KR20170057371A - 방오 특성을 갖는 내연 기관 구성요소 및 이의 제조 방법 - Google Patents
방오 특성을 갖는 내연 기관 구성요소 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
방오(예를 들어, 코킹-방지) 특성을 갖는 내연 기관의 구성요소로서, 상기 구성요소는 금속 표면; 상기 금속 표면의 적어도 일부분 상의, 규소, 산소 및 수소를 포함하는 플라즈마 증착-형성된 층; 및 상기 층의 표면의 적어도 일부분 상의, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물의 방오 코팅을 포함한다.
Description
과거에, 내연 기관의 일부분에 방오(anti-fouling)(예를 들어, 코킹-방지(anti-coking)) 특성을 부여하기 위해 다양한 노력이 이루어져 왔다. 그러한 노력에도 불구하고, 내연 기관의 구성요소에 방오 특성을 부여하는 개선된 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명의 일 태양에서, 방오(예를 들어, 코킹-방지) 특성을 갖는 내연 기관의 구성요소가 제공된다. 구성요소는 금속 표면; 상기 금속 표면의 적어도 일부분 상의, 규소, 산소 및 수소를 포함하는 플라즈마 증착-형성된 층; 및
상기 층의 표면의 적어도 일부분 상의, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물의 방오 코팅을 포함한다.
본 발명의 추가의 태양에서, 방오 특성을 갖는 내연 기관의 구성요소가 제공되며, 여기서 방오 코팅은 약 5500 초과의 분자량을 갖는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 중합체를 포함하고, 이때 방오 코팅은 (a) 10000회의 마모 사이클 후에 약 27% 미만만큼 감소되는 물 접촉각, (b) 약 2 내지 약 15 나노미터의 두께, 및 (c) 약 0.35 미만의 마찰 계수 상수(coefficient of friction constant)를 갖는다.
본 발명의 다른 태양에서, 본 발명에 따른 방오 특성을 갖는 구성요소를 포함하는 내연 기관이 제공된다.
본 발명의 추가의 태양에서, 방오(예를 들어, 코킹-방지) 특성을 갖는 내연 기관의 구성요소의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은, 구성요소의 금속 표면의 적어도 일부분 상에 플라즈마 증착에 의해 규소, 산소 및 수소를 포함하는 층을 형성하는 단계; 및 규소, 산소 및 수소를 포함하는 층의 표면의 적어도 일부분에, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물을 적용하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬" 및 접두어 "알크(alk)"는 직쇄 및 분지쇄 기 및 환형 기, 예를 들어 사이클로알킬 둘 모두를 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 이들 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 이들 기는 총 최대 10개의 탄소 원자, 최대 8개의 탄소 원자, 최대 6개의 탄소 원자, 또는 최대 4개의 탄소 원자를 갖는다. 환형 기는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 10개의 고리 탄소 원자를 갖는다.
용어 "알킬렌"은 위에서 정의된 "알킬" 기의 2가 형태이다.
달리 나타내지 않는 한, 용어 "할로겐"은 할로겐 원자 또는 하나 이상의 할로겐 원자를 지칭하며, 이에는 염소, 브롬, 요오드, 및 불소 원자가 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴"은 적어도 하나의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 카르보사이클릭 방향족 고리 또는 고리 시스템을 포함한다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 및 피리디닐이 포함된다.
용어 "아릴렌"은 위에서 정의된 "아릴" 기의 2가 형태이다.
용어 "카르바메이트"는 기 -O-C(O)-N(R)-을 지칭하며, 여기서 R은 위에서 정의된 바와 같다.
용어 "우레일렌"은 기 -N(R)-C(O)-N(R)-을 지칭하며, 여기서 R은 위에서 정의된 바와 같다.
용어 "치환된 아릴"은, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 및 니트로로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 치환된, 위에서 정의된 바와 같은 아릴 기를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형 관사, "적어도 하나", 및 "하나 이상"은 상호교환 가능하게 사용된다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 열거는 종점들을 포함하여 그 범위 내에 포함된 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다). 수가 정수인 경우에는, 단지 정수만이 포함된다(예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5 등).
본 발명의 상기 개요는 본 발명의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예들의 목록을 통해 지침이 제공되며, 이 예들은 개별적으로 그리고 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
하기 도면은 본 발명과 함께 사용하기에 적합할 수 있는 다양한 예시적인 내연 기관 구성요소를 나타낸다.
도 1은 스파크 플러그(spark plug) 및 연료 인젝터(fuel injector)와 함께, 예시적인 포트 연료 분사형(port fuel injected, PFI) 스파크 점화식 이중 흡기 밸브 연소실의 측단면도.
도 2는 예시적인 PFI 스파크 점화식 단일 흡기 밸브 연소실 및 연료 인젝터의 부분 측단면도.
도 3a는 본 발명에 따른 방오 코팅으로 코팅되지 않았고 코킹 축적(build-up)을 나타내는, 사용된 가솔린 직접 분사(gasoline direct injection, GDI) 인젝터 노즐의 유출구 표면의 사진.
도 3b는 노즐 사용 전에, 본 발명에 따른 방오 코팅으로 사전 코팅되었고 코킹 축적의 감소된 존재를 나타내는, 사용된 GDI 인젝터 노즐의 유출구 표면의 사진.
도 4는 본 발명에 따른 방오 코팅으로 코팅되지 않았고 코킹 축적을 나타내는, 사용된 스파크 점화식 연소실의 흡기 밸브 및 매니폴드의 오일 코팅된 유입 측의 사진.
도 5는 본 발명에 따른 방오 코팅으로 코팅되지 않았고 코킹 축적을 나타내는, 사용된 흡기 밸브의 사진.
도 6은 본 발명에 따른 방오 코팅으로 코팅되지 않았고 코킹 축적을 나타내는, 분해되어진 사용된 압축 점화 기관의 연소실의 사진.
도 7은 본 발명에 따른 방오 코팅으로 코팅되지 않았고 코킹 축적을 나타내는, 사용된 배기 가스 재순환(exhaust gas recirculation, EGR) 밸브의 사진.
도 8은 본 발명에 따른 방오 코팅으로 코팅되지 않았고 피스톤 상부(piston top) 상에서의 코킹 축적을 나타내는, 4 실린더 엔진 블록의 사용된 피스톤 상부의 사진.
도 9는 본 발명에 따른 방오 코팅으로 코팅되지 않았고 피스톤 상부에서의 코킹 축적을 나타내는, 사용된 피스톤 상부의 사진.
도 10은 본 발명에 따른 방오 코팅으로 코팅되지 않았고 코킹 축적을 나타내는, 사용된 내연 기관의 로커 아암(rocker arm)의 사진.
도 1은 스파크 플러그(spark plug) 및 연료 인젝터(fuel injector)와 함께, 예시적인 포트 연료 분사형(port fuel injected, PFI) 스파크 점화식 이중 흡기 밸브 연소실의 측단면도.
도 2는 예시적인 PFI 스파크 점화식 단일 흡기 밸브 연소실 및 연료 인젝터의 부분 측단면도.
도 3a는 본 발명에 따른 방오 코팅으로 코팅되지 않았고 코킹 축적(build-up)을 나타내는, 사용된 가솔린 직접 분사(gasoline direct injection, GDI) 인젝터 노즐의 유출구 표면의 사진.
도 3b는 노즐 사용 전에, 본 발명에 따른 방오 코팅으로 사전 코팅되었고 코킹 축적의 감소된 존재를 나타내는, 사용된 GDI 인젝터 노즐의 유출구 표면의 사진.
도 4는 본 발명에 따른 방오 코팅으로 코팅되지 않았고 코킹 축적을 나타내는, 사용된 스파크 점화식 연소실의 흡기 밸브 및 매니폴드의 오일 코팅된 유입 측의 사진.
도 5는 본 발명에 따른 방오 코팅으로 코팅되지 않았고 코킹 축적을 나타내는, 사용된 흡기 밸브의 사진.
도 6은 본 발명에 따른 방오 코팅으로 코팅되지 않았고 코킹 축적을 나타내는, 분해되어진 사용된 압축 점화 기관의 연소실의 사진.
도 7은 본 발명에 따른 방오 코팅으로 코팅되지 않았고 코킹 축적을 나타내는, 사용된 배기 가스 재순환(exhaust gas recirculation, EGR) 밸브의 사진.
도 8은 본 발명에 따른 방오 코팅으로 코팅되지 않았고 피스톤 상부(piston top) 상에서의 코킹 축적을 나타내는, 4 실린더 엔진 블록의 사용된 피스톤 상부의 사진.
도 9는 본 발명에 따른 방오 코팅으로 코팅되지 않았고 피스톤 상부에서의 코킹 축적을 나타내는, 사용된 피스톤 상부의 사진.
도 10은 본 발명에 따른 방오 코팅으로 코팅되지 않았고 코킹 축적을 나타내는, 사용된 내연 기관의 로커 아암(rocker arm)의 사진.
본 발명에 따른 내연 기관의 구성요소는 방오(예를 들어, 코킹-방지) 특성을 갖는 적어도 하나의 부분을 포함한다. 구성요소는 금속 표면; 상기 금속 표면의 적어도 일부분 상의, 규소, 산소 및 수소를 포함하는 플라즈마 증착-형성된 층; 및 상기 층의 표면의 적어도 일부분 상의, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물의 방오 코팅을 포함한다. 본 발명으로부터 이득을 얻을 수 있는 예시적인 내연 기관 구성요소에는 연료 인젝터 노즐, 연료 인젝터 본체, 흡기 밸브의 표면(예를 들어, 배면), 흡기 관(intake tract), 배기 밸브의 표면(예를 들어, 배면), 밸브트레인(valvetrain) 구성요소, 배기 헤드 관(exhaust head tract), 냉각 시스템(예를 들어, 냉각 통로), 오일 통로(예를 들어, 오일 라인, 터보 오일 라인 등), 피스톤 크라운(piston crown), 피스톤 보울(piston bowl), 연소실, EGR 구성요소(예를 들어, EGR 밸브, EGR 라인 등), 공기/오일 분리기 등이 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 내연 기관 구성요소의 금속 표면은 구성요소의 금속 부분의 표면 또는 구성요소의 비-금속 부분 상의 금속화된 표면(예를 들어, 금속 코팅)일 수 있으며, 금속은 실온에서 고체인 원소 형태 및/또는 합금화된 형태이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "기재"(substrate)는 내연 기관 구성요소를 지칭하며 "금속 또는 금속화 기재"는 구성요소의 금속 표면을 지칭한다.
소정 실시 형태에 대해, 금속 및/또는 금속 합금은 크롬, 크롬 합금, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 아연, 주석, 스테인리스강 및 황동으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 금속 및/또는 금속 합금은 크롬 또는 스테인리스강이다. 금속 기재는 주 표면(major surface)에 하나 이상의 금속 및/또는 금속 합금을 포함하고, 기재의 본체 전반에 하나 이상의 금속 및/또는 금속 합금을 포함한다. 소정 실시 형태에 대해, 금속 기재의 주 표면은 크롬을 포함한다. 금속화 기재는 주 표면에 하나 이상의 금속 및 또는 금속 합금을 포함한다. 금속화 기재는 열경화성 및 열가소성 중합체 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 중합체성 재료, 세라믹, 유리, 자기(porcelain)뿐만 아니라, 금속화된 표면을 가질 수 있는 다른 재료를 추가로 포함할 수 있다. 소정 실시 형태에 대해, 금속화 기재의 주 표면은 크롬을 포함한다. 금속 또는 금속화 기재의 예에는, 주방 및 욕실 수전(faucet), 수도꼭지(tap), 손잡이, 스파우트(spout), 씽크, 배수관(drain), 난간, 수건 걸이, 커튼봉, 식기 세척기 패널, 냉장고 패널, 스토브 탑(stove top), 스토브, 오븐, 및 전자레인지 패널, 배기 후드, 그릴, 금속 휠 또는 림 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
기재의 표면의 적어도 일부분 상에 플라즈마 증착에 의해 규소, 산소 및 수소를 포함하는 층을 형성하는 단계는, 미국 특허 제6,696,157호(데이비드(David) 등) 및 제6,878,419호(데이비드 등)에 기재된 것들과 같은, RF(무선 주파수) 공급원에 의해 급전되는 적어도 하나의 전극 및 적어도 하나의 접지된 전극을 갖는 용량성 결합(capacitively-coupled) 시스템을 갖는 적합한 반응 챔버에서 수행될 수 있다. 도 1은, 펌핑 스택(pumping stack)(도시되지 않음)에 의해 공기가 제거되는 접지된 챔버(12)를 나타내는, 플라즈마 증착에 적합한 평행판 장치(10)를 예시한다. 플라즈마를 형성하기 위한 가스 또는 가스들이 반응기 벽을 통해 방사상으로 안쪽으로 챔버의 중심의 출구 펌핑 포트로 분사된다. 기재(14)는 RF-급전되는 전극(16)에 근접하여 위치된다. 전극(16)은 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체(18)에 의해 챔버(12)로부터 절연된다.
플라즈마 증착을 방해할 수 있는 오염물을 제거하기 위해, 처리될 기재는 당업계에 공지된 방법에 의해 사전 세정될 수 있다. 한 가지 유용한 사전 세정 방법은 산소 플라즈마에 노출시키는 것이다. 이러한 사전 세정을 위하여, 챔버 내의 압력은 1.3 Pa(10 mTorr) 내지 27 Pa(200 mTorr)로 유지된다. 플라즈마는 500 W 내지 3000 W의 RF 출력 수준을 사용하여 발생된다.
산소 플라즈마에의 노출 전에, 아세톤 또는 에탄올과 같은 유기 용매를 사용하는 용매 세척 단계가 또한 포함될 수 있다.
기재는 챔버 내의 급전되는 전극 상에 위치되며, 챔버는 공기 및 임의의 불순물을 제거하는 데 필요한 정도로 진공화된다. 이는 챔버에 연결된 펌핑 스택에서 진공 펌프에 의해 달성될 수 있다. 소스 가스(source gas)는 원하는 유량으로 챔버 내로 도입되는데, 유량은 반응기의 크기, 전극의 표면적 및 기재의 표면적에 따라 좌우된다. 사전 세정이 산소 플라즈마 중에서 수행되는 경우 가스는 산소이다. 플라즈마 증착 동안, 가스는 유기규소 및/또는 실란 화합물을 포함하고, 유량은 플라즈마 증착이 수행되는 적합한 압력, 전형적으로 0.13 Pa 내지 130 Pa(0.001 Torr 내지 1.0 Torr)를 달성하기에 충분하다. 대략 55 cm의 내경 및 대략 20 cm의 높이를 갖는 원통형 반응기의 경우, 유량은 전형적으로 약 50 내지 약 500 표준 세제곱센티미터/분(sccm)이다. 플라즈마 증착의 압력 및 온도(약 50℃ 미만)에서, 가스는 증기 형태로 유지된다. 급전되는 전극에 RF 전기장을 인가하여, 가스를 이온화시키고 플라즈마를 확립한다. RF-발생 플라즈마(RF-generated plasma)에서, 에너지는 전자를 통해 플라즈마 내로 결합된다. 이 플라즈마는 전극들 사이의 전하 운반체로서 작용한다. 플라즈마는 전체 반응 챔버를 채울 수 있으며, 전형적으로 유색 구름으로서 보일 수 있다.
플라즈마는 또한 적어도 하나의 전극에 근접한 이온 시스(ion sheath)를 형성한다. 이온 시스는 전형적으로 전극 주변의 더 어두운 영역으로 나타난다. 이온 시스 내에서, 전극을 향해 가속되는 이온은 플라즈마로부터 기재 상에 증착되는 화학종에 충돌한다. 이온 시스의 깊이는 보통 약 1 mm 내지 약 50 mm의 범위이며, 사용되는 가스의 유형 및 농도, 챔버 내의 압력, 전극들 사이의 간격, 전극들의 상대적인 크기와 같은 요인에 따라 좌우된다. 예를 들어, 감소된 압력은 이온 시스의 크기를 증가시킬 것이다. 전극들이 상이한 크기인 경우, 더 크고 더 강한 이온 시스가 더 작은 전극 주위에 형성될 것이다. 일반적으로, 전극 크기의 차이가 더 클수록, 이온 시스의 크기의 차이가 더 크고, 이온 시스를 가로질러 전압을 증가시키는 것은 이온 충돌 에너지를 증가시킬 것이다.
기재는 플라즈마로부터 증착되는 이온 충돌된 화학종에 노출된다. 플라즈마 내의 생성된 반응성 화학종은 기재의 표면 상에서 반응하여, 층을 형성하며, 이의 조성은 플라즈마에서 이온화되는 가스의 조성에 의해 제어된다. 층을 형성하는 화학종은 공유 결합에 의해 기재의 표면에 부착할 수 있으며, 따라서 층은 기재에 공유 결합될 수 있다.
소정 실시 형태에 대해, 규소, 산소 및 수소를 포함하는 층을 형성하는 단계는 유기규소 또는 실란 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 가스를 이온화시키는 단계를 포함한다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 유기규소 또는 실란 화합물 중 적어도 하나의 규소는 가스 혼합물의 약 5 원자% 이상의 양으로 존재한다. 따라서, 산소와 같은 반응성 가스 또는 아르곤과 같은 불활성 가스가 유기규소 또는 실란 전구체와 함께 혼합되는 경우, 가스 혼합물 내의 규소의 원자%는 혼합물 내의 성분 가스의 부피 (또는 몰) 유량에 기초하여 계산된다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 가스는 유기규소를 포함한다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 유기규소는 트라이메틸실란, 트라이에틸실란, 트라이메톡시실란, 트라이에톡시실란, 테트라메틸실란, 테트라에틸실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 헥사메틸사이클로트라이실록산, 테트라메틸사이클로테트라실록산, 테트라에틸사이클로테트라실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 헥사메틸다이실록산, 및 비스트라이메틸실릴메탄 중 적어도 하나를 포함한다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 유기규소는 테트라메틸실란을 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 소정의 이들 실시 형태에 대해, 가스는 실란 화합물을 포함한다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 실란 화합물은 SiH4(사수소화규소), Si2H6(다이실란), 및 SiClH3(클로로실란) 중 하나 이상을 포함한다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 실란 화합물은 SiH4(사수소화규소)를 포함한다.
상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 바람직하게는 가스는 산소를 추가로 포함한다.
상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 가스는 아르곤, 암모니아, 수소 및 질소 중 적어도 하나를 추가로 포함한다. 각각의 추가적인 가스는 개별적으로 또는 서로의 조합으로 첨가될 수 있다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 가스는, 암모니아, 수소 및 질소 중 적어도 하나의 총량이 가스의 약 5 몰% 이상 및 약 50 몰% 이하가 되도록, 암모니아, 수소 및 질소 중 적어도 하나를 추가로 포함한다.
층의 플라즈마 증착은 전형적으로 약 1 내지 약 100 nm/초의 범위의 속도로 일어난다. 속도는 압력, 출력, 가스의 농도, 가스의 유형, 전극들의 상대적인 크기 등을 포함하는 조건에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로, 증착률은 압력, 출력 및 가스의 농도를 증가시킴에 따라 증가하지만, 증착률은 상한에 도달할 수 있다.
상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 규소, 산소 및 수소를 포함하는 층의 플라즈마 증착은 약 2초 이상, 약 5초 이상, 또는 약 10초 이상의 기간 동안 수행된다.
상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 규소, 산소 및 수소를 포함하는 층의 플라즈마 증착은 약 30초, 약 20초, 또는 약 15초 이하의 기간 동안 수행된다.
상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 규소, 산소 및 수소를 포함하는 층의 플라즈마 증착은 약 5초 이상 및 약 15초 이하의 기간 동안 수행된다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 기간은 약 10초이다.
소정 실시 형태에 대해, 규소, 산소 및 수소를 포함하는 층의 플라즈마 증착은, 기재의 색조(color hue) 또는 색조의 강도 중 적어도 하나가 변화되도록 하는 기간 동안 수행된다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 기재의 색조는 시각적으로 관찰할 때 청색 색조의 증가를 포함하도록 변화된다.
상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 기재는 규소, 산소 및 수소를 포함하는 층의 플라즈마 증착 전에 산소 플라즈마에 노출된다.
규소, 산소 및 수소를 포함하는 층을 플라즈마 증착에 의해 형성한 후에, 층의 표면을 산소 플라즈마에 노출시켜 층의 표면 상에 실라놀 기를 형성하거나 추가적인 실라놀 기를 형성할 수 있다. 이러한 후처리를 위해, 챔버 내의 압력은 1.3 Pa(10 mTorr) 내지 27 Pa(200 mTorr)로 유지된다. 산소 플라즈마는 약 50 W 내지 약 3000 W의 RF 출력 수준을 사용하여 발생된다.
상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 증착이 완료된 후에, 규소, 산소 및 수소를 포함하는 층이 산소 플라즈마에 노출된다.
상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 규소, 산소 및 수소를 포함하는 층은 바람직하게는 탄소를 추가로 포함한다. 탄소의 존재는 증가된 가요성 및 강인성(toughness)을 층에 부여할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물"은 폴리플루오로폴리에테르 실란, 퍼플루오로알킬 실란, 플루오르화된 올리고머성 실란, 또는 제비꼬리형(swallow-tail) 실란 중 적어도 하나를 지칭한다. 일 실시 형태에서, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물은 폴리플루오로폴리에테르 실란이다. 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식 I로 나타내어진다:
[화학식 I]
R f {-Q-[SiY3-x(R1)x]y}z
여기서, R f 는 1가 또는 다가 폴리플루오로폴리에테르 세그먼트이고; Q는 유기 2가 또는 3가 연결 기이고; 각각의 Y는 독립적으로 가수분해성 기이고; R1은 알킬 기 또는 페닐 기이고; x는 0 또는 1 또는 2이고; y는 1 또는 2이고, z는 1, 2, 3 또는 4이다.
1가 또는 다가 폴리플루오로폴리에테르 세그먼트, R f 는, 포화 또는 불포화될 수 있는, 선형, 분지형 및/또는 환형 구조를 포함하며, 둘 이상의 사슬 내(in-chain) 산소 원자를 포함한다. R f 는 바람직하게는 퍼플루오르화된 기이다(즉, 모든 C-H 결합이 C-F 결합에 의해 대체됨). 그러나, 2개의 탄소 원자마다 수소 또는 염소 중 어느 하나의 1개를 초과하지 않는 원자가 존재한다면, 불소 원자 대신에 수소 또는 염소 원자가 존재할 수 있다. 수소 및/또는 염소가 존재하는 경우, 바람직하게는, R f 는 적어도 하나의 퍼플루오로메틸 기를 포함한다.
유기 2가 또는 3가 연결 기, Q는, 포화 또는 불포화될 수 있는, 선형, 분지형 또는 환형 구조를 포함할 수 있다. 유기 2가 또는 3가 연결 기 Q는 선택적으로 황, 산소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자, 및/또는 선택적으로 에스테르, 아미드, 설폰아미드, 카르보닐, 카르보네이트, 우레일렌 및 카르바메이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 함유한다. Q는 2개 이상의 탄소 원자 및 약 25개 이하의 탄소 원자를 포함한다. Q는 바람직하게는 가수분해에 실질적으로 안정하다. 하나를 초과하는 Q 기가 존재하는 경우, Q 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, Q는 유기 연결 기, 예를 들어 -C(O)N(R)-(CH2)k-, -S(O)2N(R)-(CH2)k-, -(CH2)k-,
-CH2O-(CH2)k-, -C(O)S-(CH2)k-, -CH2OC(O)N(R)-(CH2)k-를 포함하고,
여기서, R은 수소 또는 C1-4 알킬이고, k는 2 내지 약 25이다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, k는 2 내지 약 15 또는 2 내지 약 10이다.
가수분해성 기 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들어, 물의 존재 하에서, 선택적으로 산성 또는 염기성 조건 하에서, 가수분해되어, 축합 반응을 진행할 수 있는 기, 예를 들어 실라놀 기를 생성할 수 있다.
상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식 Ia의 것이다:
[화학식 Ia]
R f [Q'-C(R)2-Si(Y')3-x(R1a)x]z
여기서,
R f 는 1가 또는 다가 폴리플루오로폴리에테르 세그먼트이고;
Q'는 유기 2가 연결 기이고;
각각의 R은 독립적으로 수소 또는 C1-4 알킬 기이고;
각각의 Y'는 할로겐, 알콕시, 아실옥시, 폴리알킬렌옥시, 및 아릴옥시 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 가수분해성 기이고;
R1a는 C1-8 알킬 또는 페닐 기이고;
x는 0 또는 1 또는 2이고;
z는 1, 2, 3 또는 4이다.
화학식 I 또는 화학식 Ia의 상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 1가 또는 다가 폴리플루오로폴리에테르 세그먼트, R f 는 -(CnF2n)-, -(CnF2nO)-, -(CF(Z))-, -(CF(Z)O)-, -(CF(Z)CnF2nO)-, -(CnF2nCF(Z)O)-, -(CF2CF(Z)O)-, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 퍼플루오르화된 반복 단위를 포함하고; Z는 퍼플루오로알킬 기, 산소-함유 퍼플루오로알킬 기, 퍼플루오로알콕시 기, 또는 산소-치환된 퍼플루오로알콕시 기이며, 이들 각각은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 1 내지 9개의 탄소 원자, 및 산소-함유 또는 산소-치환된 경우, 최대 4개의 산소 원자를 갖고; n은 1 내지 12의 정수이다. 사실상 올리고머성 또는 중합체성이므로, 이들 화합물은 혼합물로서 존재하며 그러한 것으로 사용하기에 적합하다. 퍼플루오르화된 반복 단위는 랜덤하게, 블록 형태로, 또는 교번하는 순서로 배열될 수 있다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 폴리플루오로폴리에테르 세그먼트는 -(CnF2nO)-, -(CF(Z)O)-, -(CF(Z)CnF2nO)-, -(CnF2nCF(Z)O)-, -(CF2CF(Z)O)-, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 퍼플루오르화된 반복 단위를 포함한다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, n은 1 내지 12, 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 3의 정수이다.
상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, R f 는 1가이고, z는 1이다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, R f 는 CnF2n+1-, CnF2n+1O-, 및 X'CnF2nO-로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 종결되고, 여기서, X'는 수소 또는 염소 원자이다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 말단 기는 CnF2n+1- 또는 CnF2n+1O-이며, 여기서, n은 1 내지 6 또는 1 내지 3의 정수이다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, R f 의 대략적인 평균 구조는 C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)- 또는 CF3O(C2F4O)pCF2-이고 p의 평균 값은 3 내지 50이다.
R f 가 1가인 경우를 제외하고 상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, R f 는 2가이고, z는 2이다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, R f 는 -CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-, -CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-R f '-O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-, -CF2O(C2F4O)pCF2-, 및
-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R f '는 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하고 선택적으로 사슬 내에 O 또는 N이 개재된 2가 퍼플루오로알킬렌 기이고, m은 1 내지 50이고, p는 3 내지 40이다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, R f '는 (CnF2n)이고, 여기서, n은 2 내지 4이다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, R f 는
-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-, -CF2O(C2F4O)pCF2-, 및
-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-(CnF2n)-O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, n은 2 내지 4이고, m+p 또는 p+p 또는 p의 평균 값은 약 4 내지 약 24이다.
전술된 폴리플루오로폴리에테르 실란은 전형적으로 올리고머 및/또는 중합체의 분포를 포함하므로, p 및 m은 정수가 아닐 수 있다. 상기 구조들은 대략적인 평균 구조이며, 여기서 대략적인 평균은 이러한 분포에 대한 것이다. 이들 분포는 또한, 실란 기를 갖지 않거나 2개 초과의 실란 기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 함유할 수 있다. 전형적으로, 실란 기를 갖지 않는 화합물을 약 10 중량% 미만으로 포함하는 분포가 사용될 수 있다.
유기 2가 연결 기 Q'가 존재하는 상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, Q'는, 1 내지 약 15개의 탄소 원자를 포함하고 선택적으로 1 내지 4개의 헤테로원자 및/또는 1 내지 4개의 작용기를 함유하는 포화 또는 불포화 탄화수소 기이다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, Q'는, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하고 선택적으로 1 내지 4개의 헤테로원자 및/또는 1 내지 4개의 작용기를 함유하는 선형 탄화수소이다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, Q'는 하나의 작용기를 함유한다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, Q'는 바람직하게는 -C(O)N(R)(CH2)2-, -OC(O)N(R)(CH2)2-, -CH2O(CH2)2-, 또는 -CH2-OC(O)N(R)-(CH2)2-이고, 여기서, R은 수소 또는 C1-4 알킬이다.
R이 존재하는 상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, R은 수소이다.
가수분해성 기 Y 또는 Y'가 존재하는 상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 각각의 Y 또는 Y'는 독립적으로 할로겐, 알콕시, 아실옥시, 아릴옥시 및 폴리알킬렌옥시와 같은 기이다. 알콕시는 -OR'이고, 아실옥시는 -OC(O)R'이며, 여기서, 각각의 R'은 독립적으로, 선택적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 저급 알킬 기이다. 소정 실시 형태에 대해, R'은 바람직하게는 C1-6 알킬이고 더욱 바람직하게는 C1-4 알킬이다. 아릴옥시는 -OR''이며, 여기서, R''은 할로겐 원자, 및 선택적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-4 알킬로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된 아릴이다. 소정 실시 형태에 대해, R''은 바람직하게는 비치환되거나 치환된 C6-12 아릴이고 더욱 바람직하게는 비치환되거나 치환된 C6-10 아릴이다. 폴리알킬렌옥시는 -O-(CHR4-CH2O)q-R3이고, 여기서, R3은 C1-4 알킬이고, R4는 수소 또는 메틸이며, R4의 70% 이상은 수소이고, q는 1 내지 40, 바람직하게는 2 내지 10이다.
상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, x는 0이다.
소정 실시 형태에 대해, 폴리플루오로폴리에테르 실란의 수 평균 분자량은 약 750 내지 약 6000, 바람직하게는 약 800 내지 약 4000이다.
상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 특히 화학식 Ia에서, R f 는 -CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-이고, Q'-C(R)2-Si(Y')3-x(R1a)x는 C(O)NH(CH2)3Si(OR')3이고, 여기서, R'은 메틸 또는 에틸이다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, m 및 p는 각각 약 9 내지 12이다.
전술된 화학식 I 및 화학식 Ia의 화합물은 표준 기술을 사용하여 합성될 수 있다. 예를 들어, 구매가능하거나 용이하게 합성되는 퍼플루오로폴리에테르 에스테르(또는 이의 작용성 유도체)는, 미국 특허 제3,810,874호(미트쉬(Mitsch) 등)에 따른, 작용화된 알콕시실란, 예를 들어 3-아미노프로필알콕시실란과 조합될 수 있다. 에스테르 이외의 작용기가 퍼플루오로폴리에테르에 실란 기를 포함시키기 위해 동일한 설비와 함께 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
예를 들어, 퍼플루오로폴리에테르 다이에스테르가 탄화수소 폴리에테르 다이에스테르의 직접적인 플루오르화를 통해 제조될 수 있다. 직접적인 플루오르화는 탄화수소 폴리에테르 다이에스테르를 희석된 형태의 F2와 접촉시키는 것을 포함한다. 탄화수소 폴리에테르 다이에스테르의 수소 원자가 불소 원자로 대체될 것이고, 그에 의해 일반적으로 상응하는 퍼플루오로폴리에테르 다이에스테르를 생성한다. 직접적인 플루오르화 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제5,578,278호(폴(Fall) 등) 및 제5,658,962호(무어(Moore) 등)에 개시되어 있다.
다른 실시 형태에서, 하나 이상의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물은 하기 화학식 II의 퍼플루오로알킬 실란이다:
[화학식 II]
R2 f -Q2-SiX3-xR2 x
여기서, R2 f 는 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어, 산소 원자)를 선택적으로 함유하는 퍼플루오르화된 기이고; 연결 기 Q2는, 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어, 산소, 질소, 또는 황), 또는 작용기(예를 들어, 카르보닐, 아미도, 또는 설폰아미도)를 함유하고, 약 2 내지 약 16개의 탄소 원자(바람직하게는, 약 3 내지 약 10개의 탄소 원자)를 함유하는, 2가 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 이들의 조합이고; R2는 저급 알킬 기(예를 들어, C1-4 알킬 기, 바람직하게는, 메틸 기)이고; X는 할로겐(예를 들어, 염소 원자), 저급 알콕시 기(예를 들어, C1-4 알콕시 기, 바람직하게는, 메톡시 또는 에톡시 기), 또는 아실옥시 기(예를 들어, OC(O)R3, 여기서, R3은 C1-4 알킬 기임)이고; x는 0 또는 1이다. 소정 실시 형태에 대해, 바람직하게는 x는 0이다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 각각의 X 기는 저급 알콕시 기이다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, X는 메톡시 또는 에톡시이다. 대안적으로, X 기는 적어도 하나의 아실옥시 또는 할라이드 기를 포함한다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 각각의 X는 할라이드이고, 소정의 이들 실시 형태에 대해, 각각의 X는 클로라이드이다.
화학식 II의 소정 실시 형태에 대해, 퍼플루오르화된 기 R2 f 는, 포화 또는 불포화될 수 있는, 선형, 분지형 또는 환형 구조를 포함할 수 있다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, R2 f 는 퍼플루오로알킬 기(CnF2n+1)이고, 여기서, n은 약 3 내지 약 20, 더욱 바람직하게는, 약 3 내지 약 12, 및 가장 바람직하게는, 약 3 내지 약 8이다. 2가 Q2 기는, 포화 또는 불포화될 수 있는, 선형, 분지형 또는 환형 구조를 포함할 수 있다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 2가 Q2 기는, 예를 들어, 전술된 바와 같은, 헤테로원자 또는 작용기를 함유하는 선형 기이다.
전형적으로, 적합한 플루오르화된 실란은 이성체들의 혼합물(예를 들어, 선형 및 분지형 퍼플루오로알킬 기를 함유하는 화합물들의 혼합물)을 포함한다. 상이한 n 값을 나타내는 퍼플루오로알킬 실란들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
소정 실시 형태에 대해, 퍼플루오로알킬 실란은 하기 중 어느 하나 또는 하기의 임의의 조합을 포함한다: C3F7CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3; C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3; C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3; C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2; C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3; C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)Cl2; C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl(OCH3)2; C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl2(OC2H5); C7F15C(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3;
CF3(CF2CF(CF3))3CF2C(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3;
C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3; C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3; C4F9SO2N(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3; C8F17CH2CH2Si(OCH3)3; C6F13CH2CH2Si(OCH2CH3)3; C8F17CH2CH2Si(OCH2CH3)3; C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2SiCl3; C8F17SO2N(CH3)CH2CH2CH2Si(CH3)Cl2; 및 C8F17CH2OCH2CH2CH2Si(OAc)3.
화학식 II의 퍼플루오로알킬 실란의 제조 방법은 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,274,159호(펠러라이트(Pellerite) 등)를 참조한다.
다른 실시 형태에서, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물은 하기 화학식 III의 플루오르화된 올리고머성 실란이다:
[화학식 III]
A-Mf nMh mMa r-G
여기서, A는 수소, 또는 개시 화학종(즉, 라디칼을 가지며, 자유 라디칼 개시제의 분해로부터 유도되거나 사슬 전달제로부터 유도되는 유기 화합물)의 잔기를 나타내고;
Mf는 하나 이상이 플루오르화된 단량체로부터 유도되는 단위를 나타내고;
Mh는 하나 이상이 비-플루오르화된 단량체로부터 유도되는 단위를 나타내고;
Ma는 화학식 SiY''3으로 나타내어지는 실릴 기를 갖는 단위를 나타내며,
여기서, 각각의 Y''는 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 또는 위에서 정의된 바와 같은 가수분해성 기를 나타내고;
G는, 사슬 전달제의 잔기를 포함하며 화학식: -S-Q''-SiY3
을 갖는 1가 유기 기이며, 여기서, Q''는 하기에 정의된 바와 같은 유기 2가 연결 기이고,
각각의 Y는 독립적으로 Y의 상기 정의들 중 어느 하나에 따른 가수분해성 기이다.
n, m 및 r의 합계로 나타내어지는 단위의 총 수는 화합물이 올리고머성이 되도록 일반적으로 2개 이상, 및 바람직하게는 3개 이상이다. 플루오르화된 올리고머성 실란에서 n의 값은 1 내지 100, 및 바람직하게는 1 내지 20이다. m 및 r의 값은 0 내지 100, 및 바람직하게는 0 내지 20이다. 바람직한 실시 형태에 따르면, m의 값은 n의 값보다 작고 n+m+r은 2 이상이다.
플루오르화된 올리고머성 실란은 전형적으로 수 평균 분자량이 400 내지 100000, 바람직하게는 600 내지 20000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 10000이다. 플루오르화된 올리고머성 실란은 바람직하게는 (단위 Mf, Mh 및 Ma의 총 몰을 기준으로) 5 몰% 이상의 가수분해성 기를 함유한다. 단위 Mh 및/또는 Ma가 존재하는 경우, 단위 Mf, Mh 및/또는 Ma는 랜덤으로 분포될 수 있다.
본 발명에 유용한 플루오르화된 올리고머성 실란의 제조는 화합물들의 혼합물을 생성함이 당업자에 의해 또한 이해될 것이고, 따라서 일반 화학식 III은 화합물들의 혼합물을 나타내며, 이로써 화학식 III에서 인덱스 n, m 및 r은 그러한 혼합물 내의 상응하는 단위의 몰 양을 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, n, m 및 r은 분수 값일 수 있다는 것이 분명할 것이다.
플루오르화된 올리고머성 실란의 단위 Mf n은 플루오르화된 단량체, 바람직하게는 불소화합물계 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 유도된다.
플루오르화된 올리고머성 실란의 제조를 위한 플루오르화된 단량체의 예에는 하기 일반식으로 나타내어질 수 있는 것들이 포함된다:
R3 f -Q''-E
여기서, R3 f 는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 지방족 기 또는 플루오르화된 폴리에테르 기를 나타내고, Q''는 결합 또는 유기 2가 연결 기이고, E는 에틸렌계 불포화 기를 나타낸다. 에틸렌계 불포화 기 E는 플루오르화되거나 비-플루오르화될 수 있다.
불소화합물계 단량체에서, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 지방족 기 R3 f 는 플루오르화된, 바람직하게는 포화된, 비-극성 1가 지방족 라디칼일 수 있다. 이것은 직쇄, 분지쇄, 또는 환형 또는 이들의 조합일 수 있다. 이것은 헤테로원자, 예를 들어 산소, 2가 또는 6가 황, 또는 질소를 함유할 수 있다. R3 f 는 바람직하게는 완전히-플루오르화된 라디칼이지만, 2개의 탄소 원자마다 어느 하나의 1개를 초과하지 않는 원자가 존재한다면, 수소 또는 염소 원자가 존재할 수 있다. R3 f 기는 2개 이상 18개 이하, 바람직하게는 3 내지 14, 더욱 바람직하게는 4 내지 10, 특히 4개의 탄소 원자를 갖는다. R3 f 기의 말단부는 퍼플루오르화된 모이어티(moiety)이며, 이는 바람직하게는 7개 이상의 불소 원자를 함유할 것이며, 예를 들어, CF3CF2CF2- 및 (CF3)2CF-일 것이다. 바람직한 R3 f 기는 완전히 또는 실질적으로 플루오르화되며, 바람직하게는 화학식 CnF2n+1-의 그러한 퍼플루오로알킬 기이며, 여기서, n은 3 내지 18, 특히 4 내지 10이다. R3 f 기가 C4F9-인 화합물은 일반적으로 R3 f 기가 더 많은 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화된 기로 이루어진 화합물보다 더 환경 친화적이다.
R3 f 기는 또한 퍼플루오로폴리에테르 기일 수 있으며, 이는 포화 또는 불포화될 수 있는, 선형, 분지형 및/또는 환형 구조를 포함할 수 있고, 하나 이상의 산소 원자로 치환될 수 있다. 소정 실시 형태에 대해, R3 f 는 -(CnF2n)-, -(CnF2nO)-, -(CF(Z))-, -(CF(Z)O)-, -(CF(Z)CnF2nO)-, -(CnF2nCF(Z)O)-, -(CF2CF(Z)O)-, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 퍼플루오르화된 반복 단위를 포함한다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, Z는 퍼플루오로알킬 기, 산소-함유 퍼플루오로알킬 기, 퍼플루오로알콕시 기, 또는 산소-치환된 퍼플루오로알콕시 기이며, 이들 각각은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 1 내지 9개의 탄소 원자, 및 산소-함유 또는 산소-치환된 경우, 최대 4개의 산소 원자를 갖는다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, R3 f 는 CnF2n+1-, CnF2n+1O-, 및 X'CnF2nO-로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 종결되며, 여기서, X'는 수소 또는 염소 원자이다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 말단 기는 CnF2n+1- 또는 CnF2n+1O-이다. 이들 반복 단위 또는 말단 기에서, n은 1 이상의 정수이다. 소정 실시 형태에 대해, n은 1 내지 12, 1 내지 6, 또는 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, R3 f 의 대략적인 평균 구조는 C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)- 또는 CF3O(C2F4O)pCF2-이며, 여기서, p의 평균 값은 1 내지 약 50이다. 합성 시에, 이들 재료는 전형적으로 중합체들이 혼합물을 포함한다. 대략적인 평균 구조는 중합체들의 혼합물의 대략적인 평균이다.
연결 기 Q''는 플루오로지방족 또는 플루오르화된 폴리에테르 기 R3 f 를 자유 라디칼 중합성 기 E에 연결하며, 일반적으로 비-플루오르화된 유기 연결 기이다. 연결 기는 화학 결합일 수 있지만, 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하며, 선택적으로 산소, 질소 또는 황-함유 기 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 연결 기에는 바람직하게는 자유-라디칼 올리고머화를 실질적으로 방해하는 작용기(예를 들어, 중합성 올레핀성 이중 결합, 티올, 및 당업자에게 공지된 다른 그러한 작용기)가 없다. 적합한 유기 2가 연결 기 Q''의 예에는, 예를 들어, -C(O)Qa-R5-Qb-C(O)-, -C(O)O-CH2-CH(OH)-R5-Qa-C(O)-, -L1-Qa-C(O)NH-L2-, -R5-Qa-C(O)-, -C(O)Qa-R5-, -R5-, -C(O)Qa-R5-Qa-, -S(O)2NR-R5-Qa-, -S(O)2NR-R5-, 및 -S(O)2NR-R5-Qa-C(O)-가 포함되며, 여기서, Qa 및 Qb는 독립적으로 O 또는 NR을 나타내고, R은 수소 또는 C1-4 알킬이고, R5는 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 O 또는 N이 개재될 수 있는 선형, 환형 또는 분지형 알킬렌 기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 알킬렌 기, 카르보닐 기, 카르복시 아미도 알킬렌 기 및/또는 카르복시 알킬렌 기를 포함하는 비-플루오르화된 유기 2가 연결 기를 나타낸다. 바람직한 연결 기 Q''에는, -S(O)2N(R)-(CH2)d-OC(O)- 및 -(CH2)d-OC(O)-가 포함되며, 여기서, d는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다.
전술된 바와 같은 불소화합물계 단량체 R3 f -Q''-E 및 이의 제조 방법이 공지되어 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제2,803,615호(알브레히트(Ahlbrecht) 등)에 개시되어 있다. 그러한 화합물의 예에는 일반적인 부류의, 플루오르화된 설폰아미도 기를 함유하는 불소화합물계 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르, 및 알릴 화합물, 불소화합물계 텔로머 알코올로부터 유도된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 불소화합물계 카르복실산으로부터 유도된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 1997년 1월 15일자로 공개된 유럽 특허 제0 526 976호에 개시된 바와 같은 퍼플루오로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 포함된다.
퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 미국 특허 제4,085,137호(미트쉬 등)에 기재되어 있다.
플루오르화된 단량체의 바람직한 예에는
CF3(CF2)2CH2OC(O)CH=CH2, CF3(CF2)2CH2OC(O)C(CH3)=CH2, CF3(CF2)3CH2OC(O)C(CH3)=CH2, CF3(CF2)3CH2OC(O)CH=CH2,
CF3(CF2)3S(O)2N(Ra)-(CH2)2-OC(O)CH=CH2,
CF3(CF2)3S(O)2N(Ra)-(CH2)2-OC(O)C(CH3)=CH2,
CF3(CF2)3S(O)2N(CH3)-(CH2)2-OC(O)C(CH3)=CH2,
CF3(CF2)3S(O)2N(CH3)-(CH2)2-OC(O)CH=CH2,
CF3CF2(CF2CF2)2-8(CH2)2OC(O)CH=CH2,
CF3(CF2)7(CH2)2OC(O)CH=CH2, CF3(CF2)7(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2, CF3(CF2)7S(O)2N(Ra)-(CH2)2-OC(O)CH=CH2,
CF3(CF2)7S(O)2N(Ra)-(CH2)2-OC(O)C(CH3)=CH2,
CF3(CF2)7CH2CH2S(O)2N(CH3)-(CH2)2-OC(O)C(CH3)=CH2,
CF3O(CF2CF2)uCH2OC(O)CH=CH2, CF3O(CF2CF2)uCH2OC(O)C(CH3)=CH2, C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OC(O)CH=CH2, 및 C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OC(O)C(CH3)=CH2가 포함되며;
여기서, Ra는 메틸, 에틸 또는 n-부틸을 나타내고, u는 약 1 내지 50이다.
플루오르화된 올리고머성 실란의 단위 Mh(존재하는 경우)는 일반적으로 비-플루오르화된 단량체, 바람직하게는 중합성 기 및 탄화수소 모이어티로 이루어진 단량체로부터 유도된다. 단량체를 포함하는 탄화수소 기는 잘 알려져 있으며 일반적으로 구매가능하다. 단량체를 함유하는 탄화수소의 예에는 하기 화학식에 따른 것들이 포함된다:
Rh-Q'''-E
여기서, Rh는, 선택적으로 하나 이상의 옥시알킬렌 기 또는 하나 이상의 반응성 기, 예를 들어 하이드록시 기, 아미노 기, 에폭시 기, 및 할로겐 원자, 예를 들어 염소 및 브롬을 함유하는, 탄화수소 기이고, Q'''는 Q''에 대해 위에서 정의된 바와 같은 화학 결합 또는 2가 연결 기이고, E는 위에서 정의된 바와 같은 에틸렌계 불포화 기이다. 탄화수소 기는 바람직하게는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 아릴알킬렌 기, 알킬아릴렌 기 및 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 탄화수소 기는 4 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다.
단위 Mh가 유도될 수 있는 비-플루오르화된 단량체의 예에는 자유-라디칼 중합이 가능한 일반적인 부류의 에틸렌성 화합물, 예를 들어 알릴 에스테르, 예를 들어 알릴 아세테이트 및 알릴 헵타노에이트; 알킬 비닐 에테르 또는 알킬 알릴 에테르, 예를 들어 세틸 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르; 불포화산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 알파-클로로 아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산의 무수물 및 에스테르; 비닐, 알릴, 메틸, 부틸, 아이소부틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 사이클로헥실, 라우릴, 스테아릴, 아이소보르닐 또는 알콕시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 알파-베타 불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-클로로아크릴로니트릴, 2-시아노에틸 아크릴레이트, 알킬 시아노아크릴레이트; 알릴 글리콜레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-다이아이소프로필 아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, N,N-다이에틸아미노에틸메타크릴레이트, N-t-부틸아미노 에틸 메타크릴레이트; 스티렌 및 이의 유도체, 예를 들어 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 알파-시아노메틸 스티렌; 할로겐을 함유할 수 있는 저급 올레핀성 탄화수소, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 아이소부텐, 3-클로로-1-아이소부텐, 부타다이엔, 아이소프렌, 클로로 및 다이클로로부타다이엔, 2,5-다이메틸-1,5-헥사다이엔, 및 알릴 또는 비닐 할라이드, 예를 들어 비닐 및 비닐리덴 클로라이드가 포함된다. 바람직한 비-플루오르화된 단량체에는 탄화수소 기 함유 단량체, 예를 들어 옥타데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, N-메틸올-아크릴아미드, 아이소부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 및 에틸헥실 메타크릴레이트; 및 비닐클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드로부터 선택되는 것들이 포함된다.
본 발명에 유용한 플루오르화된 올리고머성 실란은 일반적으로, 위에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 비-플루오르화된 단량체로부터 유도된 단위의 말단에 가수분해성 기를 갖는 실릴 기를 갖는 단위 Ma를 추가로 포함한다. 단위 Ma의 예에는 하기 일반 화학식에 상응하는 것들이 포함된다:
E-Z-SiY''3
여기서, E는 위에서 정의된 바와 같은 에틸렌계 불포화 기이고, Y''는 위에서 정의된 바와 같고, Z는 화학 결합, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하며 선택적으로 산소, 질소, 또는 황-함유 기 또는 이들의 조합을 함유하는 2가 연결 기이다. Z에는 바람직하게는 자유-라디칼 올리고머화를 실질적으로 방해하는 작용기(예를 들어, 중합성 올레핀성 이중 결합, 티올, 및 당업자에게 공지된 다른 그러한 작용기)가 없다. 적합한 연결 기 Z의 예에는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌, 옥시알킬렌, 카르보닐옥시알킬렌, 옥시카르복시알킬렌, 카르복시아미도알킬렌, 옥시카르보닐아미노알킬렌, 우레일렌알킬렌, 및 이들의 조합이 포함된다. 소정 실시 형태에 대해, Z는 알킬렌, 옥시알킬렌, 카르보닐옥시알킬렌, 및 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
-Q3-T-C(O)NH-Q4-
여기서, Q3 및 Q4는 독립적으로 알킬렌, 아릴렌, 옥시알킬렌, 카르보닐옥시알킬렌, 옥시카르복시알킬렌, 카르복시아미도알킬렌, 옥시카르보닐아미노알킬렌, 및 우레일렌알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 2가 연결 기이고; T는 O 또는 NR6이며, 여기서, R6은 수소, C1-4 알킬, 또는 아릴이다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, Q4는 알킬렌 또는 아릴렌이다. 그러한 단량체의 전형적인 예에는 비닐트라이클로로실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 및 알콕시실란 작용화된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들어 트라이메톡시실릴프로필 메타크릴레이트 등이 포함된다.
플루오르화된 올리고머성 실란은 사슬 전달제의 존재 하에 플루오르화된 단량체와 선택적으로 비-플루오르화된 단량체 및/또는 실릴 기를 함유하는 단량체의 자유 라디칼 중합을 통해 편리하게 제조된다. 자유 라디칼 개시제가 일반적으로 중합 또는 올리고머화 반응을 개시하는 데 사용된다. 일반적으로 공지된 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있으며 이의 예에는 아조비스아이소부티로니트릴(AIBN), 아조-2-시아노발레르산 등과 같은 아조 화합물, 쿠멘, t-부틸 및 t-아밀 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드, 다이-t-부틸 및 다이쿠밀퍼옥사이드와 같은 다이알킬 퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트 및 다이-t-부틸퍼옥시 프탈레이트와 같은 퍼옥시에스테르, 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드와 같은 다이아실퍼옥사이드가 포함된다.
올리고머화 반응은 유기 자유 라디칼 반응에 적합한 임의의 용매 중에서 수행될 수 있다. 반응물은 용매 중에 임의의 적합한 농도(예를 들어, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 90 중량%)로 존재할 수 있다. 적합한 용매의 예에는 지방족 및 지환족 탄화수소(예를 들어, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산), 방향족 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 에테르(예를 들어, 다이에틸에테르, 글라임, 다이글라임, 다이아이소프로필 에테르), 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트), 알코올(예를 들어, 에탄올, 아이소프로필 알코올), 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤), 설폭사이드(예를 들어, 다이메틸 설폭사이드), 아미드(예를 들어, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드), 할로겐화된 용매, 예를 들어 메틸클로로포름, 1,1,2-트라이클로로-1,2,2-트라이플루오로에탄, 트라이클로로에틸렌, α,α,α-트라이플루오로톨루엔 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
올리고머화 반응은 유기 자유 라디칼 반응을 수행하기에 적합한 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 사용하기 위한 특정 온도 및 용매는 시약의 용해도, 특정 개시제의 사용에 필요한 온도, 원하는 분자량 등과 같은 고려사항에 기초하여 당업자에 의해 용이하게 선택될 수 있다. 모든 개시제 및 모든 용매에 적합한 특정 온도를 열거하는 것이 실용적이지는 않지만, 일반적으로 적합한 온도는 약 30℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃이다.
플루오르화된 올리고머성 실란은 전형적으로 사슬 전달제의 존재 하에 제조된다. 적합한 사슬 전달제는 하이드록시-, 아미노-, 메르캅토 또는 할로겐 기를 포함할 수 있다. 사슬 전달제는 2개 이상의 그러한 하이드록시, 아미노-, 메르캅토 또는 할로겐 기를 포함할 수 있다. 플루오르화된 올리고머성 실란의 제조에 유용한 전형적인 사슬 전달제에는 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-2-부탄올, 3-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-1-프로판올, 3-메르캅토-1,2-프로판다이올, 2-메르캅토에틸아민, 다이(2-메르캅토에틸)설파이드, 옥틸메르캅탄, 및 도데실메르캅탄으로부터 선택되는 것들이 포함된다.
바람직한 실시 형태에서, 가수분해성 기를 갖는 실릴 기를 함유하는 사슬 전달제가 올리고머화에 사용되어 플루오르화된 올리고머성 실란을 생성한다. 그러한 사슬 전달제는 하기 화학식의 것이다:
HS-Q5-SiY3
여기서, Q5는 예를 들어 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬렌, 아릴렌 또는 아릴알킬렌과 같은 유기 2가 연결 기를 나타내고; 각각의 Y는 독립적으로 위에서 정의된 바와 같은 가수분해성 기이다. Q5는 바람직하게는 C1-20 알킬렌이다.
대안적으로, 작용화된 사슬 전달제 또는 작용화된 공단량체를 올리고머화에 사용할 수 있다. 그 후에, 작용화된 사슬 전달제 또는 작용화된 공단량체에 의해 도입된 작용기를 올리고머화 후에 실릴 기 함유 시약과 반응시켜 가수분해성 기를 갖는 실릴 기를 도입할 수 있다.
단일 사슬 전달제 또는 상이한 사슬 전달제들의 혼합물을 사용할 수 있다. 소정 실시 형태에 대해, 2-메르캅토에탄올, 옥틸메르캅탄, 및 3-메르캅토프로필트라이메톡시실란이 바람직한 사슬 전달제이다. 사슬 전달제는 전형적으로 올리고머 내의 중합된 단량체 단위의 수를 제어하기에 그리고 원하는 분자량의 올리고머성 불소화합물계 실란을 얻기에 충분한 양으로 존재한다.
플루오르화된 올리고머성 실란은 플루오르화된 단량체 및 선택적인 비-플루오르화된 단량체와 단량체 E-Z-SiY''3을 올리고머화하여 제조할 수 있으며,
여기서, 적어도 하나의 Y''는, 예를 들어, HS-Q5-SiY3과 같이, 선택적으로 실릴 기를 또한 함유할 수 있는 사슬 전달제의 존재 하에 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 방법의 변형으로서, 실릴 기 함유 단량체를 사용하지 않고 실릴 기를 함유하는 사슬 전달제를 사용하여 올리고머화를 수행할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물은 하기 화학식 IV의 제비꼬리형 실란이다:
[화학식 IV]
R4 f S(O)2-N(R7)-(CnH2n)-CH(Z1)-(CmH2m)-N(R8)-S(O)2R4 f
여기서, 각각의 R4 f 는 독립적으로 CpF2p+1이며, 여기서, p는 1 내지 8이고; R7은 C1-4 알킬 또는 아릴이고; m 및 n은 둘 모두 1 내지 20의 정수이고; Z1은 수소 또는 화학식
-(Cm'H2m')-X1-Q5-Si(Y)3의 기이고, 여기서, m'은 0 내지 4이고, X1은 O, S, 또는 NH이고, Q5는 -C(O)NH-(CH2)n'- 또는 -(CH2)n'-이고, n'는 1 내지 20의 정수이고, Y는 가수분해성 기이고; R8은 R7 또는 화학식 -(CH2)n'-Si(Y)3의 기이되, 단, Z1이 수소인 경우, R8은 화학식 -(CH2)n'-Si(Y)3의 기이다.
각각의 R4 f 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4개의 탄소 원자를 함유한다.
화학식 IV의 상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, m은 1 내지 6의 정수이고, n은 1 내지 6의 정수이다.
화학식 IV의 상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, R7은 C1-4 알킬이다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, C1-4 알킬은 메틸 또는 에틸이다.
화학식 IV의 상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, R8은 C1-4 알킬이다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, C1-4 알킬은 메틸 또는 에틸이다.
R7이 C1-4 알킬인 경우를 제외하고 화학식 IV의 상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, R7은 아릴이다.
R8이 C1-4 알킬인 경우를 제외하고 화학식 IV의 상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, R8은 아릴이다.
R7 및/또는 R8이 아릴인 소정 실시 형태에 대해, 아릴은 비치환되거나, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, 할로겐(예를 들어 플루오로, 클로로, 브로모, 및/또는 요오도 기), 하이드록시, 아미노, 및 니트로로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1개 또는 최대 5개의 치환체에 의해 치환된 페닐이다. 치환체가 존재하는 경우, 할로겐 및
C1-4 알킬 치환체가 바람직하다.
화학식 IV의 상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, n'은 1 내지 10의 정수이고, 일 실시 형태에서 n'은 3이다.
화학식 IV의 상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, Y는 Y의 상기 정의 중 어느 하나에서와 같이 정의된다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, Y는 -OC1-4 알킬, -OC(O)CH3, 또는 Cl이다.
소정 실시 형태에 대해, 화학식 IV의 제비꼬리형 실란에는 [C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOCH2CH2CH2Si(OCH3)3, [C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOC(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3, 및 C4F9S(O)2N(CH3)CH2CH2CH2N(S(O)2C4F9)CH2CH2CH2Si(OCH3)3이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
화학식 IV의 제비꼬리형 실란은 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, [C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOH는 염기의 존재 하에 2 몰의 C4F9S(O)2NHCH3을 1,3-다이클로로-2-프로판올 또는 에피클로로하이드린 중 어느 하나와 반응시켜 제조할 수 있다. [C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOCH2CH2CH2Si(OCH3)3은 [C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOH로부터, ClCH2CH2CH2Si(OCH3)3과의 알킬화 후에 또는 알릴 클로라이드와의 알킬화 후에, HSiCl3과의 하이드로실릴화 및 메탄올리시스에 의해 제조할 수 있다. [C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOH와 OCNCH2CH2CH2Si(OCH3)3의 반응은 [C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOC(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3을 산출한다.
상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물은 유기 용매를 추가로 포함한다.
적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물이 폴리플루오로폴리에테르 실란인 상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 폴리플루오로폴리에테르 실란 및 유기 용매를 포함하는 조성물로서 적용된다.
사용되는 유기 용매 또는 유기 용매들의 블렌드는 화학식 I 내지 화학식 IV의 하나 이상의 실란의 약 0.01 중량% 이상을 용해시킬 수 있어야 한다. 소정 실시 형태에 대해, 용매 또는 용매들의 혼합물은 물에 대한 용해도가 약 0.1 중량% 이상이고, 소정의 이들 실시 형태에 대해, 산에 대한 용해도가 약 0.01 중량% 이상인 것이 바람직하다.
적합한 유기 용매, 또는 용매들의 혼합물은 지방족 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 및 아이소프로판올; 케톤, 예를 들어 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 및 메틸 포르메이트; 에테르, 예를 들어 다이에틸 에테르, 다이아이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르 및 다이프로필렌글리콜 모노메틸에테르(DPM); 탄화수소 용매, 예를 들어 알칸, 예를 들어, 헵탄, 데칸, 및 파라핀성 용매; 플루오르화된 탄화수소, 예를 들어 퍼플루오로헥산 및 퍼플루오로옥탄; 부분적으로 플루오르화된 탄화수소, 예를 들어 펜타플루오로부탄; 하이드로플루오로에테르, 예를 들어 메틸 퍼플루오로부틸 에테르 및 에틸 퍼플루오로부틸 에테르로부터 선택될 수 있다.
상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 유기 용매는 플루오르화된 용매이며, 이는 플루오르화된 탄화수소, 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 및 하이드로플루오로에테르를 포함한다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 플루오르화된 용매는 하이드로플루오로에테르이다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 하이드로플루오로에테르는 메틸 퍼플루오로부틸 에테르이다.
유기 용매가 플루오르화된 용매인 경우를 제외하고 상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 유기 용매는 저급 알코올이다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 저급 알코올은 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 저급 알코올은 에탄올이다.
유기 용매가 저급 알코올인 상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물은 산을 추가로 포함한다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 산은 아세트산, 시트르산, 포름산, 트라이플산(triflic acid), 퍼플루오로부티르산, 황산, 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 산은 염산이다.
상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물은, 다양한 코팅 방법을 사용하여, 규소, 산소 및 수소를 포함하는 층의 표면의 적어도 일부분에 적용될 수 있다. 그러한 방법에는 분무, 디핑(dipping), 롤링(rolling), 브러싱(brushing), 스프레딩(spreading), 유동 코팅, 및 증착이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물은, 그의 전술된 실시 형태 중 어느 하나에서, 규소, 산소 및 수소를 포함하는 층이 형성되어 있는 기재의 적어도 일부분을, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물에 디핑함으로써 적용된다.
상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물은, 그의 전술된 실시 형태 중 어느 하나에서, 규소, 산소 및 수소를 포함하는 층이 형성되어 있는 기재의 적어도 일부분에, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물을 분무함으로써 적용된다.
적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물이 다른 수단에 의해 적용되는 경우를 제외하고 상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물은, 그의 전술된 실시 형태 중 어느 하나에서, 규소, 산소 및 수소를 포함하는 층이 형성되어 있는 기재의 적어도 일부분에 대한 화학 증착에 의해 적용된다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물은 폴리플루오로폴리에테르 실란이다.
화학 증착 동안, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물, 예를 들어, 폴리플루오로폴리에테르 실란이 기화되는 조건은 폴리플루오로폴리에테르 실란의 구조 및 분자량에 따라 달라질 수 있다. 소정 실시 형태에 대해, 기화는 약 1.3 Pa(약 0.01 torr) 미만의 압력, 약 0.013 Pa(약 10-4 torr) 미만의 압력 또는 심지어 약 0.0013 Pa 내지 약 0.00013 Pa(약 10-5 torr 내지 약 10-6 torr)에서 일어날 수 있다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 기화는 약 80℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 200℃ 이상, 또는 약 300℃ 이상의 온도에서 일어날 수 있다. 기화는, 예를 들어 전도성 가열, 대류 가열, 마이크로파 복사 가열 등에 의해 에너지를 부여하는 것을 포함할 수 있다.
화학 증착 방법은 추가적인 취급 및 환경에 대한 노출을 통한 기재 표면의 오염 기회를 감소시킬 수 있어, 그에 따라 수율 손실을 낮출 수 있다. 게다가, 규소, 산소 및 수소를 포함하는 층이 플라즈마 증착에 의해 형성될 때, 동일한 챔버 또는 연결된 진공 챔버 내의 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물, 예를 들어, 폴리플루오로폴리에테르 실란을 적용하는 것이 더 효율적일 수 있다. 추가적으로, 화학 증착에 의해 적용되는 폴리플루오로폴리에테르 실란 코팅은 경화 동안 산 조건 및/또는 추가적인 가열을 필요로 하지 않을 수 있다. 유용한 진공 챔버 및 장비가 본 기술 분야에 공지되어 있다. 예에는 플라즈마썸(Plasmatherm) 모델 3032(미국 뉴저지주 크레슨 소재의 플라즈마썸으로부터 입수가능함) 및 900 DLS(미국 오하이오주 그로브 포트 소재의 새티스 배큠 오브 아메리카(Satis Vacuum of America)로부터 입수가능함)가 포함된다.
일 실시 형태에서, 화학 증착에 의해 폴리플루오로폴리에테르 실란을 적용하는 것은, 폴리플루오로폴리에테르 실란 및 기재 - 기재의 표면의 적어도 일부분 상에 규소, 산소 및 수소를 포함하는 층을 가짐 - 를 챔버 내에 넣고, 챔버 내의 압력을 감소시키고, 폴리플루오로폴리에테르 실란을 가열하는 것을 포함한다. 폴리플루오로폴리에테르 실란은 전형적으로 도가니 내에 유지되지만, 일부 실시 형태에서, 실란은 세라믹 펠렛과 같은 다공성 매트릭스 내에 흡수되고, 펠렛은 진공 챔버 내에서 가열된다.
화학식 I, 화학식 II, 화학식 III, 및/또는 화학식 IV의 상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물은, 예를 들어, -SiOH 기를 갖는 기재 표면 상의 규소, 산소 및 수소를 포함하는 층과의 반응을 진행하여, Si-O-Si 기에서의 결합을 포함하는, 공유 결합의 형성을 통해 내구성 코팅을 형성한다. 내구성 코팅의 제조 동안, Si-O-Si 기를 형성하는 축합이 일어나고 그에 의해 경화가 일어나도록, 전술된 가수분해성 기의 가수분해를 유발하기에 충분한 물이 존재하여야 한다. 물은 코팅 조성물 중에 존재할 수 있거나, 또는 예를 들어 기재 표면에 흡착될 수 있다. 전형적으로, 물을 함유하는 분위기, 예를 들어, 상대 습도가 약 30% 내지 약 50%인 분위기에서 실온에서 코팅 방법이 수행되는 경우, 내구성 코팅의 제조를 위해 충분한 물이 존재한다.
코팅될 기재는 전형적으로 실온(전형적으로, 약 15℃ 내지 약 30℃, 또는 약 20℃ 내지 약 25℃)에서 코팅 조성물과 접촉될 수 있다. 대안적으로, 코팅 조성물은, 예를 들어, 60℃ 내지 150℃의 온도에서 예열된 기재에 적용될 수 있다. 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물의 적용 후에, 처리된 기재를 건조할 수 있고, 생성된 코팅을 주위 온도, 예를 들어, 약 15℃ 내지 약 30℃, 또는 승온에서(예를 들어, 약 40℃ 내지 약 300℃에서) 그리고 경화가 일어나기에 충분한 시간 동안 경화시킬 수 있다.
상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 세정 용이성(easy-to-clean) 금속 또는 금속화 기재를 형성하는 방법은, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물을 적용한 후에 기재를 승온에 노출시키는 단계를 추가로 포함한다.
적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물이 폴리플루오로폴리에테르 실란인 상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 세정 용이성 금속 또는 금속화 기재를 형성하는 방법은, 폴리플루오로폴리에테르 실란을 적용한 후에 기재를 승온에 노출시키는 단계를 추가로 포함한다.
적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물이 산을 추가로 포함하는 상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 승온이 사용되는 경우를 제외하고, 세정 용이성 금속 또는 금속화 기재를 형성하는 방법은, 조성물을 적용한 후에 기재를 약 15℃ 내지 약 30℃의 온도에서 건조되게 두는 단계를 추가로 포함한다.
다른 태양에서, 세정 용이성의 코팅된 물품이 제공되며, 상기 물품은
금속 기재 또는 금속화 기재 중 적어도 하나;
기재 상에 배치된 플라즈마 증착된 층 - 플라즈마 증착된 층은 약 10 원자% 이상의 규소, 약 10 원자% 이상의 산소 및 약 5 원자% 이상의 수소를 포함하고, 여기서, 모든 원자%는 플라즈마 증착된 층의 총 원자량을 기준으로 함 -; 및
플라즈마 증착된 층에 결합된 코팅을 포함하고;
코팅은, 플라즈마 증착된 층과 적어도 하나의 공유 결합을 공유하는, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물을 포함한다.
하나의 바람직한 실시 형태에서, 세정 용이성의 코팅된 물품이 제공되며, 상기 물품은
금속 기재 또는 금속화 기재 중 적어도 하나;
기재 상에 배치된 플라즈마 증착된 층 - 플라즈마 증착된 층은 약 10 원자% 이상의 규소, 약 10 원자% 이상의 산소 및 약 5 원자% 이상의 수소를 포함하고, 여기서, 모든 원자%는 플라즈마 증착된 층의 총 원자량을 기준으로 함 -; 및
플라즈마 증착된 층에 결합된 폴리플루오로폴리에테르-함유 코팅을 포함하고;
폴리플루오로폴리에테르-함유 코팅은, 플라즈마 증착된 층과 적어도 하나의 공유 결합을 공유하는, 하기 화학식 Ib의 폴리플루오로폴리에테르 실란 기를 포함한다:
[화학식 Ib]
R f [Q'-C(R)2-Si(O-)3-x(R1a)x]z
여기서,
R f 는 1가 또는 다가 폴리플루오로폴리에테르 세그먼트이고;
Q'는 유기 2가 연결 기이고;
각각의 R은 독립적으로 수소 또는 C1-4 알킬 기이고;
R1a는 C1-8 알킬 또는 페닐 기이고;
x는 0 또는 1 또는 2이고;
z는 1, 2, 3 또는 4이다.
플라즈마 증착된 층과 공유되는 적어도 하나의 공유 결합은 Si(O-)3-x에서의 산소 원자에 대한 결합이다.
세정 용이성의 코팅된 물품에 대한 소정 실시 형태에 대해, 플라즈마 증착된 층은, 플라즈마 증착된 층의 총 원자량을 기준으로 약 20 원자% 이상의 규소를 포함한다. 규소뿐만 아니라, 산소 및 탄소와 같은 다른 원소의 원자%는, 화학 분석용 전자 분광법(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis; ESCA) 또는 오제 전자 분광법(Auger Electron Spectroscopy; AES)과 같은, 잘 확립된 정량적 표면 분석 기술에 의해 결정될 수 있다 ESCA 및 AES 기술에 의해 결정되는 바와 같은 원자%는 수소-무함유 기반에 기초한다. 필름 내의 수소 함량은 적외선 분광법(IR)과 같은 기술에 의해서 또는 정량적으로 연소 분석 또는 러더포드 후방 산란 분광법(Rutherford Backscattering Spectroscopy; RBS)에 의해서 결정될 수 있다.
세정 용이성의 코팅된 물품의 상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 플라즈마 증착된 층은 플라즈마 증착된 층의 총 원자량을 기준으로 약 15 원자% 이상의 산소를 추가로 포함한다.
세정 용이성의 코팅된 물품의 상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 플라즈마 증착된 층은, 탄소 및/또는 질소의 총 원자 함량이 플라즈마 증착된 층의 총 원자량을 기준으로 5 원자% 이상이 되도록, 탄소 및/또는 질소를 추가로 포함한다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 플라즈마 증착된 층은, 탄소의 총 원자 함량이 플라즈마 증착된 층의 총 원자량을 기준으로 5 원자% 이상이 되도록, 탄소를 추가로 포함한다.
세정 용이성의 코팅된 물품의 상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 플라즈마 증착된 층의 두께는 약 0.5 나노미터 이상 및 약 100 나노미터 이하이다. 소정의 이들 실시 형태에 대해,
플라즈마 증착된 층의 두께는 약 1 나노미터 이상 및 약 10 나노미터 이하이다.
소정 실시 형태에 대해, 플라즈마 증착된 층은 색조 또는 색조의 증가된 강도 중 적어도 하나를 부여한다.
세정 용이성의 코팅된 물품의 상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 1가 또는 다가 폴리플루오로폴리에테르 세그먼트, R f 는 상기 방법에 기재된 R f 의 실시 형태 중 어느 하나에 따라 정의된다.
세정 용이성의 코팅된 물품의 상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 폴리플루오로폴리에테르 세그먼트 R f 는 -(CnF2nO)-, -(CF(Z)O)-, -(CF(Z)CnF2nO)-, -(CnF2nCF(Z)O)-, -(CF2CF(Z)O)-, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 퍼플루오르화된 반복 단위를 포함하고; 여기서, Z는 퍼플루오로알킬 기, 산소-함유 퍼플루오로알킬 기, 퍼플루오로알콕시 기, 또는 산소-치환된 퍼플루오로알콕시 기이며, 이들 각각은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있고, 1 내지 9개의 탄소 원자, 및 산소-함유 또는 산소-치환된 경우, 최대 4개의 산소 원자를 갖고; n은 1 내지 12의 정수이다.
세정 용이성의 코팅된 물품의 상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, R f 는
-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-, -CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-R f '-O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-, -CF2O(C2F4O)pCF2-, 및 -(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R f '는, 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하고 선택적으로 사슬 내에 O 또는 N이 개재된 2가, 퍼플루오로알킬렌 기이고, m은 1 내지 50이고, p는 3 내지 40이다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, R f 는
-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-이고, Q-C(R)2-Si(Y)3-x(R1)x는 C(O)NH(CH2)3Si(OR1)3이며, 여기서, R1은 메틸 또는 에틸이다.
상기에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법 및 세정 용이성 물품에 사용되는 기재는, 실온에서 고체인, 금속 및/또는 금속 합금으로 구성된다. 소정 실시 형태에 대해, 기재는 바람직하게는 경질 표면으로 구성된다. 경질 표면은 와이핑될 때 현저하게 변형되지 않고서 그의 형상 및 구조를 유지할 수 있다.
상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 기재는 크롬 또는 크롬 합금 중 적어도 하나를 포함한다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 기재의 주 표면은 산화크롬을 추가로 포함한다.
세정 용이성의 코팅된 물품의 상기 실시 형태 중 어느 하나를 포함하는 소정 실시 형태에 대해, 폴리플루오로폴리에테르-함유 코팅의 두께는 약 20 나노미터 이상, 바람직하게는 약 30 나노미터 이상, 및 가장 바람직하게는 약 50 나노미터 이상이다. 소정의 이들 실시 형태에 대해, 두께는 약 200 나노미터 이하, 바람직하게는 약 150 나노미터 이하, 및 가장 바람직하게는 약 100 나노미터 이하이다.
본 발명의 목적 및 이점이 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그의 양뿐만 아니라 기타 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
(CH3O)3Si(CH2)3NHCOCF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10OCF2CONH(CH2)3Si(OCH3)3의 제조
CH3OC(O)CF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10OCF2C(O)OCH3(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 솔베이 솔렉시스(Solvay Solexis)로부터 입수한 퍼플루오로폴리에테르 다이에스테르, 상표명 "폼블린 즈딜(FOMBLIN ZDEAL)"로 입수가능함)(50 그램(g))을 질소 분위기 하에서 오븐-건조된 100-mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 자석 교반기를 사용하여 실온에서 급속히 교반하였다. 3-아미노프로필트라이메톡시실란(9.1 g)(미국 코네티컷주 윌턴 소재의 지이 실리콘즈(GE Silicones)로부터 입수함, 상표명 "실퀘스트(SILQUEST) A-1110"으로 입수가능함)을 한꺼번에 플라스크에 첨가하였다. 초기에 혼합물은 2상이었고, 시약들을 혼합할 때 혼합물이 혼탁하게 되었다. 30℃의 온도로의 반응 발열이 관찰되었고, 그 후에 반응물이 서서히 실온으로 냉각되고 혼탁한 밝은 황색 액체로 되었다. 여분의 3-아미노프로필트라이메톡시실란을 관찰하기 위해 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 그리고 미반응 에스테르 작용기를 관찰하기 위해 푸리에 변환 적외선 분광법(fourier transform infrared spectroscopy; FTIR)에 의해 반응을 모니터링하였고, 반응은 3-아미노프로필트라이메톡시실란의 첨가 후 30분 이내에 완료되는 것으로 나타났다.
반응 생성물을 급속히 교반하였고, 범핑(bumping)을 최소화하기 위해 플라스크 내의 압력을 1 mmHg(133 Pa)까지 서서히 감소시켰다. 2시간의 기간에 걸쳐 플라스크로부터 메탄올을 증류시키고, 57.5 g의
(CH3O)3Si(CH2)3NHCOCF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10OCF2CONH(CH2)3Si(OCH3)3을 플라스크로부터 회수하였다.
플라즈마썸 배치식 반응기(Plasmatherm Batch Reactor)
실시예 1 내지 실시예 8을, 26인치의 급전된 하부 전극을 사용한 반응성 이온 에칭 및 중심 가스 펌핑을 위해 구성된, 미국 뉴저지주 크레슨 소재의 플라즈마썸으로부터 입수가능한 배치식 플라즈마 시스템 플라즈마썸 모델 3032에서 처리하였다. 챔버를, 건식 기계식 펌프(에드워즈(Edwards) 모델 iQDP80, 복 에드워즈(Boc Edwards))에 의해 지원되는 루츠(roots) 스타일 송풍기(에드워즈 모델 EH1200, 영국 웨스트 석세스 소재의 복 에드워즈)에 연결하였다. 5 kW, 13.56 ㎒ 고체 발전기(solid-state generator)(미국 매사추세츠주 윌밍턴 소재의 엠케이에스 파워 제너레이터스 앤드 서브시스템즈(MKS Power Generators and Subsystems)로부터 입수가능한, RF 플라즈마 프로덕츠(Plasma Products) 모델 RF50S0) 및 무선 주파수 임피던스 매칭 네트워크(플라즈마썸으로부터 입수가능한, 플라즈마썸 모델 AMN-30)에 의해 플라즈마에 급전하였다. 이 시스템은 공칭 기저 압력이 5 mTorr(0.67 Pa)이었다. 엠케이에스 파워 제너레이터스 앤드 서브시스템즈로부터 입수가능한 유동 제어기에 의해 가스의 유량을 제어하였다. 증착을 위한 기재를 급전된 하부 전극 상에 배치하였다.
실시예 1 내지 실시예 5 및 실시예 8, 비교예 1, 및 대조군 실험(즉, 처리되지 않은 기재에 대한 시험)에 사용한 기재는 독일 비틀리히 소재의 아이디얼 스탠다드(Ideal Standard)로부터 입수하였다. 실시예 1 내지 실시예 3, 실시예 5, 및 실시예 8, 비교예 1, 및 대조군 실험에 대한 기재는 표면 상에 전기도금된 크롬의 층을 갖는 금속 피팅(fitting)이었다. 실시예 4에 대한 기재는 표면 상에 전기도금된 크롬의 층을 갖는 플라스틱 플레이트였다. 실시예 7에 대한 기재는 미국 미시간주 힐스데일 소재의 에이씨티 래보러토리즈, 인크.(ACT Laboratories, Inc.)로부터 입수가능한 알루미늄 패널이었다.
실시예 1 및 실시예 2
플라즈마 처리 방법
단계 1. 산소 가스(99.99%, UHP 등급, 미국 펜실베이니아주 플럼스테드빌 소재의 스콧 스페셜티 개시즈(Scott Specialty Gases)로부터 입수가능함)를 500 표준 세제곱센티미터/분(sccm)의 유량으로 유동시키고 52 밀리토르(mtorr)(6.9 파스칼(Pa))의 압력 및 1000 와트의 플라즈마 출력을 유지함으로써, 소형 수전 피팅(실시예 1) 및 대형 수전 피팅(실시예 2)을 산소 플라즈마 내에서 먼저 처리하였다. 산소 프라이밍 단계를 20초 동안 수행하였다.
단계 2. 산소 플라즈마 프라이밍 후에, 테트라메틸실란(99.9%, NMR 등급, 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치 케미칼스(Sigma-Aldrich Chemicals)로부터 입수가능함)을 도입하였다. 산소 유량을 500 sccm에서 유지하면서, 테트라메틸실란 증기를 150 sccm의 유량으로 챔버 내로 도입하였다. 압력을 64 mtorr(8.5 Pa)에서 유지하였고, 플라즈마 출력을 1000 와트에서 유지하였다. 처리 시간은 10초였다.
단계 3. 그 후에, 테트라메틸실란 가스를 차단하고, 산소 가스를 500 sccm의 유량으로 계속 흐르게 하였다. 압력을 150 mtorr(20 Pa)에서 유지하였고, 플라즈마 출력을 300 와트로 전달하였다. 증착-후 산소 플라즈마 처리의 이러한 최종 단계를 60초간 지속하였다. 3개의 플라즈마 처리 단계를 완료한 후에, 챔버를 대기 중으로 통기시키고 피팅을 알루미늄 포일로 감쌌다.
실란 처리
HFE-7100 유체 중 0.1%
(CH3O)3Si(CH2)3NHCOCF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10OCF2CONH(CH2)3Si(OCH3)3의 용액(3 리터(L))(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 "노벡(NOVEC) HFE-7100"으로 입수가능함)을 실온에서 4-L 비커에 넣었다. 비커를 딥 코팅기(dip coater)에 넣었다. 전술된 방법에 따라 플라즈마-처리된, 각각의 피팅을 용액 위에 수직으로 고정하고 제어된 속도로 용액 내로 도입하였다. 피팅이 용액 내에 완전히 잠겼으면, 5초 동안 그대로 유지하였다. 피팅을 초당 15 밀리미터(mm)로 용액으로부터 빼낸 다음, 알루미늄 팬에 넣었다. 그 후에, 팬을 100℃ 오븐에 30분 동안 넣었다. 그 후에, 접촉각 측정 전에 피팅을 24시간 이상 정치시켰다.
크루스(KRUSS) G120/G140 MKI 고니오미터(goniometer)(미국 노스캐롤라이나주 샬로트 소재의 크루스 유에스에이(Kruss USA))를 사용하여, 실시예 1 및 실시예 2의 피팅에 대해 물 및 헥사데칸에 대한 접촉각을 측정하였다. 더 큰 접촉각 값이 더 우수한 반발성을 나타낸다. 3회 측정의 평균 값이 도 단위로 (하기의) 표 1에 보고되어 있다.
[표 1]
실시예 3
단계 1에서, 압력을 45 mtorr(6.0 Pa)에서 유지하고, 단계 2에서, 압력을 50 mTorr(6.7 Pa)에서 유지한 점을 제외하고 실시예 1 및 실시예 2의 플라즈마 처리 방법에 따라, 전기도금된 크롬의 층을 갖는 거의 평탄한 둥근 금속 디스크를 처리하였다. 플라즈마 처리 전에, 챔버를 10 mtorr(1.3 Pa)의 기저 압력으로 하향 펌핑하였다. 그 후에, 샘플을 코팅 단계 후에 20분 동안 120℃에서 강제 통풍 오븐에서 가열한 점을 제외하고, 디스크를 실시예 1 및 실시예 2의 실란 처리 방법에 따라 딥 코팅하였다.
단계 2에서 2초, 5초, 및 20초의 처리 시간을 사용하여 실시예 3의 방법을 반복하였다. 20초-처리 후에, 피팅의 표면의 색이 다소 갈색으로 변하였다. 각각의 처리 시간은 개선된 세정성을 갖는 피팅을 가져왔다.
비교예 1
샘플을 코팅 단계 후에 20분 동안 120℃에서 강제 통풍 오븐에서 가열한 점을 제외하고, 전기도금된 크롬의 층을 갖는 거의 평탄한 둥근 금속 디스크를, 실시예 1 및 실시예 2의 실란 처리 방법에 따라 딥 코팅하였다. 플라즈마 처리 단계는 수행하지 않았다.
올림푸스(Olympus) 모델 TGHM 고니오미터(미국 플로리다주 폼파노 비치 소재의 올림푸스 코포레이션 오브 아메리카(Olympus Corporation of America)로부터 입수가능함)를 사용하여, 실시예 3 및 비교예 (CE) 1의 디스크 및 미처리 디스크에 대해 물 및 헥사데칸에 대한 정적 접촉각을 측정하였다. 다목적 세정제(미국 위스콘신주 러신 소재의 에스 씨 존슨(S C Johnson)으로부터 상표명 "미스터 머슬"(MR MUSCLE)로 입수가능함)를 적용하고 와이프(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 "쓰리엠 하이 퍼포먼스 와이프"(3M HIGH PERFORMANCE WIPE)로 입수가능함)로 5000회 와이핑하여 마모 시험을 수행하였다. 마모 시험 후에 정적 접촉각을 다시 측정하였다. 접촉각 측정에 대해, 3회 측정의 평균 값이 도 단위로 (하기의) 표 2에 보고되어 있다.
[표 2]
광천수(독일 소재의 토니스타이너(Tonissteiner)로부터 입수가능함)를 적용하여 실시예 3 및 CE 1의 피팅 및 미처리 디스크의 세정성을 시험하였다. 기재를 완전히 덮을 때까지 물을 실온에서 0.5 바(5 x 104 Pa)로 분무하였다. 기재를 오븐에 70℃에서 2시간 동안 넣고, 꺼내고, 냉각되게 두었다. 석회석 침착물이 기재 상에 존재하였고, 그 후에 이것을 건식 종이 와이프로 세정하였다. 세정 결과를 시각적으로 평가하였고 0(침착물을 제거하는 것이 불가능) 내지 10(3회 와이프 후에 시각적 흔적이 남아 있지 않음)의 점수로 등급을 매겼다. 이러한 시험 절차로 기재를 최대 5회 시험하였다. 결과가 하기 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
실시예 4 내지 실시예 8
실시예 1 및 실시예 2의 플라즈마 처리 방법을 (하기의) 표 4에 나타나 있는 기재에 적용하였다.
[표 4]
플라즈마 처리 후에, 기재를 편직 폴리에스테르 와이프(미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터 소재의 브이더블유알 인터내셔널(VWR International)로부터 입수가능함)로 감쌌다.
실란의 화학 증착(CVD)
기재를 증착 챔버에 넣고, 주사기를 사용하여 (CH3O)3Si(CH2)3NHCOCF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10OCF2CONH(CH2)3Si(OCH3)3을 챔버 내의 흑색 흑연 스트립 상에 놓았다. 진공을 적용하였고, 챔버 내의 압력이 4 x 10-6 torr(5.3 x 10-4 Pa)에 도달했을 때, 바리악(variac)을 사용하여 흑색 흑연 스트립에 열을 가하였다.
(CH3O)3Si(CH2)3NHCOCF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10OCF2CONH(CH2)3Si(OCH3)3을 450℃ 내지 500℃에서 기화시켜 금속 표면 상에 얇은 코팅을 형성하였다.
코팅된 기재를 접촉각 측정 전에 주위 조건에서 24시간 동안 정치시켰다. 실시예 1 및 실시예 2에 대해 전술된 방법을 사용하여, 실시예 4 내지 실시예 8 및 미처리 크롬 도금 금속 플레이트에 대해 접촉각을 측정하였다. 결과가 (상기의) 표 4에 나타나 있다.
몰 당 약 5500 그램 이상의 수 평균 분자량을 갖는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 코팅 조성물을 규질(siliceous) 기재에 적용하여 물품을 형성할 수 있다. 중합체성 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란은 -Si-O-Si- 결합을 형성하는 규질 기재의 표면과 반응할 수 있는 실릴 기를 갖는다. 생성되는 물품은 내마모성, 세정 용이성 특징, 양호한 촉감 반응(tactile response)(즉, 손가락이 표면 위에서 쉽게 미끄러질 수 있음), 또는 이들의 조합을 갖는 표면을 제공하는데 사용될 수 있다. 코팅 조성물의 분자량과 내마모성 사이의 놀라운 관계가 밝혀졌다. 추가적으로, 본 코팅 조성물의 분자량의 변경에 의하여, 마찰 계수가 변경 및 개선될 수 있음이 놀랍게도 밝혀졌다. 코팅 조성물의 분자량이 증가함에 따라, 내마모성이 증가한다. 코팅의 분자량 증가에 따라, 마찰 계수가 감소되고, 그 결과 마찰 계수가 개선된다.
종점에 의한 임의의 수치 범위의 언급은 그 범위의 종점, 그 범위 내의 모든 수치, 및 언급된 범위 내의 임의의 더 좁은 범위를 포함하는 의미이다.
단수형 용어("a", "an", 및 "the")는 기재되어 있는 요소들 중 하나 이상을 의미하도록 "적어도 하나"와 상호교환가능하게 사용된다.
용어 "및/또는"은 어느 것이든 하나 또는 둘 모두를 의미한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"라는 표현은 A, B, 또는 A와 B의 조합을 의미한다.
용어 "플루오르화된"은 탄소 원자에 부착된 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 기 또는 화합물을 지칭한다.
용어 "퍼플루오르화된"은 모든 C-H 결합이 C-F 결합으로 대체된 기 또는 화합물을 지칭한다. 예로는 퍼플루오로폴리에테르 기 또는 화합물, 퍼플루오로에테르 기 또는 화합물, 및 퍼플루오로알칸 기 또는 화합물이 포함된다. 퍼플루오르화된 기 또는 화합물은 플루오르화된 기 또는 화합물의 하위군이다.
용어 "에테르"는 2개의 탄소 원자들 사이에 옥시 기를 갖는 기 또는 화합물을 지칭한다. 에테르 기는 종종 2가 기, 예를 들어 -CH2-O-CH2- 또는
-CF2-O-CF2-이다.
용어 "폴리에테르"는 다수의 에테르 기를 갖는 기 또는 화합물을 지칭한다.
용어 "티오에테르"는 2개의 탄소 원자들 사이에 티오 기를 갖는 기 또는 화합물을 지칭한다. 티오에테르 기는 2가 기 -CH2-S-CH2-이다.
용어 "헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란"은 실란 작용기로 작용화된 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 중합체를 지칭한다.
코팅 조성물은 약 5500 그램/몰 이상, 특히 약 9000 그램/몰 이상 및 더욱 특히 약 20000 그램/몰 이상의 수 평균 분자량을 갖는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 중합체를 포함한다. 5500 그램/몰 미만의 수 평균 분자량에서, 중합체성 코팅은 효과적인 내마모성을 나타내지 않고, 더 높은 마찰 계수를 갖는다. 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 중합체의 수 평균 분자량은 단일 분자량 또는 분자량들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 중합체는 하나 이상의 더 높은 분자량의 재료의 블렌드일 수 있되, 단, 블렌딩된 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 중합체의 수 평균 분자량은 약 5500 그램/몰 이상이다. 적합한 중합체성 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란의 예에는 약 5500 이상의 분자량을 갖는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 티오에테르 실란 및 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 에테르 실란이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
물 및 헥사데칸 접촉각은 중합체성 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 코팅의 내구성의 표지를 제공한다. 중합체성 코팅이 마모되어, 하부의 기재가 노출됨에 따라, 헥사데칸 및 물 접촉각 둘 모두는 초기 코팅된 기재에 대해 측정된 그들의 값보다 감소된다. 중합체성 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 코팅의 접촉각은 바람직하게는 많은 마모 사이클에 걸쳐 실질적으로 동일하게 유지되어야만 한다. 일 실시 형태에서, 10000회의 마모 사이클 후, 중합체성 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 코팅의 물 접촉각은 그의 초기 접촉각으로부터 약 27% 미만, 특히 약 25% 미만, 및 더욱 특히 약 22% 미만만큼 감소되었다.
일 실시 형태에서, 10000회의 마모 사이클 후, 중합체성 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 코팅의 헥사데칸 접촉각은 그의 초기 접촉각으로부터 약 8% 미만, 특히 약 6% 미만, 및 더욱 특히 약 4% 미만만큼 감소되었다.
일 실시 형태에서, 플로트(float) 유리 조각 상에 적용된 중합체성 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 코팅은 약 0.35 미만, 특히 약 0.32 미만 및 더욱 특히 약 0.30 미만의 마찰 계수 상수를 갖는다.
1 나노미터 이하의 매우 얇은 코팅은 충분한 마모 내구성을 갖지 않으며, 역으로 약 1000 나노미터보다 더 두꺼운 코팅은 매우 불량한 마모 내구성을 갖는다. 일 실시 형태에서, 중합체성 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 코팅은 약 2 내지 약 15 나노미터, 특히 약 2 내지 약 10 나노미터, 및 더욱 특히 약 4 내지 약 10 나노미터의 두께를 갖는다.
중합체성 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 코팅은 하기 화학식 I의 플루오르화된 실란을 포함한다:
[화학식 I]
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CH2O-CH2CH2CH2-L-Si(R1)3-x(R2)x
화학식 I에서, L은 단일 결합 또는 -S-CH2CH2CH2-이다. 기 R1은 하이드록시 또는 가수분해성 기이다. 기 R2는 비-가수분해성 기이다. 변수 x는 0, 1 또는 2이다. 변수 n은 약 4 내지 약 150의 범위, 약 5 내지 약 150의 범위, 약 10 내지 약 150의 범위, 약 10 내지 약 120의 범위, 약 10 내지 약 100의 범위, 약 10 내지 약 60의 범위, 약 10 내지 약 40의 범위, 약 20 내지 약 150의 범위, 약 40 내지 약 150의 범위, 약 50 내지 약 150의 범위, 또는 약 60 내지 약 150의 범위 내의 정수이다.
일부 플루오르화된 실란에서, 기 L은 단일 결합이고, 화학식 I의 플루오르화된 실란은 하기 화학식 IA의 것이다:
[화학식 IA]
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CH2O-CH2CH2CH2-Si(R1)3-x(R2)x
다른 플루오르화된 실란에서, 기 L은 -S-CH2CH2CH2-이고, 화학식 I의 플루오르화된 실란은 하기 화학식 IB의 것이다:
[화학식 IB]
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CH2O-CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2-Si(R1)3-x(R2)x
플루오르화된 실란은 화학식 F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-의 퍼플루오로폴리에테르 기를 갖는다. 퍼플루오로폴리에테르 기는 다중 분지형 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 -(CF(CF3)CF2O)- 기를 갖는다. 플루오르화된 실란의 퍼플루오로폴리에테르 기의 수 평균 분자량은 약 5500 그램/몰 이상, 약 8000 그램/몰 이상, 약 12000 그램/몰 이상, 또는 약 20000 그램/몰 이상이다. 일부 실시 형태에서, 더 높은 수 평균 분자량은 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다. 일반적으로, 사용 및 적용의 용이성을 위하여, 퍼플루오로폴리에테르 기의 수 평균 분자량은 종종 약 20,000 그램/몰 이하, 약 12,000 그램/몰 이하, 약 10,000 그램/몰 이하, 약 7,500 그램/몰 이하, 약 6000 그램/몰 이하 또는 약 5500 그램/몰 이하이다. 일부 실시 형태에서, 퍼플루오로폴리에테르 기의 수 평균 분자량은 약 5500 내지 약 20,000 그램/몰의 범위, 약 5500 내지 약 15,000 그램/몰의 범위, 약 5500 내지 약 10000 그램/몰의 범위이다.
화학식 I의 플루오르화된 실란은 실릴 기 - Si(R1)3-x(R2)x를 갖고, 여기서, 각각의 R1 기는 하이드록실 또는 가수분해성 기로부터 선택되고 각각의 R2 기는 비-가수분해성 기로부터 선택된다. 적어도 하나의 R1 기가 존재한다. 즉, 1개의 R1 기와 2개의 R2 기가 존재할 수 있거나, 2개의 R1 기와 1개의 R2 기가 존재할 수 있거나, 또는 3개의 R1 기가 존재하고 R2 기는 존재하지 않을 수 있다. 다수의 R1 기가 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다. 마찬가지로, 다수의 R2 기가 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 3개의 동일한 R1 기가 존재한다.
용어 "가수분해성 기"는 대기압 조건 하에서 1 내지 10의 pH를 갖는 물과 반응할 수 있는 기를 지칭한다. 가수분해성 기는 반응 시에 보통 하이드록실 기로 전환된다. 하이드록실 기는, 예컨대 규질 기재와, 종종 추가 반응을 진행한다. 전형적인 가수분해성 기에는 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 아실옥시, 및 할로 기가 포함된다.
적합한 알콕시 R1 기는 화학식 -ORa의 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않으며, 여기서, Ra는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 알콕시 기의 알킬 부분은 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다. 화학식 I의 다수의 실시 형태에서, 각각의 R1 기는 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알콕시이다.
적합한 아릴옥시 R1 기에는 화학식 -OAr의 것들이 포함되지만 이에 한정되지 않으며, 여기서, Ar은 아릴 기이다. 아릴 기는 적어도 하나의 카르보사이클릭 방향족 고리를 갖는 1가 기이다. 추가적인 카르보사이클릭 고리가 방향족 고리에 융합될 수 있다. 임의의 추가적인 고리는 불포화, 부분적으로 포화, 또는 포화될 수 있다. 아릴옥시 기의 아릴 부분은 종종 6 내지 12개의 탄소 원자 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 다수의 실시 형태에서, 아릴옥시 기는 페녹시이다.
적합한 아르알킬옥시 R1 기에는 화학식 -ORb-Ar의 것들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 기 Rb는, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기(즉, 알칸의 2가 라디칼)이다. 알킬렌은 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다. 기 Ar은 적어도 하나의 카르보사이클릭 방향족 고리를 갖는 아릴 기이다. 추가적인 카르보사이클릭 고리가 방향족 고리에 융합될 수 있다. 임의의 추가적인 고리는 불포화, 부분적으로 포화, 또는 포화될 수 있다. 아릴 기는 종종 6 내지 12개의 탄소 원자 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 아릴 기는 종종 페닐이다.
적합한 아실옥시 R1 기에는 화학식 -O(CO)Rc의 것들이 포함되지만 이에 한정되지 않으며, 여기서, Rc는 알킬, 아릴, 또는 아르알킬이다. 기 (CO)는 카르보닐 기를 나타낸다. 적합한 알킬 Rc 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬은 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 아릴 Rc 기는 카르보사이클릭이며, 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는다. 추가적인 카르보사이클릭 고리가 방향족 고리에 융합될 수 있다. 임의의 추가적인 고리는 불포화, 부분적으로 포화, 또는 포화될 수 있다. 아릴 기는 보통 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 아릴 기는 종종 페닐이다. 적합한 아르알킬 Rc 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 및 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 갖는다. 아르알킬 기의 알킬렌 부분은 선형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있다. 아르알킬 기의 아릴 부분은 적어도 하나의 카르보사이클릭 방향족 고리를 갖는다. 추가적인 카르보사이클릭 고리가 방향족 고리에 융합될 수 있다. 임의의 추가적인 고리는 불포화, 부분적으로 포화, 또는 포화될 수 있다. 아릴 기는 종종 6 내지 12개의 탄소 원자 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 아르알킬 기의 아릴 부분은 종종 페닐이다.
적합한 할로 R1 기에는 브로모, 요오도, 또는 클로로 기가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 할로는 종종 클로로이다.
화학식 I의 각각의 R2 기는 비-가수분해성 기이다. 용어 "비-가수분해성 기"는 대기압 조건 하에서 1 내지 10의 pH를 갖는 물과 반응하지 않는 기를 지칭한다. 다수의 실시 형태에서, 비-가수분해성 기는 알킬, 아릴, 또는 아르알킬 기이다. 적합한 알킬 R2 기에는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것들이 포함된다. 알킬은 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 아릴 R2 기는 카르보사이클릭이며, 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는다. 추가적인 카르보사이클릭 고리가 방향족 고리에 융합될 수 있다. 임의의 추가적인 고리는 불포화, 부분적으로 포화, 또는 포화될 수 있다. 아릴 기는 종종 6 내지 12개의 탄소 원자 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 아릴 기는 종종 페닐이다. 적합한 아르알킬 R2 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 및 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 갖는다. 아르알킬 기의 알킬렌 부분은 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다. 아르알킬 기의 아릴 부분은 적어도 하나의 카르보사이클릭 방향족 고리를 갖는다. 추가적인 카르보사이클릭 고리가 방향족 고리에 융합될 수 있다. 임의의 추가적인 고리는 불포화, 부분적으로 포화, 또는 포화될 수 있다. 아릴 기는 종종 6 내지 12개의 탄소 원자 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 아르알킬 기의 아릴 부분은 종종 페닐이다.
화학식 IA의 화합물의 제조 방법은 공지되어 있다. 이들 플루오르화된 실란은 하기 화학식 II의 플루오르화된 메틸 에스테르를 먼저 제조함으로써 제조될 수 있으며, 여기서, n은 화학식 I에 대하여 정의된 것과 동일하다:
[화학식 II]
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-(CO)OCH3
화학식 II의 이러한 플루오르화된 메틸 에스테르는 몇몇 방법에 의하여 제조될 수 있다. 첫 번째 방법에서, 플루오르화된 메틸 에스테르는 그 기재 내용이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제 3,250,808호(무어 등)에 기재된 방법에 따라 다이글라임(즉, 비스(2-메톡시에틸)에테르) 용매 중 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 금속 플루오라이드-개시 올리고머화에 의하여 제조된다. 플루오르화된 메틸 에스테르는 저비점 성분을 제거하기 위하여 증류에 의해 정제될 수 있다. 무어 등에 기재된 것들에 더하여, 기타 용매가 또한 사용될 수 있으며, 이는 문헌[S. V. Kostjuk et al. in Macromolecules, 42, 612-619 (2009)]에 기재된 바와 같은 헥사플루오로프로펜, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠을 포함한다.
대안적으로, 화학식 II의 플루오르화된 메틸 에스테르는 또한 하기 화학식 III의 상응하는 플루오르화된 카르복실산으로부터 제조될 수 있다:
[화학식 III]
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-(CO)OH
적합한 플루오르화된 카르복실산은 상표명 "크라이톡스(KRYTOX)(예를 들어, 크라이톡스 157FS(H))"로 구매가능하다. 플루오르화된 카르복실산을 티오닐 클로라이드 또는 옥살릴 클로라이드와 같은 염소화제와 반응시켜, 상응하는 플루오르화된 카르복실산 클로라이드를 형성할 수 있다. 플루오르화된 카르복실산 클로라이드를 후속하여 메탄올과 반응시켜 화학식 II의 플루오르화된 메틸 에스테르를 형성할 수 있다.
그 후에, 화학식 II의 플루오르화된 메틸 에스테르를, 수소화붕소나트륨을 사용하여 하기 화학식 IV의 플루오르화된 알코올로 환원시킬 수 있다:
[화학식 IV]
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CH2OH
화학식 IV의 플루오르화된 알코올을 알릴 브로마이드와 반응시켜 하기 화학식 V의 플루오르화된 알릴 에테르를 형성할 수 있다:
[화학식 V]
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CH2OCH2CH=CH2
그 후에, 화학식 V의 플루오르화된 알릴 에테르를 트라이클로로실란과 반응시켜 트라이클로로실릴 기를 갖는 플루오르화된 실란을 형성할 수 있다. 트라이클로로실릴 기를 메탄올과 같은 알코올과 반응시켜 트라이알콕시실릴 기(예를 들어, 하기 화학식 VI에서와 같은 트라이메톡시실릴 기)를 형성할 수 있다:
[화학식 VI]
F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CH2OCH2CH2CH2-Si(OMe)3
화학식 IB의 화합물을 제조하는 방법은 공지되어 있다. 이들 플루오르화된 실란은, 예를 들어 미국 특허 제 7,294,731 B1호(플린(Flynn) 등)에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 화학식 V의 플루오르화된 알릴 에테르를, 예를 들어, HSC3H6Si(OCH3)3과 같은 메르캅토실란과 반응시킬 수 있다.
화학식 I의 플루오르화된 실란에 더하여, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 코팅 조성물은 선택적인 가교결합제를 포함할 수 있다. 가교결합제는 전형적으로 둘 이상의 반응성 실릴 기(즉, 반응성 실릴 기는 적어도 하나의 하이드록실 또는 가수분해성 기를 갖는 것이다)를 갖는다. 가교결합제의 이들 실릴 기는, 규질 기재와 반응하지 않은 플루오르화된 실란의 임의의 반응성 실릴 기와 반응할 수 있다. 대안적으로, 가교결합제의 제1 기는 규질 기재와 반응할 수 있고, 가교결합제의 제2 기는 플루오르화된 실란의 반응성 실릴 기와 반응할 수 있다. 이러한 대안적인 반응에서, 가교결합제는 플루오르화된 실란과 규질 기재 사이의 연결 기로서 기능할 수 있다.
일부 가교결합제는 다수의 반응성 실릴 기를 갖는다. 일부 가교결합제는 다수의 실릴 기를 갖는 중합체일 수 있다. 한 가지 그러한 중합체는 폴리(다이에톡시실란)이다. 기타 가교결합제는 하기 화학식 XII 또는 하기 화학식 XIII의 것일 수 있다:
[화학식 VII]
Si(R3)4-y(R4)y
[화학식 VIII]
R5-[Si(R6)3-z(R7)z]2
화학식 VII 또는 화학식 VIII에서, 각각의 R3 또는 R6은 독립적으로 하이드록실 또는 가수분해성 기이고, 각각의 R4 또는 R7은 독립적으로 비-가수분해성 기이다. 화학식 VII에서 변수 y는 0 내지 3의 범위 내의 정수(즉, 0, 1, 2, 또는 3)이다. 화학식 VIII에서 변수 z는 0 내지 2의 범위 내의 정수(즉, 0, 1, 또는 2)이다. 화학식 VIII에서 기 R5는, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이다. 알킬렌 R5는 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다.
각각 화학식 VII 또는 화학식 VIII에서 각각의 R3 또는 R6 기는 하이드록실 또는 가수분해성 기이다. 이러한 기는 플루오르화된 실란 내의 남아 있는 반응성 실릴과 반응할 수 있다. 다수의 그러한 R3 또는 R6 기와 다수의 플루오르화된 실란의 반응은 플루오르화된 실란의 가교결합을 가져올 수 있다. 대안적으로, 하나의 그러한 기는 규질 기재의 표면과 또한 반응할 수 있으며, 다른 그러한 기는 플루오르화된 실란과 반응하여 플루오르화된 실란을 규질 기재에 공유 결합시킬 수 있다. 적합한 가수분해성 R3 또는 R6 기는, 예를 들어 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 아실옥시, 또는 할로 기를 포함한다.
적합한 알콕시 R3 또는 R6 기는 화학식 ??ORa의 것이며, 여기서, Ra는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 알콕시 기의 알킬 부분은 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다. 화학식 I의 다수의 실시 형태에서, 각각의 R3 또는 R6 기는 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알콕시이다.
적합한 아릴옥시 R3 또는 R6 기는 화학식 ??OAr의 것이며, 여기서, Ar은 아릴 기이다. 아릴 기는 적어도 하나의 카르보사이클릭 방향족 고리를 갖는 1가 기이다. 추가적인 카르보사이클릭 고리가 방향족 고리에 융합될 수 있다. 임의의 추가적인 고리는 불포화, 부분적으로 포화, 또는 포화될 수 있다. 아릴옥시 기의 아릴 부분은 종종 6 내지 12개의 탄소 원자 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 다수의 실시 형태에서, 아릴옥시 기는 페녹시이다.
적합한 아르알킬옥시 R3 또는 R6 기는 화학식 ??ORb-Ar의 것이다. 상기 기 Rb는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고, 아릴 부분은 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬렌은 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다. 기 Ar은 적어도 하나의 카르보사이클릭 방향족 고리를 갖는 아릴 기이다. 추가적인 카르보사이클릭 고리가 방향족 고리에 융합될 수 있다. 임의의 추가적인 고리는 불포화, 부분적으로 포화, 또는 포화될 수 있다. 아릴 기는 종종 6 내지 12개의 탄소 원자 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 아릴 기는 종종 페닐이다.
적합한 아실옥시 R3 또는 R6 기는 화학식 -O(CO)Rc의 것이며, 여기서, Rc는 알킬, 아릴, 또는 아르알킬이다. 기 (CO)는 카르보닐 기를 나타낸다. 적합한 알킬 Rc 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬은 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 아릴 Rc 기는 카르보사이클릭이며, 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는다. 추가적인 카르보사이클릭 고리가 방향족 고리에 융합될 수 있다. 임의의 추가적인 고리는 불포화, 부분적으로 포화, 또는 포화될 수 있다. 아릴 기는 종종 6 내지 12개의 탄소 원자 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 아릴 기는 종종 페닐이다. 적합한 아르알킬 Rc 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 및 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 갖는다. 아르알킬 기의 알킬렌 부분은 선형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있다. 아르알킬 기의 아릴 부분은 적어도 하나의 카르보사이클릭 방향족 고리를 갖는다. 추가적인 카르보사이클릭 고리가 방향족 고리에 융합될 수 있다. 임의의 추가적인 고리는 불포화, 부분적으로 포화, 또는 포화될 수 있다. 아릴 기는 종종 6 내지 12개의 탄소 원자 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 아르알킬 기의 아릴 부분은 종종 페닐이다.
적합한 할로 R3 또는 R6 기에는 브로모, 요오도, 또는 클로로 기가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 할로는 종종 클로로이다.
각각 화학식 VII 또는 화학식 VIII에서 각각의 R4 또는 R7 기는 비-가수분해성 기이다. 다수의 비-가수분해성 기가 알킬, 아릴, 및 아르알킬 기이다. 적합한 알킬 R4 또는 R7 기에는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것들이 포함된다. 알킬은 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 아릴 R4 또는 R7 기는 카르보사이클릭이며, 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는다. 추가적인 카르보사이클릭 고리가 방향족 고리에 융합될 수 있다. 임의의 추가적인 고리는 불포화, 부분적으로 포화, 또는 포화될 수 있다. 아릴 기는 종종 6 내지 12개의 탄소 원자 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 아릴 기는 종종 페닐이다. 적합한 아르알킬 R4 또는 R7 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 및 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 갖는다. 아르알킬 기의 알킬렌 부분은 선형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있다. 아르알킬 기의 아릴 부분은 적어도 하나의 카르보사이클릭 방향족 고리를 갖는다. 추가적인 카르보사이클릭 고리가 방향족 고리에 융합될 수 있다. 임의의 추가적인 고리는 불포화, 부분적으로 포화, 또는 포화될 수 있다. 아릴 기는 종종 6 내지 12개의 탄소 원자 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 아르알킬 기의 아릴 부분은 종종 페닐이다.
예시적인 가교결합제에는 테트라에톡시릴란(TEOS) 및 비스(트라이에톡시실릴)에탄과 같은 테트라알콕시실란이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
경화성 코팅 조성물에 포함되는 경우, 가교결합제 대 플루오르화된 실란(가교결합제:플루오르화된 실란)의 중량비는 종종 적어도 0.5:100, 적어도 1:100, 적어도 2:100, 또는 적어도 5:100이다. 중량비는 최대 30:100, 최대 20:100, 또는 최대 10:100일 수 있다. 예를 들어, 가교결합제 대 플루오르화된 실란의 중량비는 0.5:100 내지 30:100의 범위, 1:100 내지 20:100의 범위, 또는 1:100 내지 10:100의 범위일 수 있다.
임의의 코팅 조성물은 선택적인 용매를 포함할 수 있으며, 이는 보통 플루오르화된 용매이다. 플루오르화된 용매는 전형적으로 플루오르화된 실란과 또는 플루오르화된 실란 및 플루오르화된 폴리에테르 오일 둘 모두와 혼화성이다. 플루오르화된 용매에는 예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄 및 퍼플루오로옥탄과 같은 퍼플루오르화된 탄화수소; 예를 들어, 펜타플루오로부탄, 퍼플루오로헥실에텐 (C6F13CH=CH2), 퍼플루오로부틸에텐 (C4F9CH=CH2), C4F9CH2CH3, C6F13CH2CH3, C6F13H, C2F5CH=CHC4F9, 또는 2,3-다이하이드로데카플루오로펜탄과 같은 플루오르화된 탄화수소; 예를 들어, 메틸 퍼플루오로부틸 에테르, 에틸 퍼플루오로부틸 에테르, CF3CH2OCF2CF2H, 및 C2F5CF=CFCF(OC2H5)C2F5와 같은 하이드로플루오로에테르; 및 이들의 조합이 포함될 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 일부 하이드로플루오로에테르는 쓰리엠 컴퍼니(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 상표명 "3M 노벡™ 엔지니어드 플루이드(ENGINEERED FLUID)(예를 들어, 3M 노벡™ 엔지니어드 플루이드 7000, 7100, 7200, 7200DL, 7300, 7500, 71DE 및 71DA)"로 구매가능하다.
플루오르화된 용매는 플루오르화된 용매와 혼화가능한 소량의 선택적인 유기 용매를 함유할 수 있다. 예를 들어, 용매(즉, 플루오르화된 용매 + 선택적인 유기 용매)는, 용매의 총 중량을 기준으로, 약 10 중량% 이하, 약 8 중량% 이하, 약 6 중량% 이하, 약 4 중량% 이하, 약 2 중량% 이하, 또는 약 1 중량% 이하의 유기 용매를 포함할 수 있다. 플루오르화된 용매와 조합하기에 적합한 유기 용매에는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 및 아이소프로판올과 같은 지방족 알코올; 예를 들어, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 예를 들어, 에틸 아세테이트 및 메틸 포르메이트와 같은 에스테르; 예를 들어, 다이에틸 에테르, 다이아이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 및 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPM)와 같은 에테르; 트랜스-다이클로로에틸렌과 같은 염소화된 탄화수소; 예를 들어, 헵탄, 데칸과 같은 알칸, 및 다른 파라핀성(즉, 올레핀성) 유기 용매가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 유기 용매는 에탄올 및 아이소프로판올과 같은 지방족 알코올을 종종 포함한다.
용매(즉, 플루오르화된 용매 + 임의의 선택적인 유기 용매)가 코팅 조성물에 첨가되는 경우, 임의의 적합한 양의 용매가 사용될 수 있다. 전형적으로, 플루오르화된 실란과 같은, 코팅 조성물의 다른 성분이 용매 중에 용해된다. 용매의 양은 또한 규질 기재에 대한 경화성 코팅 조성물의 적용에 요구되는 점도를 제공하도록 선택될 수 있다. 일부 예시적인 코팅 조성물은 약 50 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 약 70 중량% 이하, 약 75 중량% 이하, 약 80 중량% 이하, 약 90 중량% 이하, 약 95 중량% 이하, 약 98 중량% 이하, 또는 약 99.9 중량% 이하의 용매를 함유한다. 일부 예시적인 경화성 코팅 조성물은 약 1 중량% 이상, 약 5 중량% 이상, 약 10 중량% 이상, 약 15 중량% 이상, 약 20 중량% 이상, 약 25 중량% 이상, 또는 약 30 중량% 이상의 용매를 함유한다. 예를 들어, 경화성 코팅 조성물은, 약 1 내지 약 99.9 중량%, 약 1 내지 약 95 중량%, 약 5 내지 약 90 중량%, 약 10 내지 약 90 중량%, 약 20 내지 약 90 중량%, 약 30 내지 약 90 중량%, 약 40 내지 약 90 중량%, 약 50 내지 약 90 중량%, 약 50 내지 약 85 중량%, 또는 60 내지 약 85 중량%의 용매를 함유할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 중합체성 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 코팅 조성물은 화학식 I의 플루오르화된 실란 및 플루오르화된 용매를 포함하는 농축물 형태로 제공될 수 있다. 상기 농축물은, 농축물의 총 중량을 기준으로, 약 99 중량% 이하, 약 98 중량% 이하, 약 95 중량% 이하, 약 90 중량% 이하, 약 85 중량% 이하, 약 80 중량% 이하, 약 75 중량% 이하, 또는 약 70 중량% 이하의 플루오르화된 용매를 함유한다.
일부 실시 형태에서, 선택적인 수분 경화 촉매가 중합체성 코팅 조성물에 포함된다. 적합한 수분 경화 촉매는 중합체성 코팅 조성물에 (예를 들어, 플루오르화된 용매에 또는 플루오르화된 용매 + 선택적인 유기 용매의 조합에) 용해성인 것들이고, 예를 들어 암모니아, N-헤테로사이클릭 화합물, 모노알킬아민, 다이알킬아민, 또는 트라이알킬아민, 유기산 또는 무기산, 금속 카르복실레이트, 금속 아세틸아세토네이트 복합체, 금속 분말, 과산화물, 금속 염화물, 유기금속 화합물 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 수분 경화 촉매는 경화성 코팅 조성물에 용해 가능한 양으로 사용된다. 일부 실시 형태에서, 수분 경화제는, 경화성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 약 10 중량%의 범위 내, 약 0.1 내지 약 5 중량%의 범위 내, 또는 약 0.1 내지 약 2 중량%의 범위 내의 양으로 존재한다.
수분 경화 촉매로서 기능할 수 있는 예시적인 N-헤테로사이클릭 화합물에는: 1-메틸피페라진, 1-메틸피페리딘, 4,4'-트라이메틸렌다이피페리딘, 4,4'-트라이메틸렌-비스(1-메틸피페리딘), 다이아조바이사이클로[2.2.2]옥탄, 시스-2,6-다이메틸피페라진 등, 및 이들의 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 수분 경화 촉매로서 기능할 수 있는 예시적인 모노알킬아민, 다이알킬아민, 및 트라이알킬아민에는, 메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 페닐아민, 다이페닐아민, 트라이페닐아민, DBU(즉, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센), DBN(즉, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨), 1,5,9-트라이아자사이클로도데칸, 1,4,7-트라이아자사이클로노난 등, 및 이들의 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 수분 경화 촉매로서 기능할 수 있는 예시적인 유기산 또는 무기산에는, 아세트산, 포름산, 트라이플산, 트라이플루오로아세트산, 퍼플루오로부티르산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 말레산, 스테아르산, 시트르산, 염산, 질산, 황산, 인산, 염소산, 차아염소산 등, 및 이들의 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
다른 태양에서, a) 규질 기재 및 b) 규질 기재에 인접한 경화성 코팅 조성물의 층을 포함하는 물품이 제공된다. 중합체성 코팅 조성물은 본 명세서에 기재된 것들 중 임의의 것이다.
규질 기재는 기재 전체에 분포된 규소를 포함하는 다양한 재료로 형성된 것들을 포함한다. 규질 기재의 예에는: 유리, 세라믹 재료, 유약 바른(glazed) 세라믹 재료, 콘크리트, 모르타르(mortar), 그라우트(grout), 및 천연석 또는 인조석이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 규질 기재는, 예를 들어, 전자 디스플레이(예를 들어, 터치 스크린과 같은 전자 디스플레이의 외측 표면), 거울, 창문, 바람막이 창(windshield), 세라믹 타일, 샤워실(shower stall), 변기, 싱크 등의 부품일 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 규질 기재는 투명한데, 이는 육안으로 규질 기재를 통과하여 보는 것이 가능함을 의미한다. 투명 기재는 맑거나(clear) 착색될 수 있다.
다른 태양에서, 플루오르화된 표면의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 규질 기재를 제공하는 단계, 및 규질 기재에 인접하여 코팅 조성물을 배치하는 단계를 포함한다. 본 명세서에서 기재된 임의의 코팅 조성물이 사용될 수 있다. 본 방법은 코팅 조성물을 규질 기재의 표면과 반응시켜 코팅 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 규질 기재 상의 코팅 조성물은, 예를 들어, 내마모성 표면, 세정 용이성 표면, 양호한 촉감 반응(즉, 손가락이 표면 위에서 쉽게 미끄러질 수 있음)을 갖는 표면, 또는 이들의 조합을 제공할 수 있다.
본 발명의 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 중합체를 포함하는 코팅은 다양한 기재, 특히 경질 기재에 적용되어, 그를 발유성, 발수성 및 발오성으로 만들 수 있다. 임의의 적합한 적용 방법을 사용하여 중합체성 코팅 조성물을 규질 기재에 적용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합체성 코팅 조성물은 증착 방법을 사용하여 적용된다. 다른 실시 형태에서, 코팅 조성물은 분무 코팅, 나이프 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 메니스커스(meniscus) 코팅 등과 같은 기술을 사용하여 적용된다.
증착 방법은 단독으로 또는 다른 적용 방법과 조합하여 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 중합체가 규질 기재 상에 증착된다. 용액은 하기에 기재된 바와 같은 분무 코팅, 나이프 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 또는 메니스커스 코팅과 같은 다양한 코팅 방법을 사용하여 적용될 수 있다.
헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 중합체의 침착에 증착이 사용되는 경우, 규질 기재는 전형적으로 진공 챔버 내에 배치된다. 압력이 감소된 후, 플루오르화된 실란은 진공 챔버 내에서 기화된다. 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 중합체는 도가니 내에 배치될 수 있거나, 또는 다공성 펠릿 내에 흡수될 수 있으며, 이는 진공 챔버 내에서 가열된다. 증착에 사용된 조건은 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 중합체의 분자량에 따라 좌우된다. 일부 실시 형태에서, 증착 동안의 압력은 약 10-2 torr 미만, 약 10-3 torr 미만, 약 10-4 torr 미만, 또는 약 10-5 torr 미만이다. 플루오르화된 용매가 코팅 조성물에 포함되는 경우, 플루오르화된 용매는 전형적으로 진공 챔버 내 압력이 저하됨에 따라 제거된다. 코팅 온도는 증착되는 재료의 비점에 기초하여 선택된다. 전형적으로, 비점 이상이지만 분해 온도 미만인 코팅 온도가 선택된다. 적합한 온도는 종종 약 100oC 이상, 약 150oC 이상, 약 200oC 이상, 또는 약 250oC 이상이다.
분무 코팅, 나이프 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 또는 메니스커스 코팅과 같은 코팅 기술이 사용되는 경우, 코팅 조성물은 플루오르화된 용매를 전형적으로 포함한다. 코팅 조성물의 고형물 퍼센트는, 특정 적용 방법에 적합한 용액 점도를 제공하고, 플루오르화된 실란과 같은 코팅 조성물의 다양한 성분을 용해시키도록 일반적으로 선택된다. 다수의 적용 방법에서, 고형물 퍼센트는 약 50 중량% 이하, 약 40 중량% 이하, 약 30 중량% 이하, 약 25 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 약 15 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하이다. 고형물 퍼센트는 일반적으로 약 0.1 중량% 이상, 약 1 중량% 이상, 약 2 중량% 이상, 또는 약 5 중량% 이상이다. 고형물은 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 중합체, 및 플루오르화된 용매 중에 용해되거나 현탁된 임의의 다른 재료를 포함한다.
중합체성 코팅 조성물은 일반적으로 실온(약 15℃ 내지 약 30℃의 범위 또는 약 20℃ 내지 약 25℃의 범위)에서 규질 기재에 적용된다. 대안적으로, 코팅 조성물은, 예를 들어 약 40℃ 내지 약 300℃의 범위, 약 50℃ 내지 약 200℃의 범위, 또는 약 60℃ 내지 약 150℃의 범위와 같은 승온에서 예열된 규질 기재에 적용될 수 있다.
퍼플루오로폴리에테르 실란 코팅 조성물로 처리될 수 있는 적합한 기재에는, 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 중합체와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 경질 표면을 갖는 기재가 포함된다. 바람직하게는, 기재 표면의 그러한 반응성은 활성 수소 원자에 의하여 제공된다. 그러한 활성 수소 원자가 존재하지 않는 경우, 산소를 포함하는 플라스마에서 또는 코로나 분위기에서 기재를 먼저 처리하여 그를 반응성으로 만들 수 있다.
기재의 처리는, 처리된 표면의 발유 및 발수 성질로 인해, 처리된 표면이 오염물을 덜 보유하게 하고 더 용이하게 세정될 수 있게 한다. 본 발명의 조성물을 통해 얻어질 수 있는 처리된 표면의 높은 내구도 때문에, 연장된 노출 또는 사용과 반복되는 세정에도 불구하고 이들 바람직한 특성이 유지된다.
최적의 특성, 특히 내구성을 얻기 위하여, 본 발명의 조성물을 적용하기 전에 기재를 세정할 수 있다. 즉, 코팅될 기재의 표면에는 코팅 전에 유기 오염물이 실질적으로 없어야 한다. 세정 기술은 기재의 유형에 따라 좌우되며, 예를 들어, 아세톤 또는 에탄올과 같은 유기 용매를 이용한 용매 세정 단계를 포함한다.
또 다른 태양에서, a) 규질 기재 및 b) 규질 기재에 인접한 코팅 조성물의 층을 포함하는 물품이 제공된다. 코팅 조성물은 규질 기재의 표면과 코팅 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 본 명세서에서 기재된 임의의 코팅 조성물이 코팅 조성물을 형성하는 데 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "경화"는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 중합체의 실릴 기와 규질 기재와의 반응을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "경화된 코팅 조성물"은 경화를 거친 코팅 조성물을 지칭한다. 경화 반응은 -Si-O-Si- 기의 형성 및 규질 기재에 대한 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 중합체의 공유 결합을 가져온다. 이러한 실록산 기에서, 하나의 규소 원자는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 중합체의 실릴 기로부터의 것이고, 다른 규소 원자는 규질 기재로부터의 것이다.
임의의 방법을 사용한 적용 후에, 중합체성 코팅 조성물을 건조하여 용매를 제거한 다음, 경화가 일어나기에 충분한 시간 동안 주위 온도(예를 들어, 약 15℃ 내지 약 30℃의 범위 또는 약 20℃ 내지 약 25℃의 범위) 또는 승온(예를 들어, 약 40℃ 내지 약 300℃의 범위, 약 50℃ 내지 약 250℃의 범위, 약 50℃ 내지 약 200℃의 범위, 약 50℃ 내지 약 175℃의 범위, 약 50℃ 내지 약 150℃의 범위, 약 50℃ 내지 약 125℃위, 또는 약 50℃ 내지 약 100℃의 범위)에서 경화시킬 수 있다. 샘플은 종종 경화 온도에서 약 10분 이상, 약 20분 이상, 약 30분 이상, 약 40분 이상, 약 1시간 이상, 약 2시간 이상, 약 4시간 이상, 또는 약 24시간 이상 동안 유지된다. 건조 및 경화 단계는 온도 조절에 의하여 동시에 또는 개별적으로 일어날 수 있다.
경화는 종종 약간의 물 존재 하에서 일어난다. 전술된 가수분해성 기의 가수분해를 일으키기에 충분한 물이 종종 존재하여, -Si-O-Si- 기를 형성하는 축합이 일어날 수 있다(그리고 이에 따라 경화가 달성될 수 있다). 물은 대기(예를 들어, 약 20% 내지 약 70%의 상대 습도를 갖는 대기)에, 규질 기재의 표면 상에, 경화성 코팅 조성물에, 또는 이들의 조합에 존재할 수 있다.
경화된 코팅은 임의의 바람직한 두께를 가질 수 있다. 이러한 두께는 종종 약 2 내지 약 20 나노미터의 범위이다. 예를 들어, 두께는 약 2 내지 약 20, 약 2 내지 약 10, 또는 약 4 내지 약 10 나노미터의 범위일 수 있다.
본 발명의 중합체성 코팅 조성물을 갖는 물품은 종종, 코팅되지 않은 규질 기재에 비하여 개선된 내마모성을 갖는다. 코팅된 규질 기재는 스틸 울(steel wool)(예를 들어, 유리 표면을 긁는 것이 가능한 스틸 울 No. 0000)로 마모될 수 있지만, 경화된 코팅의 발수성 및/또는 발유성을 유지한다. 코팅된 규질 기재는 코팅되지 않은 규질 기재에 비하여 전형적으로 더 낮은 마찰계수를 갖는다. 이러한 더 낮은 마찰 계수는 코팅된 규질 기재의 개선된 내마모성에 기여할 수 있다.
본 발명의 중합체성 코팅 조성물을 갖는 물품은 양호한 촉감 반응을 제공한다. 즉, 손가락이 물품의 표면 위에서 쉽게 미끄러질 수 있다. 이는 물품이 터치 스크린과 같은 전자 디스플레이에 사용되는 경우에 특히 바람직하다.
상기 물품은 세정 용이성 표면을 갖는다. 이러한 세정 용이성 표면은 경화성 코팅 조성물 중의 플루오르화된 재료의 사용에 의해 제공된다. 경화된 코팅 조성물을 갖는 물품의 표면은 소수성인 경향이 있다. 물에 대한 접촉각은 종종 약 85도 이상, 약 90도 이상, 약 95도 이상, 약 100도 이상, 약 105도 이상, 약 110도 이상, 또는 약 115도 이상이다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 조성물로 코팅되는 물품은 소비자 전자 장치이다. 소비자 전자 장치는 개인용 컴퓨터(휴대용 및 데스크톱); 태블릿 또는 슬레이트 스타일 컴퓨터 장치; 핸드헬드 전자 및/또는 통신 장치(예를 들어, 스마트폰, 디지털 음악 재생기, 다기능 장치 등); 기능이 디지털 미디어의 생성, 저장 또는 소비를 포함하는 임의의 장치; 또는 임의의 소비자 전자 제품 내의 임의의 구성요소 또는 하위-구성요소를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
경화성 코팅 조성물, 경화성 코팅 조성물을 포함하는 물품, 경화된 코팅 조성물을 포함하는 물품, 및 경화된 코팅 조성물을 갖는 물품의 제조 방법인, 다양한 항목이 제공된다.
실시예
본 발명의 목적 및 이점이 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그의 양뿐만 아니라 기타 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 이들 실시예는 단지 예시 목적을 위한 것이며, 첨부된 청구범위의 범주를 제한하려는 것이 아니다.
재료
모든 용매는 상업적 공급원으로부터 입수된 표준 시약 등급이었으며, 달리 명시되지 않는 한, 추가의 정제 없이 사용하였다.
"플로트 유리 플레이트"는 카디널 글래스 인더스트리즈(Cardinal Glass Industries)(미국 미네소타주 에덴 프래리 소재)로부터 입수한 플로트 유리판을 지칭한다. 유리 플레이트의 한 면은 주석 표면 층을 갖는다.
"화학적으로 강화된 유리 플레이트"는 코닝 인코포레이티드(Corning Incorporated)로부터 입수가능한 알칼리-알루미노실리케이트 유리를 지칭한다.
"HFPO"는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드를 지칭한다.
"PF-5060DL™"은 쓰리엠 컴퍼니(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 상표명 3M 퍼포먼스 플루이드(3M PERFORMANCE FLUID) PF-5060DL™로 구매가능한 완전히 플루오르화된 액체를 지칭한다.
"노벡™ 7100"은 쓰리엠 컴퍼니(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 상표명 3M 노벡™ 엔지니어드 플루이드 7100으로 구매가능한 하이드로플루오로에테르 용매를 지칭한다. "노벡™ 7200DL" 및 "노벡™ 7200"은 쓰리엠 컴퍼니(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 상표명 3M 노벡™ 엔지니어드 플루이드 7200DL 및 상표명 3M 노벡™ 엔지니어드 플루이드 7200으로 구매가능한 하이드로플루오로에테르 용매를 지칭한다.
"노벡™ 7300"은 쓰리엠 컴퍼니(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 상표명 3M 노벡™ 엔지니어드 플루이드 7300으로 구매가능한 하이드로플루오로에테르 용매를 지칭한다.
침착 방법
2가지 유형의 유리 플레이트를 시험에 사용하였다: 플로트 유리 또는 화학적으로 강화된 유리. 이들은, 실시예 섹션 전체에 걸쳐서 "플로트 유리" 또는 "화학적으로 강화된 유리"로 지칭될 것이다.
플로트 유리 플레이트 샘플을 제조하는 경우, 각각의 유리 플레이트 기재의 주석 표면 층을 갖는 면을 UV 광 아래에서 형광을 사용하여 확인하였고, "뒷면"으로 표시하였다. 하기에 기재된 실시예에 따른 코팅을 유리 플레이트(기재)의 앞면 또는 공기 면 상에만 침착시켰다.
화학적으로 강화된 유리 플레이트 샘플을 제조하는 경우, 유리의 양쪽 면은 동일한 조성을 가졌으며, "앞면" 또는 "뒷면"의 확인이 필요하지 않다.
사용 전에, 모든 유형의 유리 플레이트 기재를 하나 이상의 방법에 의해 세정하였다.
제1 방법은, 아이소프로필 알코올(IPA)로 유리 표면을 적시고, 부드러운 직물 천(브이더블유알 노스아메리카(VWR North America; 미국 일리노이주 바타비아 소재)로부터 상표명 "스펙-와이프(SPEC-WIPE) 4(카탈로그 번호 21912-046)"로 구매가능함)을 사용하여 유리 플레이트의 에지를 포함한 모든 표면을 와이핑하는 것을 포함하였다.
제2 방법은, 유리 플레이트 기재를, 대략 100℃로 가열된, 진한 황산 4부 및 30% 과산화수소 1부의 교반된 혼합물 내에 10분 동안 침지시키는 것을 포함하였다. 세정 혼합물로부터 꺼냈을 때, 유리 플레이트를 탈이온수조에 넣은 다음, 탈이온수의 스트림 하에서 헹구었다. 그 후에, 유리 플레이트를 질소의 스트림 하에서 건조시키고, 대략 30분 이내에 코팅하였다.
제3 방법은, 유리 플레이트 기재를 30% 수산화암모늄 1부, 30% 과산화수소 2부 및 탈이온수 20부의 교반된 혼합물 내에 10분 동안 침지시키는 것을 포함하였다. 혼합물을 대략 50℃로 가열하였다. 세정 혼합물로부터 꺼냈을 때, 유리 플레이트를 탈이온수조에 넣은 다음, 탈이온수의 스트림 하에서 헹구었다. 그 후에, 유리 플레이트를 질소의 스트림 하에서 건조시키고, 대략 30분 이내에 코팅하였다.
코팅은, 아네스트 이와타(Anest Iwata; 일본 요코하마 소재)로부터 부품 번호 RG-3L-3S로 구매가능한 스프레이 건을 사용하여 적용하였다. 충분한 유체를 적용하여 유리 표면을 완전히 코팅하였다. 분무 코팅 후에, 코팅된 유리 플레이트를 135℃ 이상으로 가열된 오븐 내에서 하기 각각의 실시예에 명시된 바와 같은 시간 동안 경화시켰다. 경화 후에, 코팅된 유리 플레이트를 냉각되게 두었고, 임의의 후속 시험 전에 최소 16 시간 동안 휴지시켰다.
접촉각 측정 방법
전술된 바와 같은 침착 방법을 사용하여 하기 실시예에 기재된 바와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
코팅된 기재를, 아이소프로필 알코올(IPA)로 적신 직물 천(브이더블유알 노스아메리카(미국 일리노이주 바타비아 소재)로부터 상표명 "SPEC-WIPE 4™(카탈로그 번호 21912-046)로 구매가능함)으로 와이핑하였다. (습윤 액체로서, 각각 물 및 헥사데칸을 사용하여) 물(H2O) 및 헥사데칸(HD) 접촉각을 측정하기 전에, IPA가 증발되게 두었다.
크루스 게엠베하(Kruss GmbH; 독일 함부르크 소재)로부터 제품 번호 DSA 100S로 입수가능한 크루스 비디오 접촉각 분석기에서, 입수된 그대로의 시약 등급 헥사데칸 및 여과된 탈이온수를 사용하여 측정을 행하였다. 보고된 값은 3개 이상의 액적에 대한 측정치의 평균이다. 액적 부피는 정적 물 접촉각 측정의 경우 5 마이크로리터였고, 정적 헥사데칸 접촉각 측정의 경우 4 마이크로리터였다.
마모 측정 방법
테이버 인더스트리즈(Taber Industries; 미국 뉴욕주 노스 토나완다 소재)로부터 입수한, 테이버(TABER) 5900 선형 연마기를 사용하여 두 가지 마모 시험 방법 중 하나를 수행하였다.
제1 마모 시험 방법은 테이버 인더스트리즈로부터 입수가능한 1 인치 직경의 둥근 알루미늄 공구를 사용하는 것을 포함하였다. 스틸 울(No. 0000)을 대략 1인치 x 1인치의 정사각형으로 절단하고 양면 테이프를 사용하여 연마 공구에 고정하였다.
제2 마모 시험 방법은 테이버 인더스트리즈로부터 입수가능한 1 센티미터 X 1 센티미터의 정사각형 공구를 사용하는 것을 포함하였다. 스틸 울(No. 0000)을 대략 20 밀리미터 X 40 밀리미터 크기로 절단하고, 한 번 접고, 정사각형 공구와 시험될 코팅된 유리 기재 사이에 놓았다. 스틸 울의 알갱이를, 알갱이가 선형 마모 방향에 평행하도록 배열하였다.
샘플을, 2.5 뉴턴(N)(상기 제1 마모 방법 사용) 또는 10 뉴턴(N)(상기 제2 마모 방법 사용) 중 어느 하나의 힘 및 70 밀리미터의 스트로크(stroke) 길이를 이용하여, 60회의 사이클/분(1회의 사이클은 전방 와이프(forward wipe)에 이은 후방(backward) 와이프로 이루어짐)의 속도로 1,000회의 사이클 이상의 증분으로 마모시켰다. 각각 1000회의 사이클(또는 달리 명시된 바와 같음)의 마모 후, 코팅된 기재를 IPA로 세정하였다. 물 및 헥사데칸(HD) 접촉각 둘 모두를 측정하였다. 동일한 코팅된 기재를 IPA로 다시 세정하고, 다른 1000회의 사이클(또는 달리 명시된 바와 같음)의 마모를 거치게 하였다. 주어진 세트의 샘플을, 제1 또는 제2 마모 방법 중 어느 하나를 사용하여 마모시켰으며, 방법들의 조합을 사용하여 마모시키지는 않았다.
마찰 계수의 측정 방법
마찰 계수(CoF)를, ASTM D1894-08(플라스틱 필름 및 시팅의 정적 및 동적 마찰 계수에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheeting))에 기재된 방법의 변형을 사용하여, 코팅된 유리 기재 상에서 측정하였다.
CoF의 측정치는 확장능 슬립/박리 시험기(Extended Capability Slip/Peel Tester), 모델 # SP-102B-3M-90(미국 오하이오주 스트롱스빌 소재의 인스트루멘터스, 인크.(Instrumentors, Inc.))을 사용하여 얻었다. 이러한 장비 부품을 70 ± 3℉ 및 50 ± 5%RH에서 유지되는 항온 항습 시험실 내에 위치시켰다.
플로트 유리 조각(5 in x 10 in x 0.125 in)을, 제1 방법에 이어 제2 방법을 사용하여 전술된 바와 같이 세정하였다. 그 후에, 세정된 기재를 전술된 바와 같이 코팅 및 경화시켰다. 코팅된 기재를 항온 항습 시험실 내에 놓고, 시험 전에 최소 18시간 동안 평형을 이루게 두었다.
로저스 코포레이션(Rogers Corporation; 미국 코네티컷주 로저스 소재)로부터의 포론(Poron)(등록상표) 씬스틱(ThinStick) 폴리우레탄 폼(foam), p/n 4790-92TS1-12020-04를, 코팅된 유리 기재에 접촉하는, (시험 방법 절차에 따라) 슬레드(sled)에 부착되는 재료로서 사용하였다. 폼 조각을 정사각형(2.5 in x 2.5 in)으로 절단하고, 항온 항습 시험실 내에 놓고, 시험 전에 최소 18시간 동안 평형을 이루게 두었다.
CoF를 ASTM D1894-08에 명시된 절차에 따라 측정하였다. 코팅된 기재를, 양면 테이프를 사용하여, 코팅된 면을 위로 하여 평면에 부착하였다. 양면 테이프를 사용하여 폼을 슬레드에 (폼 면을 위로 하여) 부착하였다. 부착된 폼을 갖는 슬레드를 코팅된 기재 상에 놓고, ASTM에 기재된 바와 같이 측정하였는데, 슬레드는 고정시켰고, 평면은 밑에서 분당 12 인치의 속도로 이동하였다. 보고된 CoF 데이터는 동일한 조각의 폼 및 동일한 코팅된 기재를 사용하여 연속으로 이루어진 3회 이상의 측정의 평균에 기초하였다. 새로운 조각의 폼을 각각의 코팅된 기재에 사용하였다.
제조예 1: HFPO-유도된 메틸 에스테르의 제조
메틸 에스테르 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3(여기서, 변수 a는 4 내지 100의 범위의 평균 값임)을, 그 기재 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제 3,250,808호(무어 등)에 기재된 방법에 따라 다이글라임 용매 중 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 금속 플루오라이드-개시 올리고머화에 의하여 제조하였다. 생성물을, 증류에 의해 저비점 성분을 제거하여 정제하였다. 몇몇 상이한 수 평균 분자량 재료를 제조하고, 그 후 하기 제조예에 설명된 화학반응에 따라 그에 대응하는 알릴 에테르로 전환시켰다.
무어 등에 기재된 것에 더하여, 다른 용매가 또한 사용될 수 있으며, 이는 문헌[S. V. Kostjuk et al. in Macromolecules, 42, 612-619 (2009)]에 기재된 바와 같은 헥사플루오로프로펜, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠을 포함한다.
대안적으로, 메틸 에스테르는 또한 상응하는 구매가능한 카르복실산으로부터 제조예 2에서 하기에 기재되는 바와 같이 제조될 수 있다.
제조예 2: HFPO-유도된 카르복실산으로부터의 HFPO-유도된 메틸 에스테르의 제조
크라이톡스 157FS(H)(249.9 그램, 0.042 몰, MN = 5900, C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CO2H, 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. Du Pont de Nemours & Co.; 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 입수가능함) 및 다이메틸 포름아미드(5.0 그램, 0.069 몰)를, 오버헤드 교반기, 및 건조 질소 공급원으로 이어지는 질소 티(tee)가 얹혀진 수응축기, 및 묽은 탄산칼륨 수용액을 함유하는 스크러버(scrubber)가 구비된 500 mL, 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 75℃로 가열한 다음, 티오닐 클로라이드(10.1 그램, 0.085 몰, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company)로부터 입수함)를 플라스크의 3번째 입구를 통해 피펫에 의해 첨가하였다. (65℃에서 반응을 진행하여, 티오닐 클로라이드 대신에 균등량의 옥살릴 클로라이드를 사용할 수 있다). 가스 발생이 관찰되었고 반응물을 75℃에서 추가로 16시간 동안 교반하였다. 생성물은 HFPO-유도된 카르복실산 클로라이드였다.
이러한 시간의 종료 시에, 메탄올(25 mL)을 반응 혼합물에 첨가하여 HFPO-유도된 카르복실산 클로라이드를 메틸 에스테르로 전환시켰다. 반응 혼합물을 75℃에서 추가로 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각한 후에, 생성된 2상 시스템을 분리하였다. 하부의 생성물 상을 PF-5060DL(200 mL)에 용해시키고, 아세톤(25 mL)으로 1회 세척하였다. 용액을, 호라이즌 테크놀로지, 인크.(Horizon Technology, Inc.; 미국 뉴햄프셔주 세일럼 소재)로부터 입수가능한 고어-텍스(GORE-TEX) 공정 여과 매체를 사용하여 드라이디스크(DRYDISK) 분리막을 통하여 여과하였다. 회전 증발에 의해 용매를 제거하여, C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CO2CH3을 98% 초과의 수율로 수득하였다.
제조예 3: HFPO-유도된 메틸 에스테르로부터의 HFPO-유도된 알코올의 제조
HFPO-유도된 메틸 에스테르 C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CO2C H3(MN = 5900, 195.5 그램, 0.033 몰), 노벡™ 7100(293 그램) 및 테트라하이드로푸란(60 그램)을, 오버헤드 교반기가 구비된 1L, 3구 둥근 바닥 플라스크 내에 넣었다. 용액을 얼음조 내에서 약 3℃로 냉각하였다. 알드리치 케미칼 컴퍼니(미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수한, 수소화붕소나트륨(5.16 그램, 0.136 몰)을 용액에 첨가하였다. 온도가 1℃에 도달하였을 때, 무수 메탄올(4.4 그램)을 첨가하였다.
후속하여 약 1시간의 간격으로 3회 더 메탄올(각각 약 4.4 그램)을 첨가한 다음, 반응 혼합물을 최종 메탄올 충전물의 첨가 후 약 16시간에 걸쳐서 실온으로 가온되게 두었다. 그 후에, 반응 혼합물을 얼음조 내에서 약 1℃로 냉각하고, 추가적인 메탄올(17.5 그램)을 첨가하였다. 혼합물을 30 분 동안 교반한 다음, 실온으로 가온되게 두었다. 그 후에, 노벡™ 7100(101 그램) 및 빙초산(2.1 그램)을 첨가하여 6 내지 9의 범위의 pH를 갖는 혼합물을 제공하였다. 총 33 그램에 대하여 pH가 약 5에 도달할 때까지 추가의 아세트산을 첨가하였다. 그 후에, 탈이온수(200 mL)를 첨가하고, 플라스크의 내용물을 분액 깔때기로 옮겼다. 하부의 상을 제거하고 200 mL 물로 세척하였다. 하부의 유기상을 분리하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하였다. 회전 증발에 의해 용매를 제거하여 193 그램의 생성물 알코올 C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OH을 고순도로 얻었다.
제조예 4: HFPO-유도된 알코올로부터의 HFPO-유도된 알릴 에테르의 제조
HFPO-유도된 알코올 C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OH(MN = 5900, 181 그램, 0.031 몰) 및 노벡™ 7200(360 그램)을, 오버헤드 교반기가 구비된 1L, 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 탈이온수(7 그램) 중의 수산화칼륨(4.33 그램, 0.066 몰)의 용액 및 테트라부틸암모늄 브로마이드(2 그램)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 30 분 동안 63℃로 가열하였다. 그 후에, 알릴 브로마이드(9.3 그램, 0.076 몰)를 첨가하고, 반응 혼합물을 약 16 시간 동안 63℃에서 유지하였다. 그 후에, 냉각된 반응 혼합물을 분액 깔때기로 옮기고, 수성상을 분리하여 폐기하였다. 유기상을 대략 2N의 염산 수용액 250 mL를 사용하여 세척한 다음, 포화 염화나트륨 수용액 50 mL를 사용하여 세척하였다. 그 후에, 하부의 유기상을 분리하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하였다. 그 후에, 실리카 겔(15 그램)을 첨가하고, 용액을 잠시 교반하고, 실리카 겔을 여과에 의해 제거하였다. 진공(60℃, 1.3 ㎪(10 torr)) 하에서 회전 증발에 의해 용매를 제거하여, 173 그램의 알릴 에테르 생성물 C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH=CH2를 약 94 중량% 순도로 얻었고, 이것은 시재료 알코올의 일부를 여전히 함유하였다.
하기 변화를 이용하여 반응을 반복하였다: 상기 반응으로부터의 (6%의 HFPO-유도된 알코올 시재료를 함유하는) 94% 순도의 HFPO-유도된 알릴 에테르 생성물 173 그램, 노벡™ 7200(347 그램), 탈이온수(12.5 그램) 중의 수산화칼륨(9.8 그램, 0.149 몰), 테트라부틸암모늄 브로마이드(4 그램) 및 알릴 브로마이드(23.9 그램, 0.195 몰). 반응물을 45℃에서 16 시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 결정질 고체로부터 경사분리하여, 분액 깔때기에 넣었다. 수성 층 및 소량의 상부 오일 층을 제거하였다. 감압에서 회전 증발에 의해 용매 및 임의의 여분의 휘발성 시약을 제거하고, 혼합물을 90℃, 10 torr에서 1시간 동안 유지하였다. 혼합물을 노벡™ 7200(500 mL)에 재용해시키고, 여과하였다. 실리카 겔(25 그램)을 첨가하고, 그 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 실리카 겔을 여과에 의해 제거하고, 용매를 65℃, 1.3 ㎪(10 torr)에서 회전 증발에 의해 제거하여, HFPO-유도된 알코올 시재료를 함유하지 않는 173 그램의 HFPO-유도된 알릴 에테르 생성물을 얻었다.
비교 샘플 A1: HFPO-유도된 티오에테르 실란(MN = 1450)의 제조
HFPO-유도된 티오에테르 실란을 실질적으로 미국 특허 제 7,294,731호(플린 등)에 기재된 방법에 따라 제조하였으며, 상기 특허의 기재 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 1450 그램/몰의 수 평균 분자량을 갖는 HFPO-유도된 티오에테르 실란의 제조는 하기와 같았다.
C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH=CH2, (40 그램, 0.028 몰, Mn = 1250), HSC3H6Si(OCH3)3(11.1 그램, 0.056 몰, 알파 에이사(Alfa Aesar; 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재)로부터 입수함), 에틸 아세테이트(65 mL), 노벡™ 7100(65 mL) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(0.13 그램, 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 상표명 바조(VAZO) 64로 입수함)을, 질소 분위기 하에서 열전쌍 온도 탐침, 자석 교반 막대 및 수 충전 응축기(water filled condenser)가 구비된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 그 후에, 반응 용기 내의 분위기를, 물 흡인기 및 건조 질소 공급원에 연결된 파이어스톤(Firestone) 밸브를 사용하여 건조 질소로 4회 교환하였다. 반응 혼합물을 70℃로 가열하고, 그 온도에서 16시간 동안 유지하였다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 여분의 실란을 증류(200 mTorr, 40℃)에 의해 제거하고, 후속하여 PF-5060DL(300 mL)을 첨가하였다. 그 후에, 이 용액을 아세톤(150 mL)으로 세척하였다. 하부의 불소화합물계 상을 분리하고, PF-5060DL을 회전 증발에 의해 제거하여 39 그램의 HFPO-유도된 티오에테르 실란을 얻었다.
비교 샘플 A2: HFPO-유도된 티오에테르 실란(MN = 3300)의 제조
3300 그램/몰의 수 평균 분자량을 갖는 HFPO-유도된 티오에테르 실란의 제조는 하기와 같았다.
C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH=CH2, (15.7 그램, 0.0051 몰, Mn = 3100), HSC3H6Si(OCH3)3(4.0 그램, 0.02 몰), 에틸 아세테이트(45 그램), 노벡™ 7100(45 그램) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(0.1 그램)을, 질소 분위기 하에서 열전쌍 온도 탐침, 자석 교반 막대 및 수 충전 응축기가 구비된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 그 후에, 반응 용기 내의 분위기를, 물 흡인기 및 건조 질소 공급원에 연결된 파이어스톤 밸브를 사용하여 건조 질소로 4회 교환하였다. 반응 혼합물을 63℃로 가열하고, 그 온도에서 64시간 동안 유지하였으며, 그 시간 동안 반응물은 완전히 균질하게 되었다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하고, PF-5060DL(350 mL)을 첨가하였다. 그 후에, 이 용액을 아세톤(150 mL)으로 세척하였다. 하부의 불소화합물계 상을 분리하고, 후속하여 PF-5060DL을 회전 증발에 의해 제거하여 12.6 그램의 HFPO-유도된 티오에테르 실란을 얻었다.
샘플 A3 : HFPO-유도된 티오에테르 실란(MN = 5860)의 제조
5860 그램/몰의 수 평균 분자량을 갖는 HFPO-유도된 티오에테르 실란의 제조는 하기와 같았다.
C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH=CH2, (24.9 그램, 0.0044 몰, Mn = 5665), HSC3H6Si(OCH3)3(3.4 그램, 0.018 몰), 에틸 아세테이트(20 그램), 노벡™ 7200(80 그램) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(0.3 그램)을, 질소 분위기 하에서 열전쌍 온도 탐침, 자석 교반 막대 및 수 충전 응축기가 구비된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 그 후에, 반응 용기 내의 분위기를, 물 흡인기 및 건조 질소 공급원에 연결된 파이어스톤 밸브를 사용하여 건조 질소로 4회 교환하였다. 반응 혼합물을 65℃로 가열하고, 그 온도에서 16시간 동안 유지하였으며, 그 시간 동안 반응물은 완전히 균질하게 되었다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하고, PF-5060DL(300 mL)을 첨가하였다. 그 후에, 이 용액을 아세톤(150 mL)으로 세척하였다. 하부의 불소화합물계 상을 분리하고, 후속하여 PF-5060DL을 회전 증발에 의해 제거하여 23.7 그램의 HFPO-유도된 티오에테르 실란을 얻었다. 이러한 반응물 내에는 일부 알릴 에테르 시재료가 여전히 존재하므로, 반응 혼합물을 노벡™ 7200(100 mL)에 용해시키고, HSC3H6Si(OCH3)3(10.0 그램, 0.051 몰) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(0.7 그램)로 처리하였고, 상기와 같이 질소로 스파징(sparging)한 후에, 65℃로 가열하고, 그 온도에서 16시간 동안 유지한 후에, 동일한 작업(workup)에 의해 알릴 에테르가 완전히 소비된 최종 실란 생성물을 수득하였다.
비교 샘플 B1: HFPO-유도된 에테르 실란(MN = 2420)의 제조
HFPO-유도된 알릴 에테르 C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH=CH2(MN = 2300, 25 그램, 0.0109 몰, 실질적으로 MN = 5900 알릴 에테르에 대해 전술된 바와 같이 제조됨) 및 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠(50 mL, 티씨아이 아메리카(TCI America; 미국 오리건주 포틀랜드 소재))을, 열전쌍, 및 건조 질소 공급원으로 이어지는 유리 티가 얹혀진 응축기, 및 광유 버블러가 구비된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 그 후에, 반응 용액을 60℃로 가열하고, 트라이클로로실란(6.68 그램, 0.049 몰, 알파 에이사(미국 매사추세츠주 워드 힐 소재)로부터 입수함)을 첨가하였다. 그 후에, 60oC에서 유지된 용액에, 백금(0)-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 자일렌 중 용액(0.15 그램의 대략 2 중량% Pt, 알드리치 케미칼 컴퍼니(미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수함)을 2시간의 기간에 걸쳐 각각 약 0.05 그램의 3회 증분으로 첨가하였다. 용액을 추가로 2시간 동안 60℃에서 유지하였다. 그 후에, 이 균질한 용액을 실온으로 냉각하고, 여분의 실란을 진공 하에서 제거하였다. 그 후에, 잔류 혼합물에 트라이메틸 오르토포르메이트(14.2 그램, 0.134 몰, 알파 에이사(미국 매사추세츠주 워드 힐 소재)로부터 입수함) 및 메탄올(0.5 그램)의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 16시간 동안 60℃로 가열하였다. 추가적인 15 그램의 메탄올을 첨가하고, 혼합물을 45분 동안 60℃로 가열하였다. 가온된 용액을 분액 깔때기로 옮기고, 실온으로 냉각하였다. 하부 상을 분리하고 실란 중에 남아 있는 소량의 용매를 감압(50℃, 2 ㎪(15 torr))에서 회전 증발에 의해 제거하여, 20.3 그램의 맑은 HFPO-유도된 에테르 실란(MN = 2420) C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH2CH2Si(OMe)3을 얻었다.
샘플 B2: HFPO-유도된 에테르 실란(MN = 5711)의 제조
전술된 바와 같이 제조된 HFPO-유도된 알릴 에테르 C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH=CH2(MN = 5588, 20.4 그램, 0.0037 몰) 및 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠(50 mL)을, 열전쌍, 및 건조 질소 공급원으로 이어지는 유리 티가 얹혀진 응축기, 및 광유 버블러가 구비된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 그 후에, 반응 용액을 60℃로 가열하고 트라이클로로실란(5.6 그램, 0.041 몰)을 첨가하였다. 그 후에, 백금(0)-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 자일렌 중 용액(0.15 그램의 대략 2 중량% Pt)을 3시간의 기간에 걸쳐 각각 약 0.05 그램의 3회 증분으로 용액에 첨가하였다. 용액을 추가로 3시간 동안 60℃에서 유지하였다. 그 후에, 이 균질한 용액을 실온으로 냉각하고, 여분의 실란을 진공 하에서 제거하였다. 그 후에, 잔류 혼합물에, 트라이메틸 오르토포르메이트(10.0 그램, 0.094 몰) 및 메탄올(0.5 그램)의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 16시간 동안 60℃로 가열하였다. 추가적인 10 그램의 메탄올을 첨가하고, 혼합물을 45분 동안 60℃로 가열하였다. 가온된 용액을 분액 깔때기로 옮기고, 실온으로 냉각하였다. 하부 상을 분리하고 실란 중에 남아 있는 소량의 용매를 감압(50℃, 2 ㎪(15 torr))에서 회전 증발에 의해 제거하여, 16.8 그램의 맑은 HFPO-유도된 에테르 실란(MN = 5711) C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH2CH2Si(OMe)3을 얻었다.
샘플 C1: HFPO-유도된 에테르 실란(MN = 7124)의 제조
전술된 바와 같이 제조된 HFPO-유도된 알릴 에테르 C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH=CH2(MN = 7002, 43.4 그램, 0.0062 몰) 및 1,4-비스(트라이플루오로메틸)벤젠(164 그램, 알파 에이사로부터 구매가능함)을, 열전쌍, 및 건조 질소 공급원으로 이어지는 유리 티가 얹혀진 응축기, 및 광유 버블러가 구비된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 트라이클로로실란(11.7 그램, 0.086 몰)을 첨가한 다음, 반응 용액을 60℃로 가열하였다. 그 후에, 이 용액에, 백금(0)-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 자일렌 중 용액(약 0.4 그램의 대략 2 중량% Pt)을 첨가하고, 용액을 16시간 동안 60℃에서 유지하였다. 그 후에, 이 균질한 용액을 실온으로 냉각하고, 여분의 실란을 진공 하에서 제거하였다. 그 후에, 잔류 혼합물에 트라이메틸 오르토포르메이트(9.1 그램, 0.085 몰)를 첨가하고, 혼합물을 16시간 동안 60℃로 가열하였다. 용액을 분액 깔때기로 옮기고, 메탄올(200 mL)을 첨가하였다. 하부 상을 분리하고 실란 중에 남아 있는 소량의 용매를 감압(50℃, 2 ㎪(15 torr))에서 회전 증발에 의해 제거하여, 43.6 그램의 맑은 HFPO-유도된 에테르 실란(MN = 7124) C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH2CH2Si(OMe)3을 얻었다.
샘플 C2: HFPO-유도된 에테르 실란(MN = 14634)의 제조
전술된 바와 같이 제조된 HFPO-유도된 알릴 에테르 C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH=CH2(MN = 14500, 37.3 그램, 0.0026 몰) 및 1,4-비스(트라이플루오로메틸)벤젠(166 그램)을, 열전쌍, 및 건조 질소 공급원으로 이어지는 유리 티가 얹혀진 응축기, 및 광유 버블러가 구비된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 트라이클로로실란(6.76 그램, 0.049 몰)을 첨가한 다음, 반응 용액을 60℃로 가열하였다. 그 후에, 이 용액에, 백금(0)-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물의 자일렌 중 용액(약 0.4 그램의 대략 2 중량% Pt)을 첨가하고, 용액을 16시간 동안 60℃에서 유지하였다. 그 후에, 이 균질한 용액을 실온으로 냉각하고, 여분의 실란을 진공 하에서 제거하였다. 그 후에, 잔류 혼합물에 트라이메틸 오르토포르메이트(5.3 그램, 0.05 몰)를 첨가하고, 혼합물을 16시간 동안 60℃로 가열하였다. 용액을 분액 깔때기로 옮기고, 메탄올(200 mL)을 첨가하였다. 하부 상을 분리하고 메탄올(50 mL)로 2회 세척하고, 잔류물을 노벡™ 7200에 흡수시키고 용매를 감압(50℃, 2 ㎪(15 torr))에서 회전 증발에 의해 제거하여 37 그램의 맑은 HFPO-유도된 에테르 실란(MN = 14634) C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH2CH2Si(OMe)3을 얻었다.
실시예 9: 비교 샘플 A1 및 A2 및 샘플 A3
하기에 기재된 모든 샘플을, 달리 나타내지 않는 한, 전술된 방법(침착 방법)에 따라 세정된 플로트 유리 기재 상에 코팅하고, 경화시키고, 시험하였다. 전술된 제2 방법에 따라 샘플을 세정하였다.
비교 샘플 A1(CS A1)의 경우, 노벡™ 7300을 사용하여 20 그램의 총 중량으로 희석된 노벡™ 7200 중 HFPO-유도된 티오에테르 실란(MW 1450)의 20 중량% 용액 2.5 그램의 용액을 사용하여, 세정된 플로트 유리 플레이트 기재를 분무 코팅하였다.
비교 샘플 A2(CS A2)의 경우, 노벡™ 7300을 사용하여 20 그램의 총 중량으로 희석된 노벡™ 7200 중 HFPO-유도된 티오에테르 실란(MW 3300)의 20 중량% 용액 2.5 그램의 용액을 사용하여, 세정된 플로트 유리 플레이트 기재를 분무 코팅하였다.
샘플 A3의 경우, 노벡™ 7300을 사용하여 20 그램의 총 중량으로 희석된 노벡™ 7200 중 HFPO-유도된 티오에테르 실란(MW 5860)의 20 중량% 용액 2.5 그램의 용액을 사용하여, 세정된 플로트 유리 플레이트 기재를 분무 코팅하였다.
비교 샘플 A1 및 A2 및 샘플 A3의 모든 샘플을 135℃에서 10분 동안 경화시켰다. 휴지 후, 샘플을 세정하고, 초기 접촉각 측정을 수행하였다. 그 후에, 샘플을 전술된 제1 마모 시험 방법에 따라 마모시켰다. 전술된 바와 같이, 각각 1000회의 사이클의 마모 시험 후에, 접촉각 측정을 수행하였다. 시험 결과가 하기 표 5에 요약되어 있다.
[표 5]
표 5는, 10,000회의 사이클 완료 시에, 비교 샘플 A1 및 A2의 물 및 HD 접촉각이, 시험 완료 시에 대부분의 코팅 성능을 유지한 샘플 A3의 값들에 비하여 현저히 떨어졌음을 보여준다.
실시예 10: 비교 샘플 B1 및 샘플 B2
하기에 기재된 모든 샘플을, 달리 나타내지 않는 한, 전술된 방법(침착 방법)에 따라 세정된 플로트 유리 기재 상에 코팅하고, 경화시키고, 시험하였다. 전술된 제2 방법에 따라 샘플을 세정하였다.
비교 샘플 B1(CS B1)의 경우, 노벡™ 7300을 사용하여 20 그램의 총 중량으로 희석된 노벡™ 7200 중 HFPO-유도된 에테르 실란(MW 2420)의 20 중량% 용액 2.5 그램의 용액을 사용하여, 세정된 플로트 유리 플레이트 기재를 분무 코팅하였다.
샘플 B2의 경우, 노벡™ 7300을 사용하여 20 그램의 총 중량으로 희석된 노벡™ 7200 중 HFPO-유도된 에테르 실란(MW 5711)의 20 중량% 용액 2.5 그램의 용액을 사용하여, 세정된 플로트 유리 플레이트 기재를 분무 코팅하였다.
모든 샘플을 185℃에서 60분 동안 경화시켰다. 휴지 후, 샘플을 세정하고, 초기 접촉각 측정을 수행하였다. 그 후에, 샘플을 전술된 두 가지 마모 시험 방법에 따라 마모시켰다. 전술된 바와 같이, 각각 1000회의 사이클의 마모 시험 후에, 접촉각 측정을 수행하였다. 시험 결과가 하기 표 6에 요약되어 있다.
[표 6]
표 6은, 2000회의 사이클 완료 시에, CS B1이 45도의 물 접촉각 및 15도의 HD 접촉각에 의해 나타나는 코팅의 완전한 파괴를 가졌음을 보여준다. 이들 값은 코팅되지 않은 유리 상에서의 접촉각과 일치한다. 3000회의 사이클 후에, B2는 접촉각의 최소의 저하를 나타내었다.
실시예 11: 샘플 C1 및 C2
하기에 기재된 모든 샘플을, 달리 나타내지 않는 한, 전술된 방법(액체 침착)에 따라 세정된 화학적으로 강화된 유리 기재 상에 코팅하고, 경화시키고, 시험하였다. 샘플을 전술된 바와 같이, 방법 1, 이어서 방법 3에 따라 세정하였다.
샘플 C1의 경우, 노벡™ 7300을 사용하여 20 그램의 총 중량으로 희석된 노벡™ 7200 중 HFPO-유도된 에테르 실란(MW 7124)의 20 중량% 용액 2.5 그램의 용액을 사용하여, 세정된 화학적으로 강화된 유리 플레이트 기재를 분무 코팅하였다.
샘플 C2의 경우, 노벡™ 7300을 사용하여 20 그램의 총 중량으로 희석된 노벡™ 7200 중 HFPO-유도된 에테르 실란(MW 14634)의 20 중량% 용액 2.5 그램의 용액을 사용하여, 세정된 화학적으로 강화된 유리 플레이트 기재를 분무 코팅하였다.
C1 및 C2의 모든 샘플을 185℃에서 60분에 걸쳐 경화시켰다. 휴지 후, 샘플을 세정하고, 초기 접촉각 측정을 수행하였다. 그 후에, 샘플을 전술된 두 가지 마모 시험 방법에 따라 마모시켰다. 전술된 바와 같은 마모 시험의 처음 2000회의 사이클 후에, 그 다음, 3000회의 사이클의 완료 후에 접촉각 측정을 수행하였다. 시험 결과가 하기 표 7에 요약되어 있다.
[표 7]
표 7은, 3000회의 사이클 완료 시, 샘플 C1 및 C2 둘 모두에서 물 접촉각 및 HD 접촉각의 저하가 최소였음을 보여준다. 표 7은 증가된 분자량이 개선된 코팅 내구성을 가져왔음을 또한 보여준다.
실시예 12: 비교 샘플 4A 및 4B 및 샘플 4C
하기에 기재된 모든 샘플을, 달리 나타내지 않는 한, 전술된 방법(액체 침착)에 따라 세정된 플로트 유리 기재 상에 코팅하고, 경화시키고 시험하였다.
비교 샘플 4A(CS 4A)는 코팅되지 않은 플로트 유리였다.
비교 샘플 4B(CS 4B)를, 노벡™ 7300을 사용하여 20 그램의 총 중량으로 희석된 노벡™ 7200 중 HFPO-유도된 에테르 실란(MW 2420)의 20 중량% 용액 2.5 그램의 용액을 사용하여 코팅하였다.
샘플 4C를, 노벡™ 7300을 사용하여 20 그램의 총 중량으로 희석된 노벡™ 7200 중 HFPO-유도된 에테르 실란(MW 5711)의 20 중량% 용액 2.5 그램의 용액을 사용하여 코팅하였다.
샘플 4D를, 노벡™ 7300을 사용하여 20 그램의 총 중량으로 희석된 노벡™ 7200 중 HFPO-유도된 에테르 실란(MW 7112)의 20 중량% 용액 2.5 그램의 용액을 사용하여 코팅하였다.
그 후에 비교 샘플 4B 및 샘플 4C 및 4D의 코팅된 유리 기재를 185oC에서 60분 동안 경화시켰다. 30분 동안 냉각한 후, 코팅된 유리 기재를 제어된 온도 및 습도실에 넣고 3일 동안 에이징하였다. 마찰 계수를 측정하였고 표 8에 보고되어 있다.
[표 8]
표 8은 상이한 분자량을 갖는 코팅을 적용함으로써 마찰 계수가 변경되었음을 보여준다. 코팅되지 않은 플로트 유리가 가장 높은 CoF를 갖는 반면, 코팅된 플로트 유리는 더 낮은 (그리고 더 바람직한) CoF를 가졌다. 플로트 유리 상에서의 적합한 CoF는 약 0.35 미만이다.
규소 함유 DLG 타이(Tie)-층의 플라즈마 증착:
본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된 미국 특허 제7,125,603호의 실시예 9에 기재된 것과 일반적으로 유사한 유형의 장치 및 절차를 사용하여, 사파이어 및 니켈 기재를 플라즈마 처리하여 DLG 필름을 증착시켰다. 기재를 500 표준cm3/min의 유량 및 500 와트의 출력으로 4분 동안 (어떠한 테트라메틸실란(TMS)도 존재함이 없이) O2 단독의 예비 플라즈마 처리로 처리하였다. 산소 플라즈마 세정 단계 직후에, 150 표준 cm3/min의 유량으로 테트라메틸실란 증기를 챔버 내로 도입하여 DLC 필름을 증착시키고, 산소 유동을 500 sccm에서 유지하였다. 플라즈마 출력 조건을 500 와트에서 동일하게 유지하였고 DLG 증착 단계를 4초 동안 계속하였다. 그 후에, TMS 유동을 비활성화하고, 추가로 1분 동안 500 표준 cm3/min 및 500 와트에서 순수 산소 가스를 사용하여 플라즈마를 계속 작동시켰다. 그 후에, 플라즈마 출력을 비활성화하고, 가스를 차단하고 챔버를 대기압으로 통기시켰다. 통기 시에 기재를 챔버로부터 꺼내었다.
DLG 타이-층 상의 국소 코팅의 적용:
규소 함유 DLG 타이-층을 사파이어 및 니켈 디스크의 한쪽 면에 증착시킨 후에, 하기와 같이 3가지 상이한 유형의 용액 중에 샘플을 10초 동안 침지하였다:
용액 1: EGC 1720 - 이는 쓰리엠 컴퍼니(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 노벡 EGC1720으로 입수가능한 시판 제품이며, 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 아미도 실란 활성 화합물을 함유하고, 이 화학 물질은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된, 이전에 등록된 미국 특허 제8,158,264호에 개시되어 있다.
용액 2: 노벡 2202 - 이는 쓰리엠 컴퍼니(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 노벡 2202로 입수가능한 시판 신제품이며, 새로운 화학 물질인, 8K의 분자량을 갖는 헥사플루오로프로필렌옥사이드(HFPO) 에테르 실란을 함유하고, 이러한 새로운 화학 물질은 명목상으로는 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된 국제 특허 공개 WO 2013126208A호의 실시예 C1에 개시되어 있지만, 평균 분자량이 8K로 다소 더 높으며 그의 분포의 꼬리는 최대 7K에 이른다.
용액 3: GP913 - 이는 제네시 폴리머스 코포레이션(Genesee Polymers Corporation; 미국 미시간주 버튼 소재)으로부터의 시판 제품으로 입수가능하며, 에톡시 작용성 폴리다이메틸실록산을 함유하고, 톨루엔 중에 0.1% 농도로 희석되어 있다.
열수 침지 시험:
500 ml의 증류수를 1000 ml 유리 비커에 첨가하고 핫 플레이트 상에서 가열하고 자석 교반기로 교반하였다. 수조의 온도가 섭씨 95도에 도달한 후에, 코팅된 샘플을 비커 내로 떨어뜨리고 30분 동안 비커 내에서 유지하였다. 30분 후에, 샘플을 꺼내고 냉각되게 두었다. 코팅된 표면 상에 샤피(Sharpie) 영구 마커로 기록함으로써, 불소화합물계 층의 존재를 결정하였다. 시험 결과가 하기 슬라이드에 요약되어 있다.
내연 기관 구성요소 실시 형태
1.
방오(예를 들어, 코킹-방지) 특성을 갖는 내연 기관의 구성요소로서,
금속 표면;
상기 금속 표면의 적어도 일부분 상의, 규소, 산소 및 수소를 포함하는 플라즈마 증착-형성된 층; 및
상기 층의 표면의 적어도 일부분 상의, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물의 방오 코팅을 포함하는, 구성요소.
2.
실시 형태 1에 있어서, 상기 층은 유기규소 또는 실란 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 가스를 이온화시켜 형성되는, 구성요소.
3.
실시 형태 2에 있어서, 유기규소 또는 실란 화합물 중 적어도 하나의 규소는, 가스의 총 원자량을 기준으로, 가스의 약 5 원자% 이상의 양으로 존재하는, 구성요소.
4.
실시 형태 2 또는 실시 형태 3에 있어서, 가스는 유기규소를 포함하는, 구성요소.
5.
실시 형태 4에 있어서, 유기규소는 테트라메틸실란을 포함하는, 구성요소.
6.
실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 층은 탄소를 추가로 포함하는, 구성요소.
7.
실시 형태 2 또는 실시 형태 3에 있어서, 가스는 실란 화합물을 포함하는, 구성요소.
8.
실시 형태 7에 있어서, 실란 화합물은 SiH4를 포함하는, 구성요소.
9.
실시 형태 2 내지 실시 형태 8 중 어느 하나에 있어서, 가스는 산소를 추가로 포함하는, 구성요소.
10.
실시 형태 9에 있어서, 가스는 아르곤, 암모니아, 수소 및 질소 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 구성요소.
11.
실시 형태 10에 있어서, 가스는, 암모니아, 수소 및 질소 중 적어도 하나의 총량이 가스의 약 5 몰% 이상 및 약 50 몰% 이하가 되도록, 암모니아, 수소 및 질소 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 구성요소.
12.
실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 층의 플라즈마 증착은 약 5초 이상 및 약 15초 이하의 기간 동안 수행되는, 구성요소.
13.
실시 형태 12에 있어서, 기간은 약 10초인, 구성요소.
14.
실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 표면은 상기 층의 플라즈마 증착 전에 산소 플라즈마에 노출되는, 구성요소.
15.
실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 층은 산소 플라즈마에 노출되는, 구성요소.
16.
실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물은 폴리플루오로폴리에테르 실란인, 구성요소.
17.
실시 형태 16에 있어서, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식 Ia:
[화학식 Ia]
R f [Q'-C(R)2-Si(Y')3-x(R1a)x]z
(여기서,
R f 는 1가 또는 다가 폴리플루오로폴리에테르 세그먼트이고;
Q'는 유기 2가 연결 기이고;
각각의 R은 독립적으로 수소 또는 C1-4 알킬 기이고;
각각의 Y'는 할로겐, 알콕시, 아실옥시, 폴리알킬렌옥시, 및 아릴옥시 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 가수분해성 기이고;
R1a는 C1-8 알킬 또는 페닐 기이고;
x는 0 또는 1 또는 2이고;
z는 1, 2, 3 또는 4이다.
18.
실시 형태 17에 있어서, 폴리플루오로폴리에테르 세그먼트 R f 는 -(CnF2nO)-, -(CF(Z)O)-, -(CF(Z)CnF2nO)-, -(CnF2nCF(Z)O)-, -(CF2CF(Z)O)-, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 퍼플루오르화된 반복 단위를 포함하고; 여기서, Z는 퍼플루오로알킬 기, 산소-함유 퍼플루오로알킬 기, 퍼플루오로알콕시 기, 또는 산소-치환된 퍼플루오로알콕시 기이며, 이들 각각은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있고, 1 내지 9개의 탄소 원자, 및 산소-함유 또는 산소-치환된 경우, 최대 4개의 산소 원자를 갖고; n은 1 내지 12의 정수인, 구성요소.
19.
실시 형태 17 또는 실시 형태 18에 있어서, z는 2이고, R f 는 -CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-, -CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-R f '-O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-, -CF2O(C2F4O)pCF2-, 및 -(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R f '는, 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하고 사슬 내에 O 또는 N이 개재된 2가, 퍼플루오로알킬렌 기이고, m은 1 내지 50이고, p는 3 내지 40인, 구성요소.
20.
실시 형태 19에 있어서, R f 는 -CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-이고,
Q'-C(R)2-Si(Y')3-x(R1a)x는 C(O)NH(CH2)3Si(OR')3이고, 여기서, R'은 메틸 또는 에틸인, 구성요소.
21.
실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물은 유기 용매를 추가로 포함하는, 구성요소.
22.
실시 형태 16 내지 실시 형태 20 중 어느 하나에 있어서, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 폴리플루오로폴리에테르 실란 및 유기 용매를 포함하는 조성물로서 적용되는, 구성요소.
23.
실시 형태 21 또는 실시 형태 22에 있어서, 유기 용매는 플루오르화된 용매인, 구성요소.
24.
실시 형태 21 또는 실시 형태 22에 있어서, 용매는 저급 알코올인, 구성요소.
25.
실시 형태 24에 있어서, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물은 산을 추가로 포함하는, 구성요소.
26.
실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 하나에 있어서, 실시 형태 16 내지 실시 형태 20 중 어느 하나의 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물에 대해, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 화학 증착에 의해 적용되는, 구성요소.
27.
실시 형태 1 내지 실시 형태 15, 실시 형태 21, 및 실시 형태 21에 종속하는 실시 형태 23, 실시 형태 24 및 실시 형태 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 방오 코팅이 적용된 후에 승온에 노출되는 구성요소.
28.
실시 형태 16 내지 실시 형태 20, 실시 형태 22, 실시 형태 22에 종속하는 실시 형태 23, 실시 형태 24 및 실시 형태 25, 및 실시 형태 26중 어느 하나에 있어서, 폴리플루오로폴리에테르 실란이 적용된 후에 승온에 노출되는 구성요소.
29.
실시 형태 25에 있어서, 상기 방오 코팅이 적용된 후에 약 15℃ 내지 약 30℃의 범위의 온도에서 건조되는 구성요소.
30.
실시 형태 1 내지 실시 형태 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 층은 10 원자% 이상의 규소, 10 원자% 이상의 산소 및 5 원자% 이상의 수소를 포함하며, 여기서, 모든 원자% 값은 상기 층의 총 원자량을 기준으로 하고, 상기 방오 코팅은, 상기 층과 적어도 하나의 공유 결합을 공유하는, 하기 화학식 Ib:
[화학식 Ib]
R f [Q'-C(R)2-Si(O-)3-x(R1a)x]z
(여기서,
R f 는 1가 또는 다가 폴리플루오로폴리에테르 세그먼트이고;
Q'는 유기 2가 연결 기이고;
각각의 R은 독립적으로 수소 또는 C1-4 알킬 기이고;
R1a는 C1-8 알킬 또는 페닐 기이고;
x는 0 또는 1 또는 2이고;
z는 1, 2, 3 또는 4임)의 폴리플루오로폴리에테르 실란 기를 포함하는 폴리플루오로폴리에테르-함유 코팅인, 구성 요소.
31.
실시 형태 30에 있어서, 상기 층은 상기 층의 총 원자량을 기준으로 약 20 원자% 이상의 규소를 포함하는, 구성요소.
32.
실시 형태 30 또는 실시 형태 31에 있어서, 상기 층은 상기 층의 총 원자량을 기준으로 약 15 원자% 이상의 산소를 추가로 포함하는, 구성요소.
33.
실시 형태 30 내지 실시 형태 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 층은, 탄소 또는 질소 중 적어도 하나의 총 원자 함량이 상기 층의 총 원자량을 기준으로 5 원자% 이상이 되도록 탄소 또는 질소 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 구성요소.
34.
실시 형태 33에 있어서, 상기 층은 탄소의 총 원자 함량이 상기 층의 총 원자량을 기준으로 5 원자% 이상이 되도록 탄소를 추가로 포함하는, 구성요소.
35.
실시 형태 30 내지 실시 형태 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 층의 두께는 약 0.5 나노미터 이상 및 약 100 나노미터 이하인, 구성요소.
36.
실시 형태 35에 있어서, 상기 층의 두께는 약 1 나노미터 이상 및 약 10 나노미터 이하인, 구성요소.
37.
실시 형태 30 내지 실시 형태 36 중 어느 하나에 있어서, 폴리플루오로폴리에테르 세그먼트 R f 는 -(CnF2nO)-, -(CF(Z)O)-, -(CF(Z)CnF2nO)-, -(CnF2nCF(Z)O)-,
-(CF2CF(Z)O)-, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 퍼플루오르화된 반복 단위를 포함하고; 여기서, Z는 퍼플루오로알킬 기, 산소-함유 퍼플루오로알킬 기, 퍼플루오로알콕시 기, 또는 산소-치환된 퍼플루오로알콕시 기이며, 이들 각각은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있고, 1 내지 9개의 탄소 원자, 및 산소-함유 또는 산소-치환된 경우, 최대 4개의 산소 원자를 갖고; n은 1 내지 12의 정수인, 구성요소.
38.
실시 형태 30 내지 실시 형태 36 중 어느 하나에 있어서, z는 2이고, R f 는 -CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-,
-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-R f '-O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-, -CF2O(C2F4O)pCF2-, 및
-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R f '는 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하고 선택적으로 사슬 내에 O 또는 N이 개재된 2가 퍼플루오로알킬렌 기이고, m은 1 내지 50이고, p는 3 내지 40이다.
39.
실시 형태 38에서, R f 는
-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-이고, Q-C(R)2-Si(Y)3-x(R1)x는 C(O)NH(CH2)3Si(OR1)3이며, 여기서, R1은 메틸 또는 에틸인, 구성요소.
40.
실시 형태 1 내지 실시 형태 29 중 어느 하나 또는 실시 형태 30 내지 실시 형태 39 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 표면은 경질 표면을 포함하는, 구성요소.
41.
실시 형태 1 내지 실시 형태 40 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 표면은 크롬 또는 크롬 합금을 포함하는, 구성요소.
42.
실시 형태 1 내지 실시 형태 41 중 어느 하나에 있어서, 상기 방오 코팅은,
약 5500 초과의 분자량을 갖는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 중합체를 포함하고,
상기 방오 코팅은 (a) 10000회의 마모 사이클 후에 약 27% 미만만큼 감소되는 물 접촉각, (b) 약 2 내지 약 15 나노미터의 두께, 및 (c) 약 0.35 미만의 마찰 계수 상수를 갖는, 구성요소.
43.
실시 형태 42에 있어서, 상기 방오 코팅의 물 접촉각은 10000회의 마모 사이클 후에 약 25% 미만만큼 감소되는, 구성요소.
44.
실시 형태 42 또는 실시 형태 43에 있어서, 상기 방오 코팅의 헥사데칸 접촉각은 10000회의 마모 사이클 후에 약 8% 미만만큼 감소되는, 구성요소.
45.
실시 형태 42 또는 실시 형태 43에 있어서, 상기 방오 코팅의 헥사데칸 접촉각은 10000회의 마모 사이클 후에 약 6% 미만만큼 감소되는, 구성요소.
46.
실시 형태 42 내지 실시 형태 45 중 어느 하나에 있어서, 상기 방오 코팅은 마찰 계수 상수가 약 0.32 미만인, 구성요소.
47.
실시 형태 42 내지 실시 형태 46 중 어느 하나에 있어서, 상기 방오 코팅의 분자량은 단일 분자량에 기초하는, 구성요소.
48.
실시 형태 42 내지 실시 형태 46 중 어느 하나에 있어서, 상기 방오 코팅의 분자량은 하나를 초과하는 분자량에 기초하는, 구성요소.
49.
실시 형태 1 내지 실시 형태 48 중 어느 하나에 있어서, 연료 인젝터 노즐, 연료 인젝터 본체, 흡기 밸브, 흡기 관, 배기 밸브, 밸브트레인 구성요소(예를 들어, 로커 아암, 밸브 리프터(valve lifter) 등), 배기 헤드 관, 냉각 시스템, 오일 통로, 피스톤(예를 들어, 피스톤 크라운, 피스톤 보울 등), 연소실 표면, 가스 재순환(EGR) 구성요소(예를 들어, EGR 밸브), 또는 공기/오일 분리기인 구성요소.
내연 기관 실시예
50.
실시 형태 1 내지 실시 형태 49 중 어느 하나의 구성요소를 포함하는 내연 기관.
제조 방법 실시 형태
51.
실시 형태 1 내지 실시 형태 49 중 어느 하나의 구성요소의 제조 방법으로서,
구성요소의 금속 표면의 적어도 일부분 상에 플라즈마 증착에 의해 규소, 산소 및 수소를 포함하는 층을 형성하는 단계; 및
규소, 산소 및 수소를 포함하는 층의 표면의 적어도 일부분에, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물을 적용하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
52.
실시 형태 51에 있어서, 규소, 산소 및 수소를 포함하는 층을 형성하는 단계는 유기규소 또는 실란 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 가스를 이온화시키는 단계를 포함하는, 제조 방법.
53.
실시 형태 52에 있어서, 유기규소 또는 실란 화합물 중 적어도 하나의 규소는, 가스의 총 원자량을 기준으로, 가스의 약 5 원자% 이상의 양으로 존재하는, 제조 방법.
54.
실시 형태 52 또는 실시 형태 53에 있어서, 가스는 유기규소를 포함하는, 제조 방법.
55.
실시 형태 54에 있어서, 유기규소는 테트라메틸실란을 포함하는, 제조 방법.
56.
실시 형태 51 내지 실시 형태 55 중 어느 하나에 있어서, 규소, 산소 및 수소를 포함하는 층은 탄소를 추가로 포함하는, 제조 방법.
57.
실시 형태 52 또는 실시 형태 53에 있어서, 가스는 실란 화합물을 포함하는, 제조 방법.
58.
실시 형태 57에 있어서, 실란 화합물은 SiH4를 포함하는, 제조 방법.
59.
실시 형태 52 내지 실시 형태 58 중 어느 하나에 있어서, 가스는 산소를 추가로 포함하는, 제조 방법.
60.
실시 형태 59에 있어서, 가스는 아르곤, 암모니아, 수소 및 질소 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 제조 방법.
61.
실시 형태 60에 있어서, 가스는, 암모니아, 수소 및 질소 중 적어도 하나의 총량이 가스의 약 5 몰% 이상 및 약 50 몰% 이하가 되도록, 암모니아, 수소 및 질소 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 제조 방법.
62.
실시 형태 51 내지 실시 형태 61 중 어느 하나에 있어서, 규소, 산소 및 수소를 포함하는 층의 플라즈마 증착은 약 5초 이상 및 약 15초 이하의 기간 동안 수행되는, 제조 방법.
63.
실시 형태 62에 있어서, 기간은 약 10초인, 제조 방법.
64.
실시 형태 51 내지 실시 형태 63 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 표면은 규소, 산소 및 수소를 포함하는 층의 플라즈마 증착 전에 산소 플라즈마에 노출되는, 제조 방법.
65.
실시 형태 51 내지 실시 형태 64 중 어느 하나에 있어서, 규소, 산소 및 수소를 포함하는 층은 산소 플라즈마에 노출되는, 제조 방법.
66.
실시 형태 51 내지 실시 형태 65 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물은 폴리플루오로폴리에테르 실란인, 제조 방법.
67.
실시 형태 66에 있어서, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식 Ia:
[화학식 Ia]
R f [Q'-C(R)2-Si(Y')3-x(R1a)x]z
(여기서,
R f 는 1가 또는 다가 폴리플루오로폴리에테르 세그먼트이고;
Q'는 유기 2가 연결 기이고;
각각의 R은 독립적으로 수소 또는 C1-4 알킬 기이고;
각각의 Y'는 할로겐, 알콕시, 아실옥시, 폴리알킬렌옥시, 및 아릴옥시 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 가수분해성 기이고;
R1a는 C1-8 알킬 또는 페닐 기이고;
x는 0 또는 1 또는 2이고;
z는 1, 2, 3 또는 4임)의 것인, 제조 방법.
68.
실시 형태 67에 있어서, 폴리플루오로폴리에테르 세그먼트 R f 는 -(CnF2nO)-, -(CF(Z)O)-, -(CF(Z)CnF2nO)-, -(CnF2nCF(Z)O)-, -(CF2CF(Z)O)-, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 퍼플루오르화된 반복 단위를 포함하고; 여기서, Z는 퍼플루오로알킬 기, 산소-함유 퍼플루오로알킬 기, 퍼플루오로알콕시 기, 또는 산소-치환된 퍼플루오로알콕시 기이며, 이들 각각은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있고, 1 내지 9개의 탄소 원자, 및 산소-함유 또는 산소-치환된 경우, 최대 4개의 산소 원자를 갖고; n은 1 내지 12의 정수인, 제조 방법.
69.
실시 형태 67 또는 실시 형태 68에 있어서, z는 2이고, R f 는 -CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-, -CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-R f '-O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-, -CF2O(C2F4O)pCF2-, 및 -(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R f '는, 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하고 사슬 내에 O 또는 N이 개재된 2가, 퍼플루오로알킬렌 기이고, m은 1 내지 50이고, p는 3 내지 40인, 제조 방법.
70.
실시 형태 69에 있어서, R f 는 -CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-이고,
Q'-C(R)2-Si(Y')3-x(R1a)x는 C(O)NH(CH2)3Si(OR')3이고, 여기서, R'은 메틸 또는 에틸인, 제조 방법.
71.
실시 형태 51 내지 실시 형태 65 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물은 유기 용매를 추가로 포함하는, 제조 방법.
72.
실시 형태 66 내지 실시 형태 70 중 어느 하나에 있어서, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 폴리플루오로폴리에테르 실란 및 유기 용매를 포함하는 조성물로서 적용되는, 제조 방법.
73.
실시 형태 71 또는 실시 형태 72에 있어서, 유기 용매는 플루오르화된 용매인, 제조 방법.
74.
실시 형태 71 또는 실시 형태 72에 있어서, 용매는 저급 알코올인, 제조 방법.
75.
실시 형태 74에 있어서, 조성물은 산을 추가로 포함하는, 제조 방법.
76.
실시 형태 51 내지 실시 형태 65 중 어느 하나에 있어서, 실시 형태 66 내지 실시 형태 70의 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물에 대해, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 화학 증착에 의해 적용되는, 제조 방법.
77.
실시 형태 51 내지 실시 형태 65, 실시 형태 71, 및 실시 형태 71에 종속하는 실시 형태 73, 실시 형태 74 및 실시 형태 75 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물을 적용한 후에 금속 표면을 승온에 노출시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
78.
실시 형태 66 내지 실시 형태 70, 실시 형태 72, 실시 형태 72에 종속하는 실시 형태 73, 실시 형태 74 및 실시 형태 75, 및 실시 형태 76 중 어느 하나에 있어서, 폴리플루오로폴리에테르 실란을 적용한 후에 금속 표면을 승온에 노출시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
79.
실시 형태 75에 있어서, 조성물을 적용한 후에 금속 표면을 약 15℃ 내지 약 30℃의 온도에서 건조되게 두는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
본 명세서에 인용된 특허, 특허 문헌, 및 간행물의 개시 내용 전부는, 마치 각각이 개별적으로 포함된 것처럼 전체적으로 참고로 포함된다. 상충되는 경우에는, 정의를 포함한 본 명세서가 좌우할 것이다. 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경은 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 당업자에게 명백해질 것이다. 예시적인 실시 형태 및 실시예는 단지 예로서 제공되며 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 발명의 범주는 하기와 같이 기술되는 청구범위에 의해서만 제한된다.
Claims (15)
- 방오(anti-fouling)(예를 들어, 코킹-방지(anti-coking)) 특성을 갖는 내연 기관의 구성요소로서,
금속 표면;
상기 금속 표면의 적어도 일부분 상의, 규소, 산소 및 수소를 포함하는 플라즈마 증착-형성된 층; 및
상기 층의 표면의 적어도 일부분 상의, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물의 방오 코팅
을 포함하는, 구성요소. - 제1항에 있어서, 상기 층은 유기규소 또는 실란 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 가스를 이온화시켜 형성되는, 구성요소.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 표면은 상기 층의 플라즈마 증착 전에 산소 플라즈마에 노출되는, 구성요소.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물은 하기 화학식 Ia:
[화학식 Ia]
R f [Q'-C(R)2-Si(Y')3-x(R1a)x]z
(여기서,
R f 는 1가 또는 다가 폴리플루오로폴리에테르 세그먼트이고;
Q'는 유기 2가 연결 기이고;
각각의 R은 독립적으로 수소 또는 C1-4 알킬 기이고;
각각의 Y'는 할로겐, 알콕시, 아실옥시, 폴리알킬렌옥시 및 아릴옥시 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 가수분해성 기이고;
R1a는 C1-8 알킬 또는 페닐 기이고;
x는 0 또는 1 또는 2이고;
z는 1, 2, 3 또는 4임)의 폴리플루오로폴리에테르 실란인, 구성요소. - 제4항에 있어서, 폴리플루오로폴리에테르 세그먼트 R f 는 -(CnF2nO)-, -(CF(Z)O)-, -(CF(Z)CnF2nO)-, -(CnF2nCF(Z)O)-, -(CF2CF(Z)O)-, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 퍼플루오르화된 반복 단위를 포함하고; 여기서, Z는 퍼플루오로알킬 기, 산소-함유 퍼플루오로알킬 기, 퍼플루오로알콕시 기 또는 산소-치환된 퍼플루오로알콕시 기이며, 이들 각각은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 1 내지 9개의 탄소 원자, 및 산소-함유 또는 산소-치환된 경우에 최대 4개의 산소 원자를 가질 수 있고; n은 1 내지 12의 정수인, 구성요소.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방오 코팅이 적용된 후에 승온에 노출되는, 구성요소.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물은 유기 용매를 추가로 포함하고, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물은 산을 추가로 포함하고, 상기 구성요소는 상기 방오 코팅이 적용된 후에 약 15℃ 내지 약 30℃의 범위의 온도에서 건조되는, 구성요소.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층은 10 원자% 이상의 규소, 10 원자% 이상의 산소 및 5 원자% 이상의 수소를 포함하며, 여기서, 모든 원자% 값은 상기 층의 총 원자량을 기준으로 하고, 상기 방오 코팅은, 상기 층과 적어도 하나의 공유 결합을 공유하는, 하기 화학식 Ib:
[화학식 Ib]
R f [Q'-C(R)2-Si(O-)3-x(R1a)x]z
(여기서,
R f 는 1가 또는 다가 폴리플루오로폴리에테르 세그먼트이고;
Q'는 유기 2가 연결 기이고;
각각의 R은 독립적으로 수소 또는 C1-4 알킬 기이고;
R1a는 C1-8 알킬 또는 페닐 기이고;
x는 0 또는 1 또는 2이고;
z는 1, 2, 3 또는 4임)의 폴리플루오로폴리에테르 실란 기를 포함하는 폴리플루오로폴리에테르-함유 코팅인, 구성 요소. - 제8항에 있어서, 상기 층은, 탄소 또는 질소 중 적어도 하나의 총 원자 함량이 상기 층의 총 원자량을 기준으로 5 원자% 이상이 되도록 탄소 또는 질소 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 구성요소.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 표면은 크롬 또는 크롬 합금을 포함하는, 구성요소.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방오 코팅은,
약 5500 초과의 분자량을 갖는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 유도된 실란 중합체를 포함하고,
상기 방오 코팅은 (a) 10000회의 마모 사이클 후에 약 27% 미만만큼 감소되는 물 접촉각, (b) 약 2 내지 약 15 나노미터의 두께, 및 (c) 약 0.35 미만의 마찰 계수 상수(coefficient of friction constant)를 갖는, 구성요소. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 인젝터 노즐, 연료 인젝터 본체, 흡기 밸브, 흡기 관(intake tract), 배기 밸브, 밸브트레인(valvetrain) 구성요소, 배기 헤드 관(exhaust head tract), 냉각 시스템, 오일 통로, 피스톤 크라운(piston crown), 피스톤 보울(piston bowl), 연소실, EGR 구성요소, 또는 공기/오일 분리기인, 구성요소.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 구성요소를 포함하는 내연 기관.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 구성요소의 제조 방법으로서,
구성요소의 금속 표면의 적어도 일부분 상에 플라즈마 증착에 의해 규소, 산소 및 수소를 포함하는 층을 형성하는 단계; 및
규소, 산소 및 수소를 포함하는 층의 표면의 적어도 일부분에, 적어도 하나의 실란 기를 포함하는 적어도 부분적으로 플루오르화된 조성물을 적용하는 단계
를 포함하는, 제조 방법. - 제14항에 있어서, 규소, 산소 및 수소를 포함하는 층을 형성하는 단계는 유기규소 또는 실란 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 가스를 이온화시키는 단계를 포함하는, 제조 방법.
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