4烷基，R4是氢或甲基，其中至少70％的R4是氢，q是1至40，优选为2至10。
对于包括任一上述实施例在内的某些实施例而言，x为0。
对于某些实施例而言，聚氟聚醚硅烷的数均分子量为约750至约6000，优选约800至约4000。
对于包括任一上述实施例(特别是由式Ia表示的实施例)在内的某些实施例而言，Rf为-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，并且Q′-C(R)2-Si(Y′)3-x(R1a)x为C(O)NH(CH2)3Si(OR′)3，其中R′为甲基或乙基。对于这些实施例中的某些而言，m和p各为约9至12。
可以采用标准技术合成上述式I和Ia的化合物。例如，根据美国专利No.3,810,874(Mitsch等人)，可以使市售的或容易合成的全氟聚醚酯(或其官能化衍生物)与官能化烷氧基硅烷(诸如3-氨丙基烷氧基硅烷)结合。应当理解，可通过相同的方式使用除酯之外的官能团，以将硅烷基团引入到全氟聚醚中。
全氟聚醚二酯例如可通过烃聚醚二酯的直接氟化作用来制备。直接氟化作用涉及使烃聚醚二酯与呈稀释形式的F2接触。烃聚醚二酯的氢原子会被氟原子取代，从而通常产生相应的全氟聚醚二酯。直接氟化作用方法在(例如)美国专利No.5,578,278(Fall等人)和No.5,658,962(Moore等人)中公开。
在另一个实施例中，包含一个或多个硅烷基的至少部分氟化的组合物为由下式II表示的全氟烷基硅烷：
R2 f-Q2-SiX3-xR2 x    II
其中：R2 f为任选地包含一个或多个杂原子(例如，氧原子)的全氟化基团；连接基团Q2为二价亚烷基、亚芳基或它们的混合物，其包含一个或多个杂原子(例如，氧、氮或硫)或官能团(例如，羰基、酰胺基或亚磺酰氨基)，并且包含约2至约16个碳原子(优选约3至约10个碳原子)；R2为低级烷基(例如，C1-4烷基，优选甲基)；X为卤素(例如，氯原子)，低级烷氧基(例如，C1-4烷氧基，优选甲氧基或乙氧基)或酰氧基(例如，OC(O)R3，其中R3为C1-4烷基)；并且x为0或1。对于某些实施例而言，优选x为0。对于这些实施例中的某些而言，每个X基团为低级烷氧基。对于这些实施例中的某些而言，X为甲氧基或乙氧基。或者，X基团包含至少一个酰氧基或卤化物基团。对于这些实施例中的某些而言，每个X为卤离子，并且对于这些实施例中的某些而言，每个X为氯离子。
对于式II的某些实施例而言，全氟化基团R2 f可包括可为饱和或不饱和的直链、支链或环状结构。对于这些实施例中的某些而言，R2 f为全氟烷基(CnF2n+1)，其中n为约3至约20，更优选约3至约12，并且最优选约3至约8。二价Q2基团可包括可为饱和或不饱和的直链、支链或环状结构。对于这些实施例中的某些而言，二价Q2基团为包含杂原子或官能团的直链基团，例如，如上所述。
通常，合适的氟化硅烷包括异构体的混合物(例如，包含直链和支链全氟烷基的化合物的混合物)。还可使用表现出不同n值的全氟烷基硅烷的混合物。
对于某些实施例而言，全氟烷基硅烷包括下列中的任一种或任何组合：C3F7CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3；C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3；C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3；C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2；C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3；C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)Cl2；C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl(OCH3)2；C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl2(OC2H5)；C7F15C(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3；CF3(CF2CF(CF3))3CF2C(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3；C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3；C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3；C4F9SO2N(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3；C8F17CH2CH2Si(OCH3)3；C6F13CH2CH2Si(OCH2CH3)3；C8F17CH2CH2Si(OCH2CH3)3；C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2SiCl3；C8F17SO2N(CH3)CH2CH2CH2Si(CH3)Cl2；和C8F17CH2OCH2CH2CH2Si(OAc)3。
制备式II全氟烷基硅烷的方法是已知的。参见(例如)美国专利No.5,274,159(Pellerite等人)。
在另一个实施例中，包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物为式III的氟化低聚硅烷：
A-Mf nMh mMa r-G    III
其中A表示氢或引发物质(即具有自由基并且来源于自由基引发剂的分解或来源于链转移剂的有机化合物)的残基；
Mf表示衍生自一个或多个氟化单体的单元；
Mh表示衍生自一个或多个非氟化单体的单元；
Ma表示具有由式SiY″3
表示的甲硅烷基的单元其中每个Y″独立地表示烷基、芳基或如上定义的可水解基团；并且
G为单价有机基团，其包含链转移剂的残基并且具有式：
-S-Q″-SiY3；
其中Q″为如下定义的有机二价连接基团，并且
每个Y独立地为根据上述Y的任一定义的可水解基团。
n、m和r之和表示的单元总数通常为至少2，并且优选至少3，以便使该化合物是低聚的。氟化低聚硅烷中的n值介于1和100之间，并且优选介于1和20之间。m和r的值介于0和100之间，并且优选介于0和20之间。根据一个优选的实施例，m值小于n值，并且n+m+r为至少2。
氟化低聚硅烷的数均分子量通常介于400和100000之间，优选介于600和20000之间，更优选介于1000和10000之间。氟化低聚硅烷优选包含至少5摩尔％(基于单元Mf、Mh和Ma的总摩尔数)的可水解基团。当存在单元Mh和/或Ma时，单元Mf、Mh和/或Ma可无规分布。
本领域技术人员将进一步意识到，可用于本发明的氟化低聚硅烷的制备会产生化合物的混合物，因此通式III应被理解为表示化合物的混合物，据此式III中的标记n、m和r表示此类混合物中相应单元的摩尔量。因此，显然n、m和r可以是分数值。
氟化低聚硅烷的单元Mf n衍生自氟化单体，优选含氟丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
用于制备氟化低聚硅烷的氟化单体的例子包括可由下面的通式表示的那些：
R3 f-Q″-E
其中R3 f表示具有至少3个碳原子的部分或全部氟化的脂族基团或氟化聚醚基团，Q″为键或有机二价连接基团，并且E表示烯键式不饱和基团。烯键式不饱和基团E可为氟化的或非氟化的。
含氟化合物单体中的部分或全部氟化的脂族基团R3 f可为氟化的、优选饱和非极性一价脂族基团。它可以是直链、支链或环状的，或者为它们的组合。它可以包含诸如氧、二价或六价硫或氮之类的杂原子。R3 f优选地为完全氟化的基团，但可存在氢或氯原子，前提条件是每两个碳原子各不超过一个原子。R3 f基团具有至少2个和最多至18个碳原子，优选3至14个碳原子，更优选4至10个碳原子，尤其是4个碳原子。R3 f基团的封端部分为全氟化部分，其优选地包含至少7个氟原子，例如，CF3CF2CF2-和(CF3)2CF-。优选的R3 f基团为完全或基本上氟化的，并且优选地为由式CnF2n+1-表示的全氟烷基，其中n为3至18，特别是4至10。其中R3 f基团为C4F9-的化合物通常比其中R3 f基团由具有更多个碳原子的全氟化基团组成的化合物更加环保。
R3 f基团还可为全氟聚醚基团，其可包含直链、支链和/或环状结构，可为饱和的或不饱和的，并且被一个或多个氧原子取代。对于某些实施例而言，R3 f包含选自-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-及它们的组合的全氟化重复单元。对于这些实施例中的某些而言，Z为全氟烷基、含氧的全氟烷基、全氟烷氧基、氧取代的全氟烷氧基，其中的每个可以是直链、支链或环状的，并且具有1至9个碳原子，含氧或氧取代时具有最多至4个氧原子。对于这些实施例中的某些而言，R3 f以选自CnF2n+1-、CnF2n+1O-和X′CnF2nO-的基团封端，其中X′为氢或氯原子。对于这些实施例中的某些而言，端基为CnF2n+1-或CnF2n+1O-。在这些重复单元或端基中，n为1或更大的整数。对于某些实施例而言，n为1至12、1至6或优选1至4的整数。对于这些实施例中的某些而言，R3 f的近似平均结构为C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-或CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值为1至约50。合成出来的这些物质通常包含聚合物的混合物。近似平均结构是聚合物混合物的近似平均值。
连接基团Q″将氟代脂族或氟化聚醚基团R3 f连接至自由基聚合型基团E，并且通常为非氟化有机连接基团。连接基团可以是化学键，但优选包含1至约20个碳原子，并且可任选地包含含氧、氮或硫的基团或它们的组合。连接基团优选不含显著妨碍自由基低聚的官能团(如，可聚合的烯属双键、硫醇基和本领域技术人员已知的其他这类官能团)。合适有机二价连接基团Q″的例子包括(例如)-C(O)Qa-R5-Qb-C(O)-、-C(O)O-CH2-CH(OH)-R5-Qa-C(O)-、-L1-Qa-C(O)NH-L2-、-R5-Qa-C(O)-、-C(O)Qa-R5-、-R5-、-C(O)Qa-R5-Qa-、-S(O)2NR-R5-Qa-、-S(O)2NR-R5-和-S(O)2NR-R5-Qa-C(O)-，其中Qa和Qb独立地表示O或NR，R为氢或C1-4烷基，R5表示可被一个或多个诸如O或N的杂原子间隔的直链、环状或支链亚烷基，L1和L2各自独立地表示非氟化有机二价连接基团，包括亚烷基、羰基、羧基酰胺基亚烷基和/或羧基亚烷基。优选的连接基团Q″包括-S(O)2N(R)-(CH2)d-OC(O)-和-(CH2)d-OC(O)-，其中d为1至20的整数，优选1至4的整数。
如上所述的含氟化合物单体R3 f-Q″-E及其制备方法是已知的并且公开于例如美国专利No.2,803,615(Ahlbrecht等人)中。此类化合物的例子包括一般类的含氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和含氟化亚磺酰氨基的烯丙基化合物、衍生自含氟调聚醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、衍生自含氟羧酸的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及1997年1月15日公布的欧洲专利No.0 526 976中公开的全氟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
全氟聚醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯描述于美国专利No.4,085,137(Mitsch等人)中。
氟化单体的优选例子包括：
CF3(CF2)2CH2OC(O)CH＝CH2、CF3(CF2)2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2、CF3(CF2)3CH2OC(O)C(CH3)＝CH2、CF3(CF2)3CH2OC(O)CH＝CH2、CF3(CF2)3S(O)2N(Ra)-(CH2)2-OC(O)CH＝CH2、CF3(CF2)3S(O)2N(Ra)-(CH2)2-OC(O)C(CH3)＝CH2、CF3(CF2)3S(O)2N(CH3)-(CH2)2-OC(O)C(CH3)＝CH2、CF3(CF2)3S(O)2N(CH3)-(CH2)2-OC(O)CH＝CH2、CF3CF2(CF2CF2)2-8(CH2)2OC(O)CH＝CH2、CF3(CF2)7(CH2)2OC(O)CH＝CH2、CF3(CF2)7(CH2)2OC(O)C(CH3)＝CH2、CF3(CF2)7S(O)2N(Ra)-(CH2)2-OC(O)CH＝CH2、CF3(CF2)7S(O)2N(Ra)-(CH2)2-OC(O)C(CH3)＝CH2、CF3(CF2)7CH2CH2S(O)2N(CH3)-(CH2)2-OC(O)C(CH3)＝CH2、CF3O(CF2CF2)uCH2OC(O)CH＝CH2、CF3O(CF2CF2)uCH2OC(O)C(CH3)＝CH2、C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OC(O)CH＝CH2、C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OC(O)C(CH3)＝CH2、C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CONHCH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2和
C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CONHCH2CH2OCONH-CH2CH2-OC(O)C(CH3)＝CH2；
其中Ra表示甲基、乙基或正-丁基，并且u为约1至50。
氟化低聚硅烷的单元Mh(存在时)通常衍生自非氟化单体，优选为由聚合型基团和烃部分组成的单体。包含烃基的单体是熟知的，并且通常是市售的。含烃单体的例子包括根据下式的单体：
Rh-Q″′-E
其中Rh为烃基，其任选地包含一个或多个氧化亚烷基或一个或多个反应性基团(诸如羟基、氨基、环氧基)和卤素原子(诸如氯和溴)，Q″′为化学键或以上针对Q″定义的二价连接基团，并且E为如以上定义的烯键式不饱和基团。烃基优选选自直链、支链或环状烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基和芳基。优选的烃基包含4至30个碳原子。
可衍生出单元Mh的非氟化单体的例子包括能够进行自由基聚合的一般类别的烯属化合物，例如烯丙酯，如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚，如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸之类的不饱和酸的酸酐和酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的乙烯基酯、烯丙酯、甲酯、丁酯、异丁酯、己酯、庚酯、2-乙基己酯、环己酯、月桂酯、硬脂酯、异冰片酯或烷氧基乙酯；α-β不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、丙烯酸2-氰乙酯、氰基丙烯酸烷基酯；乙醇酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正-二异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N--叔丁基氨基乙酯；苯乙烯及其衍生物，如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰甲基苯乙烯；可以含卤素的低级烯烃，如乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯-1-异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯代及二氯代丁二烯和2，5-二甲基-1，5-己二烯，以及烯丙基或乙烯基卤化物，如氯乙烯和偏二氯乙烯。优选的非氟化单体包括含烃基的单体，例如选自如下的那些：甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、N-羟甲基-丙烯酰胺、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸乙基己酯；以及氯乙烯和偏二氯乙烯。
可用于本发明的氟化低聚硅烷通常还包含单元Ma，其在衍生自一个或多个如上文定义的非氟化单体的单元的末端处具有带可水解基团的甲硅烷基。Ma单元的例子包括对应于下列通式的单元：
E-Z-SiY″3
其中E为如上文定义的烯键式不饱和基团，Y″如上文所定义，并且z为化学键或二价连接基团，其包含1至20个碳原子并且任选地包含含有氧、氮或硫的基团或它们的组合。Z优选不含显著妨碍自由基低聚化的官能团(如，可聚合的烯属双键、硫醇基和本领域技术人员已知的其他这类官能团)。合适的连接基团Z的例子包括直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基、氧化亚烷基、羰氧基亚烷基、氧化羧基亚烷基、羧酰氨基亚烷基、氧化羧酰氨基亚烷基、亚脲基亚烷基及它们的组合。对于某些实施例而言，Z选自亚烷基、氧化亚烷基、羰氧基亚烷基，和式：
-Q3-T-C(O)NH-Q4-
其中Q3和Q4独立地为选自亚烷基、亚芳基、氧化亚烷基、羰氧基亚烷基、氧化羧基亚烷基、羧酰氨基亚烷基、氧化羧酰氨基亚烷基、和亚脲基亚烷基的有机二价连接基团；T为O或NR6，其中R6为氢、C1-4烷基或芳基。对于这些实施例中的某些而言，Q4为亚烷基或亚芳基。此类单体的典型例子包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和烷氧基硅烷官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯等。
在链转移剂的存在下通过氟化单体与任选的非氟化单体和/或含甲硅烷基的单体的自由基聚合可以方便地制备氟化低聚硅烷。通常使用自由基引发剂引发聚合反应或低聚反应。可以使用通常已知的自由基引发剂并且其例子包括：偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮-2-氰基戊酸等；氢过氧化物，例如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢和叔戊基过氧化氢；二烷基过氧化物，例如过氧化二叔丁基和过氧化二异丙苯；过氧化酯，例如过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯；二酰基过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。
低聚反应可以在适用于有机自由基反应的任何溶剂中进行。反应物在溶剂中可以任意合适的浓度存在(例如以反应混合物的总重量计为约5重量％至约90重量％)。合适的溶剂的例子包括脂族和脂环族烃(如己烷、庚烷、环己烷)、芳族溶剂(如苯、甲苯、二甲苯)、醚(如二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙基醚)、酯(如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、醇(如乙醇、异丙醇)、酮(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、亚砜(如二甲基亚砜)、酰胺(如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)、卤代溶剂如三氯乙烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、三氯乙烯、α，α，α-三氟甲苯等，以及它们的混合物。
低聚反应可以在适用于进行有机自由基反应的任何温度下进行。所用的具体温度和溶剂易于由本领域内的技术人员来选择，选择基于如下考虑，例如试剂的溶解度，使用具体引发剂所需的温度，所期望的分子量等。虽然要列举出适于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不切实际的，但通常合适的温度在约30℃至约200℃之间，优选在50℃至100℃之间。
氟化低聚硅烷通常在链转移剂的存在下制备。合适的链转移剂可包含羟基、氨基、巯基或卤素基团。链转移剂可包含两个或两个以上的这种羟基、氨基、巯基或卤素基团。可用于制备氟化低聚硅烷的典型链转移剂包括选自2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、2-巯基乙胺、二(2-巯乙基)硫化物、辛硫醇和十二硫醇的那些。
在一个优选的实施例中，在低聚反应中使用包含具有可水解基团的甲硅烷基的链转移剂来制备氟化低聚硅烷。此类链转移剂由下式表示：
HS-Q5-SiY3
其中Q5表示有机二价连接基团，例如直链、支链或环状亚烷基、亚芳基或芳基亚烷基；并且每个Y独立地为如上文定义的可水解基团。Q5优选C1-20亚烷基。
或者，官能化链转移剂或官能化共聚单体可用于低聚反应中。然后在低聚反应之后，通过官能化链转移剂或官能化共聚单体引入的官能团可与含有甲硅烷基的试剂反应，从而引入具有可水解基团的甲硅烷基。
可使用单一的链转移剂或不同链转移剂的混合物。对于某些实施例而言，2-巯基乙醇、辛硫醇和3-巯基丙基三甲氧基硅烷为优选的链转移剂。链转移剂通常以足以控制低聚物中聚合的单体单元的数目并获得所需低聚含氟硅烷的分子量的量存在。
可通过使氟化单体和任选的非氟化单体与单体E-Z-SiY″3(其中至少一个Y″表示可水解基团)在还可任选地包含甲硅烷基的链转移剂(例如，HS-Q5-SiY3)的存在下进行低聚来制备氟化低聚硅烷。
作为上述方法的变化形式，可以不使用包含甲硅烷基的单体，而是使用包含甲硅烷基的链转移剂来实施低聚。
在另一个实施例中，包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物为式IV的燕尾状硅烷：
R4 fS(O)2-N(R7)-(CnH2n)-CH(Z1)-(CmH2m)-N(R8)-S(O)2R4 f  IV
其中每个R4 f独立地为CpF2p+1，其中p为1至8；R7为C1-4烷基或芳基；m和n均为1至20的整数；Z1为氢或式-(Cm′H2m′)-X1-Q5-Si(Y)3的基团，其中m′为0至4，X1为O、S或NH，Q5为-C(O)NH-(CH2)n′-或-(CH2)n′-、n′为1至20的整数，并且Y为可水解基团；并且R8为R7或式-(CH2)n′-Si(Y)3的基团，前提条件是当Z1为氢时，则R8为式-(CH2)n′-Si(Y)3的基团。
每个R4 f可相同或不同，并且各自包含1-8个碳原子，优选2-5个碳原子，更优选4个碳原子。
对于包括任一上述式IV实施例在内的某些实施例而言，m为1至6的整数，并且n为1至6的整数。
对于包括任一上述式IV实施例在内的某些实施例而言，R7为C1-4烷基。对于这些实施例中的某些而言，C1-4烷基为甲基或乙基。
对于包括任一上述式IV实施例在内的某些实施例而言，R8为C1-4烷基。对于这些实施例中的某些而言，C1-4烷基为甲基或乙基。
对于包括任一上述式IV实施例在内的某些实施例(除了R7为C1-4烷基的以外)而言，R7为芳基。
对于包括任一上述式IV实施例在内的某些实施例(除了R8为C1-4烷基的以外)而言，R8为芳基。
对于某些实施例而言，当R7和/或R8为芳基时，芳基为未取代或被一个或最多五个取代基取代的苯基，所述取代基独立地选自C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素(例如氟、氯、溴和/或碘基团)、羟基、氨基和硝基。当存在取代基时，卤素和C1-4烷基取代基是优选的。
对于包括任一上述式IV实施例在内的某些实施例而言，n′为1至10的整数，在一个实施例中n′为3。
对于包括任一上述式IV实施例在内的某些实施例而言，Y如任一上述Y的定义所定义。对于这些实施例中的某些而言，Y为-OC1-4烷基、-OC(O)CH3或Cl。
对于某些实施例而言，式IV的燕尾状硅烷包括(但不限于)[C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOCH2CH2CH2Si(OCH3)3、[C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOC(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3和C4F9S(O)2N(CH3)CH2CH2CH2N(S(O)2C4F9)CH2CH2CH2Si(OCH3)3。
式IV的燕尾状硅烷可通过已知的方法制备。例如，[C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOH可通过使两摩尔C4F9S(O)2NHCH3与1，3-二氯-2-丙醇或环氧氯丙烷在碱的存在下进行反应来制备。由[C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOH与ClCH2CH2CH2Si(OCH3)3进行烷化反应，或与烯丙基氯进行烷化反应，接着与HSiCl3进行硅氢化反应并进行甲醇分解，由此可制成[C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOCH2CH2CH2Si(OCH3)3。[C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOH与OCNCH2CH2CH2Si(OCH3)3反应生成[C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOC(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3。
在另一个实施例中，包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物为六氟环氧丙烷(HFPO)季铵化硅烷。例如，可使用具有通式V或VI的季铵化硅烷：
Figure BDA0000149775280000251
其中b和c各自独立地为1至3的整数；Rf是全氟醚基团；A是式为-CdH2dZCgH2g-的连接基团，其中d和g独立地为0至10的整数，且Z选自共价键、羰基、磺酰基、酰胺基、亚磺酰氨基、亚氨基羰基、亚氨基磺酰基、氧羰基、脲基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基和羰氧基；Y是具有1至10个碳原子的2至6价桥连基团，桥连基团包含亚烷基或亚芳基中的至少一个；Q是具有1至10个碳原子的2至6价连接基团，桥连基团包含亚烷基或亚芳基中的至少一个；R1和R2独立地选自氢原子、烷基、芳基和芳烷基；每个R3独立地选自羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、卤素基团和聚醚基团；且X-是抗衡离子，其选自无机阴离子、有机阴离子以及它们的组合。
Figure BDA0000149775280000252
其中Rf具有结构
-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mOCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，
其中m是1至12的整数，且n是2至10的整数；c是约1至约3的整数；A是式为-CdH2dZCgH2g-的连接基团，其中d和g独立地为约0至约10的整数，且Z选自共价键、羰基、磺酰基、酰胺基、亚磺酰氨基、亚氨基羰基、亚氨基磺酰基、氧羰基、脲基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基和羰氧基；Y是包含具有约1至约6个碳原子的亚烷基的桥连基团；Q是包含具有约1至约6个碳原子的亚烷基的连接基团；R1和R2独立地为具有约1至约4个碳原子的烷基；每个R3独立地选自羟基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基、氯基团和聚醚基团；且X-是抗衡离子，其选自卤离子、硫酸根离子、磷酸根离子、烷基磺酸根离子、芳基磺酸根离子、烷基膦酸根离子、芳基膦酸根离子、氟化烷基磺酸根离子、氟化芳基磺酸根离子、氟化烷基磺酰亚胺根离子、氟化烷基甲基化物离子以及它们的组合。
在其他实施例中，特别是当粘结层包含钻石样玻璃时，包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物包括包含以下物质的组合物：
(a)由式VIIa表示的第一多氟聚醚硅烷：
CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-C(O)NH(CH2)3Si(Y)3  VIIa
其中每个Y独立地为可水解基团并且其中p为3至50；和
(b)由式IIXa表示的第二多氟聚醚硅烷：
(Y′)3Si(CH2)3NHC(O)-CF2O(CF2O)m(C2F4O)qCF2-C(O)NH(CH2)3Si(Y′)3  IIXa
其中每个Y′独立地为可水解基团并且其中m为1至50而q为3至40。
式VIIa和IIXa的可水解基团Y和Y′可分别为相同的或不同的(在该式表示的化合物内和在式VIIa和IIXa表示的化合物之间)。有利地，此类基团能够(例如)在存在水的情况下，任选在酸性或碱性条件下水解，从而产生能够进行缩合反应的基团，例如硅烷醇基。例如，甲氧基和乙氧基基本上立即“原位”形成(如，在存在水的情况下，任选地，在酸性或碱性条件下)羟基，从而产生了硅烷醇基。有利地，式VIIa的每个Y和式IIXa的每个Y′独立地为选自氢、卤素、烷氧基、酰氧基、芳氧基和聚亚烷基氧基的基团，更有利地，式VIIa的每个Y和式IIXa的每个Y′独立地为选自烷氧基、酰氧基、芳氧基和聚亚烷基氧基的基团，甚至更有利地，式VIIa的每个Y和式IIXa的每个Y′独立地为选自烷氧基、酰氧基和芳氧基的基团，并且最有利地，式VIIa的每个Y和式IIXa的每个Y′独立地为烷氧基，具体地讲，为低级(C1-C4)烷氧基，更具体地讲，为甲氧基和/或乙氧基。
同样，包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物可包括包含以下物质的组合物：
(a)由式VIIb表示的第一多氟聚醚硅烷实体：
CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-C(O)NH(CH2)3Si(O-)3  VIIb
其中p为3至50；和
(b)由式IIXb表示的第二多氟聚醚硅烷实体：
(-O)3Si(CH2)3NHC(O)-CF2O(CF2O)m(C2F4O)qCF2-C(O)NH(CH2)3Si(O-)3  IIXb
其中m为1至50，而q为3至40。
可以使用标准技术合成如上所述的根据式VIIa和IIXa的化合物。例如，可以将市售的或易于合成的聚氟聚醚酯(或其官能化衍生物)与3-氨基丙基烷氧基硅烷混合，并且可以使用美国专利No.3,250,808(Moore)、No.3,646,085(Barlett)、No.3,810,874(Mitsch等人)和加拿大专利No.725747(Moore)中所述的方法来制备根据式VIIa和IIXa的化合物。
对于某些实施例，式VIIa或VIIb中的p为约3至约20，具体地讲，为约4至约10。对于某些实施例，对于式IIXa或IIXb，m+q或q为约4至约24，具体地讲，m和q各自为约9至约12。对于某些实施例，由式VIIa或VIIb表示的第一多氟聚醚硅烷的聚氟聚醚链段的重均分子量为约900或更高，具体地讲，为约1000或更高。对于某些实施例，由式IIXa或II b表示的第二多氟聚醚硅烷的聚氟聚醚链段的重均分子量为约1000或更高，具体地讲，为约1800或更高。一般来讲，由式IIXa表示的第二多氟聚醚硅烷的聚氟聚醚链段的重均分子量有利地为至多约6000，具体地讲，至多约4000和/或由式VIIa表示的第一多氟聚醚硅烷的聚氟聚醚链段的重均分子量为至多约4000，具体地讲，至多约2500。
聚氟聚醚硅烷通常包含低聚物和/或聚合物的分布。有利地，具有重均分子量小于750的聚氟聚醚链段的聚氟聚醚硅烷的量(在这种分布中)不大于所述分布中的聚氟聚醚硅烷总量的10重量％(更有利地，不大于5重量％，并且甚至更有利地，不大于1重量％，并且最有利地，为0％)。
上述结构为近似平均结构，其中p和m和q表示无规分布的全氟化重复单元的数目。此外，如以上所提到的，本文所述的聚氟聚醚硅烷通常包括低聚物和/或聚合物的分布，这样，p和/或m和/或q可以为非整数，并且其中所述数目是在该分布上的近似平均值。
所述组合物的某些有利的实施例包含如上所述的第一多氟聚醚硅烷实体和第二多氟聚醚硅烷实体，有利地所述第一多氟聚醚硅烷实体与第二多氟聚醚硅烷实体的重量百分比(第一多氟聚醚硅烷实体∶第二多氟聚醚硅烷实体)为等于或大于10∶90，具体地讲，等于或大于20∶80，更具体地讲，等于或大于30∶70，最具体地讲，等于或大于40∶60。所述组合物的其他有利的实施例包含如上所述的第一多氟聚醚硅烷实体和第二多氟聚醚硅烷实体，所述第一多氟聚醚硅烷与第二多氟聚醚硅烷的重量百分比(第一多氟聚醚硅烷∶第二多氟聚醚硅烷)为等于或小于99∶1，具体地讲，等于或小于97∶3，最具体地讲，等于或小于95∶5。
对于包括任一上述实施例在内的某些实施例而言，包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物还包含有机溶剂。
对于包括任一上述实施例(其中包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物为聚氟聚醚硅烷)在内的某些实施例而言，将聚氟聚醚硅烷以包含聚氟聚醚硅烷和有机溶剂的组合物的形式施加。
所用有机溶剂或有机溶剂的共混物必须能够溶解至少约0.01重量％的一种或多种式I至IV的硅烷。对于某些实施例而言，可取的是，溶剂或混合溶剂对水的溶解度为至少约0.1重量％，对于这些实施例中的某些而言，对酸的溶解度为至少约0.01重量％。
合适的有机溶剂或溶剂混合物可选自脂肪醇，例如，甲醇、乙醇和异丙醇；酮，例如，丙酮和甲基乙基酮；酯，例如，乙酸乙酯和甲酸甲酯；醚，例如，二乙基醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚和二丙二醇单甲醚(DPM)；烃类溶剂，例如，烷烃，如，庚烷、癸烷和石蜡溶剂；氟化烃类，例如，全氟己烷和全氟辛烷；部分氟化的烃类，例如，五氟丁烷；氢氟醚，例如，甲基全氟丁醚和乙基全氟丁醚。
对于包括任一上述实施例在内的某些实施例而言，所述有机溶剂是氟化溶剂，包括氟化烃、部分氟化的烃和氢氟醚。对于这些实施例中的某些而言，氟化溶剂是氢氟醚。对于这些实施例中的某些而言，氢氟醚是甲基全氟丁基醚。
对于包括任一上述实施例在内的某些实施例(除了有机溶剂为氟化溶剂的以外)而言，所述有机溶剂是低级醇。对于这些实施例中的某些而言，低级醇选自甲醇、乙醇、异丙醇以及它们的混合物。对于这些实施例中的某些而言，低级醇是乙醇。
对于包括其中有机溶剂是低级醇的任一上述实施例在内的某些实施例而言，包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物还包含酸。对于这些实施例中的某些而言，所述酸选自醋酸、柠檬酸、甲酸、三氟甲磺酸、全氟丁酸、硫酸和盐酸。对于这些实施例中的某些而言，所述酸是盐酸。
可以采用多种涂布方法将包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物(包括任一上述实施例)施加至包含硅、氧和氢的层表面的至少一部分。这类方法包括(但不限于)喷涂、浸涂、滚涂、刷涂、摊涂、流涂和气相沉积。
通常，包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物为厚度约0.001微米至约1微米的单层；优选为约0.001微米至约0.10微米的单层。
对于包括任一上述实施例在内的某些实施例而言，包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物在其任一上述的实施例中的施加方式是：将其上已经形成有包含硅、氧和氢的层的基底的至少一部分浸渍于包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物中。
或者，对于包括任一上述实施例在内的某些实施例而言，包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物在其任一上述的实施例中的施加方式是：用包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物喷涂其上已经形成有包含硅、氧和氢的层的基底的至少一部分。
对于包括任一上述实施例在内的某些实施例(除了包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物通过其他方式施加的以外)而言，包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物在其任一上述的实施例中通过化学气相沉积施加至其上已经形成有包含硅、氧和氢的层的基底的至少一部分。对于这些实施例中的某些而言，包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物为聚氟聚醚硅烷。
包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物，例如聚氟聚醚硅烷，在化学气相沉积期间汽化的条件可根据聚氟聚醚硅烷的结构和分子量变化。对于某些实施例而言，汽化可在小于约1.3Pa(约0.01托)的压力下，在小于约0.013Pa(约10-4托)的压力下或甚至约0.0013Pa至约0.00013Pa(约10-5托至约10-6托)的压力下发生。对于这些实施例中的某些而言，汽化可在至少约80℃，至少约100℃，至少约200℃或至少约300℃的温度下发生。汽化可包括通过(例如)传导加热、对流加热、微波辐射加热等赋予能量。
化学气相沉积方法可以减少基底表面通过另外的处理和暴露于环境造成污染的机会，相应地导致产率损失较低。此外，由于包含硅、氧和氢的层通过等离子体沉积而形成，因此可能更加有效的是在相同的室或连接真空室中施加包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物，例如聚氟聚醚硅烷。另外，通过化学气相沉积施加的聚氟聚醚硅烷涂层可不需要酸性条件和/或另外的加热固化。可用的真空室和设备是本领域已知的。例子包括Plasmatherm Model 3032(得自Plasmatherm，Kresson，NJ)和900DLS(得自Satis Vacuum of America，Grove Port，OH)。
在一个实施例中，通过化学气相沉积施加聚氟聚醚硅烷包括将聚氟聚醚硅烷和基底(该基底表面的至少一部分上具有包含硅、氧和氢的层)置于室内，降低室内压力以及加热聚氟聚醚硅烷。聚氟聚醚硅烷通常保存在坩埚中，但在一些实施例中，将硅烷吸收到诸如陶瓷颗粒之类的多孔基质中，并在真空室中加热所述颗粒。
包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物(包括任一上述式I、II、III和/或IV的实施例)与基底表面上包含硅、氧和氢的层(例如与-SiOH基团)发生反应，通过形成共价键(包括Si-O-Si基团中的键)而形成耐用涂层。为了制备这种耐用涂层，应该有足够的水以促成上述可水解基团的水解，以便发生缩合以形成Si-O-Si基团，从而发生固化。水(例如)可以在涂层组合物中，或者吸附于基底表面。通常，如果在室温下的含水气氛(例如相对湿度为约30％至约50％的气氛)中进行涂覆方法，则存在足够的水可供制备耐用涂层。
通常使待涂覆的基底与涂层组合物在室温下(通常约15℃至约30℃或约20℃至约25℃)接触。或者，可将涂层组合物施加至在例如介于60℃和150℃之间的温度下预先加热的基底。施加包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物后，可干燥处理的基底，并将所得涂层在环境温度(例如约15℃至约30℃)或高温(例如，在约40℃至约300℃)下固化足以使固化发生的时间。
对于包括任一上述实施例在内的某些实施例而言，本发明的方法还包括使基底在施加包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物后经历高温的步骤。
对于包括任一上述实施例(其中包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物为聚氟聚醚硅烷)在内的某些实施例而言，本发明的方法包括使基底在施加聚氟聚醚硅烷后经历高温的步骤。
对于包括任一上述实施例(其中包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物还包含酸(除了使用高温之外))在内的某些实施例而言，本发明的方法还包括使基底在施加组合物后于约15℃至约30℃的温度下干燥的步骤。
在用于制备涂覆金属制品的本发明方法的优选实施例中，在单个沉积室内进行三个步骤：通过物理气相沉积形成硬质涂层、通过等离子体沉积形成粘结层、通过蒸发和冷凝施加包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物。本文中将本发明的方法的该实施例称为“三联混合”方法。
在本发明的三联混合方法的最优选的实施例中，使用阴极电弧沉积形成硬质涂层，使用离子辅助等离子体沉积形成粘结层，并且通过热蒸发和冷凝组合物来施加至少部分氟化的组合物。
可在具有用于等离子体形成和离子加速的共用元件的沉积设备中进行三联混合方法。在一个示例性实施例中，设备为不锈钢真空室、为圆柱形，其直径为大约两英尺且高度为两英尺。该室通过Varian扩散泵抽吸，该Varian扩散泵通过旋片式机械泵支承。室的基础压力为约1×10-6托。本发明的涂覆金属制品可安装在以约5rpm的速度旋转的基底台板上。基底台板与室电隔离并且通过阻抗匹配变压器连接至5千瓦RF电源。施加的RF电源的频率为40kHz。阴极电弧蒸发源安装在真空室的一个凸缘上。它包括直径为2英寸的金属阴极，其通过直接接触阴极背面的水来冷却。阴极连接至200安培DC电源的负端子。电源正端子接地至室壁。机械引发器用于在阴极上引发电弧。对于粘结层的等离子体沉积而言，例如四甲基硅烷和氧可通过预定流速的质量流量控制器定量到室内。等离子体通过40kHz电源引发。至少部分氟化的组合物的蒸发可这样实现：例如通过用预定量含氟化合物浸泡石墨布并将AC电压传导至石墨布以对其加热，从而闪蒸含氟化合物。到达布的电流通过使用可变自耦变压器(Variac)来控制。
当将系统抽吸至其基础压力后，将例如氩气以预定流速引入室内，并且对基底台板施加RF功率，以在包含金属制品的台板周围形成等离子体。将金属制品在氩等离子体中清洁预定量的时间，然后在例如氮等离子体中处理。将预定流速的氮气注入系统中，并且关闭氩气，同时通过过渡保持等离子体。在氮等离子体中处理金属制品后，通过启动机械引发器来引发阴极电弧。将氮流保持在预定流速下，并且将电弧保持在DC电源中驱动阴极电弧放电的预定电流下。通过阴极电弧方法沉积PVD涂层后，关闭DC电源并进行等离子体涂底漆，例如，用氧和四甲基硅烷气体处理预定量的时间。当导致含硅的粘结层沉积的等离子体涂底漆结束后，关闭等离子体，并将功率施加至石墨加热布，以将含氟化合物蒸镀到金属制品上。
实例
下面的实例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。
“HFPO-硅烷”的制备
“HFPO”是指甲酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3的端基-F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中a的平均值为4-20，该物质可根据美国专利No.3,250,808中报导的方法采用分馏法纯化来制备。
HFPO-硅烷、HFPO-CONHCH2CH2Si(OCH3)3按以下方式制备。在N2环境下将HFPOCOOCH3(20g，0.01579摩尔)和NH2CH2CH2CH2-Si(OCH3)3(2.82g，0.01579摩尔)加入配备有磁力搅拌棒、N2入口和回流冷凝器的100mL 3颈圆底烧瓶中。将该反应混合物在75℃下加热12小时。所述反应由IR监测，并且在酯峰消失后，澄清的粘性油在高真空下再保持8小时且用作如下所述。
一般程序
以下通用的三联混合方法在沉积设备中进行，如上所述，该沉积设备具有用于等离子体形成和离子加速的共用元件：
·将金属制品安装在基底台板上
·关闭真空室
·将真空室抽吸至基础压力
·将氩气引入室内
·将RF功率施加至基底台板
·金属制品在氩等离子体中经等离子体清洁
·将氮气引入室内
·停用氩气
·金属制品在氮等离子体中经等离子体处理
·引发阴极电弧放电
·调整氮气流量和基底功率
·将阴极电弧薄膜沉积到金属制品上
·停用阴极电弧放电
·将氧气引入室内
·停用氮气
·金属制品在氧等离子体中经等离子体处理
·将四甲基硅烷(TMS)气体引入室内
·金属制品在氧气加TMS气体中经等离子体处理
·停用TMS气体
·金属制品在氧气中经等离子体处理
·停用氧气
·将AC功率施加至石墨加热布
·将含氟化合物在金属制品上蒸发并冷凝
·停用施加至石墨布的功率
·将所述室排气，并且卸下金属制品
涂层评价：胶带拉离和粘合剂移除试验
胶带拉离/粘合剂移除试验通过从金属制品表面将具有有力的丙烯酸类压敏粘合剂的存储用胶带(3M目录号为165)施加和“拉离”(快速移除)十次来进行。然后将橡胶基压敏转移粘合剂(3M目录号为007A)施加至所述表面并且用手指将其从所述表面擦掉。相对等级量表用于胶带拉离/粘合剂移除试验中，如下表所示。
  等级   说明
  1   极易于移除007A粘合剂
  2   易于移除007A粘合剂
  3   较不易于移除007A粘合剂
  4   难于移除007A粘合剂
  5   极难于移除007A粘合剂
实例1：具有氮化钛、钻石样玻璃(DLG)和六氟环氧丙烷(HFPO)- 硅烷三层
的剪刀刀片不锈钢剪刀刀片根据上述一般程序通过本发明方法进行涂覆。工艺参数如下：
Figure BDA0000149775280000361
在上述第4个步骤中，用钛阴极激活阴极电弧源以蒸发钛蒸气，该钛蒸气与氮气反应以沉积氮化钛硬质涂膜。将电弧电流保持在100安培，从而产生介于20伏特和30伏特之间的电压。
在完成上述七个步骤之后，停用氧气并且将室压降低至小于5×10-5托。此后，开启石墨清洁布的电能并且将HPPO-硅烷蒸镀到剪刀刀片上。将自耦变压器加热设置至满刻度的20％(大约20伏特)并且使所述加热保持60秒。紧接着进行HFPO沉积步骤，将所述室排气到大气环境中且将剪刀刀片从系统中取出。所得刀片为金色，具有氮化钛薄膜的特性，并且具有良好的脱膜特性，如通过Super SharpieTM标记油墨的去湿所证明。
实例2：具有氮化钛、DLG和(HFPO)-硅烷或全氟聚醚硅烷三层的 剪刀刀片
以与实例1大致相同的方式在不锈钢剪刀刀片上进行一系列操作，其中使用NovecTMEGC-1720(以0.1重量％溶于氢氟醚溶剂中的全氟聚醚硅烷，得自3M公司)(“全氟聚醚硅烷”)或HFPO-硅烷，如表1所示。然后采用上述胶带拉离和粘合剂移除试验来评估剪刀刀片。表1中包括了评价结果。
表1
Figure BDA0000149775280000371
实例3：具有氮化钛铝、DLG和全氟聚醚硅烷三层的剪刀刀片
具有通过物理气相沉积沉积的0.6微米厚的TiAlN硬质涂膜的不锈钢剪刀刀片从供货商获得。这些刀片采用氧化硅烷DLG层经等离子体涂底漆，基本上如上所述。然后通过用EGC-1720饱和的布擦拭剪刀表面将经涂底漆的刀片涂覆有EGC-1720。擦拭后，将所述涂层在120℃烘箱中固化15分钟。然后采用上述胶带拉离和粘合剂移除试验来评估所得刀片。在用165胶带来胶带拉离所述表面之后，EGC-1720涂层保留下来并且易于擦掉007A粘合剂。
比较例：具有氮化钛铝、无粘结层和全氟聚醚硅烷的剪刀刀片
制备实例3中描述的但不含DLG粘结层的剪刀刀片。然后采用上述胶带拉离和粘合剂移除试验对其进行评估。最初，所述剪刀刀片使007A粘合剂易于擦掉；但在用165胶带来胶带拉离所述表面之后，EGC-1720涂层大部分被移除，并且难以擦掉007A粘合剂。
实例4：具有氮化钛铝、DLG和全氟聚醚硅烷三层的剪刀
基本上如实例3所述制备不锈钢剪刀。采用上述胶带拉离和粘合剂移除试验来评估所述剪刀。在用165胶带来胶带拉离所述表面之后，EGC-1720涂层保留下来并且易于擦掉007A粘合剂。
然后，所述剪刀用于沿中间纵向向下切削一卷长度为800英寸(20.32m)的165胶带。未观察到这些刀片上有粘合剂形成，这显示出良好的不粘性质。
然后，所述剪刀用于将StaplesTM复印纸切削10,000次。然后，将007A粘合剂施加至所述刀片的内部，其仍极易于擦掉，从而通过经受刀片摩擦/切削所述纸10,000次造成的磨损而显示出良好的耐久性。
然后将这些剪刀再次用于沿中间纵向向下切削一卷长度为800英寸(20.32m)的165胶带，并且未观察到这些刀片上有粘合剂形成，从而显示出在该耐久性试验之后仍具有良好的不粘性质。
本文所引述的出版物的全部公开内容以引用方式全文并入本文，如同每种出版物单独并入本文。在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对本领域的技术人员而言将是显而易见的。应当理解，本发明并非意图受本文提出的示例性实施例和实例的不当限制，并且这种实例和实施例仅以举例的方式提出，本发明的范围旨在仅受下文提出的权利要求书的限制。

Claims (29)

1.一种制备涂覆金属制品的方法，其包括：
(a)通过物理气相沉积在金属或金属化基底表面的至少一部分上形成硬质涂层；
(b)通过等离子体沉积在所述硬质涂层表面的至少一部分上形成包含硅、氧和氢的粘结层；
(c)将包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物施加至所述粘结层表面的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硬质涂层通过阴极电弧、溅射、热蒸发或电子束蒸发来形成。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述硬质涂层包含金属氮化物或混合金属氮化物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述硬质涂层包含氮化钛。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述硬质涂层包含氮化锆。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述硬质涂层包含氮化铝。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述硬质涂层包含氮化钛铝。
8.根据权利要求1所述的方法，其中形成所述粘结层包括使包含有机硅或硅烷化合物中的至少一种的气体电离。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘结层还包含碳。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述粘结层包含钻石样玻璃。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述粘结层包含碳氧化硅。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述粘结层包含碳化硅。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述粘结层包含氧化硅或二氧化硅。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述粘结层包含氮化硅。
15.根据权利要求9所述的方法，其中所述粘结层包含氮氧化硅。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物为由式V表示的季铵化硅烷：
其中b和c各自独立地为1至3的整数；Rf是全氟醚基团；A是式为–CdH2dZCgH2g–的连接基团，其中d和g独立地为0至10的整数，且Z选自共价键、羰基、磺酰基、酰胺基、亚磺酰氨基、亚氨基羰基、亚氨基磺酰基、氧羰基、脲基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基和羰氧基；Y是具有1至10个碳原子的2至6价桥连基团，该桥连基团包含亚烷基或亚芳基中的至少一种；Q是具有1至10个碳原子的2至6价连接基团，该桥连基团包含亚烷基或亚芳基中的至少一种；R1和R2独立地选自氢原子、烷基、芳基和芳烷基；每个R3独立地选自羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、卤素基团和聚醚基团；且X-是抗衡离子，其选自无机阴离子、有机阴离子以及它们的组合。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物为由式VI表示的季铵化硅烷：
Figure FDA0000376108020000031
其中Rf具有结构
–CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mOCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)–，其中m是1至12的整数，且n是2至10的整数；c是1至3的整数；A是式为–CdH2dZCgH2g–的连接基团，其中d和g独立地为0至10的整数，且Z选自共价键、羰基、磺酰基、酰胺基、亚磺酰氨基、亚氨基羰基、亚氨基磺酰基、氧羰基、脲基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基和羰氧基；Y是包含具有1至6个碳原子的亚烷基的桥连基团；Q是包含具有1至6个碳原子的亚烷基的连接基团；R1和R2独立地为具有1至4个碳原子的烷基；每个R3独立地选自羟基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基、氯基团和聚醚基团；且X-是抗衡离子，其选自卤离子、硫酸根离子、磷酸根离子、烷基磺酸根离子、芳基磺酸根离子、烷基膦酸根离子、芳基膦酸根离子、氟化烷基磺酸根离子、氟化芳基磺酸根离子、氟化烷基磺酰亚胺根离子、氟化烷基甲基化物离子以及它们的组合。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物包含六氟环氧丙烷。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物包括包含以下物质的组合物：
(a)由式VIIa表示的第一多氟聚醚硅烷：
CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-C(O)NH(CH2)3Si(Y)3  VIIa
其中每个Y独立地为可水解的基团并且其中p为3至50；和
(b)由式IIXa表示的第二多氟聚醚硅烷：
(Y')3Si(CH2)3NHC(O)-CF2O(CF2O)m(C2F4O)qCF2-C(O)NH(CH2)3Si(Y')3   IIXa
其中每个Y'独立地为可水解的基团并且其中m为1至50而q为3至40。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物包括包含以下物质的组合物：
(a)由式VIIb表示的第一多氟聚醚硅烷实体：
CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-C(O)NH(CH2)3Si(O-)3  VIIb
其中p为3至50；和
(b)由式IIXb表示的第二多氟聚醚硅烷实体：
(-O)3Si(CH2)3NHC(O)-CF2O(CF2O)m(C2F4O)qCF2-C(O)NH(CH2)3Si(O-)3   IIXb
其中m为1至50，而q为3至40。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述硬质涂层采用阴极电弧沉积来形成，所述粘结层采用离子辅助等离子体沉积来形成，并且所述至少部分氟化的组合物通过热蒸发和冷凝所述组合物来施加。
22.根据权利要求21所述的方法，其中在单个沉积室内形成所述硬质涂层，形成所述粘结层，并且施加所述至少部分氟化的组合物。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属或金属化基底包括不锈钢。
24.一种涂覆金属制品，其包括：
(a)金属或金属化基底；
(b)设置在所述金属或金属化基底的至少一部分上的物理气相沉积的硬质涂层；
(c)设置在所述硬质涂层表面的至少一部分上的包含硅、氧和氢的等离子体沉积的粘结层；和
(d)设置在所述粘结层表面的至少一部分上的包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物。
25.根据权利要求24所述的涂覆金属制品，其中所述制品为切削工具或元件。
26.根据权利要求24所述的涂覆金属制品，其中所述制品为厨房或浴室设备或器具。
27.根据权利要求24所述的涂覆金属制品，其中所述硬质涂层包含金属氮化物或混合金属氮化物。
28.根据权利要求24所述的涂覆金属制品，其中所述粘结层还包含碳。
29.根据权利要求24所述的涂覆金属制品，其中所述包含至少一个硅烷基的至少部分氟化的组合物包含六氟环氧丙烷。
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