CN1474837A - 抗水,抗油及防污的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，该组合物能为涂膜提供足够高的抗水性，抗油性及防污性，并确保对基材高的粘结性。涂料组合物包含一种共聚物，该共聚物是含氟代脂肪族基的不饱和酯单体与不饱和硅烷单体的共聚产物。

Description

抗水，抗油及防污的涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种表面涂料组合物，更具体地说，是一种用于电子仪器部件表面的防湿抗油的涂料组合物。
背景技术
与其他材料相比，含有带长链氟代脂肪族基的化合物的涂饰剂具有较低的临界表面张力，因此被广泛用作表面改性剂，以获得抗水性，抗油性，及防污性。目前，常用的这类改性剂包括由含氟代脂肪族基团的α，β-不饱和酯单体经自由基聚合而获得的均聚物或共聚物。然而这些聚合物表面硬度低，没有足够高的耐磨性及耐久性。而且，这些聚合物成膜不充分，与基材粘结不好。因此，用这种聚合物制得的涂膜受到轻微的摩擦就会剥落。同时，它与基材之间通过氢键粘结，粘合力弱，若向涂膜边缘表面喷水，涂膜也会剥落。
美国专利Nos.3,931,454以及4,849,291中说明的涂料组合物含有(甲基)丙烯酸氟代烷基酯/(甲基)丙烯酸共聚物，其中部分(甲基)丙烯酸氟代烷基酯由(甲基)丙烯酸代替。这些参考说明，在共聚物中引入(甲基)丙烯酸能改进与基材的粘结性。尽管如此，上述问题并不能完全解决。
日本未审核专利公告(Kokai)No.58-172245披露，玻璃表面浸涂剂能为玻璃表面提供抗水性，抗油性，防污性及低反射性，它包含：
(a)含多氟烷基的硅烷化合物，由以下分子式表示：
                 {Rf(X)nCON(R1)-A}aSi(Z)bY1 4-a-b  (I)或它们的部分水解缩合物。以及，
(b)以分子式SiR2 cY2 4-c表示的硅烷化合物，其中Rf是含有1至20个碳原子的多氟烷基，可含有一个或多个醚键，R1及R2各为氢原子或低级烷基，X为-CON(R2)-Q-或SO2N(R2)-Q-(其中R2与上述相同，Q为二价有机基团)，A为亚烷基，Z为低级烷基，Y1与Y2各自为卤素，烷氧基或R3COO-(其中，R3为氢原子或低级烷基)，n是0或1的整数，a是1至3的整数，b为0或1至2的整数，c为0或1至2的整数。使用上述说明的含多氟烷基的硅烷化合物与烷氧基或卤代硅烷的混合物，提高了与玻璃粘结的表面的交联度，因此粘结性，抗水性及抗油性也得到提高。但在这种浸涂剂(treating agent)中，组分(a)Rf与Si之比等于1∶1，组分(b)含有Si，因此整个组合物中Rf基团密度低，硅含量大。若硅含量大，组合物抗油性则会受到影响。而且，浸涂剂中组分(a)分子量低，很难形成均匀的涂膜，膜的耐油渗透性也较差。
不含上述低分子量含氟化合物，但含有含氟聚合物的涂料组合物也很有名。日本未审核专利公告(Kokai)No.11-349888披露了一种包含氟树脂，其主链中含有脂族环结构，烷氧基硅烷部分水解缩合物以及溶剂的涂料组合物。组合物中的烷氧基硅烷部分水解缩合物用于克服氟树脂的物性缺陷，如玻璃化转变温度低，模量低以及高温时线性膨胀系数高。因为氟树脂与基材粘结性差，一般认为组合物通过烷氧基硅烷的部分水解缩合物与基材粘结。该参考说明，为了提高与基材的粘结性能，可使用带有能与烷氧基部分水解缩合物反应的可水解基团，以及具有与氟树脂官能团反应的反应点的化合物作为偶联剂。但这种组合物不能实现氟树脂与基材之间的直接粘结，因而不能得到具有足够高抗水性，抗油性及防污性的均匀涂膜。
因此，有必要制备一种涂料组合物，为涂膜提供足够高的抗水性，抗油性及防污性，并确保与基材之间具有高度粘结性。
发明概要
简而言之，本发明提供包含一种共聚物的涂料组合物，该共聚物由含氟代脂肪族基团的不饱和酯单体与不饱和硅烷单体共聚获得。
使用该涂料组合物所获得的涂层具有高度抗水性，抗油性及防污性，并能确保与基材之间的高度粘结性。
发明详细说明
用于本发明组合物的共聚物制备的含氟代脂肪族基团的不饱和酯单体可为最终的涂层提供抗水性，抗油性及防污性。酯单体是一种含至少部分被氟取代的脂肪族基团，特别是至少部分被氟取代的烷基，以及可聚合乙烯型不饱和碳-碳双键的化合物。更具体的讲，含氟代脂肪族基团的不饱和酯单体包括的化合物可由下式表示：
Figure A0181898200041
其中，Rf为线型，支链或环状的，且至少部分被氟取代的脂肪族基团。例如，至少部分被氟取代的烷基，最好是含有2至12个碳原子的全氟代烷基，R1为H或CH3，Q为低级亚烷基，如-CH2-或-CH2CH2，或-SO2NR2-低级亚烷基，如-SO2NR2-CH2-或-SO2NR2-CH2CH2-，其中R2为氢或低级烷基，如-CH3或-C2H5。
随着Rf中碳原子数目或氟取代数目的增加，抗水性，抗油性及防污性也会更好。但如果碳原子数量过多，一般认为共聚物可能在主要的组织中积聚。因此，Rf优选含有3至7个碳原子的氟代脂肪族基团，碳原子数为3至6个则更佳。Rf的端基最好是全氟代-CF3基团，以便获得高抗水性，抗油性及防污性。
为了不影响共聚物的抗水性等性能，Q可为低级亚烷基，最好是-CH2-或-CH2CH2-。具体单体可列举：
F(CF2)6CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2，
C7F15SO2N(C2H5)C2H4OC(＝O)C(CH3)＝CH2，
c-C6F11CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2，
C6F13C2H4OC(＝O)CH＝CH2，
(CF3)2CF(CF2)2C2H4OC(＝O)CH＝CH2，
H(CF2)4CH2OC(＝O)CH＝CH2，
F(CF2)4C2H4OC(＝O)CH＝CH2
F(CF2)3CH2OC(＝O)CH＝CH2这些单体可由传统方法如美国专利No.2,803,615及2,841,573中所说明的方法制备。
含氟代脂肪族基团的不饱和酯单体一般可占酯单体及不饱和硅烷单体总重量的至少50％或更多，最好是70％或更多。在这一范围内，涂层可获得高抗水性，抗油性及防污性。
共聚物中不饱和硅烷单体部分可促进最终涂层与基材的粘结性。不饱和硅烷单体是一种硅烷型化合物，它包含能促进与基材之间粘结性的硅原子以及可聚合乙烯型不饱和碳-碳双键。更具体地，不饱和硅烷单体包括的化合物可由以下分子式表示：其中，R1为H或CH3，R3为氢或低级烷基，如甲基或乙基，X为烷氧基，卤素或RCOO-，其中R为氢或低级烷基，如甲基或乙基，Y为单键或-CH2-，n为0、1或2的整数。X为烷氧基时，具体化合物可列举：乙烯基三甲氧基硅烷，比如：(CH3O)3SiCH＝CH2，(C2H5O)3SiCH＝CH2，以及烯丙基三烷氧基硅烷，如(CH3O)3SiCH2CH＝CH2。X为RCOO-时，可包括(CH3COO)3SiCH＝CH2。
根据含氟代脂肪族基团的不饱和酯单体及不饱和硅烷单体总重量计算，不饱和硅烷单体的重量百分含量通常为1％至50％。若硅烷单体的重量百分含量不足1％，其对涂层与基材之间粘结性的促进作用可能不会显示出来。然而，若含量超过50％，抗水性及抗油性则会降低。为了使涂层与基材之间的粘结性与抗水性等性能相平衡，不饱和硅烷单体的重量百分含量优选1％至30％，1％至10％更佳，1.5％至4％则尤为佳。
只要本发明中所要求的涂层性能如抗水性，抗油性，防污性以及与基材之间的粘结性不受影响，本发明的组合物中共聚物除了含有上述所说明的含氟代脂肪族基团的不饱和酯单体及不饱和硅烷单体外，也可含有一种能与这些单体共聚的单体，如(甲基)丙烯酸，乙烯，烯烃及苯乙烯。然而，优选的共聚物必须含有以上所说明的两种单体。
共聚物可由传统的自由基聚合方法制备。更具体地，在自由基聚合引发剂如偶氮二异丁腈存在下，将含氟代脂肪族基团的不饱和酯单体及不饱和硅烷单体溶解在合适的溶剂如氢氟烃醚中，在60℃至75℃之间加热10至20小时聚合，由此得到共聚物。
推荐组合物中共聚物的分子量为100至50,000，更佳的则为500至5,000。若分子量过小，则成膜性能差，若分子量过大，则涂料组合物粘度增加，使最终的组合物很难使用。
优选的涂料组合物含有溶剂，以促进可涂层性。本发明中推荐使用氟化的溶剂，合适的示例包括不消耗臭氧及不易燃氟化溶剂，如高氟化的氢氟烃(HFCs)及氢氟烃醚(HFEs)。此处“氢氟烃”指含有碳，氢，氟而不包含其他原子的化合物。“氢氟烃醚”指包含碳，氢，氟，一个或多个醚氧原子，主链上也可有选择的含有一种或多种链状杂原子，如三价氮或硫，但不包含氯，溴及碘原子的化合物。
与其他有机溶剂相比，HFCs及HFEs表面张力及粘度较低，因此，即使所要涂层的基材形状复杂，也可获得均匀、连续也就是无气孔的涂层。所以，即使是小空间或小洞也可用该组合物涂层。而且，组合物可进行薄膜涂层。与常用的酮类及酯类溶剂相比，HFCs及HFEs不会侵蚀有机材料，因此即使基材是树脂，也可自信基材不会被溶剂降解地有效使用这些溶剂。另外，HFCs及HFEs水溶性差，因而所得的涂料组合物可避免由于共聚物中硅烷单体单元的水解而导致的凝胶并具备较好的贮存稳定性。一般不推荐使用易吸湿的溶剂如乙醇，因为硅烷单体单元的部分水解会引起缩合反应，产生凝胶。HFCs及HFEs在室温(约20℃)及大气压(1atm)下最好为液体，不易燃。
有用的HFCs，其主链含有3至8个碳原子，最好是含有4至9个碳原子。碳原子主链可以是直链，支链、环状的或它们的混合物。根据连接在碳主链上的氢及卤原子总数计算，有用的HFCs可含有约超过5摩尔百分比的氟取代化合物以及含有低于95％的氟取代的化合物。优选的HFCs可列举：CF3CFHCFHCF2CF3，C5F11H，C6F13H，CF3CF2CH2CH2F，CHF2CF2CF2CHF2，1，2-二氢全氟代环戊烷，1，1，2-三氢全氟代环戊烷。一些有用的HFCs示例可从E.I.duPont deNemours & Co.获得，其商标名为VERTRELTM，也可从日本东京的Nippon Zeon Co.Ltd.处获得，其商标名为ZEORORA-HTM。
一般而言，HFEs为更佳的氟化的溶剂，因为它们集溶解力，安全性(不易燃，低毒性)及环境友好性能(不消耗臭氧，低温室效应)于一身。HFEs是含有碳，氟，氢，一个或多个醚氧原子，碳主链上也可有选择的含有一个或多个链状杂原子，如硫或三价氮的化合物。HFE可以是直链，支链或环状，或它们的混合物，比如：烷基环脂族的。HFE最好不含不饱和部分。
这些高度氟化的醚可由下列分子式表示：
                  (R4-O)a-R5          (IV)其中，a可取1至3，R4与R5可相同也可不同，选自包含烷基，芳基及芳烷基基团的组合。R4与R5中，至少有一个含有至少一个氟原子，至少有一个含有至少一个氢原子，R4与R5中任一个或二者都可有选择的含有一个或多个链状杂原子，如氧，硫或氮。HFE中的氟原子总数至少等于氢原子总数。R4及R5可以是线型，支链，或环状结构，可含有一个或多个不饱和碳-碳双键，但R4及R5最好为饱和基团。
合适的HFEs可列举：(1)分离的HFEs(segregated HFEs)，其中与醚键连接的烷基或亚烷基等、HFE的链段或为全氟代(如全氟代烃)，或为非氟代(如烃)，但不能为部分氟代；(2)非分离HFEs，其中与醚连接的链段至少有一个既不是全氟代，也不是无氟(如烃)链段，而是部分氟代(也就是含有氢及氟原子的混合物)。分离的HFEs，是最佳的氟化的溶剂，因为它们在空气中存在时间最短，同时带来的温室效应最小。
分离HFEs，包括至少含有一个单，二，或三烷氧基取代全氟烷烃，全氟环烷烃，含全氟环烷基的全氟烷烃，或含全氟环亚烷基的全氟烷基化合物的HFEs。这些HFEs在PCT公告No.WO 96/22356中有说明，可由下式表示：
              Rf＇-(O-Rh)x             (V)其中，x取值1至3，Rf＇为化合价为x的全氟代烃基，可以为直链，支链或环状等，较好的含有2至9个碳原子，更佳的则含有3至6个碳原子；
每个Rh各自独立地为含1至3个碳原子的直链或支链烷基；
其中，Rf＇或Rh或二者可有选择地含有一个或多个链状杂原子；
而在Rf＇及Rh基团中的杂原子总数最好在4至10之间。
X最好为1，大部分优选的Rf’基团包括C3F7-异构体(如正-，异-)，C4F9-异构体(如正-，异-，仲-，叔-)，C5F11-异构体，C6F13-异构体，以及全氟环己烷；最佳的Rh基团包括甲基及乙基。
优选的分离HFEs包括正-C3F7OCH3，(CF3)2CFOCH3，正-C4F9OCH3，(CF3)2CFCF2OCH3，正-C3F7OC2H5，n-C4F9OC2H5，(CF3)2CFCF2OC2H5，(CF3)2COCH3，(CF3)3COC2H5，CF3CF(OCH3)CF(CF3)2，CF3CF(OC2H5)CF(CF3)2，CF3CF2CF2CF(OC2H5)CF(CF3)2，CF3CF(CF3)CF2OCH3，CF3CF(CF3)CF2OC2H5，C8F17OCH3，CH3O(CF2)4OCH3，C5F11OC2H5，C3F7OCH3，CF3OC2F4OC2H5，C3F7OCF(CF3)CF2OCH3，(CF3)2CFOCH3，C4F9OC2F4OC2F4OC2H5，C4F9O(CF2)3OCH3，1-二甲氧基全氟环己烷以及它们的混合物。分离HFEs作为3M NOVECTMHFE-7100，HFE-7200J及HFE-7500工程流体，可从3M公司获得。
将分离HFEs与非卤代有机化合物混合而得到共沸物及类似共沸物组合物也是有用的氟化溶剂。特别是将有机溶剂与C4F9OCH3(PCT公开号No.WO 96/36689中说明)，C4F9OC2H5(PCT公开号No.WO 96/36688中说明)以及C3F7OCH3(PCT公开号No.WO 98/37163中说明)混合而得的类似共沸组合物，尤其有用。
有用的非分离HFEs包括α-，β-以及γ-取代的氢氟烷基醚，如在此处引为参考的美国专利No.5,658,962(Moore等)中以及由Marchionni等在“氢氟聚醚”，Journal ofFluorine Chemistry 95(1999)，pp.41-50中所说明的，二者均可由以下通式表示：
                  X′-[Rf″-O]yR″H          (VI)其中：
X′为F或H，或为含1至3个碳原子的全氟烷基，它在γ位可任意被氢取代。
每个Rf″选自含-CF2-，-C2F4-以及-C3F6的基团，其中，X’为全氟代，X’可与邻近的Rf’基团中至少一部分组成全氟环烷基；
R″为含有1至3个碳原子的二价有机基团，可以是全氟代，非氟代或部分氟代；
y是1至7的整数；其中，X′是F，R″至少包含一个F(氟)原子；其中优选的碳原子总数在3至8之间。
本发明中有用的非分离HFEs包括，但并不限于以下化合物：
C4F9OC2F4H
HC3F6OC3F6H
HC3F6OCH3
C5F11OC2F4H
C6F13OCF2H
C3F7OCH2F
HCF2OCF2OCF2H
HCF2OCF2OC2F4OCF2H
HCF2OC2F4OC2F4OCF2H
C3F7O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)H，其中p＝0至1
HCF2OC2F4OCF2H
HCF2OCF2OCF2OCF2H
HCF2OC2F4OC2F4OCF2H
c-C6F11OCF2H
c-C6F11OCF2F
优选的不易燃且非分离的HFEs包括C4F9OC2F4H，C6F13OCF2H，HC3F6OC3F6H，C3F7OCH2F，HCF2OCF2OCF2H，HCF2OC2F4OCF2H，HCF2OCF2OCF2OCF2H，HCF2OCF2CF2OCF2H，HC3F6OCH3，HCF2OCF2OC2F4OCF2H，以及它们的混合物。几种此处有用的非分离HFEs可由意大利米兰的Ausiont Corp.处获得，商标名为GALDEN HTM。
本发明中的涂料组合物可由任何如旋转涂布，蘸涂，铸封(potting)，口模式涂布或喷涂等传统方法涂布。可根据所涂布的基材的形状或涂膜所要求厚度，正确选择涂布方法。在涂料组合物含有溶剂的情况下，涂布基材后，要加热组合物以除去溶剂。我们认为，来自共聚物中硅烷不饱和单体的单体部分水解，并与基材上的官能团如OH基团发生反应，可在基材上得到具有高粘结性能的涂膜。在室温下，利用环境中的含湿量，水解反应很容易进行。因此，即使涂布后不对涂料溶液进行特殊处理，也可快速形成具有较高粘结性的涂膜。当然，涂布涂料组合物时也可升高基材温度，增加环境含湿量，也可进行快速干燥处理，如烘焙处理。
本发明的涂料组合物能制备对任何有机，无机及金属基材具有良好粘结性的涂膜。例如，本发明的涂料组合物可用作防油扩散涂层(一种防止电动轴润滑油扩散，钟表部件齿轮轴润滑油扩散等，轴承润滑脂渗漏，或滑动部件润滑脂扩散的涂层)，防湿涂层(一种为钟表部件，精密仪器部件，电子基材，电容器或传感器等提供防湿性的涂层)，绝缘涂层(为电容器或传感器等提供绝缘)，抗反射涂层(例如薄膜或薄膜的保护膜)，防污涂层(一种能防止光学或电子部件上沾上指印，油或灰尘，提高除去这些粘结污渍的能力，防止焊剂蠕动，或防止有机材料与HDD头粘结的涂层)或用作耐候性保护涂层(一种为电子基材等提供防湿，防水滴或防油的涂层)。
实施例
本发明将由下列实施例进一步说明。
涂料组合物的制备
在反应器中加入氟烷基(甲基)丙烯酸酯(含氟代脂肪族基团的不饱和酯单体)及乙烯基烷氧基硅烷(不饱和硅烷单体)。加入正-C4F9OC2H5作为溶剂，偶氮二异丁腈(ABIN)作为引发剂。使用混合器将所得混合物搅拌5分钟，使单体与引发剂完全溶解于其中，使用玻璃巴斯德鼓入干燥氮气约3分钟。接着，将反应器密闭，放入旋转恒温水浴中，在65℃聚合16小时。接着从恒温水浴中取出反应器，并将其冷却至室温。将反应液移至量瓶中，用蒸发器除去溶剂，得到透明氟树脂共聚物并称重。再加入n-C4F9OC2H5，得到重量百分浓度为2％的氟树脂，在超声波辐射下，氟树脂溶解在溶剂中，所得溶液用作涂料溶液。另一实施例中，制备了一种含有三元共聚物的涂料溶液，该三聚物进一步包含作为共聚单体的丙烯酸。
作为对比试验，制备了一种含有均聚物的涂料溶液，该均聚物由不含不饱和硅烷单体的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯均聚而得，以及制备了一种含有共聚物的涂料溶液，该共聚物由不含不饱和硅烷单体的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯与丙烯酸(CH2CH-C(＝O)OH)共聚制得。
鉴定过程
a)抗水及抗油性
抗水及抗油性通过测试试验溶液的静态接触角进行评估。将一块预先洁净的76×16mm玻璃片浸入上述制备的涂料溶液中(室温)，接着快速拉起，干燥得试样。在所得试样上，滴加(i)纯水，(ii)硅油(KF-96-20cp，由Shin-Etsu Kagaku Kogyo K.K.生产)或(iii)正-十六烷(由Wako Junyaku Kogyo K.K.生产)，在25℃测试接触角。
b)抗水性测试
抗水性由滴落水滴测试。与上述a)中方法相同，将玻璃片部分浸入涂料溶液中得到部分涂层试样。试样倾斜45°，从粘结涂层与未粘结涂层之间的界限以上5mm处，用注射器连续滴加5滴水，使水滴沿界限流下。接着用肉眼观察涂膜剥落的程度。经观察，当水滴在膜下流动时，薄膜会象鳞片一样翘起，剥落。表1中，若薄膜剥落，试样定级为×，若薄膜未剥落，试样定级为■。
c)成膜性能，膜硬度及粘结性测试
成膜性能，膜硬度及粘结性是根据JIS K5400 84.1，由Rikagaku Kogyo Sha.生产的铅笔划痕计测量铅笔划痕而测试的。负荷为500g。
实施例1：
将F(CF2)6CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2(组分1)作为含氟代脂肪族基团的不饱和酯单体(单体A)，(C2H5O)3SiCH＝CH2(组分10)作为不饱和硅烷单体(单体B)，按上述说明的制备涂料组合物的通用过程，制得涂料溶液，并按上述方法涂布于玻璃片上，形成涂膜(涂料1)，鉴定涂膜的物理性质。同时，除那些单体外，将含有丙烯酸(组分12)的单体作为共聚单体(单体C)，按上述通用过程得到含三聚物的涂料组合物，并用同样方法鉴定(涂料2)。对比实施例中，所用的涂料溶液由单体聚合而得，该单体中不含不饱和单体(单体B)，也就是包含单体A的一种单体或包含单体A及C的单体(各自得到涂料3及涂料4)。涂料配方及结果见下表1。
                        表1-涂料及其评价
涂料序号     1    2   3(对比)   4(对比)
单体A(以重量份计)     组分13.0    组分13.0   组分13.0   组分13.0
单体B(以重量份计)     组分100.09    组分100.09   -   -
单体C(以重量份计)     -    组分120.09   -   组分120.09
引发剂(以重量份计)     0.09    0.09   0.09   0.09
溶剂(以重量份计)     22    22   22   22
与水的接触角     118°    111°   117°   114°
与硅油的接触角     -    -   -   -
与正-十六烷的接触角     -    -   -   -
铅笔硬度     2B    5B   ＜6B   ＜6B
耐水性     ■     ■   ×   ×
实施例2
将C7F15SO2N(C2H5)C2H4OC(＝O)C(CH3)＝CH2(组分2)作为含氟代脂肪族基团不饱和酯单体(单体A)，(C2H5O)3SiCH＝CH2(组分10)作为不饱和硅烷单体(单体B)，按上述说明的涂料组合物的制备中的通用过程，制得涂料溶液，并按上述方法涂层于玻璃片上，形成涂膜(涂层5)，鉴定涂膜的物理性质。对比实施例中，所用的涂料组合物由不含不饱和单体(单体B)的单体聚合而得，也就是包含单体A的单体(涂层6)。涂料配方及结果见下表2。
实施例3
将c-C6F11CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2(组分3)作为含氟代脂肪族基团的不饱和酯单体(单体A)，(C2H5O)3SiCH＝CH2(组分10)作为不饱和硅烷单体(单体B)，按上述说明的涂料组合物的制备中的通用过程，制得涂料溶液，并按上述方法涂层于玻璃片上，形成涂膜(涂层7)，鉴定涂膜的物理性质。对比实施例中所用的涂料溶液由不含不饱和单体(单体B)的单体聚合而得，也就是包含单体A的一种单体(涂层8)，或使用不含不饱和单体的单体(单体B)，和包括单体A及丙烯酸(组分12)作为共聚单体(单体c)共聚而得的涂料组合物(涂层9)。涂料配方及结果见下表2。
                        表2-涂料及其评价
实施例号            2                 3
涂料序号     5   6(对比)     7  8(对比)   9(对比)
单体A(以重量份计)     组分23.0   组分23.0     组分33.0  组分33.0   组分33.0
单体B(以重量份计)     组分100.09   -     组分100.09  -   -
单体C(以重量份计)     -   -     - 组分120.09   -
引发剂(以重量份计)     0.09   0.09     0.09 0.09   0.09
溶剂(以重量份计)     22   22     22 22   -
与水的接触角     110°   109°     106° 104°   105°
与硅油的接触角     -   -     - -   -
与正-十六烷的接触角     -   -     - -   -
铅笔硬度     2B   ＜6B     6B ＜6B   ＜6B
耐水性     ■   ×     ■ ×   ×
实施例4
将C6F13C2H4OC(＝O)C(CH3)＝CH2(组分4)作为含氟代脂肪族基团的不饱和酯单体(单体A)，(C2H5O)3SiCH＝CH2(组分10)作为不饱和硅烷单体(单体B)，按上述说明的涂料组合物的制备中的通用过程，制得涂料溶液，并按上述方法涂层于玻璃片上，形成涂膜(涂层10)，鉴定涂膜的物理性质。对比实施例中，所用的涂料溶液由不含不饱和单体(单体B)的单体聚合而得，也就是包含单体A的单体(涂层11)。涂料配方及结果见下表3。
实施例5：
将(CF3)2CF(CF2)2C2H4OC(＝O)CH＝CH2(组分5)作为含氟代脂肪族基团的不饱和酯单体(单体A)，将(CH3O)3SiCH＝CH2(组分9)，(C2H5O)3SiCH＝CH2(组分10)或(CH3O)3SiCH2CH＝CH2(组分11)作为不饱和硅烷单体(单体B)，按上述说明的涂料组合物的制备中的通用过程，制得涂料溶液，并按上述方法涂层于玻璃片上，形成涂膜(各自为涂层12，13及14)，鉴定涂膜的物理性质。对比实施例中，所用的涂料溶液由不含不饱和单体(单体B)的单体聚合而得，也就是包含单体A的单体(涂层15)。涂料配方及结果见下表3。
                       表3-涂料及其评价
实施例号            4                       5
涂料序号     10   11(对比)   12   13   14  15(对比)
单体A(以重量份计)     组分43.0   组分43.0   组分53.0   组分53.0   组分53.0  组分53.0
单体B(以重量份计)     组分100.30   -   组分100.30   组分90.30   组分110.30  -
单体C(以重量份计)     -   -   -   -   -  -
引发剂(以重量份计)     0.09   0.09   0.09   0.09   0.09  0.09
溶剂(以重量份计)     22   22   22   22   22  22
与水的接触角     119°   116°   116°   119°   119°  122°
与硅油的接触角     -   -   -   -   -  -
与正-十六烷的接触角     -   -   -   -   -  -
铅笔硬度     -   -   2H   9H   9H  6B
耐水性     ■   ×   ■   ■   ■  ■
实施例6：
将H(CF2)4CH2OC(＝O)CH＝CH2(组分6)作为含氟代脂肪族基团的不饱和酯单体(单体A)，(C2H5O)3SiCH＝CH2(组分10)作为不饱和硅烷单体(单体B)，按上述说明的涂料组合物的制备中的通用过程，制得涂料溶液，并按上述方法涂层于玻璃片上，形成涂膜(涂层16)，鉴定涂膜的物理性质。对比实施例中，所用的涂料溶液由不含不饱和单体(单体B)的单体聚合而得，也就是包含单体A的单体(涂层17)。涂料配方及结果见下表4。
实施例7：
将F(CF2)4C2H4OC(＝O)CH＝CH2(组分7)作为含氟代脂肪族基团的不饱和酯单体(单体A)，(C2H5O)3SiCH＝CH2(组分10)作为不饱和硅烷单体(单体B)，按上述说明的涂料组合物的制备中的通用过程，制得涂料溶液，并按上述方法涂层于玻璃片上，形成涂膜(涂层18)，鉴定涂膜的物理性质。对比实施例中，所用的涂料溶液由不含不饱和单体(单体B)的单体聚合而得，也就是包含单体A的单体(涂层19)。涂料配方及结果见下表4。
                            表4-涂料及其评价
实施例号            6           7
涂层序号     16   17(对比)   18   1(对比)
单体A(以重量份计)     组分63.0   组分63.0   组分73.0   组分73.0
单体B(以重量份计)     组分100.3   -   组分100.15   -
单体C(以重量份计)     -   -   -   -
引发剂(以重量份计)     0.09   0.09   0.09   0.09
溶剂(以重量份计)     22   22   22   22
与水的接触角     96°   94°   116°   100°
与硅油的接触角     -   -   -   -
与正-十六烷的接触角     -   -   -   -
铅笔硬度     3B   ＜6B   3B   6B
耐水性     -   -   ■   ■
实施例8：
将F(CF2)3CH2OC(＝O)CH＝CH2(组分8)作为含氟代脂肪族基团的不饱和酯单体(单体A)，(C2H5O)3SiCH＝CH2(组分10)作为不饱和硅烷单体(单体B)，按上述说明的涂料组合物的制备中的通用过程，制得涂料溶液，并按上述方法涂层于玻璃片上，形成涂膜(涂层20)。对比实施例中，所用的涂料溶液由不含不饱和单体(单体B)的单体聚合而得，也就是包含单体A的单体(涂层21)。涂料配方及结果见下表5。
                 表5 涂料及其评价
实施例号              8
涂料序号     20     21(对比)
单体A(以重量份计)     组分83.0     组分83.0
单体B(以重量份计)     组分100.15     -
单体C(以重量份计)     -     -
引发剂(以重量份计)     0.09     0.09
溶剂(以重量份计)     22     22
与水的接触角     116°     119°
与硅油的接触角     -     -
与正-十六烷的接触角     -     -
铅笔硬度     4H     5H
耐水性     ■     ×
实施例9：
将(CF3)2CF(CF2)2C2H4OC(＝O)CH＝CH2(组分5)作为含氟代脂肪族基团的不饱和酯单体(单体A)，将四个不同数量的(CH3O)3SiCH＝CH2(组分9)，作为不饱和硅烷单体(单体B)，按上述说明的涂料组合物的制备中的通用过程，制得涂料溶液，并按上述方法涂层于玻璃片上，形成涂膜(各自为涂层22，23，24及25)。对比实施例中，所用的涂料溶液由不含不饱和单体(单体B)的单体聚合而得，也就是包含单体A的单体(涂层26)。涂料配方及结果见下表6。
                              表6 涂料及其评价
实施例号                               9
涂料序号     22   23   24   25   26(对比)
单体A(以重量份计)     组分53.0   组分53.0   组分53.0   组分53.0   组分53.0
单体B(以重量份计)     组分90.3   组分90.2   组分90.1   组分90.05   -
单体C(以重量份计)     -   -   -   -   -
引发剂(以重量份计)     0.09   0.09   0.09   0.09   0.09
溶剂(以重量份计)     22   22   22   22   22
与水的接触角     119°   121°   123°   123°   122°
与硅油的接触角     60°   66°   68°   72°   57°
与正-十六烷的接触角     79°   78°   81°   83°   -
铅笔硬度     9H   9H   8H   H   6B
耐水性     ■   ■   ■   ■   ■
实施例10：
将F(CF2)3CH2OC(＝O)CH＝CH2(组分8)作为含氟代烷基的不饱和酯单体(单体A)，将四个不同数量的(CH3O)3SiCH2CH＝CH2(组分11)，作为不饱和硅烷单体(单体B)，按上述说明的涂料组合物的制备中的通用过程，制得涂料溶液，并按上述方法涂层于玻璃片上，形成涂膜(各自为涂层27，28，29及30)。对比实施例中所用的涂料组合物由不含不饱和单体(单体B)的单体聚合而得，也就是包含单体A的单体(涂层31)。涂料配方及结果见下表7。
                                表7 涂料及其评价
实施例号                            10
涂料序号     27   28     29     30   31(对比)
单体A(以重量份计)     组分83.0   组分83.0     组分83.0     组分83.0   组分83.0
单体B(以重量份计)     组分110.3   组分110.2     组分110.1     组分110.05   -
单体C(以重量份计)     -   -     -     -   -
引发剂(以重量份计)     0.09   0.09     0.09     0.09   0.09
溶剂(以重量份计)     22   22     22     22   22
与水的接触角     116°   118°     122°     121°   120°
与硅油的接触角     65°   68°     70°     74°   69°
与正-十六烷的接触角     71°   75°     80°     83°   76°
铅笔硬度     4H   H     3B     4B   5B
耐水性     ■   ■     ■     ■   ■
表中，单体A为含氟代烷基的不饱和酯单体，单体B为硅烷不饱和单体，单体C为共聚单体(丙烯酸)。引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为n-C4F9OC2H5。单体A：
组分1：F(CF2)6CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2
组分2：C7F15SO2N(C2H5)C2H4OC(＝O)C(CH3)＝CH2
组分3：c-C6F11CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2
组分4：C6F13C2H4OC(＝O)CH＝CH2
组分5：(CF3)2CF(CF2)2C2H4OC(＝O)CH＝CH2
组分6：H(CF2)4CH2OC(＝O)CH＝CH2
组分7：F(CF2)4C2H4OC(＝O)CH＝CH2
组分8：F(CF2)3CH2OC(＝O)CH＝CH2单体B：
组分9：(CH3O)3SiCH＝CH2
组分10：(C2H5O)3SiCH＝CH2
组分11：(CH3O)3SiCH2CH＝CH2单体C：
组分12：丙烯酸
从上面所述的结果，可以看到：
本发明中，使用含不饱和硅烷单体的共聚单体制备涂料组合物，并由此形成涂膜，其接触角(与水，硅油或正-十六烷)等于或大于由传统的涂料组合物形成的涂膜，该传统组合物由不含不饱和硅烷单体的共聚单体制备。同时，本发明的涂膜铅笔硬度高，耐水性好(参见实施例1至10，特别是实施例1，9及10)，因此，经验证，本发明的涂料组合物能确保提高与基材的粘结性，同时保持与传统涂料组合物相同或更高的抗水/抗油性。而且，从实施例1中的涂层2试验结果可以看出，即使共聚单体除了含有含氟代脂肪族基团的不饱和酯单体(单体A)及不饱和硅烷单体(单体B)外，还包括另一种共聚单体如丙烯酸时，也可提高其铅笔硬度及耐水性，增加与基材的粘结性。同时，即使加入的不饱和硅烷单体的重量百分含量只有1％或稍多，所得的涂膜的铅笔硬度(与基材的粘结性)也可大大提高(参见实施例9，涂料25及26等)。

Claims (5)

1.一种包含共聚物的涂料组合物，所述共聚物是含有氟代脂肪族基的不饱和酯单体与不饱和硅烷单体的共聚产物。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述的不饱和硅烷单体选自乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷及乙烯基-叔-丁氧基硅烷。
3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于，按含氟代脂肪族基的不饱和酯单体与不饱和硅烷单体总重量计算，所述不饱和硅烷单体的含量为1-50重量％。
4.如权利要求1至3中任一项所述的涂料组合物，所述组合物还包含一种氢氟烃醚或氢氟烃。
5.一种包含基材的制品，所述基材带有表面及在至少部分所述表面上的涂层，所述涂层为含氟代脂肪族基的不饱和酯单体与不饱和硅烷单体的共聚产物。
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