CN101528975B - 用于易于清洁的基底的方法以及由其制得的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种形成易于清洁的金属或金属化基底的方法，所述方法包括通过等离子沉积在所述基底的至少一部分表面上形成包括硅、氧和氢的层；以及将包括至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物施加到包括硅、氧和氢的所述层的至少一部分表面上；以及通过所述方法制备的易于清洁的制品。

Description

用于易于清洁的基底的方法以及由其制得的制品
相关专利申请的交叉引用
本发明要求2006年10月20日提交的美国临时申请序列号60/862303的优先权，其以引用的方式并入本文。
背景技术
在过去，已做出各种努力向基底赋予排斥特性。例如，已成功地使用具有一个或多个氟化基团的硅烷化合物或组合物以使得基底(例如玻璃或陶瓷)抗油和抗水。通常这种硅烷化合物或组合物已包括一种或多种可水解的基团以及至少一种氟化的烷基或氟化的聚醚基。已被抗油和抗水性处理的基底包括玻璃、陶瓷(例如浴室瓷砖)、牙釉质、金属、天然和人造石、聚合物和木材。尽管有这些进展，但仍然持续存在一种用于向基底赋予排斥特性的改善方法的需求，以及存在具有改善的排斥特性的基底的需求。
发明内容
金属基底和金属化基底存在于多种环境中，包括厨房和浴室，以及户外区域，这里它们可以接触水性残余例如食物、香皂和矿物(例如酸橙)。从例如龙头、淋浴头、扶手等中移除这种沉积通常需要有力的擦洗(在很多情况下用酸性清洁剂或洗涤剂)，并且通常破坏这些基底表面的美观和耐用性。因此，如下的易于清洁的金属基底和金属化基底将是有利的，其允许使用擦拭物而无需用力擦洗就可以移除水性沉积(例如矿物沉积)并且使用重复的擦拭可保留该性能。已发现可以达到此目的的方法以及由其制得的制品。
在一个方面，本发明提供一种形成易于清洁的金属基底或易于清洁的金属化基底中的至少一种的方法，该方法包括：
通过等离子沉积在基底至少一部分表面上形成包括硅、氧和氢的层；以及
将包括至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物施加到包括硅、氧和氢的层至少一部分表面上。
对于某些实施例而言，形成易于清洁的金属或金属化基底的方法向基底提供下列特性的任何一种或任何组合：可以容易地移除表面污染物；可以容易地移除石灰石沉积；可以基本上不改变外观；并且可以具有抗油、抗水、抗污渍和抗尘性。对于某些实施例而言，可以改变色调或色调强度中的至少一种。在延长的时间段甚至在用例如干纸擦拭物重复擦拭之后可以保留这些特性。
在另一个方面，提供易于清洁的被涂覆的制品，包括：
金属基底或金属化基底中的至少一种；
设置在基底上的等离子沉积层，其中等离子沉积层包括至少约10原子％的硅、至少约10原子％的氧和至少约5原子％的氢；其中所有原子％值均按等离子沉积层的总原子重量计；以及
粘合到等离子沉积层的涂层；
其中涂层包括至少部分氟化的组合物，该至少部分氟化的组合物包括至少一个与等离子沉积层共享至少一个共价键的硅烷基团。
在一个优选的实施例中，提供易于清洁的被涂覆的制品，包括：
金属基底或金属化基底中的至少一种；
设置在基底上的等离子沉积层，其中等离子沉积层包括至少约10原子％的硅、至少约10原子％的氧和至少约5原子％的氢；其中所有原子％值均按等离子沉积层的总原子重量计；以及
粘合到等离子沉积层的含聚氟聚醚(polyfluoropolyether)的涂层；
其中含聚氟聚醚的涂层包括下列化学式Ib的聚氟聚醚硅烷基团：
Rf[Q′-C(R)2-Si(O-)3-x(R1a)x]z    Ib
其与等离子沉积层共享至少一个共价键；以及
其中：
Rf为单价或多价聚氟聚醚链段；
Q′为有机二价连接基团；
每个R独立地为氢或C1-4烷基；
R1a为苯基或C1-8烷基；
x为0或1或2；并且
z为1、2、3或4。
对于某些实施例，易于清洁的被涂覆的制品具有下列特性的任何一个或任何组合：可以容易地移除表面污染物；可以容易地移除石灰石沉积；可以基本上不改变外观；可以具有抗油、抗水、抗污渍和抗尘性；涂层可以耐洗涤剂和非研磨清洁剂，包括可以用于移除石灰石沉积的酸性清洁剂，并且涂层可以非常耐机械磨损。对于某些实施例而言，相对于没有等离子沉积层和涂层的基底可以改变色调或色调强度中的至少一种。在延长的时间段甚至在用例如干纸擦拭物重复擦拭之后可以保留这些特性。
如本文所用，术语“烷基”和前缀“alk”既包括直链基团又包括支链基团，并且包括环状基团，例如环烷基。除非另外指明，这些基团包含1至20个碳原子。在一些实施例中，这些基团具有总共最多10个碳原子、最多8个碳原子、最多6个碳原子或最多4个碳原子。环状基团可以为单环或多环的并且优选地具有3至10个环碳原子。
术语“亚烷基”是上述定义的“烷基”基团的二价形式。
除非另外指明，术语“卤素”是指卤素原子或一种或多种卤素原子，包括氯、溴、碘和氟原子。
本文所用的术语“芳基”包括碳环芳族环或可选地包含至少一个杂原子的环系。芳基的实例包括苯基、萘基、联苯基和吡啶基。
术语“亚芳基”为上述定义的“芳基”的二价形式。
术语“氨基甲酸酯”是指基团-O-C(O)-N(R)-，其中R如上述定义。
术语“1，3-亚脲基”是指基团-N(R)-C(O)-N(R)-，其中R如上述定义。
术语“取代的芳基”是指如上述定义的芳基，其被独立地选自由C1-4烷基、C1-4的烷氧基、卤素、羟基、氨基和硝基组成的组的一个或多个取代基取代。
在用于本文时，可互换使用“一”、“所述(该)”、“至少一种(个)”以及“一种或多种(一个或多个)”。
而且在本文中，通过端点详述的数字范围包含所述范围内包括的所有数字，包括端点(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。当数字为整数时，则仅包括全部数字(如，1、2、3、4、5等)。
本发明的以上发明内容无意于描述本发明公开的每个实施例或本发明的每项具体实施。以下描述更具体地举例说明示例性实施例。在本专利申请全文的几处，通过实例清单提供指导，可以单独地以及以不同组合来使用这些实例。在每一种情况下，被引用的清单均仅用作一个代表性的组，不应被理解为是排他性的清单。
附图说明
图1示出适用于将包括硅、氧和氢的层等离子沉积到基底至少一部分表面上的圆柱形平行板设备的横截面。
本发明的具体实施方式
在一个方面，本发明提供一种形成易于清洁的金属基底或易于清洁的金属化基底中的至少一种的方法，该方法包括：
通过等离子沉积在基底至少一部分表面上形成包括硅、氧和氢的层；以及
将包括至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物施加到包括硅、氧和氢的层至少一部分表面上。
如本文所用，“金属或金属化基底”是指由金属和/或金属合金构成的基底，其在室温下为固体。对于某些实施例而言，金属和/或金属合金选自由铬、铬合金、铁、铝、铜、镍、锌、锡、不锈钢和黄铜组成的组。对于这些实施例的某些而言，金属和/或金属合金为铬或不锈钢。金属基底在主表面处包括一种或多种金属和/或金属合金以及在整个基底的主体包括一种或多种金属和/或金属合金。对于某些实施例而言，金属基底的主表面包括铬。金属化基底在主表面处包括一种或多种金属和/或金属合金。金属化基底还可以包括聚合物材料(其包括热固性和热塑性聚合物中的一个或两个)、陶瓷、玻璃、瓷器、以及能够具有金属化表面的其他材料。对于某些实施例而言，金属化基底的主表面包括铬。金属或金属化基底的实例包括(但不限于)厨房和浴室的龙头、分接头、把手、喷管、洗碗池、排水管、扶手、毛巾架、窗帘杆、洗碗机面板、电冰箱面板、炉具顶部、炉具、烘箱以及微波面板、排气罩、格栅、金属轮或边缘等。
通过等离子沉积在基底至少一部分表面上形成包括硅、氧和氢的层可以在适合的反应室中进行，该适合的反应室具有含至少一个以RF
(射频)源为功率的电极和至少一个接地电极的电容耦合系统，例如在美国专利No.6,696,157(David等人)和6,878,419(David等人)中描述的那些。图1示出适用于等离子沉积的平行板设备10，示出接地室12，通过泵堆(pumping stack)(未示出)将空气从接地室12中移除。形成等离子体的一种或多种气体径向向内通过反应器壁注射入室中心的出泵口。基底14紧邻以RF为功率的电极16。电极16通过聚四氟乙烯支承件18与室12绝缘。
要处理的基底可以通过本领域已知的方法预清洁以移除可能妨碍等离子沉积的污染物。一种可用的预清洁法为暴露在氧等离子体中。对于这种预清洁，室内的压力保持在1.3帕(10毫托)和27帕(200毫托)之间。用500W和3000W之间的RF功率电平生成等离子体。
在暴露于氧等离子体之前还可以包括使用有机溶剂(例如丙酮或乙醇)的溶剂洗涤步骤。
基底位于室内的功率电极上，并且将室抽空至必要的程度以移除空气和任何杂质。这可以在连接至室的泵堆处通过真空泵完成。源气体在所需的流速下引入到室内，流速取决于反应器的尺寸、电极的表面积以及基底的表面积。当预清洁在氧等离子体中进行时，气体为氧气。在等离子沉积期间，气体包含有机硅和/或硅烷化合物，并且流速足够建立适合的压力，在该压力下以进行等离子沉积，通常压力为0.13帕至130帕(0.001托至1.0托)。对于具有大约55厘米的内径和大约20厘米高的圆柱形反应器而言，流速通常从约50至约500标准立方厘米每分钟(sccm)。在等离子沉积的压力和温度(小于约50℃)下，气体仍为蒸气形式。RF电场施加到功率电极上，使气体离子化并形成等离子体。在RF生成的等离子体中，能量通过电子耦合到等离子体上。等离子体起到电极间电荷载体的作用。等离子体可以填充整个反应室并且通常作为有色彩的浑浊可见。
等离子体还可以在邻近至少一个电极处形成离子鞘。离子鞘通常看起来为围绕电极的较暗区域。在离子鞘内部，向着电极加速的离子轰击正在从等离子体沉积到基底上的物质。离子鞘的深度通常为约1毫米至约50毫米，取决于下列因素，例如使用气体的类型和浓度、室内的压力、电极间的间距以及电极的相对尺寸。例如，降低压力将增加离子鞘的尺寸。当电极为不同的尺寸时，较大较强的离子鞘将围绕较小的电极形成。一般来讲，在电极尺寸上的差值越大，在离子鞘尺寸上的差值越大，并且在整个离子鞘上电压的增加将增大离子轰击能。
基底暴露于正在从等离子体沉积的离子轰击的物质。在等离子体内部所得的活性物质在基底表面上反应，形成层，其组成被正在等离子体中离子化的气体的组成所控制。形成层的物质可以通过共价键连接到基底的表面，因此层可以共价结合到基底。
对于某些实施例而言，形成包括硅、氧和氢的层包括使包含有机硅或硅烷化合物中的至少一种气体离子化。对于这些实施例的某些而言，有机硅或硅烷化合物中的至少一种的硅存在的量为至少约5原子％的气体混合物。因此，如果活性气体(例如氧气)或惰性气体(例如氩气)与有机硅或硅烷前体一起混合时，气体混合物中硅的原子％根据混合物中组分气体的体积(或摩尔)流速计算。对于这些实施例的某些而言，气体包含有机硅。对于这些实施例的某些而言，有机硅包括三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲基硅烷、四乙基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四乙基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和双三甲基甲硅烷基甲烷(bistrimethylsilylmethane)中的至少一种。对于这些实施例的某些而言，有机硅包括四甲基硅烷。除了这些或作为另外一种选择，对于这些实施例的某些而言，气体包括硅烷化合物。对于这些实施例的某些而言，硅烷化合物包括SiH4(四氢化硅)、Si2H6(乙硅烷)和SiClH3(氯硅烷)的一种或几种。对于这些实施例的某些而言，硅烷化合物包括SiH4(四氢化硅)。
对于某些实施例(包括上述实施例中的任何一个)而言，优选地气体还包括氧气。
对于某些实施例(包括上述实施例中的任何一个)而言，气体还包括氩气、氨气、氢气和氮气中的至少一种。可以单独地或与另外一个结合地加入各另外的气体。对于这些实施例的某些而言，气体还包括氨气、氢气和氮气中的至少一种，使得氨气、氢气和氮气中的至少一种的总量至少为约5摩尔％，并且不大于约50摩尔％的气体。
层的等离子沉积通常在约1至约100纳米/秒范围的速率下进行。该速率将取决于包括压力、功率、气体浓度、气体类型、电极的相对尺寸等的条件。一般来讲，沉积速率随着功率、压力和气体浓度的增加而增大，但是速率可以达到上限。
对于某些实施例(包括上述实施例中的任何一个)而言，包括硅、氧和氢的层的等离子沉积在不小于约2秒、不小于约5秒或不小于约10秒的时间段内进行。
对于某些实施例(包括上述实施例中的任何一个)而言，包括硅、氧和氢的层的等离子沉积在不大于约30秒、约20秒或约15秒的时间段内进行。
对于某些实施例(包括上述实施例中的任何一个)而言，包括硅、氧和氢的层的等离子沉积在不小于约5秒并且不大于约15秒的时间段内进行。对于这些实施例的某些而言，时间段约为10秒。
对于某些实施例而言，包括硅、氧和氢的层的等离子沉积在一段时间段内进行，使得基底的色调或基底色调强度中的至少一种改变。对于这些实施例的某些而言，改变基底色调以包括如视觉上观察到的蓝色调的增加。
对于某些实施例(包括上述实施例中的任何一个)，在包括硅、氧和氢的层的等离子沉积之前使基底暴露于氧等离子体。
在通过等离子沉积形成包括硅、氧和氢的层之后，层的表面可以暴露于氧等离子体以形成硅烷醇基团或以在层的表面上形成另外的硅烷醇基团。对于这种后处理，室内的压力保持在1.3帕(10毫托)和27帕(200毫托)之间。氧等离子体使用约50W和约3000W之间的RF功率电平生成。
对于某些实施例(包括上述实施例中的任何一个)而言，在完成其沉积之后，使包括硅、氧和氢的层暴露于氧等离子体。
对于某些实施例(包括上述实施例中的任何一个)而言，包括硅、氧和氢的层还包括碳。碳的存在可以向层赋予增加的柔性和韧性。
如本文所用，“包括至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物”是指聚氟聚醚硅烷、全氟烷基硅烷、氟化的低聚硅烷或燕尾式(swallow-tail)硅烷中的至少一种。在一个实施例中，包括至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物为聚氟聚醚硅烷。聚氟聚醚硅烷由化学式I表示：
Rf{-Q-[SiY3-x(R1)x]y}z    I
其中Rf为单价或多价的聚氟聚醚链段；Q为有机二价或三价连接基团；每个Y独立地为可水解的基团；R1为烷基或苯基；x为0或1或2；y为1或2，并且z为1、2、3或4。
单价或多价的聚氟聚醚链段Rf包括可以为饱和或不饱和的直链、支链和/或环状结构，并且包括两个或多个链中氧原子。Rf优选地为全氟化的基团(即，所有的C-H键都被C-F键置换)。然而，氢或氯原子可以代替氟原子，前提条件是对于每两个碳原子存在不超过一个氢原子或氯原子。当存在氢和/或氯时，优选地，Rf包括至少一个全氟甲基。
有机二价或三价连接基团Q可以包括可以为饱和或不饱和的直链、支链或环状结构。有机二价或三价连接基Q可选地包含一种或多种选自由硫、氧和氮组成的组的杂原子，和/或可选地包含一种或多种选自由酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸酯、1，3-亚脲基和氨基甲酸酯组成的组的官能团。Q包括不小于2个碳原子和不大于约25个碳原子。Q优选地基本上为稳定的，不水解。当存在不止一个Q基团时，Q基团可以为相同或不同的。
对于某些实施例(包括上述实施例中的任何一个)而言，Q包括有机连接基团，例如-C(O)N(R)-(CH2)k-、-S(O)2N(R)-(CH2)k-、-(CH2)k-、-CH2O-(CH2)k-、-C(O)S-(CH2)k-、-CH2OC(O)N(R)-(CH2)k-，并且
其中R为氢或C1-4烷基，并且k为2至约25。对于这些实施例的某些而言，k为2至约15或2至约10。
可水解的基团Y可以为相同或不同的，并且可选地在酸性或碱性条件下在例如存在水的情况下能够水解，生成能够发生缩合反应的基团，例如硅烷醇基团。
对于某些实施例(包括上述实施例中的任何一个)而言，聚氟聚醚硅烷由化学式Ia表示：
Rf[Q′-C(R)2-Si(Y′)3-x(R1a)x]z    Ia
其中：
Rf为单价或多价聚氟聚醚链段；
Q′为有机二价连接基团；
每个R独立地为氢或C1-4烷基；
每个Y′为独立地选自由卤素、烷氧基、酰氧基、聚亚烷氧基和芳氧基组成的组的可水解基团；
R1a为苯基或C1-8烷基；
x为0或1或2；并且
z为1、2、3或4。
对于某些实施例而言，包括化学式为I或Ia的上述实施例的任何一个，单价或多价聚氟聚醚链段Rf包括选自由-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-以及它们的组合组成的组的全氟化重复单元；Z为全氟烷基、含氧的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，其中这些基团的每个可为直链的、支链的或环状的，并且可以具有1至9个碳原子以及当含氧或氧取代时最多4个氧原子；并且n为从1至12的整数。作为本质上是低聚的或聚合物的，这些化合物作为混合物存在，并且适合如此使用。全氟化的重复单元可以无规地、以嵌段或以交替的序列布置。对于这些实施例的某些而言，聚氟聚醚链段包括选自由-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-以及它们的组合组成的组的全氟化重复单元。对于这些实施例的某些而言，n为1至12、1至6、1至4或1至3的整数。
对于某些实施例，包括上述实施例中的任何一个，Rf为单价，并且z为1。对于这些实施例的某些，Rf以选自由CnF2n+1-、CnF2n+1O-、和X′CnF2nO-组成的组的基团封端，其中X′为氢或氯原子。对于这些实施例的某些而言，末端基团为CnF2n+1-或CnF2n+1O-，其中n为从1至6或1至3的整数。对于这些实施例的某些而言，Rf的近似平均结构为C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-或CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值为3至50。
对于某些实施例，包括上述实施例中的任何一个，除了其中Rf为单价，Rf为二价，并且z为2。对于这些实施例的某些而言，Rf选自由-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-Rf′-O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-、-CF2O(C2F4O)pCF2-和-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-组成的组，并且其中Rf′包含至少一个碳原子并且可选地在链中被O或N隔开的二价、全氟氩烷基，m为1至50，并且p为3至40。对于这些实施例的某些而言，Rf′为(CnF2n)，并且其中n为2至4。对于这些实施例的某些而言，Rf选自由-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF2O(C2F4O)pCF2-和-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-(CnF2n)-O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-组成的组，并且其中n为2至4，并且m+p或p+p或p的平均值为约4至约24。
上述描述的聚氟聚醚硅烷通常包括低聚物和/或聚合物的分布，因此p和m可以为非整数。上述结构为近似平均结构，这里近似平均值在该分布上。这些分布还可以包含没有硅烷基团或有大于两个硅烷基团的全氟聚醚。通常，可以使用包含小于约10％重量不含硅烷基团的化合物的分布。
对于某些实施例(包括上述实施例中的任何一个)而言，其中存在有机二价连接基团Q′，Q′为包括1至约15个碳原子并且可选地包含1至4个杂原子和/或1至4个官能团的饱和或不饱和烃基。对于这些实施例的某些而言，Q′为包含1至约10个碳原子，可选地包含1至4个杂原子和/或1至4个官能团的直链烃。对于这些实施例的某些而言，Q′包含一个官能团。对于这些实施例的某些而言，Q′优选地为-C(O)N(R)(CH2)2-、-OC(O)N(R)(CH2)2-、-CH2O(CH2)2-或-CH2-OC(O)N(R)-(CH2)2-，其中R为氢或C1-4烷基。
对于某些实施例，包括其中存在R的上述实施例中的任何一个，R为氢。
对于某些实施例，包括其中存在可水解的基团Y或Y′的上述实施例中的任何一个，每个Y或Y′独立地为例如卤素、烷氧基、酰氧基、芳氧基和聚亚烷氧基的基团。烷氧基为-OR′，并且酰氧基为-OC(O)R′，其中每个R′独立地为低级烷基，可选地被一个或多个卤素原子取代。对于某些实施例而言，R′优选地为C1-6烷基并且更优选地为C1-4烷基。芳氧基为-OR″，其中R″为可选地被一个或多个取代基取代的芳基，取代基独立地选自卤素原子和可选地被一个或多个卤素原子取代的C1-4烷基。对于某些实施例而言，R″优选地为未取代或取代的C6-12芳基并且更优选地为未取代或取代的C6-10芳基。聚亚烷氧基为-O-(CHR4-CH2O)q-R3，其中R3为C1-4烷基，R4为氢或甲基，至少70％的R4为氢，并且q为1至40，优选地2至10。
对于某些实施例(包括上述实施例中的任何一个)而言，x为0。
对于某些实施例而言，聚氟聚醚硅烷的数均分子量为约750至约6000，优选地约800至约4000。
对于某些实施例而言，包括特别是化学式为Ia的上述实施例中的任何一个，Rf为-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，并且Q′-C(R)2-Si(Y′)3-x(R1a)x为C(O)NH(CH2)3Si(OR′)3，其中R′为甲基或乙基。对于这些实施例的某些而言，m和p各为约9至12。
上述描述的化学式I和Ia的化合物可以使用标准技术合成。例如，根据美国专利No.3,810,874(Mitsch等人)，市售的或容易合成的全氟聚醚酯(或其官能团衍生物)可以与官能化的烷氧基硅烷(例如3-氨基丙基烷氧基硅烷)结合。应当理解，除了酯之外可以使用具有相同作用的官能团，以将硅烷基团结合到全氟聚醚。
例如，可以通过烃聚醚二酯的直接氟化作用制备全氟聚醚二酯。直接氟化作用涉及使烃聚醚二酯与F2在稀释的形式下接触。将用氟原子置换烃聚醚二酯的氢原子，从而一般来讲生成对应的全氟聚醚二酯。在例如美国专利No.5,578,278(Fall等人)和5,658,962(Moore等人)中公开了直接氟化法。
在另一个实施例中，包括一个或多个硅烷基团的至少部分氟化的组合物为下列化学式II的全氟烷基硅烷：
R2 f-Q2-SiX3-xR2 x  II
其中：R2 f为可选地包含一个或多个杂原子(例如，氧原子)的全氟化基团；连接基团Q2为包含一个或多个杂原子(如，氧、氮或硫)或官能团(如，羰基、酰氨基或亚磺酰氨基)并且包含约2至约16个碳原子(优选地约3至约10个碳原子)的二价亚烷基、亚芳基或它们的混合物；R2为低级烷基(如，C1-4烷基，优选地，甲基)；X为卤素(例如，氯原子)、低级烷氧基(如，C1-4烷氧基，优选地，甲氧基或乙氧基)或酰氧基(如，OC(O)R3，其中R3为C1-4烷基)；并且x为0或1。对于某些实施例而言，优选地x为0。对于这些实施例的某些而言，每个X基团为低级烷氧基。对于这些实施例的某些而言，X为甲氧基或乙氧基。作为另外一种选择，X基团包括至少一个酰氧基或卤化物基团。对于这些实施例的某些而言，每个X为卤化物，并且对于这些实施例的某些而言，每一个X为氯化物。
对于化学式为II的某些实施例而言，全氟化的基团R2 f可以包括可以为饱和或不饱和的直链、支链或环状结构。对于这些实施例的某些而言，R2 f为全氟烷基(CnF2n+1)，其中n为约3至约20，更优选地，约3至约12，并且最优选地，约3至约8。二价Q2基团可以包括可以为饱和或不饱和的直链、支链或环状结构。对于这些实施例的某些而言，二价Q2基团为包含杂原子或官能团的直链基团，例如，如上面描述的。
通常，适合的氟化硅烷包括异构体的混合物(如，包含直链或支链全氟烷基的化合物的混合物)。还可以使用呈现不同n值的全氟烷基硅烷的混合物。
对于某些实施例而言，全氟烷基硅烷包括下列的任何一种或任何组合：C3F7CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3；C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3；
C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3；C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2；
C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3；C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)Cl2；
C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl(OCH3)2；C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl2(OC2H5)；
C7F15C(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3；
CF3(CF2CF(CF3))3CF2C(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3；
C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3；
C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3；C4F9SO2N(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3；
C8F17CH2CH2Si(OCH3)3；C6F13CH2CH2Si(OCH2CH3)3；C8F17CH2CH2Si(OCH2CH3)3；
C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2SiCl3；C8F17SO2N(CH3)CH2CH2CH2Si(CH3)Cl2；和C8F17CH2OCH2CH2CH2Si(OAc)3。
制备化学式为II的全氟烷基硅烷的方法是已知的。例如，见美国专利No.5,274,159(Pellerite等人)。
在另一个实施例中，包括至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物为化学式为III的氟化低聚硅烷：
A-Mf nMh mMa r-G  III
其中A表示氢或初始物质(即，具有自由基并且衍生自自由基引发剂的分解或衍生自链转移剂的有机化合物)的残余；
Mf表示衍生自一种或多种氟化单体的单元；
Mh表示衍生自一种或多种非氟化单体的单元；
Ma表示具有由化学式SiY″3表示的甲硅烷基的单元；
其中每个Y″独立地表示如上述限定的烷基、芳基或可水解的基团；以及
G为包括链转移剂的残余并且具有化学式：-S-Q″-SiY3的单价有机基团；
其中Q″为如下面限定的有机二价连接基团，并且
根据上述定义的Y的任何一个，每个Y独立地为可水解的基团。
由n、m和r的总和表示的单元总数一般来讲至少为2并且优选地至少为3，以使得化合物为低聚的。氟化低聚的硅烷中的n值在1和100之间并且优选地在1和20之间。m和r的值在0和100之间并且优选地在0和20之间。根据优选的实施例，m的值小于n的值并且n+m+r至少为2。
氟化低聚的硅烷通常具有400和100000之间的数均分子量，优选地在600和20000之间，并且更优选地在1000和10000之间。氟化低聚的硅烷优选地包含至少5摩尔％(按单元Mf、Mh和Ma的总摩尔计)的可水解基团。当存在单元Mh和/或Ma时，单元Mf、Mh和/或Ma可以随机分布。
本领域中的技术人员将进一步理解可用于本发明的氟化低聚硅烷的制备生成化合物的混合物，因此通式III应当理解为表示化合物的混合物，从而在化学式III中的指数n、m和r表示在这种混合物中对应单元的摩尔量。因此，很清楚的是n、m和r可以为分数值。
氟化低聚硅烷的单元Mf n衍生自氟化单体，优选地衍生自含氟化合物丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
用于制备氟化低聚硅烷的氟化单体的实例包括可以用通式：
R3 f-Q″-E
表示的那些，其中R3 f表示具有至少3个碳原子的部分或全氟化的脂族基团或氟化聚醚基团，Q″为化学键或有机二价连接基团，并且E表示烯键式不饱和基团。烯键式不饱和基团E可以为氟化或非氟化的。
在含氟化合物单体中的部分或全氟化的脂族基团R3 f可以为氟化的，优选地饱和的、非极性单价脂族基团。其可以为直链、支链或环状的，或它们的组合。其可以包含杂原子，例如氧、二价或六价的硫或氮。R3 f优选地为全氟化基，但如果对于每两个碳原子，存在不大于一个的氢或氯原子，则可以存在氢或氯原子。R3 f基团具有至少2个并且最多18个碳原子，优选地3至14个，更优选地4至10个，尤其是4个。R3 f基团的终端部分为全氟化部分，其优选地包含至少7个氟原子，如CF3CF2CF2-和(CF3)2CF-。优选的R3 f基团为完全或几乎完全氟化的并且优选的为化学式为CnF2n+1-的那些全氟烷基，其中n为3至18，特别是4至10。其中R3 f基团为C4F9-的化合物一般来讲比其中R3 f基团由具有更多碳原子的全氟化基团组成的化合物更环境友好。
R3 f基团还可以为全氟聚醚基团，其可以包括可以为饱和或不饱和并且可以被一个或多个氧原子取代的直链、支链和/或环状结构。对于某些实施例而言，R3 f包括选自由-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-以及它们的组合组成的组的全氟化重复单元。对于这些实施例的某些而言，Z为全氟烷基、含氧的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，其中这些基团的每个可为直链的、支链的或环状的，并且具有1至9个碳原子以及当含氧或氧取代时具有最多4个氧原子。对于这些实施例的某些而言，R3 f由选自由CnF2n+1-、CnF2n+1O-和X′CnF2nO-组成的组的基团封端，其中X′为氢或氯原子。对于这些实施例的某些而言，末端基团为CnF2n+1-或CnF2n+1O-。在这些重复单元或末端基团中，n为1或更大的整数。对于某些实施例而言，n为从1至12、1至6或优选地1至4的整数。对于这些实施例的某些而言，R3 f的近似平均结构为C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-或CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值为1至约50。如所合成的，这些材料通常包括聚合物的混合物。近似平均结构为聚合物混合物的近似平均值。
连接基团Q″连接氟代脂族或氟化聚醚基团R3 f至自由基聚合型基团E，并且一般为非氟化的有机连接基团。连接基团可以为化学键，但优选地包含1至约20个碳原子并且可以可选地包含氧、氮或含硫基团或它们的组合。连接基团优选地不含基本上妨碍自由基低聚反应的官能团(如，可聚合烯属双键、硫醇和本领域内的技术人员已知的其他这种官能团)。适合的有机二价连接基团Q″的实例例如包括-C(O)Qa-R5-Qb-C(O)-、-C(O)O-CH2-CH(OH)-R5-Qa-C(O)-、-L1-Qa-C(O)NH-L2-、-R5-Qa-C(O)-、-C(O)Qa-R5-、-R5-、-C(O)Qa-R5-Qa-、-S(O)2NR-R5-Qa-、-S(O)2NR-R5-和-S(O)2NR-R5-Qa-C(O)-，其中Qa和Qb独立地表示O或NR，R为氢或C1-4烷基，R5表示可以被一个或多个杂原子例如O或N隔开的直链、环状或支链的亚烷基，L1和L2各独立地表示包括亚烷基、羰基、羧基酰胺亚烷基和/或羧基亚烷基的非氟化的有机二价连接基团。优选地连接基团Q″，包括-S(O)2N(R)-(CH2)d-OC(O)-和-(CH2)d-OC(O)-，其中d为从1至20，优选地从1至4的整数。
如上述描述的含氟化合物单体R3 f-Q″-E以及其制备方法是已知的并且在如美国专利No.2,803,615(Ahlbrecht等人)中公开。这些化合物的实例包括普通类别的含氟化合物丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和含氟化亚磺酰氨基的烯丙基化合物、衍生自含氟化合物调聚物醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、衍生自含氟化合物羧酸的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及丙烯酸全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯，如在1997年1月15日公布的欧洲专利No.0526976中公开的。
在美国专利No.4,085,137(Mitsch等人)中描述了全氟聚醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
氟化单体的优选实例包括：
CF3(CF2)2CH2OC(O)CH＝CH2、CF3(CF2)2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2、
CF3(CF2)3CH2OC(O)C(CH3)＝CH2、CF3(CF2)3CH2OC(O)CH＝CH2、
CF3(CF2)3S(O)2N(Ra)-(CH2)2-OC(O)CH＝CH2、
CF3(CF2)3S(O)2N(Ra)-(CH2)2-OC(O)C(CH3)＝CH2、
CF3(CF2)3S(O)2N(CH3)-(CH2)2-OC(O)C(CH3)＝CH2、
CF3(CF2)3S(O)2N(CH3)-(CH2)2-OC(O)CH＝CH2、
CF3CF2(CF2CF2)2-8(CH2)2OC(O)CH＝CH2、
CF3(CF2)7(CH2)2OC(O)CH＝CH2、
CF3(CF2)7(CH2)2OC(O)C(CH3)＝CH2、
CF3(CF2)7S(O)2N(Ra)-(CH2)2-OC(O)CH＝CH2、
CF3(CF2)7S(O)2N(Ra)-(CH2)2-OC(O)C(CH3)＝CH2、
CF3(CF2)7CH2CH2S(O)2N(CH3)-(CH2)2-OC(O)C(CH3)＝CH2、
CF3O(CF2CF2)uCH2OC(O)CH＝CH2、
CF3O(CF2CF2)uCH2OC(O)C(CH3)＝CH2、
C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OC(O)CH＝CH2以及
C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OC(O)C(CH3)＝CH2；
其中Ra表示甲基、乙基或正丁基，并且u为约1至50。
氟化低聚硅烷的单元Mh(当存在时)一般衍生自非氟化单体，优选地由聚合型基团和烃部分组成的单体。包含单体的烃基是熟知的并且一般来讲是市售的。包含单体的烃的实例包括根据化学式：
Rh-Q′″-E的那些，
其中Rh为烃基，可选地包含一个或多个氧化亚烷基或一个或多个活性基团，例如羟基、氨基、环氧基和例如氯或溴的卤素原子，Q′″为如上述对于Q″限定的化学键或二价连接基团，并且E为如上述限定的烯键式不饱和基团。烃基优选地选自由直链、支链或环状烷基、芳亚烷基、烷基亚芳基和芳基组成的组。优选的烃基包含4至30个碳原子。
单体Mh可以从其中衍生出的非氟化单体的实例包括普通类别的能够自由基聚合的烯化合物，例如烯丙酯，例如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚，例如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不饱和酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸的酸酐和酯；丙烯酸和甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸和甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸已酯、丙烯酸和甲基丙烯酸庚酯、丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸和甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸和甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸和甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸和甲基丙烯酸烷氧乙酯；α-β不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、丙烯酸2-氰基乙酯、氰基丙烯酸烷基酯；乙醇酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正-二异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯；苯乙烯和其衍生物，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰甲基苯乙烯；可以包含卤素的低级烯烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯-1-异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和二氯丁二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和烯丙基或乙烯基卤化物例如氯乙烯和偏二氯乙烯。优选的非氟化单体包括含单体的烃基，例如选自甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、N-羟甲基-丙烯酰胺、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸乙基己酯的那些；以及氯乙烯和偏二氯乙烯。
可用于本发明的氟化低聚硅烷一般来讲还包括具有甲硅烷基的单元Ma可水解的基团在衍生自如上述限定的一种或多种非氟化单体的单元末端。单元Ma的实例包括对应通式：
E-Z-SiY″3
的那些，其中E为如上述限定的烯键式不饱和基团，Y″如上述限定，并且Z为包含1至20个碳原子和可选地包含氧、氮或含硫基团或它们的组合的化学键或二价连接基团。Z优选地不含基本上妨碍自由基低聚的官能团(如，可聚合的烯属双键、硫醇和本领域的技术人员已知的其他这种官能团)。适合的连接基团Z的实例包括直链、支链或环状亚烷基、亚芳基、芳亚烷基、氧化烯、羰基氧化烯、氧化羧基亚烷基、羧基酰胺基亚烷基、氧化羰基氨基亚烷基、1，3-亚脲基亚烷基以及它们的组合。对于某些实施例而言，Z选自由亚烷基、氧化烯、羰基氧化烯和化学式为：
-Q3-T-C(O)NH-Q4
组成的组，其中Q3和Q4独立地为选自由亚烷基、亚芳基、氧化烯、羰基氧化烯、氧化羧基亚烷基、羧基酰胺基亚烷基、氧化羰基酰胺基亚烷基和1，3-亚脲基亚烷基组成的组的有机二价连接基团；T为O或NR6，其中R6为氢，C1-4为烷基或芳基。对于这些实施例的某些而言，Q4为亚烷基或亚芳基。这种单体的典型实例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和烷氧基硅烷官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯等。
通过氟化单体与可选地非氟化单体和/或包含甲硅烷基的单体在存在链转移剂的情况下的自由基聚合反应方便地制备氟化低聚硅烷。一般使用自由基引发剂引发聚合反应或低聚反应。可以使用公知的自由基引发剂并且其实例包括偶氮化合物(例如偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮-2-氰基戊酸等)，氢过氧化物例如异丙基苯、过氧化叔-丁基和过氧化叔-戊基，二烷基过氧化物例如过氧化二-叔-丁基和过氧化二枯基，过氧化酯例如过氧化苯甲酸叔丁酯和邻苯二甲酸二-叔丁过氧酯，二酰基过氧化物例如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。
可以在适用于有机自由基反应的任何溶剂中进行低聚反应。反应物可以在任何适合的浓度(如，按反应混合物的总重量计，从约5％至约90重量％)下存在于溶剂中。适合的溶剂的实例包括脂族烃和脂环烃(如，己烷、庚烷、环己烷)、芳族溶剂(如，苯、甲苯、二甲苯)、醚(如，二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙基醚)、酯(如，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、醇(如，乙醇、异丁醇)、酮(如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、亚砜(如，二甲亚砜)、酰胺(如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)、卤代溶剂例如甲基氯仿、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、三氯乙烯、α，α，α-三氟甲苯等，以及它们的混合物。
低聚反应可以在适用于进行有机自由基反应的任何温度下进行。基于对例如试剂的溶解度、对于具体引发剂的使用所需的温度、所需分子量等的考虑，可以由本领域的技术人员容易地选择使用的具体温度和溶剂。虽然列举适用于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不实际的，但一般来讲适合的温度在约30℃和约200℃之间，优选地在50℃和100℃之间。
通常在存在链转移剂的情况下制备氟化的低聚硅烷。适合的链转移剂可以包括羟基、氨基、巯基或卤素基团。链转移剂可以包括两个或多个这种羟基、氨基、巯基或卤素基团。可用于氟化低聚硅烷制备的典型链转移剂包括选自2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、2-巯基乙胺、二(2-巯基乙基)硫化物、辛硫醇和十二硫醇的那些。
在一个优选的实施例中，含具有可水解基团的甲硅烷基的链转移剂用于低聚反应中以制备氟化的低聚硅烷。这种链转移剂具有下列化学式：
HS-Q5-SiY3
其中Q5表示例如直链、支链或环状亚烷基、亚芳基或芳亚烷基的有机二价连接基团；并且每个Y独立地为上述限定的可水解基团。Q5优选地为C1-20的亚烷基。
作为另外一种选择，可以在低聚反应中使用官能化的链转移剂或官能化的共聚单体。在低聚反应之后由官能化的链转移剂或官能化的共聚单体引入的官能团然后可以与含试剂的甲硅烷基反应以产生具有可水解基团的甲硅烷基。
可以使用单链转移剂或不同链转移剂的混合物。对于某些实施例而言，2-巯基乙醇、辛硫醇和3-巯丙基三甲氧基硅烷为优选的链转移剂。链转移剂通常以足够控制低聚物中的聚合单体单元的数量并且以足够获得低聚含氟化合物硅烷的所需分子量的量存在。
可以通过低聚化氟化单体和可选的非氟化单体来制备氟化的低聚硅烷，非氟化的单体具有单体E-Z-SiY″3，
其中在存在还可以可选地包含例如HS-Q5-SiY3的甲硅烷基的链转移剂存在的情况下至少一个Y″表示可水解的基团。
作为对于上述方法的变化，低聚反应可以在不使用含单体的甲硅烷基但使用含甲硅烷基的链转移剂的情况下进行。
在另一个实施例中，包括至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物为化学式IV的燕尾式硅烷：
R4 fS(O)2-N(R7)-(CnH2n)-CH(Z1)-(CmH2m)-N(R8)-S(O)2R4 f IV
其中每个R4 f独立地为CpF2p+1，其中p为1至8；R7为C1-4烷基或芳基；m和n均为从1至20的整数；Z1为氢或化学式为-(Cm′H2m′)-X1-Q5-Si(Y)3的基团，其中m′为0至4，X1为O、S或NH，Q5为-C(O)NH-(CH2)n′-或-(CH2)n′-，n′为1至20的整数，并且Y为可水解的基团；并且R8为R7或化学式为-(CH2)n′-Si(Y)3的基团，条件是当1为氢时，则R8为化学式为-(CH2)n′-Si(Y)3的基团。
每个R4 f可以相同或不同，并且每个包含1至8个碳原子，优选地2至5个碳原子，更优选地4个碳原子。
对于某些实施例而言，包括化学式为IV的上述实施例的任何一个，m为从1至6的整数，并且n为从1至6的整数。
对于某些实施例而言，包括化学式为IV的上述实施例的任何一个，R7为C1-4烷基。对于这些实施例的某些而言，C1-4烷基为甲基或乙基。
对于某些实施例而言，包括化学式为IV的上述实施例的任何一个，R8为C1-4烷基。对于这些实施例的某些而言，C1-4烷基为甲基或乙基。
对于某些实施例而言，包括化学式为IV的上述实施例的任何一个，除了其中R7为C1-4烷基，R7为芳基。
对于某些实施例而言，包括化学式为IV的上述实施例的任何一个，除了其中R8为C1-4烷基，R8为芳基。
对于某些实施例而言，其中R7和/或R8为芳基，芳基为未取代的苯基或由独立地选自由C1-4烷基、C1-4的烷氧基、卤素(如，氟、氯、溴和/或碘基团)、羟基、氨基和硝基组成的组的一个或最多五个取代基取代的苯基。当存在取代基时，卤素和C1-4烷基取代基为优选的。
对于某些实施例而言，包括化学式IV的上述实施例的任何一个，n′为从1至10的整数，并且在一个实施例中，n′为3。
对于某些实施例而言，包括化学式IV的上述实施例的任何一个，Y限定为Y的上述限定中的任何一个。对于这些实施例的某些而言，Y为-OC1-4烷基、-OC(O)CH3或Cl。
对于某些实施例而言，化学式IV的燕尾式硅烷包括(但不限于)[C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOCH2CH2CH2Si(OCH3)3、[C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOC(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、以及
C4F9S(O)2N(CH3)CH2CH2CH2N(S(O)2C4F9)CH2CH2CH2Si(OCH3)3。
可以通过已知的方法制备化学式IV的燕尾式硅烷。例如，在存在碱的情况下可以通过使两摩尔的C4F9S(O)2NHCH3与1，3-二氯-2-丙醇或环氧氯丙烷反应制备[C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOH。[C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOCH2CH2CH2Si(OCH3)3可以由[C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOH与ClCH2CH2CH2Si(OCH3)3通过烷化反应或与烯丙基氯通过烷化反应，然后与HSiCl3的硅氢化作用和甲醇解制成。[C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOH与OCNCH2CH2CH2Si(OCH3)3的反应生成[C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOC(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3。
对于某些实施例而言，包括上述实施例的任何一个，包括至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物还包括有机溶剂。
对于某些实施例而言，包括上述实施例的任何一个，其中包括至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物为聚氟聚醚硅烷，聚氟聚醚硅烷作为包括聚氟聚醚硅烷和有机溶剂的组合物被施加。
使用的有机溶剂或有机溶剂的共混物必须能够溶解至少约0.01重量％的一种或多种化学式I至IV的硅烷。对于某些实施例而言，溶剂或溶剂混合物对于水具有至少约0.1重量％的溶解度，并且对于这些实施例的某些而言，对酸的溶解度为至少约0.01重量％为期望的。
适合的有机溶剂或溶剂混合物可以选自脂族醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇；酮，例如丙酮和甲基乙基酮；酯，例如乙酸乙酯和甲酸甲酯；醚，例如二乙基醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚和双丙甘醇单甲基醚(DMP)；烃溶剂，例如烷烃，例如庚烷、癸烷和石蜡溶剂；氟化烃，例如全氟己烷和全氟辛烷；部分氟化的烃，例如五氟丁烷；氢氟醚，例如甲基全氟丁基醚和乙基全氟丁基醚。
对于某些实施例而言，包括上述实施例的任何一个，有机溶剂为氟化溶剂，其包括氟化烃、部分氟化的烃和氢氟醚。对于这些实施例的某些而言，氟化溶剂为氢氟醚。对于这些实施例的某些而言，氢氟醚为甲基全氟丁基醚。
对于某些实施例而言，包括上述实施例的任何一个(除了其中有机溶剂为氟化溶剂之外)，有机溶剂为低级醇。对于这些实施例的某些而言，低级醇选自由甲醇、乙醇、异丙醇和它们的混合物组成的组。对于这些实施例的某些而言，低级醇为乙醇。
对于某些实施例而言，包括其中有机溶剂为低级醇的上述实施例的任何一个，包括至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物包括酸。对于这些实施例的某些而言，酸选自由乙酸、柠檬酸、甲酸、三氟甲磺酸、全氟丁酸、硫酸和盐酸组成的组。对于这些实施例的某些而言，酸为盐酸。
包括上述实施例中的任何一个，可以使用多种涂布方法将包括至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物施加到包括硅、氧和氢的层的至少一部分表面上。这种方法包括但不限于喷雾、浸渍、轧制、涂刷、展开、流涂和汽相沉积。
对于某些实施例而言，包括上述实施例的任何一个，包括至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物(在其上述描述的实施例中的任何一个中)通过浸渍基底的至少一部分在包括至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物中来施加，在该基底上已经形成包括硅、氧和氢的层。
作为另外一种选择，对于某些实施例而言，包括上述实施例的任何一个，包括至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物(在其上述实施例中的任何一个中)通过用包括至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物喷雾基底的至少一部分来施加，在该基底上已经形成包括硅、氧和氢的层。
对于某些实施例而言，包括上述实施例的任何一个(除了其中包括至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物通过其他方法施加之外)，包括至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物(在上述实施例中的任何一个中)通过化学气相沉积施加到基底的至少一部分上，在该基底上已经形成包括硅、氧和氢的层。对于这些实施例的某些而言，包括至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物为聚氟聚醚硅烷。
包括至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物(例如，聚氟聚醚硅烷)在化学气相沉积过程中蒸发的条件可以根据聚氟聚醚硅烷的结构和分子量改变。对于某些实施例而言，蒸发可以在小于约1.3帕(约0.01托)，在小于约0.013帕(约10-4托)或甚至约0.0013帕至约0.00013帕(约10-5托至约10-6托)的压力下发生。对于这些实施例的某些而言，蒸发可以在至少约80℃，至少约100℃，至少约200℃，或至少约300℃的温度下发生。蒸发可以包括通过例如传导加热、对流加热、微波辐射加热等赋予能量。
化学气相沉积法可以降低基底通过另外的处理和暴露于环境带来的表面污染的机会，导致相应地较低产率损失。此外，当包括硅、氧和氢的层通过等离子沉积形成时，在相同的室或连接的真空室内施加包括至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物(例如，聚氟聚醚硅烷)可以为更有效的。另外，通过化学气相沉积施加的聚氟聚醚硅烷涂层可以不需要酸性条件和/或另外的加热以用于固化。可用的真空室和设备在本领域中已知。实例包括Plasmatherm Model 3032(得自新泽西州克瑞森(Kresson，NJ)的Plasmatherm)和900DLS(得自俄亥俄州格罗夫港(Grove Port，OH)的Satis Vacuum of America)。
在一个实施例中，通过化学气相沉积施加聚氟聚醚硅烷包括将聚氟聚醚硅烷和基底(在基底至少一部分表面上具有包括硅、氧和氢的层)放置到室内，降低室内的压力以及加热聚氟聚醚硅烷。聚氟聚醚硅烷通常保持在坩埚中，但在一些实施例中，硅烷吸入到多孔基质(例如陶瓷粒料)中，并且粒料在真空室内加热。
包括至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物(包括化学式I、II、III和/或IV的上述实施例中的任何一个)与基底表面上包括硅、氧和氢的层(例如与-SiOH基团)发生反应，以通过形成共价键(包括在Si-O-Si基团中的键)形成耐用的涂层。为制备耐用涂层，需提供足够的水以使得上述描述的可水解基团水解，从而形成Si-O-Si基团的缩合反应发生，从而发生固化。例如水可以存在于涂层组合物中或可以吸附到基底表面。通常，如果在包含水的大气(例如具有约30％至约50％的相对湿度的大气)下在室温下进行涂布方法，存在足够的水以用于制备耐用涂层。
将被涂布的基底通常可以与涂层组合物在室温(通常，约15℃至约30℃，或约20℃至约25℃)下接触。作为另外一种选择，涂层组合物可以施加到在例如60℃和150℃之间的温度下预热的基底上。在包括至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物施加之后，可以干燥处理过的基底并且所得涂层在室温，如约15℃至约30℃，或高温(如，在约40℃至约300℃)下并且在足够固化发生的时间内固化。
对于某些实施例(包括上述实施例中的任何一个)而言，形成易于清洁的金属或金属化基底的方法还包括施加包括至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物之后使基底暴露于高温的步骤。
对于某些实施例而言，包括其中包括至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物为聚氟聚醚硅烷的上述实施例中的任何一个，形成易于清洁的金属或金属化基底的方法还包括在施加聚氟聚醚硅烷之后使基底暴露于高温的步骤。
对于某些实施例而言，包括其中包括至少一个硅烷基团的至少部分氟化的组合物还包括酸的上述实施例中的任何一个(除了其中使用高温之外)，形成易于清洁的金属或金属化基底的方法还包括在施加组合物之后使基底在约15℃至约30℃的温度下干燥的步骤。
在另一方面，提供一种易于清洁的被涂覆的制品，包括：
金属基底或金属化基底中的至少一种；
设置在基底上的等离子沉积层，其中等离子沉积层包括至少约10原子％的硅，至少约10原子％的氧以及至少约5原子％的氢；其中所有的原子％值按等离子沉积层的总原子重量计；以及
粘合到等离子沉积层的涂层；
其中涂层包括至少部分氟化的组合物，该至少部分氟化的组合物包括至少一个与等离子沉积层共享至少一个共价键的硅烷基团。
在一个优选的实施例中，提供一种易于清洁的被涂覆的制品，包括：
金属基底或金属化基底中的至少一种；
设置在基底上的等离子沉积层，其中等离子沉积层包括至少约10原子％的硅，至少约10原子％的氧以及至少约5原子％的氢；其中所有的原子％值按等离子沉积层的总原子重量计；以及
粘合到等离子沉积层的含聚氟聚醚的涂层；
其中含聚氟聚醚的涂层包括下列化学式Ib的聚氟聚醚硅烷基团：
Rf[Q′-C(R)2-Si(O-)3-x(R1a)x]z    Ib
其与等离子沉积层共享至少一个共价键；以及
其中：
Rf为单价或多价的聚氟聚醚链段；
Q′为有机二价连接基团；
每个R独立地为氢或C1-4烷基；
R1a为苯基或C1-8烷基；
x为0或1或2；并且
z为1、2、3或4。
与等离子沉积层共享的至少一个共价键键合到Si(O-)3-x中的氧原子上。
对于易于清洁的被涂覆的制品的某些实施例，按等离子沉积层的总原子重量计，等离子沉积层包括至少约20原子％的硅。硅以及其他元素(例如氧和碳)的原子％可以通过已完善地建立的定量表面分析技术，例如化学分析的电子光谱(ESCA)或俄歇电子光谱(AES)确定。由ESCA和AES技术确定的原子％基于不含氢的基准。膜中氢的含量可以通过例如红外光谱(IR)的技术或通过燃烧分析或卢瑟福背散射光谱(RBS)定量确定。
对于某些实施例而言，包括易于清洁的被涂覆的制品的上述实施例中的任何一个，按等离子沉积层的总原子重量计，等离子沉积层还包括至少约15原子％的氧。
对于某些实施例而言，包括易于清洁的被涂覆的制品的上述实施例中的任何一个，按等离子沉积层的总原子重量计，等离子沉积层还包括碳和/或氮使得碳和/或氮的总原子含量至少为5原子％。对于这些实施例的某些而言，等离子沉积层还包括碳，使得按等离子沉积层的总原子重量计，碳的总原子含量至少为5原子％。
对于某些实施例而言，包括易于清洁的被涂覆的制品的上述实施例的任何一个，等离子沉积层的厚度至少为约0.5纳米并且不大于约100纳米。对于这些实施例的某些而言，
等离子沉积层的厚度至少为约1纳米并且不大于约10纳米。
对于某些实施例而言，等离子沉积层赋予色调或增加的色调强度中的至少一种。
对于某些实施例而言，包括易于清洁的被涂覆的制品的上述实施例的任何一个，根据在上述方法中描述的Rf的实施例的任何一个限定单价或多价聚氟聚醚链段Rf。
对于某些实施例而言，包括易于清洁的被涂覆的制品的上述实施例的任何一个，聚氟聚醚链段Rf包括选自由(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-以及它们的组合组成的组的全氟化重复单元；并且其中Z为全氟烷基、含氧的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，其中的每一个可以为直链、支链或环状的，并且具有1至9个碳原子以及当含氧或氧取代时具有最多4个氧原子；并且n为从1至12的整数。
对于某些实施例而言，包括易于清洁的被涂覆的制品的上述实施例的任何一个，Rf选自由
-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-Rf′-O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-、-CF2O(C2F4O)pCF2-和
-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-组成的组，并且其中Rf′为包含至少一个碳原子和可选地在链中被O或N隔开的二价、全氟亚烷基，m为1至50，并且p为3至40。对于这些实施例的某些而言，Rf为-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，并且Q′-C(R)2-Si(O-)3-x(R1a)x为C(O)NH(CH2)3Si(OR1)3，其中R1为甲基或乙基。
如所指出的那样，用于本方法和本发明的易于清洁制品的基底由在室温下为固体的金属和/或金属合金构成。对于某些实施例而言，基底优选地由硬表面构成。硬表面能够保持其形状和结构，当擦拭时不会有可察觉的变形。
对于某些实施例(包括上述实施例中的任何一个)而言，基底包括铬或铬合金中的至少一种。对于这些实施例的某些而言，基底的主表面还包括氧化铬。
对于某些实施例而言，包括易于清洁的被涂覆的制品的上述实施例的任何一个，含聚氟聚醚的涂层厚度至少为约20纳米，优选地至少约30纳米，并且最优选地至少约50纳米。对于这些实施例的某些而言，厚度不大于约200纳米，优选地不大于约150纳米，并且最优选地不大于约100纳米。
本发明的目的和优点通过以下实例进行进一步说明，但这些实例中引用的具体材料和量以及其他条件和细节，不应理解为对本发明的不当限制。
实例
(CH 3 O) 3 Si(CH 2 ) 3 NHCOCF 2 (OCF 2 CF 2 ) 9-10 (OCF 2 ) 9-10 OCF 2 CONH(CH 2 ) 3 Si(OCH 3 ) 3 的制备
将CH3OC(O)CF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10OCF2C(O)OCH3(可以商品名“FOMBLIN ZDEAL”购自德克萨斯州休斯顿的苏威苏莱克斯(Solvay Solexis，Houston，TX)的全氟聚醚二酯)(50克(g))在氮气气氛下加入到烘箱干燥的100毫升圆底烧瓶中并使用磁力搅拌器在室温下快速搅拌。将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(9.1g)(可以商品名“SILQUEST A-1110”购自康涅狄格州威尔顿(Wilton，CT)的GESilicones公司)一次性加入到烧瓶中。起初混合物为两相，并且当试剂混合时混合物变浑浊。观察至30℃温度的反应放热，然后反应逐渐冷却至室温并且变成轻微混浊的浅黄色液体。通过气相色谱(GC)监控反应以观察过量3-氨基丙基三甲氧基硅烷并且通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)监控反应以观察未反应的酯官能团，并且在加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷以后发现反应在30分钟内完成。
将反应产物快速搅拌，并且烧瓶中的压力逐渐降低至1毫米Hg(133帕)以最小化撞击。在两小时期间内从烧瓶中蒸馏甲醇，并且从烧瓶中回收57.5克的
(CH3O)3Si(CH2)3NHCOCF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10OCF2CONH(CH2)3Si(OCH3)3。
Plasmatherm间歇式反应器
在得自新泽西克瑞森的Plasmatherm的间歇式等离子系统Plasmatherm Model 3032中处理实例1-8，该间歇式等离子系统Plasmatherm Model 3032被构造以用于使用26英寸低功率电极的反应离子蚀刻和中心气体抽吸。将室连接到由干式机械泵(来自英国西萨塞克斯爱德华有限公司(Boc Edwards，West Sussex，United Kingdom)的爱德华型号iQDP80)支持的根式(roots style)鼓风机(来自爱德华有限公司的爱德华型号EH1200)。用5千瓦、13.56兆赫兹的固态发生器(得自马塞诸塞州威尔明顿的MKS发动机和子系统(MKS PowerGenerators and Subsystems，Wilmington，MA)的RF等离子体产品型号RF50S0)以及射频阻抗匹配网(得自Plasmatherm的PlasmathermModel AMN-30)为等离子体提供功率。系统具有5毫托(0.67帕)的标称基准压力。气体流速由得自MKS发动机和子系统的流速控制器控制。用于沉积的基底放置在低功率电极上。
在实例1至5和8、比较例1和对照实验(即，没有处理的情况下在基底上的测试)中使用的基底可购自德国维特利西的理想标准公司(Ideal Standard，Wittlich，Germany)。用于实例1-3、5和8，比较例1以及对照实验的基底为在表面上具有一层电镀铬的金属配件。用于实例4的基底为在表面上具有一层电镀铬的塑料板。用于实例7的基底为得自密歇根州希尔斯代尔的ACT实验室(ACT Laboratories，Inc.，Hillsdale，MI)的铝板。
实例1和2
等离子处理法
步骤1在500标准立方厘米每分钟(sccm)的流速下并保持压力在52毫托(mtorr)(6.9帕斯卡(Pa))以及1000瓦的等离子功率下，通过吹入氧气(99.99％，UHP级，得自宾夕法尼亚州Plumsteadville的斯科特特种气体公司(Scott Specialty Gases，Plumsteadville，PA))在氧气等离子体中首先处理小龙头配件(实例1)和大龙头配件(实例2)。进行氧气灌注步骤20秒。
步骤2在氧气等离子体灌注之后，引入四甲基硅烷(99.9％，NMR级，得自密苏里州圣路易斯的-西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-AldrichChemicals，St.Louis，MO))。在150sccm的流速下将四甲基硅烷蒸气引入到室内同时氧气流速保持在500sccm。压力保持在64毫托(8.5帕)并且等离子功率保持在1000瓦。处理时间为10秒。
步骤3然后切断四甲基硅烷气体并且在500sccm的流速下持续通入氧气。压力保持在150毫托(20帕)，并且等离子功率在300瓦下传送。这种后沉积氧等离子体处理的最终步骤持续了60秒。在完成3个等离子处理步骤之后，将室排气至大气并且配件用铝箔包裹。
硅烷处理
将在HFE-7100液体(以商品名“NOVEC HFE-7100”得自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company，St.Paul，MN))中0.1％的(CH3O)3Si(CH2)3NHCOCF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10OCF2CONH(CH2)3Si(OCH3)3溶液(3升(L))在室温下放置在4升烧杯中。烧杯放置在浸涂机中。已被根据上述描述的方法等离子处理的各配件垂直固定到溶液上并且在控制的速率下引入到溶液中。一旦配件完全浸入到溶液中，其在适当的位置保持5秒。将配件在15毫米(mm)每秒的速率下从溶液中收回并且然后放置在铝盘中。然后将盘在100℃下放置在烘箱中30分钟。然后，在接触角测量之前，使配件保持至少24小时。
使用KRUSS G120/G140MKI侧角计(北卡罗来纳州夏洛特的克鲁士美国公司(Kruss USA，Charlotte，NC))在实例1和2的配件上测量对水和十六烷的接触角。接触角的较大值表明较好的排斥性。3次测量的平均值按度记录在表1中(下面)。
表1
Figure GSB00000701339800361
实例3
根据实例1和2的等离子处理方法处理具有一层电镀铬的几乎平的圆形金属盘，不同的是在步骤1中，压力保持在45毫托(6.0帕)，而在步骤2中，压力保持在50毫托(6.7帕)。在等离子处理之前，将室抽吸至10毫托(1.3帕)的基准压力。然后根据实例1和2的硅烷处理方法浸涂盘，不同的是在涂布步骤之后将样品在强制通风烘箱中在120℃下加热20分钟。
重复实例3的方法，在步骤2中使用2秒、5秒和20秒的处理时间。在20秒处理之后，配件表面的颜色变为轻微褐色。每个处理时间产生具有改善清洁能力的配件。
比较例1
根据实例1和2的硅烷处理方法浸涂具有一层电镀铬的几乎平的圆形金属盘，不同的是在涂布步骤之后将样品在强制通风烘箱中在120℃下加热20分钟。不进行等离子处理步骤。
使用Olympus model TGHM测角计(得自佛罗里达州庞帕诺海滨的美国奥林巴斯公司(Olympus Corporation of America，PompanoBeach，FL))在实例3和比较例(CE)1中的盘和未处理的盘上测量对水和十六烷的静态接触角。通过施加通用清洁剂(以商品名“MRMUSCLE”得自威斯康辛州瑞森的庄臣有限公司(S C Johnson，Racine，WI))以及用擦拭物(以商品名“3M HIGH PERFORMANCE WIPE”得自明尼苏达州圣保罗市的3M公司)擦拭5000次进行磨损测试。在磨损测试之后再一次测量静态接触角。对于接触角测量，3次测量的平均值以度记录在表2中(下面)。
表2
Figure GSB00000701339800371
通过施加矿物水(得自德国的Tonissteiner)进行实例3和CE1以及未处理盘的清洁能力。水在室温下在0.5巴(5x104Pa)下喷雾直至基底完全被覆盖。基底在70℃下放置在烘箱中2小时，取出，并冷却。在基底上存在石英石沉积，其然后用干纸擦拭物清洁。视觉上评价清洁结果，并以0(不可能移除沉积)至10(在3次擦拭后没有视觉印迹留下)的标度分级。基底经受最多5次的测试工序。结果在表3中示出(下面)。
表3
  处理   清洁能力等级(0-10)
  实例3   5次测试循环后9级
  CE1   2次测试循环后1级
  无   1次测试循环后0级
实例4-8
实例1和2的等离子处理法施加到表4(下面)中示出的基底上。
表4
Figure GSB00000701339800381
a太低以至于不能测量
在等离子处理之后，用针织聚酯擦拭物(得自宾夕法尼亚州威彻斯特的威达优尔国际公司(VWR International，West Chester，PA))包裹基底。
硅烷的化学气相沉积(CVD)
将基底放置在汽相沉积室内，并且使用注射器将(CH3O)3Si(CH2)3NHCOCF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10OCF2CONH(CH2)3Si(OCH3)3放到室内部的黑石墨带上。施加真空，并且当室内的压力达到4x10-6托(5.3x10-4帕)时，使用调压器(variac)将热施加到黑石墨带。
在450℃至500℃下蒸发(CH3O)3Si(CH2)3NHCOCF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10OCF2CONH(CH2)3Si(OCH3)3以在金属表面上形成薄的涂层。
在进行接触角测量之前使涂布的基底在环境条件下保持24小时。使用对于实例1和2上述描述的方法测量实例4-8和未处理过的铬化金属板的接触角。结果在表4中示出(上面)。
本文引用的全部专利公开、专利文献和出版物全文以引用方式并入本文，如每个都单独并入一样。如有冲突，应当以本说明书(包括定义)为准。在不偏离本发明的范围和精神的前提下，对本发明的各种修改和更改对本领域技术人员将是显而易见的。提供示例性实施例和实例仅作为实例，并不旨在限制本发明的范围。本发明的范围仅由如下示出的权利要求限制。

Claims (36)

1.一种形成易于清洁的金属基底或易于清洁的金属化基底中的至少一种的方法，所述方法包括：
通过等离子沉积在所述基底的至少一部分表面上形成包括硅、氧和氢的层，所述等离子沉积包括使包含有机硅或硅烷化合物中的至少一种的气体离子化；以及
将聚氟聚醚硅烷施加到包括硅、氧和氢的所述层的至少一部分表面上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中按所述气体的总原子重量计，所述有机硅或硅烷化合物中的至少一种的硅以至少约5原子％气体的量存在。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述气体包括所述有机硅。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述有机硅包括四甲基硅烷。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中包括硅、氧和氢的所述层还包括碳。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述气体包括所述硅烷化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述硅烷化合物包括SiH4。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述气体还包括氧气。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述气体还包括氩气、氨气、氢气和氮气中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述气体还包括氨气、氢气和氮气中的至少一种，使得所述氨气、氢气和氮气中的至少一种的总量至少为约5摩尔％并且不大于约50摩尔％的所述气体。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中包括硅、氧和氢的所述层的等离子沉积在不小于约5秒并且不大于约15秒的时间段内进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述时间段为约10秒。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中在包括硅、氧和氢的所述层的所述等离子沉积之前使所述基底暴露于氧等离子体。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中使包括硅、氧和氢的所述层暴露于氧等离子体。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚氟聚醚硅烷由化学式Ia表示：
Rf[Q′-C(R)2-Si(Y′)3-x(R1a)x]z    Ia
其中：
Rf为单价或多价的聚氟聚醚链段；
Q′为有机二价连接基团；
每个R独立地为氢或C1-4烷基；
每个Y′为独立地选自由卤素、烷氧基、酰氧基、聚亚烷氧基和芳氧基组成的组的可水解基团；
R1a为苯基或C1-8烷基；
x为0或1或2；并且
z为1、2、3或4。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚氟聚醚链段Rf包括选自由-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-以及它们的组合组成的组的全氟化重复单元；并且其中Z为全氟烷基、含氧的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，其中这些基团的每个可为直链、支链或环状的，并且具有1至9个碳原子，并且当含氧或氧取代时具有最多4个氧原子；并且n为从1至12的整数。
17.根据权利要求16所述的方法，其中z为2，并且Rf选自由-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-Rf′-O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-、-CF2O(C2F4O)pCF2-和(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-组成的组，并且其中Rf′为含有至少一个碳原子并且在链中被O或N隔开的二价全氟亚烷基，m为1至50，并且p为3至40。
18.根据权利要求17所述的方法，其中Rf为-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，并且Q′-C(R)2-Si(Y′)3-x(R1a)x  为C(O)NH(CH2)3Si(OR′)3，其中R′为甲基或乙基。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过将所述聚氟聚醚硅烷和有机溶剂混合而以组合物形式施加所述聚氟聚醚硅烷。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述有机溶剂为氟化溶剂。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述有机溶剂为低级醇。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述组合物还包括酸。
23.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚氟聚醚硅烷通过化学气相沉积被施加。
24.根据权利要求1或2所述的方法，还包括在施加所述聚氟聚醚硅烷之后使所述基底暴露于高温的步骤。
25.根据权利要求22所述的方法，还包括在涂覆所述组合物之后使所述基底在约15℃至约30℃的温度下干燥的步骤。
26.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基底包括硬表面。
27.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基底包括铬或铬合金。
28.一种易于清洁的被涂覆的制品，包括：
金属基底或金属化基底中的至少一种；
设置在所述基底上的等离子沉积层，其中所述等离子沉积层包括至少10原子％的硅，至少10原子％的氧以及至少5原子％的氢；其中所有原子％值均按所述等离子沉积层的总原子重量计；以及
粘合到所述等离子沉积层的含聚氟聚醚的涂层；
其中所述含聚氟聚醚的涂层包括下列化学式Ib的聚氟聚醚硅烷基团：
Rf[Q′-C(R)2-Si(O-)3-x(R1a)x]z    Ib
其与所述等离子沉积层共享至少一个共价键；以及
其中：
Rf为单价或多价的聚氟聚醚链段；
Q′为有机二价连接基团；
每个R独立地为氢或C1-4烷基；
R1a为苯基或C1-8烷基；
x为0或1或2；并且
z为1、2、3或4。
29.根据权利要求28所述的易于清洁的被涂覆的制品，其中按所述等离子沉积层的总原子重量计，所述等离子沉积层包括至少约20原子％的硅。
30.根据权利要求28至29中任一项所述的易于清洁的被涂覆的制品，其中所述等离子沉积层还包括碳或氮中的至少一种，使得按所述等离子沉积层的总原子重量计，所述碳或氮中的至少一种的总原子含量为至少5原子％。
31.根据权利要求30所述的易于清洁的被涂覆的制品，其中所述等离子沉积层还包括碳，使得按所述等离子沉积层的总原子重量计，所述碳的总原子含量为至少5原子％。
32.根据权利要求28至29中任一项所述的易于清洁的被涂覆的制品，其中所述等离子沉积层的厚度为至少约0.5纳米并且不大于约100纳米。
33.根据权利要求32所述的易于清洁的被涂覆的制品，其中所述等离子沉积层的厚度为至少约1纳米并且不大于约10纳米。
34.根据权利要求28至29中任一项所述的易于清洁的被涂覆的制品，其中所述聚氟聚醚链段Rf包括选自由-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-以及它们的组合组成的组的全氟化重复单元；并且其中Z为全氟烷基、含氧全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，其中这些基团的每个可为直链、支链或环状的，并且具有1至9个碳原子，以及当含氧或氧取代时具有最多4个氧原子；并且n为从1至12的整数。
35.根据权利要求28至29中任一项所述的易于清洁的被涂覆的制品，其中z为2，并且Rf选自由-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-Rf′-O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-、-CF2O(C2F4O)pCF2-以及-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-组成的组，并且其中Rf′为含有至少一个碳原子并且可选地在链中被O或N隔开的二价全氟亚烷基，m为1至50，并且p为3至40。
36.根据权利要求35所述的易于清洁的被涂覆的制品，其中Rf为
-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，并且Q′-C(R)2-Si(O-)3-x(R1a)x 为C(O)NH(CH2)3Si(OR1)3，其中R1为甲基或乙基。
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