CN105358594A - 可湿固化的组合物、使用方法以及复合制品 - Google Patents

可湿固化的组合物、使用方法以及复合制品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可湿固化的组合物，其包含可由如下单体的自由基共聚而制备的聚合物，所述单体包括至少一种单体A和至少一种单体B。单体A包括能够自由基聚合的可水解的硅烷。单体B包含选自-(CF2O)a-、-(CF2CF2O)b-、-(CF2CF2CF2O)c-、-(CF2CF2CF2CF2O)d-、-(CF2CF(CF3)O)e-、以及它们的组合的二价基团，其中a、b、c、d和e表示0至130范围内的整数，并且其中1≤a+b+c+d+e≤130。本发明也公开了一种复合制品，其包含在基材上的一层组合物。该组合物包含包括可湿固化的组合物的组分的交联反应产物。本发明还公开了制备该复合制品的方法。

Description

可湿固化的组合物、使用方法以及复合制品
技术领域
本公开广义地涉及可用于保护性涂层的可湿固化的组合物。
背景技术
多年来，已经开发出各种保护性涂层，其提供对机械损伤、腐蚀、海洋生物和/或涂鸦的耐受性。这些涂层通常基于有机硅和/或有机氟化学。
为了获得期望水平的对湿气、化学品和/或涂鸦的耐受性，许多保护性涂层具有高浓度的氟。然而，此类组合物通常在追求它们的抵抗性时牺牲了硬度和耐久性。仍然需要可用于在基材上制备保护性涂层的材料。
发明内容
在一个方面，本公开提供了一种可湿固化的组合物，其包含可由如下单体的自由基共聚而制备的聚合物，所述单体包括至少一种单体A和至少一种单体B，其中：
每种单体A独立地由下式表示：
其中
R1表示H或甲基，
L1为共价键或具有1至10个碳原子的二价脂族基团，
每个Y1独立地表示具有1至6个碳原子的烃基基团，
每个Y2独立地表示可水解的基团，并且
g为0、1或2；并且
每种单体B独立地由下式表示：
其中
R2、R3和R4表示H、甲基、三氟甲基或F，其中R2、R3和R4中的至少一个为F，
Rf 1表示共价键或二价基团，所述二价基团选自-(CF2O)a-、-(CF2CF2O)b-、-(CF2CF2CF2O)c-、-(CF2CF2CF2CF2O)d-、-(CF2CF(CF3)O)e-、以及它们的组合，其中a、b、c、d和e表示0至130范围内的整数，并且其中1≤a+b+c+d+e≤130，
Rf 2为全氟烷基基团，并且
进一步地，其中聚合物含有小于或等于0.49重量％的氟化烯烃。
在另一方面，本公开提供了一种可湿固化的组合物，其包含可由如下单体的自由基共聚而制备的聚合物，所述单体包括至少一种单体A和至少一种单体B，其中：
每种单体A独立地由下式表示：
其中
R1表示H或甲基，
L1为共价键或具有1至10个碳原子的二价脂族基团，
每个Y1独立地表示具有1至6个碳原子的烃基基团，
每个Y2独立地表示可水解的基团，并且
g为0、1或2；并且
每种单体B独立地由下式表示：
其中
R2、R3和R4表示H、甲基、三氟甲基或F，其中R2、R3和R4中的至少一个为F，
Rf 1表示共价键或二价基团，所述二价基团选自-(CF2O)a-、-(CF2CF2O)b-、-(CF2CF2CF2O)c-、-(CF2CF2CF2CF2O)d-、-(CF2CF(CF3)O)e-、以及它们的组合，其中a、b、c、d和e表示0至130范围内的整数，并且其中2≤a+b+c+d+e≤130，并且
Rf 2为全氟烷基基团。
根据本公开的可湿固化的组合物可用于例如涂布基材以制备复合制品。因此，在另一方面，本公开提供了一种制备复合制品的方法，所述方法包括：在基材上设置一层本公开的可湿固化的组合物，以及使可湿固化的组合物至少部分地固化。
在另一方面，本公开提供一种复合制品，其包含设置在基材上的组合物，其中所述组合物包含如下组分的交联反应产物，所述组分包括根据本公开的可湿固化的组合物。
有利地，根据本公开的可湿固化的组合物可用于例如容易地在基材上制备保护性涂层。由于结合氟化片段，保护性涂层具有低表面能特性，诸如优异的拒水性、拒油性和拒污性，以及耐久性和对多种基材的良好粘附性。常规的基于有机氟的保护性涂层可能需要另外的昂贵底漆以改善保护性涂层对基材的粘附性。相比之下，根据本公开的可湿固化的组合物可在无底漆的情况下于各种基材上有效使用。
如本文所用，
术语“脂族”是指不含芳族部分的任何有机基团或分子；
术语“烯烃”是指由碳原子和氢原子组成的烯键式不饱和化合物；并且
术语“氟化烯烃”是指其中一个或多个氢原子已被氟原子取代的烯烃。
前缀“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。
附图说明
图1为根据本公开的示例性复合制品100的示意性侧视图。
应当理解，本领域的技术人员可设计出落入本公开原理的范围和实质内的许多其他修改形式和实施例。此图可能未按比例绘制。
具体实施方式
根据本公开的可湿固化的组合物所包含的聚合物可由(在一些实施例中，由包括至少一种单体A(即，单体A)和至少一种单体B(即，单体B)的单体的自由基共聚)而制备。
单体A独立地由下式表示：
L1表示共价键(即，在碳原子和硅原子之间)或具有1至10个碳原子的二价脂族基团。合适的二价脂族基团的示例包括：二价亚烷基基团(例如，亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基和1,10-亚癸基)；和-C(＝O)O(CH2)v-，其中v表示2、3、4或5；-O(CH2)p-，其中p表示2、3、4、5或6。在一些实施例中，L1优选地为共价键。
每个Y1独立地表示具有1至6个碳原子的烃基基团(通常为不可水解的基团)。Y1的示例包括甲基、乙基、丙基、异丁基、戊基、环己基和苯基。
每个Y2独立地表示可水解的基团。本发明的相关术语“可水解的基团”是指如下基团，该基团能够在典型的缩合反应条件下直接进行缩合反应，或者能够在这些条件下水解，进而产生能够进行缩合反应的化合物。可水解的基团的示例包括卤素基团(例如，氯、溴、碘)、烷氧基基团(例如，具有1至4个碳原子，优选地1或2个碳原子的烷氧基基团)、芳氧基基团(例如，苯氧基基团)、羟基以及具有2至4个碳原子的烷酰基氧基基团(例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基)。典型的缩合反应条件包括酸性条件或碱性条件。
g为0、1或2，优选地0。
许多此类单体是已知的。例如，合适的烯键式不饱和的可水解的硅烷以及它们的制备方法描述于WO98/28307A1(Ceska等人)中。同样地，许多合适的此类单体是可商购获得的。合适的可商购获得的能够自由基聚合的可水解的硅烷的示例包括：烯丙基三氯硅烷；烯丙基三乙氧基硅烷；烯丙基三甲氧基硅烷；乙烯基三叔丁氧基硅烷；乙烯基三乙酰氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三异丙烯氧基硅烷；乙烯基三异丙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；乙烯基三苯氧基硅烷；乙烯基三(1-甲氧基-2-丙氧基)硅烷；和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，所有这些均可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔市的Gelest公司(Gelest,Inc.,Morrisville,Pennsylvania)。其他合适的单体包括乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷。
乙烯基烷氧基硅烷可以由烷氧基硅烷和乙炔的催化氢化硅烷化反应来制备。另一方法涉及乙烯基氯硅烷与醇的反应。制备方法描述于美国专利2,637,738(Wagner)；4,579,965(Kenner等人)和5,041,595(Yang等人)中。乙烯基烷氧基硅烷也可商购自例如西格玛-奥德里奇公司(Sigma-AldrichCo.)和Gelest公司(GelestInc)。
单体B独立地由下式表示：
R2、R3和R4表示H、甲基、三氟甲基或F，前提条件是R2、R2和R3中的至少一个为F。在一些实施例中，R2、R3和R4中的至少两个为F。在一些实施例中，R2和R3为F，并且R4为F或三氟甲基。
Rf 1表示共价键或二价基团，所述二价基团选自-(CF2O)a-、-(CF2CF2O)b-、-(CF2CF2CF2O)c-、-(CF2CF2CF2CF2O)d-、-(CF2CF(CF3)O)e-、以及它们的组合，其中a、b、c、d和e表示0至130范围内的整数。
在一些实施例中，1≤a+b+c+d+e≤130。在一些实施例中，2≤a+b+c+d+e≤130。在一些实施例中，a、b、c、d或e中的至少一个表示1或2至130范围内的整数，优选地1或2至80范围内的整数，更优选地1或2至50范围内的整数，并且更优选地1或2至40范围内的整数。在一些实施例中，a、b、c、d或e中的至少一个表示1或2至10范围内的整数，优选地1或2至5范围内的整数。在一些实施例中，1≤a+b+c+d+e≤50。在一些实施例中，2≤a+b+c+d+e≤50。在一些实施例中，10≤a+b+c+d+e≤130。在一些实施例中，10≤a+b+c+d+e≤50。在一些实施例中，30≤a+b+c+d+e≤60。在一些实施例中，4≤a+b+c+d+e≤130，优选地4≤a+b+c+d+e≤80，更优选地4≤a+b+c+d+e≤50，更优选地4≤a+b+c+d+e≤40，并且甚至更优选地4≤a+b+c+d+e≤40。
一些Rf 1示例包括-(CF2O)20-30-、-(CF2CF2O)30-40-、-(CF2CF2CF2O)40-50-、-(CF2CF2CF2CF2O)20-30、-(CF2CF(CF3)O)4-8-、-(CF2CF(CF3)O)30-40-、-(CF2CF2O)30- 40(CF2CF(CF3)O)30-40-和-(CF2O)20-30(CF2CF2O)85-100-。当以组合形式存在时，单元-(CF2O)-、-(CF2CF2O)-、-(CF2CF2CF2O)-、-(CF2CF2CF2CF2O)-和-(CF2CF(CF3)O)-可以无规或伪无规的顺序和/或以嵌段形式存在。
Rf 2为全氟烷基基团。优选地，Rf 2具有1至6个碳原子。合适的全氟烷基基团的示例包括三氟甲基、五氟乙基、九氟丁基、九氟异丁基、全氟戊基和全氟己基。
合适的氟化乙烯基醚可以例如根据本领域熟知的方法来制备；例如美国专利6,255,536B1(Worm等人)中所描述的。
在一些实施例中，单体A与单体B的平均摩尔比为至少1(例如，至少10，至少40，至少80，至少100，至少125，或甚至至少150)。在一些实施例中，单体B与单体A的重量比为至少0.8(例如，至少5，至少10，至少20，至少25，或甚至至少30)。
单体A和单体B在聚合前可与一种或多种附加的可自由基聚合的单体混合。如果存在此类附加的单体，则其优选地以基于所存在的单体的总重量计小于20重量％，更优选地小于10重量％，更优选地小于2重量％的个量或混合量存在。例如，在一些优选的实施例中，单体还包括至少一种单体C，所述至少一种单体C独立地由下式表示：
其中R1如先前所限定，L2表示共价键或具有1至6个碳原子的二价脂族基团，并且R5表示选自羧基基团、磺基基团、膦酰基基团、氰基基团、异氰酸基基团、羧酰胺基基团、光交联基团、甲酰胺基基团和环氧基基团的反应性基团。
示例性基团L2包括：二价亚烷基基团(例如，亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和1,6-亚己基)；-C(＝O)O(CH2)f-，其中f表示1、2、3、4或5；-O(CH2)j-，其中j表示1至12范围内的整数；-C(＝O)O(CH2)qNHC(＝O)-，其中q为1至4范围内的整数。在一些实施例中，L2优选地为共价键。
在一些实施例中，R5选自羧基基团、磺基基团(即，-SO3H)、甲酰胺基基团(即，-HNC(＝O)H或其N-烷基取代的衍生物)和膦酰基基团(即，-PO3H)。在一些实施例中，R5包括含有二苯甲酮或被取代的二苯甲酮部分的光交联基团。示例包括下式表示的那些：
其中Ra和Rb表示烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基、氰基、氯、溴或羟基。如果暴露于光化辐射(优选地，300至360nm波长范围内的电磁辐射)，则羰基基团会活化并析离出可产生自由基对的氢原子。如果以这种方式生成的两个自由基位于独立的聚合物大分子上，则共价键的形成会发生在聚合物大分子之间，从而引起交联的形成，这可易于提高耐磨性和/或耐化学性。
含有光交联基团的可自由基聚合的单体的示例包括美国专利4,737,559(Kellen等人)中所公开的那些。具体示例包括p-丙烯酰氧基二苯甲酮、p-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、p-N-(甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基乙氧基二苯甲酮、p-丙烯酰氧基苯乙酮、o-丙烯酰胺基苯乙酮和丙烯酸酯化蒽醌。
如上文所讨论，一种或多种附加的可自由基聚合单体也可包含在可聚合的组分(例如，以改变抵抗性和/或硬度特性)中，并且从而被结合到所得聚合物中。此类单体的示例包括具有4至22个碳原子的烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，丁基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯)、具有4至22个碳原子的烷氧基烷基甲基丙烯酸酯、具有6至22个碳原子的环氧基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯)、具有6至22个碳原子的异氰酸基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，3-异氰酸基丙基(甲基)丙烯酸酯)、以及它们的组合。
在一些实施例中，混合在一起的所有可自由基聚合的单体包含小于或等于0.49重量％(优选地小于0.3重量％，更优选地小于0.1重量％)的氟化烯烃。在一些实施例中，混合在一起的所有可自由基聚合的单体不含氟化烯烃。
优选地，附加的单体不包含多个会引起交联的可自由基聚合的基团，尽管可以接受例如产生浆糊的非常少量的交联。
可将单体混合并在自由基聚合热引发剂的存在下通过自由基聚合使它们共聚以形成聚合物。用于烯键式不饱和单体的自由基聚合的技术是本领域熟知的，并且描述于例如美国专利5,637,646(Ellis)中。
聚合可在适于有机自由基反应的任何溶剂中进行。反应物可以任何合适的浓度(例如，基于反应混合物的总重量计约5重量％至约90重量％)存在于溶剂中。合适溶剂的说明性示例。低聚反应可在适于进行有机自由基反应的任何温度下进行。所采用的具体温度和溶剂能够易于由本领域的技术人员基于诸如试剂的溶解度、使用具体引发剂所需的温度、所期望的分子量等的考虑而选择。虽然要列举出适于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不切实际的，尽管其他温度也可使用，但通常合适的温度在约30℃和约200℃之间。
用于自由基聚合的热引发剂通常以有效量(例如，约0.01至5重量％)使用。有用的热引发剂包括例如偶氮和过氧化物引发剂。合适的偶氮引发剂的示例包括2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)；2,2'-偶氮双(异丁腈)；2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈；和(1,1'-偶氮双(1-环己烷甲腈)；2,2'-偶氮双(甲基异丁酸酯)；2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化氢；和2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。合适的过氧化物引发剂的示例包括过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸醇、过氧化二碳酸二鲸蜡酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和过氧化二异丙苯。
所得的聚合物通常为无规共聚物或伪无规共聚物，所述共聚物包含聚合期间存在的单体，尽管这不是必需的。所得的聚合物通常具有至少10000g/mol、至少20000g/mol、至少50000g/mol、至少150000g/mol和/或甚至至少200000g/mol的数均分子量和/或重均分子量，尽管这不是必需的。为了获得高分子量，优选地在不添加链转移剂(例如，硫醇)的情况下进行聚合。
各种其他添加剂可任选地包含在可湿固化的组合物中。任选的添加剂的示例包括芳香剂、颜料、染料、抗氧化剂、紫外线(UV)稳定剂、增稠剂、填料、可水解的硅烷(例如，环氧硅烷、具有4至16个碳原子的四烷基原硅酸酯)和触变胶。根据本公开的可湿固化的组合物用于制备复合制品(例如，在其表面的至少一部分上具有硬质涂层的基材)。所述复合制品可通过在基材上设置一层可湿固化的组合物以及使可湿固化的组合物至少部分地固化来制备。
现在参见图1，示例性复合制品100包括具有组合物层120的基材110，其中所述组合物包含包括根据本公开的可湿固化的组合物的组分的交联反应产物。
可以通过任何合适的方法完成涂层，所述方法包括例如，喷涂、浸涂、辊涂、凹版涂布、刮刀涂布、帘式涂布、海绵涂布和擦拭涂布。
为了有利于可湿固化的组合物的涂布和/或处理，可用溶剂稀释所述可湿固化的组合物；例如以获得期望的固体含量和/或粘度。合适溶剂的示例包括：脂族烃(例如，己烷、庚烷、环己烷)、芳族溶剂(例如，苯、甲苯、二甲苯)、醚(例如，二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、醇(例如，乙醇、异丙醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、亚砜(例如，二甲基亚砜)、酰胺(例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺)、卤化溶剂(例如，氯甲酸乙酯、二氯乙烯、三氟甲苯)、以及它们的组合。
可湿固化的组合物的固化(例如，至少部分地固化)通常通过可湿固化的组合物的水解和缩合而发生，并且通常当涂料在空气(例如，含有水蒸气的空气)中静置和/或溶剂蒸发时自发发生以形成交联(例如，通过Si-O-Si键)反应产物。热和/或蒸汽(例如，过热的蒸汽)可用于促进和/或推进可湿固化的组合物的固化。
所得的固化组合物(在一些实施例中，称为“硬质涂层”)通常具有优良的机械耐久性(例如，硬度和/或耐磨性)、粘附和抵抗特性。硬质涂层的厚度可为例如10纳米至1毫米(mm)或更大。通常，硬质涂层具有0.01mm至0.3mm的厚度。
可湿固化的组合物(和所得的固化组合物)可设置在合适的基材上，该合适的基材包括例如铝、不锈钢、玻璃、铜、银、厨房瓷砖、洗手间夹具、塑料膜、模制塑料部件、涂漆和/或光洁涂布的汽车车身板、船舶表面(例如外壳和修饰)、摩托车部件以及用于电子显示器的覆盖玻璃。
本公开的选定实施例
在第一实施例中，本公开提供了一种可湿固化的组合物，所述可湿固化的组合物包含可由如下单体的自由基共聚而制备的聚合物，所述单体包括至少一种单体A和至少一种单体B，其中：
每种单体A独立地由下式表示：
其中
R1表示H或甲基，
L1为共价键或具有1至10个碳原子的二价脂族基团，
每个Y1独立地表示具有1至6个碳原子的烃基基团，
每个Y2独立地表示可水解的基团，并且
g为0、1或2；并且
每种单体B独立地由下式表示：
其中
R2、R3和R4表示H、甲基、三氟甲基或F，其中R2、R3和R4中的至少一个为F，
Rf 1表示共价键或二价基团，所述二价基团选自-(CF2O)a-、-(CF2CF2O)b-、-(CF2CF2CF2O)c-、-(CF2CF2CF2CF2O)d-、-(CF2CF(CF3)O)e-、以及它们的组合，其中a、b、c、d和e表示0至130范围内的整数，并且其中1≤a+b+c+d+e≤130，
Rf 2为全氟烷基基团，并且
进一步地，其中所述聚合物含有小于或等于0.49重量％的氟化烯烃。
在第二实施例中，本公开提供了一种可湿固化的组合物，所述可湿固化的组合物包含可由如下单体的自由基共聚而制备的聚合物，所述单体包括至少一种单体A和至少一种单体B，其中：
每种单体A独立地由下式表示：
其中
R1表示H或甲基，
L1为共价键或具有1至10个碳原子的二价脂族基团，
每个Y1独立地表示具有1至6个碳原子的烃基基团，
每个Y2独立地表示可水解的基团，并且
g为0、1或2；并且
每种单体B独立地由下式表示：
其中
R2、R3和R4表示H、甲基、三氟甲基或F，其中R2、R3和R4中的至少一个为F，
Rf 1表示共价键或二价基团，所述二价基团选自-(CF2O)a-、-(CF2CF2O)b-、-(CF2CF2CF2O)c-、-(CF2CF2CF2CF2O)d-、-(CF2CF(CF3)O)e-、以及它们的组合，其中a、b、c、d和e表示0至130范围内的整数，并且其中2≤a+b+c+d+e≤130，并且
Rf 2为全氟烷基基团。
在第三实施例中，本公开提供了根据第一或第二实施例所述的可湿固化的组合物，其中所述至少一种单体单元B与所述至少一种单体单元A的重量比为至少0.8。
在第四实施例中，本公开提供了根据第一至第三实施例中任一项所述的可湿固化的组合物，其中L1为共价键。
在第五实施例中，本公开提供了根据第一至第四实施例中任一项所述的可湿固化的组合物，其中Y2选自具有1至4个碳原子的烷氧基基团、具有2至4个碳原子的烷酰基氧基基团、羟基基团和Cl。
在第六实施例中，本公开提供了根据第一至第五实施例中任一项所述的可湿固化的组合物，其中所述至少一种单体A与所述至少一种单体B的平均摩尔比为至少1。
在第七实施例中，本公开提供了根据第一至第六实施例中任一项所述的可湿固化的组合物，其中R2、R3和R4表示F。
在第八实施例中，本公开提供了根据第一至第七实施例中任一项所述的可湿固化的组合物，其中所述至少一种单体B具有在30至40范围内的平均的a+b+c+d+e总和。
在第九实施例中，本公开提供了根据第一至第八实施例中任一项所述的可湿固化的组合物，其中所述至少一种单体B具有在4至8的范围内的平均的a+b+c+d+e总和。
在第十实施例中，本发明提供了根据第一至第九实施例中任一项所述的可湿固化的组合物，其中所述单体还包括至少一种单体C，所述至少一种单体C独立地由下式表示：
其中
L2表示共价键或包含1至6个碳原子的二价脂族基团，并且
R5表示反应性基团，所述反应性基团选自羧基基团、磺基基团、膦酰基基团、氰基基团、异氰酸基基团、羧酰胺基基团、光交联基团、甲酰胺基基团和环氧基基团。
在第十一实施例中，本发明提供了根据第一至第十实施例中任一项所述的可湿固化的组合物，其中R5选自羧基基团、磺基基团、甲酰胺基基团和膦酰基基团。
在第十二实施例中，本公开提供了根据第一至第十实施例中任一项所述的可湿固化的组合物，其中R5包括含有二苯甲酮或被取代的二苯甲酮部分的光交联基团。
在第十三实施例中，本公开提供了一种制备复合制品的方法，所述方法包括：在基材上设置一层第一至第十二实施例中任一项所述的可湿固化的组合物，以及使所述可湿固化的组合物至少部分地固化。
在第十四实施例中，本公开提供了一种复合制品，所述复合制品包含设置在基材上的组合物，其中所述组合物包含如下组分的交联反应产物，所述组分包括根据第一至第十二实施例中任一项所述的可湿固化的组合物。
通过以下非限制性实例，进一步说明了本公开的目的和优点，但是这些实例中引用的具体材料及其量以及其他条件和细节不应视为不当地限制本公开。
实例：
除非另外指明，否则实例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均以重量计。
材料：
乙烯基三甲氧基硅烷得自俄勒冈州波特兰的TCI美国公司(TCIAmerica,Portland,Oregon)。
三乙酰氧基乙烯基硅烷得自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(AlfaAesar,WardHill,Massachusetts)。
全氟化丙氧基异丙基乙烯基醚如美国专利3,114,778(Fritz等人)中所述制备，其中使五氟丙酰氟化物与两摩尔六氟丙烯环氧化物反应并使其羰基化脱卤。
BP丙烯酸酯是指4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮，其可如美国专利4,847,137(Kellen等人)的11栏3-37行中所述制备。
实例中使用的其他化学材料得自或可购自化学品供应商，诸如奥德里奇化学有限公司(AldrichChemicalCo.)。
接触角的测量
实例中记录的接触角按照以下技术测量。根据所述方法将涂料组合物涂布在玻璃基材上来制备用于测量接触角的样本。测量使用原装试剂级十六烷和通过过滤系统(得自马萨诸塞州比勒利卡的密理博公司(MilliporeCorporation,Billerica,Massachusetts))过滤的去离子水以及视频接触角分析仪(可以产品编号DSA100E购自德国汉堡的克吕士(KrussGmbH,Hamburg,Germany))进行。所记录的值为至少三滴液滴左右侧上测量值的平均值。用于前进接触角和后退接触角测量的液滴体积为1-5微升。
斥墨性测试
使用三福记号笔(购自伊利诺伊州贝尔伍德的桑福德公司(Sanford,Bellwood,Illinois))在已涂布的(即带有待测试涂层的)聚碳酸酯饰板的表面上绘制线条。对样品的外观和抵抗黑色三福记号笔的能力进行视觉评级。
低聚六氟环氧丙烷(HFPO)1300MW乙烯基醚的制备 (C 3 F 7 O[CF(CF 3 )CF 2 O] n CF＝CF 2 ,n＝4-8)
将880g0.68mol的低聚HFPO酯、如美国专利3,322,826(Moore)中所述的通过取得对应的酸式氟化物并使其与过量的甲醇反应而制成的C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)C(＝O)OCH3(n＝4-8)、70gFLUORINERTFC-770电子流体(可购自3M公司(3MCompany))装入配有机械搅拌器和氮气鼓泡器的3升三颈圆底烧瓶中，并且添加溶于400g水中的40g1.0mol氢氧化钠而制成钠盐。碱液于一小时内添加并在轻微回流下加热20小时。将混合物置于玻璃托盘中并以105℃/25mmHg(3.3kPa)于真空炉中干燥20小时。分两批向已干燥的低聚HFPO羧酸盐中添加100g碳酸钠，之后通过先抽吸1mmHg(0.13kPa)真空并且于1mmHg(0.13kPa)真空下加热至200℃的顶口温度来使其在1升圆底烧瓶中脱羧以蒸馏低聚HFPO乙烯基醚。将两个步骤结合以得到665g的低聚乙烯基醚C3F7O-[CF(CF3)CF2O]nCF＝CF2(n＝4-8)(80％收率且具有1300g/mol的数均分子量)。
低聚六氟环氧丙烷(HFPO)6000MW乙烯基醚 C 3 F 7 O[CF(CF 3 )CF 2 O] n CF＝CF 2 ,n＝30-40
将200g0.03mol的低聚HFPO酸、C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CO2H(n＝30-40)(可以KRYTOX157FSH购自特拉华州威尔明顿市的E.I杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCo.,Wilmington,Delaware)、200gFLUORINERTFC-770电子液体(得自3M公司(3MCompany))装入配有机械搅拌器和氮气鼓泡器的1升三颈圆底烧瓶中，并且通过添加7g0.33mol的甲醇钠(在甲醇中25重量％)而将酸转化为钠盐。碱液于五分钟内添加并轻微回流加热一小时，并且蒸馏出甲醇和一些FLUORINERTFC770。将产物混合物置于玻璃托盘中并以105℃/25mmHg(3.3kPa)于真空炉中干燥20小时。向已干燥的低聚HFPO盐中添加25g碳酸钠，之后通过先抽吸1mmHg(0.13kPa)真空并且于250℃罐温度和2mmHg(0.26kPa)真空下加热一小时来使其在1升圆底烧瓶中脱羧。在具有4300g/mol数均分子量的低聚乙烯基醚C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF＝CF2(n＝20-30)的脱羧过程中于接收器中收集52g产物馏分。从反应瓶中回收92g低聚全氟聚醚，其含有乙烯基醚、氢化物和惰性端基的混合物。
实例1
将乙烯基三甲氧基硅烷(100g)、5gHFPO乙烯基醚(Mn＝1300g/mol)和2.1g过氧化二异丙苯装入250mlParr压力反应器中。将反应器用氮气吹扫2分钟，随后于150℃下加热5小时。以粘滞液体获得乙烯基三甲氧基硅烷和HFPO乙烯基醚的共聚物。计算的A与B的平均摩尔比为175。
通过将0.2g上述制备的粘滞液体、9.8g异丙醇和0.03g5％的含水HCl混合来制备涂料溶液。然后，使用12号Mayer棒(标称润湿厚度＝1.08mil(27.4微米))将所述溶液涂布到玻璃载片上。通过在120℃下加热10分钟以使经涂布的玻璃载片固化。
实例2
将乙烯基三甲氧基硅烷(100g)、5gHFPO乙烯基醚(Mn＝1300g/mol)、1g乙烯基膦酸(CH2＝CHPO3H)和2.1g过氧化二异丙苯装入250mlParr压力反应器中。将反应器用氮气吹扫2分钟，随后于150℃下加热5小时。以粘滞液体获得乙烯基三甲氧基硅烷、HFPO乙烯基醚和乙烯基膦酸的共聚物。计算的A与B的平均摩尔比为175。
通过将0.2g上述制备的粘滞液体、9.8g异丙醇和0.03g5％的含水HCl混合来制备涂料溶液。然后，使用12号Mayer棒(标称润湿厚度＝1.08mil(27.4微米))将所述溶液涂布到玻璃载片上。通过在120℃下加热10分钟以使经涂布的玻璃载片固化。
实例3
将乙烯基三甲氧基硅烷(100g)、5g全氟丙氧基异丙基乙烯基醚和2.1g过氧化二异丙苯装入250mlParr压力反应器中。将反应器用氮气吹扫2分钟，随后于150℃下加热5小时。以粘滞液体获得乙烯基三甲氧基硅烷和全氟丙氧基异丙基乙烯基醚的共聚物。计算的A与B的平均摩尔比为58。
通过将0.2g上述制备的粘滞液体、9.8g异丙醇和0.03g5％的含水HCl混合来制备涂料溶液。然后，使用12号Mayer棒(标称润湿厚度＝1.08mil(27.4微米))将所述溶液涂布到玻璃载片上。通过在120℃下加热10分钟以使经涂布的玻璃载片固化。
实例4
将乙烯基三甲氧基硅烷(100g)、5gHFPO乙烯基醚(Mn＝1300g/mol)、2gBP丙烯酸酯和2.1g过氧化二异丙苯装入250mlParr压力反应器中。将反应器用氮气吹扫2分钟，随后于150℃下加热5小时。以粘滞液体获得乙烯基三甲氧基硅烷、HFPO乙烯基醚和BP丙烯酸酯的共聚物。计算的A与B的平均摩尔比为175。
通过将0.2g上述制备的粘滞液体、9.8g异丙醇和0.03g5％的含水HCl混合来制备涂料溶液。然后，使用12号Mayer棒(标称润湿厚度＝1.08mil(27.4微米))将所述溶液涂布到玻璃载片上。通过在120℃下加热10分钟以使经涂布的玻璃载片固化。
实例5A-5C
将三乙酰氧基乙烯基硅烷(100g)、5gHFPO乙烯基醚(Mn＝1300g/mol)和2.1g过氧化二异丙苯装入250mlParr压力反应器中。将反应器用氮气吹扫2分钟，随后于150℃下加热5小时。以粘滞液体获得三乙酰氧基乙烯基硅烷和HFPO乙烯基醚的共聚物。计算的A与B的平均摩尔比为112。
如下制备三个复合制品样本：
样本5A：通过将0.2g上述制备的粘滞液体和9.8g甲基乙基酮混合来制备涂料溶液。然后，使用12号Mayer棒(标称润湿厚度＝1.08mil(27.4微米))将所述溶液涂布到玻璃载片上。通过在120℃下加热5分钟以使经涂布的玻璃载片固化。
样本5B：通过将0.2g上述制备的粘滞液体、9.8g异丙醇和0.03g5％的含水HCl混合来制备涂料溶液。然后，使用12号Mayer棒(标称润湿厚度＝1.08mil(27.4微米))将所述溶液涂布到玻璃载片上。通过在120℃下加热5分钟以使经涂布的玻璃载片固化。
样本5C：通过将0.2g上述制备的粘滞液体和9.8g甲基乙基酮混合来制备涂料溶液。然后，使用12号Mayer棒(标称润湿厚度＝1.08mil(27.4微米))将所述溶液涂布到玻璃载片上。在室温下使经涂布的玻璃载片固化过夜。
实例6A-6B
将三乙酰氧基乙烯基硅烷(100g)、5g全氟丙氧基异丙基乙烯基醚和2.1g过氧化二异丙苯装入250mlParr压力反应器中。将反应器用氮气吹扫2分钟，随后于150℃下加热5小时。以粘滞液体获得三乙酰氧基乙烯基硅烷和全氟化丙氧基异丙基乙烯基醚的共聚物。计算的A与B的平均摩尔比为37.2。
制备三种涂料溶液。
溶液6A：通过将0.2g上述制备的粘滞液体和9.8g甲基乙基酮混合来制备涂料溶液。然后，使用12号Mayer棒(标称润湿厚度＝1.08mil(27.4微米))将所述溶液涂布到玻璃载片上。通过在120℃下加热5分钟以使经涂布的玻璃载片固化。
溶液6B：通过将0.2g上述制备的粘滞液体、9.8g异丙醇和0.03g5％的含水HCl混合来制备涂料溶液。然后，使用12号Mayer棒(标称润湿厚度＝1.08mil(27.4微米))将所述溶液涂布到玻璃载片上。通过在120℃下加热5分钟以使经涂布的玻璃载片固化。
溶液6C：通过将0.2g上述制备的粘滞液体和9.8g甲基乙基酮混合来制备涂料溶液。然后，使用12号Mayer棒(标称润湿厚度＝1.08mil(27.4微米))将所述溶液涂布到玻璃载片上。在室温下使经涂布的玻璃载片固化过夜。
实例7
将乙烯基三甲氧基硅烷(100g)、5gHFPO乙烯基醚(Mn＝6100g/mol)和2.1g过氧化二异丙苯装入250mlParr压力反应器中。将反应器用氮气吹扫2分钟，随后于150℃下加热5小时。以粘滞液体获得乙烯基三甲氧基硅烷和HFPO乙烯基醚的共聚物。计算的A与B的平均摩尔比为823。
通过将0.2g上述制备的粘滞液体、9.8g异丙醇和0.03g5％的含水HCl混合来制备涂料溶液。然后，使用12号Mayer棒(标称润湿厚度＝1.08mil(27.4微米))将所述溶液涂布到玻璃载片上。通过在120℃下加热10分钟以使经涂布的玻璃载片固化。
实例1-7的测试结果呈现于(下)表1中。
表1
实例8
将乙烯基三甲氧基硅烷(30g)、70g全氟丙氧基异丙基乙烯基醚、5g甲基丙烯酸异氰根合乙酯(IEM)和2.1g过氧化二异丙苯装入250mlParr压力反应器中。将反应器用氮气吹扫2分钟，随后于150℃下加热8小时。以粘滞液体获得乙烯基三甲氧基硅烷、全氟丙氧基异丙基乙烯基醚和甲基丙烯酸异氰根合乙酯(IEM)的共聚物。计算的A与B的平均摩尔比为1.25。
实例9：
将乙烯基三甲氧基硅烷(40g)、55g全氟丙氧基异丙基乙烯基醚、5g甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.1g过氧化二异丙苯装入250mlParr压力反应器中。将反应器用氮气吹扫2分钟，随后于150℃下加热8小时。以粘滞液体获得乙烯基三甲氧基硅烷、全氟丙氧基异丙基乙烯基醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。计算的A与B的平均摩尔比为2.12。
实例10：
将乙烯基三甲氧基硅烷(40g)、100g全氟丙氧基异丙基乙烯基醚、10g偏二氯乙烯和2g过氧化二异丙苯装入250mlParr压力反应器中。将反应器用氮气吹扫2分钟，随后于150℃下加热8小时。以粘滞液体获得乙烯基三甲氧基硅烷、全氟丙氧基异丙基乙烯基醚和偏二氯乙烯的共聚物。计算的A与B的平均摩尔比为1.16。
实例11：
将乙烯基三甲氧基硅烷(60g)、82.5g全氟丙氧基异丙基乙烯基醚、7.5g丙烯腈和3.15g过氧化二异丙苯装入250mlParr压力反应器中。将反应器用氮气吹扫2分钟，随后于150℃下加热15小时。以粘滞液体获得乙烯基三甲氧基硅烷、全氟丙氧基异丙基乙烯基醚和丙烯腈的共聚物。计算的A与B的平均摩尔比为2.12。
实例12：
将乙烯基三甲氧基硅烷(90g)、100g全氟丙氧基异丙基乙烯基醚、10gN-乙烯基甲酰胺和4.2g过氧化二异丙苯装入250mlParr压力反应器中。将反应器用氮气吹扫2分钟，随后于120℃下加热15小时。以粘滞液体获得乙烯基三甲氧基硅烷、全氟丙氧基异丙基乙烯基醚和N-乙烯基甲酰胺的共聚物。计算的A与B的平均摩尔比为2.6。
实例13：
将乙烯基三甲氧基硅烷(45g)、50g全氟丙氧基异丙基乙烯基醚、5g丙烯酸、100g乙酸乙酯和2.2g过氧化二异丙苯装入250mlParr压力反应器中。将反应器用氮气吹扫2分钟，随后于150℃下加热15小时。以粘滞液体获得乙烯基三甲氧基硅烷、全氟丙氧基异丙基乙烯基醚和丙烯酸的共聚物。计算的A与B的平均摩尔比为2.6。
实例14：
将乙烯基三甲氧基硅烷(60g)、100g全氟丙氧基异丙基乙烯基醚、40g异戊二烯和4.4g过氧化二异丙苯装入250mlParr压力反应器中。将反应器用氮气吹扫2分钟，随后于120℃下加热15小时。以粘滞液体获得乙烯基三甲氧基硅烷、全氟丙氧基异丙基乙烯基醚和异戊二烯的共聚物。计算的A与B的平均摩尔比为1.79。
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利或专利申请全文以一致的方式通过引用并入本文。在并入的参考文献的部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给定的前述说明不应理解为对本公开范围的限制，本公开范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (14)

1.一种可湿固化的组合物，所述可湿固化的组合物包含可由如下单体的自由基共聚而制备的聚合物，所述单体包括至少一种单体A和至少一种单体B，其中：
每种单体A独立地由下式表示：
其中
R1表示H或甲基，
L1为共价键或具有1至10个碳原子的二价脂族基团，
每个Y1独立地表示具有1至6个碳原子的烃基基团，
每个Y2独立地表示可水解的基团，并且
g为0、1或2；并且
每种单体B独立地由下式表示：
其中
R2、R3和R4表示H、甲基、三氟甲基或F，其中R2、R3和R4中的至少一个为F，
Rf 1表示共价键或二价基团，所述二价基团选自-(CF2O)a-、-(CF2CF2O)b-、-(CF2CF2CF2O)c-、-(CF2CF2CF2CF2O)d-、-(CF2CF(CF3)O)e-、以及它们的组合，其中a、b、c、d和e表示0至130范围内的整数，并且其中1≤a+b+c+d+e≤130，
Rf 2为全氟烷基基团，并且
进一步地，其中所述聚合物含有小于或等于0.49重量％的氟化烯烃。
2.一种可湿固化的组合物，所述可湿固化的组合物包含可由如下单体的自由基共聚而制备的聚合物，所述单体包括至少一种单体A和至少一种单体B，其中：
每种单体A独立地由下式表示：
其中
R1表示H或甲基，
L1为共价键或具有1至10个碳原子的二价脂族基团，
每个Y1独立地表示具有1至6个碳原子的烃基基团，
每个Y2独立地表示可水解的基团，并且
g为0、1或2；并且
每种单体B独立地由下式表示：
其中
R2、R3和R4表示H、甲基、三氟甲基或F，其中R2、R3和R4中的至少一个为F，
Rf 1表示共价键或二价基团，所述二价基团选自-(CF2O)a-、-(CF2CF2O)b-、-(CF2CF2CF2O)c-、-(CF2CF2CF2CF2O)d-、-(CF2CF(CF3)O)e-、以及它们的组合，其中a、b、c、d和e表示0至130范围内的整数，并且其中2≤a+b+c+d+e≤130，并且
Rf 2为全氟烷基基团。
3.根据权利要求1或2所述的可湿固化的组合物，其中所述至少一种单体单元B与所述至少一种单体单元A的重量比为至少0.8。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可湿固化的组合物，其中L1为共价键。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可湿固化的组合物，其中Y2选自具有1至4个碳原子的烷氧基基团、具有2至4个碳原子的烷酰基氧基基团、羟基基团和Cl。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可湿固化的组合物，其中所述至少一种单体A与所述至少一种单体B的平均摩尔比为至少1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可湿固化的组合物，其中R2、R3和R4表示F。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可湿固化的组合物，其中所述至少一种单体B具有在30至40范围内的平均的a+b+c+d+e总和。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的可湿固化的组合物，其中所述至少一种单体B具有在4至8范围内的平均的a+b+c+d+e总和。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的可湿固化的组合物，其中所述单体还包括至少一种单体C，所述至少一种单体C独立地由下式表示：
其中
L2表示共价键或包含1至6个碳原子的二价脂族基团，并且
R5表示反应性基团，所述反应性基团选自羧基基团、磺基基团、膦酰基基团、氰基基团、异氰酸基基团、羧酰胺基基团、光交联基团、甲酰胺基基团和环氧基基团。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的可湿固化的组合物，其中R5选自羧基基团、磺基基团、甲酰胺基基团和膦酰基基团。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的可湿固化的组合物，其中R5包括含有二苯甲酮或被取代的二苯甲酮部分的光交联基团。
13.一种制备复合制品的方法，所述方法包括：在基材上设置一层权利要求1至12中任一项所述的可湿固化的组合物，以及使所述可湿固化的组合物至少部分地固化。
14.一种复合制品，所述复合制品包含设置在基材上的组合物，其中所述组合物包含如下组分的交联反应产物，所述组分包括权利要求1至12中任一项所述的可湿固化的组合物。
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