CN1856529A - 全氟弹性体密封材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改善了固着强度以及与密封材料的接触面的污染、腐蚀和变色的全氟弹性体密封材料，其在特定条件下测定的密封材料的重量减少率小于等于1重量％。本发明还提供了全氟弹性体密封材料的制造方法。对于所述全氟弹性体密封材料，在全氟三正丁胺中于60℃浸渍70小时，取出后，于90℃干燥5小时、于125℃干燥5小时以及于200℃干燥10小时，此时的密封材料的重量减少率为小于等于1重量％。另外，所述全氟弹性体密封材料的制造方法包括用溶剂处理全氟弹性体成型品的工序，所述溶剂对在60℃浸渍70小时的所述成型品的溶胀率为大于等于50％。

Description

全氟弹性体密封材料
技术领域
本发明涉及在特定条件下测定的密封材料的重量减少率小于等于1重量％的全氟弹性体密封材料及其制造方法。
背景技术
四氟乙烯(TFE)-全氟乙烯基醚系全氟弹性体由于显示出卓越的耐化学性、耐溶剂性、耐热性，从而在汽车工业、半导体工业、化学工业等领域被广泛用作在苛刻环境下使用的O型环、杆封、轴封等密封材料。
这些全氟弹性体密封材料的制造中，通常是将全氟弹性体和交联剂、填充剂、各种添加剂混合后，利用辊等进行加压硫化。随后，为了提高性能，一般实施二次硫化。但是，由于在加工时所受的应力或者在二次硫化时的加热，作为高分子量体的全氟弹性体的分子链会断裂，其结果会产生低分子量物或者未交联聚合物。由含有大量该低分子量物或者未交联聚合物的全氟弹性体构成的密封材料，在使用时会固着在安装密封材料的部分的匹配材料上，使密封材料难以装卸，或者在活动的位置会对装置的运作产生不良影响。进而，还存在渗出的低分子量物或未交联聚合物引起匹配材料的污染、腐蚀或者变色等问题。该低分子量物和未交联聚合物不仅在聚合时会产生，即使在加工阶段也会产生，因此，如果通过改良聚合方法来减少低分子量物等，所存在的问题并不能得到改善，因而仍然需要在加工后除去低分子量物等。
作为减少来自氟橡胶制密封材料的脱气，防止安装有该密封材料的真空容器的污染的方法，公开了使交联的氟橡胶接触水等溶剂的方法(例如参照特开平6-107803号公报)。但是，对于该公报中所记载的溶剂，由于全氟弹性体没有充分溶胀，因此不能从成型品内部充分除去在加工时等产生的低分子量物。其结果是不能防止密封材料的固着和污染。
另外，为了改善真空性能，作为复合结构O型环的橡胶制芯材的处理，公开了利用超临界萃取处理的脱气除去法(例如参照特开平10-38089号公报或者特开2000-55204号公报)。但是，这些方法并没有直接改良作为基底的橡胶基材的固着性。
因此，现状是还不存在低分子量物等的除去方法以及除去了低分子量物等的全氟弹性体密封材料，所述低分子量物是导致固着强度增大、与密封材料接触的部分发生污染、腐蚀和变色的原因。
发明内容
本发明提供改善了与匹配材料的固着强度、接触面的污染、腐蚀和变色的全氟弹性体密封材料及其制造方法，该密封材料在特定条件下测定的密封材料的重量减少率小于等于1重量％。
即，本发明涉及一种全氟弹性体密封材料，其在全氟三正丁胺中于60℃浸渍70小时，取出后，于90℃干燥5小时、于125℃干燥5小时以及于200℃干燥10小时，此时的密封材料的重量减少率为小于等于1重量％。
上述重量减少率优选为小于等于0.5重量％，更优选为小于等于0.1重量％。
优选于300℃实施70小时的热处理后，在全氟三正丁胺中于60℃浸渍70小时的溶胀率为小于等于300％。
另外，本发明涉及一种全氟弹性体密封材料的制造方法，其包括用溶剂处理全氟弹性体成型品的工序，所述溶剂对于在60℃浸渍70小时的所述成型品的溶胀率为大于等于50％。
附图说明
图1为用于测定固着强度的试验片的处理方法的说明图。
图2为固着强度的测定方法的说明图。
具体实施方式
本发明的全氟弹性体密封材料在全氟三正丁胺中于60℃浸渍70小时，取出后，于90℃干燥5小时、于125℃干燥5小时以及于200℃干燥10小时，此时的密封材料的重量减少率为小于等于1重量％，优选为小于等于0.5重量％，更优选小于等于0.4重量％，进一步优选小于等于0.3重量％，特别优选小于等于0.1重量％。重量减少率如果多于1重量％，则会与匹配材料牢固地固着，某些情况下往往会污染、腐蚀匹配材料。密封材料的重量减少是由存在于全氟弹性体密封材料中的未交联聚合物和低分子量物溶出到全氟三正丁胺中而引起的。在此，所谓未交联聚合物为在密封材料成型时没有交联的聚合物或者交联断裂的聚合物等。所谓低分子量物为聚合时残存的物质、在密封材料成型时没有充分交联的物质或由于成型密封材料时在加工过程中所受的应力或二次硫化时的加热而使高分子量弹性体的分子链断裂而形成的物质等。所谓低分子量物是指数均分子量小于等于10000的物质。
密封材料的重量减少率的测定通过如下步骤进行：
(1)测定未处理的全氟弹性体密封材料的重量(Ag)；
(2)将密封材料在全氟三正丁胺中于60℃浸渍70小时，取出后，于90℃干燥5小时、于125℃干燥5小时以及于200℃干燥10小时；
(3)测定干燥后的密封材料的重量(Bg)。
由(A-B)/A×100(重量％)计算出密封材料的重量减少率。
另外，作为重量减少率测定用的萃取溶剂使用全氟三正丁胺，这是由于可以使所有全氟弹性体充分地溶胀。
作为本发明可适宜使用的全氟弹性体，只要是被用于密封材料用途、特别是半导体制造装置的密封材料用途的全氟弹性体，就没有特别限制。在此，所谓全氟弹性体是指弹性体的构成中大于等于90摩尔％的构成单元为全氟烯烃。
作为全氟弹性体，可举出全氟橡胶(a)、热塑性全氟橡胶(b)以及含有这些全氟橡胶的橡胶组合物等。
作为全氟橡胶(a)，可举出四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/提供交联部位的单体所构成的全氟橡胶等。其组成优选四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)为50～90/10～50(摩尔％)，更优选为50～80/20～50(摩尔％)，进一步优选为55～70/30～45(摩尔％)。另外，相对于四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的合计量，提供交联部位的单体优选为0～5摩尔％，更优选为0～2摩尔％。如果超出这些组成范围，则往往会丧失作为橡胶弹性体的性质，而形成接近树脂的性质。
作为此时的全氟(烷基乙烯基醚)，可举出例如全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)等，可以各自单独或者任意组合而使用这些物质。
作为提供交联部位的单体，可举出例如用通式(1)表示的含碘或者溴的单体、用通式(2)表示的单体等。
所述通式(1)为：
CX1 2＝CX1-Rf 1CHR1X2     (1)
式中，X1为氢原子、氟原子或者-CH3，R1为氢原子或者-CH3，X2为碘原子或者溴原子，Rf 1为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧化烯基或者全氟聚氧化烯基，也可以含有醚键性的氧原子。
通式(2)为：
CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)m-(CF2)n-X3     (2)
式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X3为氰基、羧基、烷氧羰基或者溴原子。可以各自单独或者任意组合而使用这些单体。该碘原子、溴原子、氰基、羧基、烷氧羰基可以发挥交联点的功能。
全氟橡胶(a)可以通过常用方法来制造。
作为全氟橡胶(a)的具体例子，可举出国际公开97/24381小册子、特公昭61-57324号公报、特公平4-81608号公报、特公平5-13961号公报等中记载的全氟橡胶等。
作为热塑性全氟橡胶(b)，可举出由弹性含氟聚合物链段和非弹性含氟聚合物链段构成的含氟多元链段化聚合物，其中弹性含氟聚合物链段和非弹性含氟聚合物链段各自的构成单元的大于等于90摩尔％为全氟烯烃。
首先，针对弹性含氟聚合物链段进行说明。弹性含氟聚合物链段对聚合物赋予柔软性，玻璃化转变点小于等于25℃，优选为小于等于0℃。作为构成其构成单元的大于等于90摩尔％的全氟烯烃，可举出例如四氟乙烯、六氟丙烯、用通式(3)表示的氟代乙烯基醚等。
所述通式(3)为：
CF2＝CFO(CF2CFX4O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf 2      (3)
式中，X4为氟原子或者-CF3，Rf 2为碳原子数1～5的全氟烷基，p为0～5的整数，q为0～5的整数。
作为构成弹性含氟聚合物链段的全氟烯烃以外的构成单元，可以为例如偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、氟乙烯等含氟单体；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等不含氟的单体等。
作为弹性含氟聚合物链段的优选例，可举出由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/提供交联部位的单体构成的聚合物链。该组成优选四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)为50～85/50～15(摩尔％)，相对于四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的合计量，提供交联部位的单体为0摩尔％～5摩尔％。
作为提供交联部位的单体，可举出例如用通式(1)表示的含碘或者溴的单体、用通式(2)表示的单体等。
该碘原子、溴原子、氰基、羧基、烷氧羰基可以发挥交联点的功能。
接着，针对非弹性含氟聚合物链段进行说明。作为构成非弹性含氟聚合物链段的构成单元的大于等于90摩尔％的全氟烯烃，可举出例如四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯、用通式(4)表示的化合物、全氟-2-丁烯等。
所述通式(4)为：
CF2＝CF(CF2)pX5          (4)
式中，p为1～10的整数，X5为氟原子。
作为构成非弹性含氟聚合物链段的全氟烯烃以外的构成单元，可以为例如偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、氟乙烯等含氟单体；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等不含氟的单体等。
作为非弹性含氟聚合物链段的优选例，可举出由85摩尔％～100摩尔％的四氟乙烯和0摩尔％～15摩尔％的用通式(5)表示的化合物构成的非弹性含氟聚合物链段。
所述通式(5)为：
CF2＝CF-Rf 3           (5)
式中，Rf 3为Rf 4或者-ORf 4，Rf 4为碳原子数1～5的全氟烷基。
另外，从得到的热塑性氟橡胶(含氟多元链段化聚合物)的耐热性的角度考虑，非弹性含氟聚合物链段的结晶熔点优选为大于等于150℃，更优选为200℃～360℃。
也就是说，对于含氟多元链段化聚合物，重要的是在一个分子中弹性含氟聚合物链段和非弹性含氟聚合物链段以嵌段或者接枝的形态键合。
因此，作为含氟多元链段化聚合物的制造方法，为了以嵌段或者接枝等形态连接弹性链段和非弹性链段来形成含氟多元链段化聚合物，可以采用公知的各种方法，其中可以优选采用特公昭58-4728号公报等中公开的嵌段型含氟多元链段化聚合物的制造方法、特开昭62-34324号公报中公开的接枝型含氟多元链段化聚合物的制造方法等。
从链段化率(嵌段化率)高、可以得到均质、规则的链段化聚合物的角度考虑，尤其优选特公昭58-4728号公报、高分子论文集(Vol.49、No.10、1992)中记载的用所谓碘移动聚合法合成的嵌段型含氟多元链段化聚合物。
弹性链段可以利用作为氟橡胶制造方法的公知的碘移动聚合法来制造(特公昭58-4728号公报、特开昭62-12734号公报)。例如可举出如下方法：在实质上无氧的条件下，在水介质中、在碘化合物(优选二碘化物)的存在下，一边加压搅拌上述全氟烯烃和根据需要加入的提供交联部位的单体，一边在自由基引发剂的存在下进行乳液聚合。作为使用的二碘化物的代表例，例如为1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，5-二碘-2，4-二氯全氟戊烷、1，6-二碘全氟己烷、1，8-二碘全氟辛烷、1，12-二碘全氟十二烷、1，16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷以及1，2-二碘乙烷。这些化合物可以单独使用，也可以彼此组合使用。其中，优选1，4-二碘全氟丁烷。相对于弹性链段的总重量，二碘化物的量优选为0.01重量％～1重量％。
这样得到的弹性链段的末端部分具有成为非弹性链段的嵌段共聚的起始点的碘原子。
本发明中在制造弹性链段时使用的自由基聚合引发剂可以与以往用于氟系弹性体的聚合的引发剂相同。对于这些引发剂存在有机的和无机的过氧化物及偶氮化合物。作为典型的引发剂，有过硫酸盐类、过氧化碳酸酯类、过氧化酯类等；作为优选的引发剂，可举出过硫酸铵(APS)。APS可以单独使用，也可以与亚硫酸酯类、亚硫酸盐类这样的还原剂组合使用。
从对得到的含氟多元链段化聚合物全体赋予柔软性、弹性、机械物性的角度考虑，上述得到的弹性链段的数均分子量优选为5000～750000，更优选为20000～400000。
随后，紧接着弹性链段的乳液聚合，将单体换成非弹性链段用单体来进行非弹性链段的嵌段共聚。
非弹性链段的数均分子量优选为1000～1200000，更优选为3000～600000，可以在宽的范围内进行调整。
由此得到的热塑性全氟橡胶(b)是以在弹性链段的两侧键合有非弹性链段的聚合物分子、在弹性链段的一侧键合有非弹性链段的聚合物分子作为主体的橡胶。相对于含氟多元链段化聚合物中的链段和聚合物分子的合计量，不键合非弹性链段的仅有弹性链段的聚合物分子优选为小于等于20重量％，更优选为小于等于10重量％。
在本发明中，也可以使用由上述的全氟橡胶(a)和热塑性全氟橡胶(b)构成的组合物。
作为由全氟橡胶(a)和热塑性全氟橡胶(b)构成的氟橡胶组合物，可以如下制得：通过分散状态下的混合或者利用敞开滚筒等的干式混合，将如上所述得到的全氟橡胶(a)和热塑性全氟橡胶(b)以任意比例混合来得到所述组合物。
本发明的全氟弹性体密封材料通过包含上述的全氟弹性体、交联剂和交联助剂的组合物成型得到。
作为交联剂可以根据采用的交联体系适宜地选择。作为交联体系可以采用多元胺交联体系、多元醇交联体系、过氧化物交联体系、咪唑交联体系的任意一种。另外，也可以采用三嗪交联体系、噁唑交联体系、噻唑交联体系等。这些交联剂中，从密封材料的耐热性和固着强度优异，并且与密封材料的接触面的污染和变色得以改善的角度考虑，优选咪唑交联体系、三嗪交联体系、噁唑交联体系、噻唑交联体系的交联剂，更优选咪唑交联体系、噁唑交联体系、噻唑交联体系的交联剂。
作为交联剂，多元醇交联体系可举出例如双酚AF、对苯二酚、双酚A、二氨基双酚AF等多羟基化合物；过氧化物交联体系可举出例如α，α’-二(叔丁基过氧化)二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二异丙苯等有机过氧化物；多元胺交联体系可举出例如六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N，N’-二肉桂叉-1，6-己二胺等多元胺化合物。
作为用于三嗪交联的交联剂，可举出四苯基锡、三苯基锡等有机锡化合物。
作为噁唑交联体系、咪唑交联体系、噻唑交联体系所使用的交联剂，可举出例如用通式(6)表示的双二氨基苯基系交联剂、双氨基苯酚系交联剂、双氨基硫代苯酚系交联剂；用通式(7)表示的双氨基腙系交联剂；用通式(8)或(9)表示的双偕胺肟系交联剂等。上述的双氨基苯酚系交联剂、双氨基硫代苯酚系交联剂或者双二氨基苯基系交联剂等是用于以往以氰基作为交联点的交联体系的交联剂，但是也会与羧基和烷氧羰基反应，形成噁唑环、噻唑环、咪唑环，提供交联物。
所述通式(6)为：
[化学式1]
Figure A20048002765500101
式中，R2为-SO2-、-O-、-CO-、碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数1～10的全氟亚烷基或者单键；R3和R4中一方为-NH2，则另一方为-NHR5、-NH2、-OH或者-SH；R5为氢原子、氟原子或者一价有机基团。优选R3为-NH2，R4为-NHR5。
所述通式(7)为：
[化学式2]
Figure A20048002765500111
式中，R2与上述相同，R6为 或者
Figure A20048002765500113
所述通式(8)为：
[化学式3]
Figure A20048002765500114
式中，Rf 5为碳原子数1～10的全氟亚烷基。
所述通式(9)为：
[化学式4]
Figure A20048002765500115
式中，n为1～10的整数。
作为特别优选的交联剂，可举出具有多个3-氨基-4-羟基苯基或者3-氨基-4-巯基苯基的化合物、或者用通式(10)表示的化合物。具体来说，例如为2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(俗名：双(氨基苯酚)AF)、2，2-双(3-氨基-4-巯基苯基)六氟丙烷、四氨基苯、双(3，4-二氨基苯基)甲烷、双(3，4-二氨基苯基)醚、2，2-双(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷等。
所述通式(10)为：
[化学式5]
式中，R2、R3、R4与上述相同。
相对于100重量份弹性体，交联剂的配合量优选为0.01重量份～10重量份，更优选为0.1重量份～5重量份。如果交联剂少于0.01重量份，则由于交联度不足，往往会有损于含氟成型品的性能；如果超过10重量份，则由于交联密度过高，除了交联时间变长以外，经济性也往往不理想。
作为多元醇交联体系的交联助剂，可以使用各种季铵盐、季鏻盐、环状胺、单官能性胺化合物等通常用于弹性体交联的有机碱。作为具体例，可举出例如四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵盐、四丁基氢氧化铵等季铵盐；苄基三苯基氯化鏻、三丁基烯丙基氯化鏻、三丁基-2-甲氧基丙基氯化鏻、苄基苯基(二甲基氨基)氯化鏻等季鏻盐；苄基甲胺、苄基乙醇胺等单官能性胺；1，8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯等环状胺等。
作为过氧化物交联体系的交联助剂，可举出氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、三(二烯丙胺-s-三嗪)、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基四酞酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、异氰尿酸三乙烯酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)异氰尿酸酯等。其中，从交联性、交联物的物性的角度考虑，优选异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。
相对于100重量份弹性体，交联助剂的配合量优选为0.01重量份～10重量份，更优选为0.1重量份～5.0重量份。如果交联助剂少于0.01重量份，则交联时间往往会变长，从而不实用；如果超过10重量份，则除了交联时间太短以外，成型品的压缩永久变形也往往会降低。
进而，只要不损害本发明目的，也可以使用作为常用添加剂的填充材料(炭黑这样的无机填充材料、聚酰亚胺树脂粉末等有机填料)、加工助剂、颜料、氧化镁这样的金属氧化物、氢氧化钙这样的金属氢氧化物等。
另外，从耐热性和固着强度优异，并且与密封材料的接触面的污染和变色得以改善的角度考虑，优选本发明的全氟弹性体密封材料于300℃实施70小时的热处理后，在全氟三正丁胺中于60℃浸渍70小时的溶胀率为小于等于300％。这里，该溶胀率更优选为小于等于275％，进一步优选为小于等于250％。具体的处理条件如下所述。
(1)在空气中于300℃进行70小时的热处理后；
(2)通过水中置换法测定全氟弹性体密封材料的体积(C1)；
(3)将密封材料在对象溶剂(全氟三正丁胺)中于60℃浸渍70小时；
(4)取出后，测定溶胀状态下的密封材料的体积(D1)。密封材料的溶胀率通过(D1-C1)/C1×100(％)来计算。这里，在上述(1)～(4)的操作中，密封材料由于溶解等而不能测定密封材料的溶胀率的情况，不包括在溶胀率小于等于300％的范围。
本发明的全氟弹性体密封材料的制造方法包括用特定溶剂(例如于60℃浸渍70小时的溶胀率为大于等于50％的溶剂)处理全氟弹性体成型品的工序。
作为全氟弹性体的成型方法，只要是常用的成型方法，就没有特殊限制，可以采用例如压缩成型、挤出成型、传递成型、注射成型等以往公知的方法。
作为用于处理的溶剂，可以是于60℃浸渍70小时的溶胀率为大于等于50％的单一溶剂或者2种或2种以上的混合溶剂，更优选溶胀率为大于等于80％。溶胀率如果不足50％，则低分子量物和未交联聚合物的萃取往往需要大量的时间。
另外，作为用于处理的溶剂，从可以进一步发挥上述作用效果的角度考虑，优选于40℃(溶剂的沸点不足40℃时为沸点温度)浸渍70小时的溶胀率为大于等于50％的单一溶剂或者2种或2种以上的混合溶剂，更优选溶胀率为大于等于80％。
作为上述溶剂，优选全部氢原子被卤原子取代的全卤系溶剂，特别优选全部氢原子被氟原子取代的全氟系溶剂。作为全氟系溶剂的具体例，可举出全氟三正丁胺、全氟三乙胺等全氟叔胺；全氟取代四氢呋喃；全氟苯；Fluorinert FC-77(住友3M株式会社制)、DEMNUM Solvent(大金工业株式会社制，主成分：C6F14)、R-318(大金工业株式会社制，主成分：C4F8Cl2)、Fluorinert FC-43(住友3M株式会社制，主成分：(C4F9)3N)等。其中，从操作性的角度考虑，优选全氟三正丁胺、Fluorinert FC-77。
另外，作为上述溶剂，只要是满足上述条件，可以是任何的溶剂，例如除了上述例示的溶剂以外，优选使用各种氟系溶剂。作为具体例，可举出全氟链烷烃、HFC(氢氟碳)、HFE(氢氟醚)、HCFC(氢氯氟碳)等，具体地可举出HFE-7100(住友3M株式会社制，主成分：C4F9OCH3)、HFE-7200(住友3M株式会社制，主成分：C4F9OC2H5)、Vertrel XF(杜邦株式会社制，主成分：C5H2F10)等。
作为处理方法，可举出浸渍于溶剂的方法、暴露于溶剂蒸气中的方法、将溶剂喷雾的方法、索格利特萃取或者与其类似的方法、利用超临界萃取的方法等。对于超临界萃取法，通过使用上述溶剂作为夹带剂，例如以二氧化碳作为萃取介质的情况，可以有效地萃取低分子量物和未交联聚合物。
将全氟弹性体密封材料浸渍于上述溶剂中时的浸渍条件可以根据使用的溶剂种类和全氟弹性体的组成等适宜地决定，作为理想的条件优选在室温～250℃(更优选室温～200℃)浸渍1小时～100小时，进一步优选在室温～100℃浸渍48小时～70小时。进而，优选在高压下进行处理。
另外，在浸渍或喷雾等之后进行干燥，作为此时的干燥条件优选在小于等于250℃下干燥5小时或5小时以上，更优选在200℃干燥10小时或10小时以上。作为干燥方法，可以采用利用烘箱的干燥、真空干燥等通常能使用的方法。
可以认为，通过用上述溶剂进行处理，全氟弹性体发生溶胀，低分子量物和未交联聚合物会从因溶胀产生的间隙溶出到溶剂中。
由本发明的制造方法得到的全氟弹性体密封材料由于低分子量物等的含量少，因此固着强度小，也不会产生与密封材料接触的匹配材料的污染、腐蚀和变色。
本发明的全氟弹性体密封材料可以适宜地用于以下所示的领域中。
在半导体制造装置、液晶面板制造装置、等离子面板制造装置、等离子寻址液晶面板、场致发射显示面板、太阳电池基板等半导体相关领域中，可举出O(角)型环、包装件、密封材料、管、辊、涂层、衬里、垫圈、隔膜、软管等，这些可以用于CVD装置、干蚀刻装置、湿蚀刻装置、氧化扩散装置、热处理成膜装置、溅射装置、灰化装置、洗涤装置、离子注入装置、排气装置、试剂配管、气体配管等。具体来说，可以用作闸阀的O型环、密封材料，石英窗的O型环、密封材料，腔室的O型环、密封材料，栅极的O型环、密封材料，钟罩的O型环、密封材料，联接器的O型环、密封材料，泵的O型环、密封材料、隔膜，半导体用气体控制装置的O型环、密封材料，抗蚀剂显影液、剥离液用的O型环、密封材料，晶片洗涤液用的软管、管，晶片搬运用的辊，抗蚀剂显影液槽、剥离液槽的衬里、涂层，晶片洗涤液槽的衬里、涂层，或者湿蚀刻槽的衬里、涂层。进而，可以用作密封材料、密封剂，光纤的石英的被覆材料，以绝缘、抗振、防水、防潮为目的的电子部件、电路基板的罐封、涂层、粘接密封，磁存储装置用垫圈，环氧等密封材料的改性材料，无尘室和无尘设备用密封剂等。
在汽车领域中，垫圈、轴封、阀杆密封件、密封材料和软管可以用于发动机和外围装置，软管和密封材料可以用于AT装置，O(角)型环、管、包装件、阀芯材、软管、密封材料和隔膜可以用于燃料系统和外围装置。具体来说，可以用作发动机头垫圈、金属垫圈、油盘垫圈、弯轴密封件、凸轮轴密封件、阀杆密封件、歧管包装件、油用软管、氧传感器用密封件、ATF软管、喷射器O型环、喷射器包装件、燃料泵O型环、隔膜、燃料软管、弯轴密封件、齿轮箱密封件、动力活塞包装件、气缸衬里的密封件、阀杆的密封件、自动变速器的前泵密封件、后轴小齿轮密封件、万向接头的垫圈、速度计的小齿轮密封件、脚踏式制动器的活塞皮碗、扭矩传递的O型环、油封、排气再燃烧装置的密封件、轴承密封件、EGR管、双腔并动式化油器管、汽化器的传感器用隔膜、抗振橡胶(发动机架、排气部等)、再燃烧装置用软管、氧传感器衬套等。
在航空器领域、火箭领域和船舶领域中，可举出隔膜、O(角)型环、阀、管、包装件、软管、密封材料等，这些可以用于燃料系统。具体来说，在航空器领域中，可以用作喷气发动机阀杆密封件、燃料供给用软管、垫圈和O型环、旋转轴密封件、油压机器的垫圈、防火壁密封件等；在船舶领域中，可以用作螺旋桨轴船尾密封件、柴油发动机的吸排气用阀杆密封件、蝶阀的阀密封件、蝶阀的轴封等。
在化工设备等化学品领域中，可举出衬里、阀、包装件、辊、软管、隔膜、O(角)型环、管、密封材料、耐试剂用涂层等，这些可以用于医药、农药、涂料、树脂等化学品制造工艺。具体来说，可以用作化学药品用泵、流动计、配管的密封件，热交换器的密封件，硫酸制造装置的玻璃冷凝器包装件，农药散布机、农药输送泵的密封件，气体配管的密封件，电镀液用密封件，高温真空干燥机的包装件，造纸用传动带的科罗封料，燃料电池的密封件，风洞的接合密封件，耐三氯乙烯用辊(纤维染色用)，耐酸软管(浓硫酸用)，气相色谱仪、pH计的管结合部的包装件，氯气输送软管，苯、甲苯贮槽的雨水排出软管，分析仪器、理化仪器的密封件、管、隔膜、阀部件等。
在医药品等药品领域中，可以用作药栓等。
在显像仪等摄像领域、印刷机械等印刷领域和涂饰设备等涂饰领域中，可举出辊等，各自可以用于膜显像仪和X射线膜显像仪、印刷辊和涂饰辊等。具体来说，可以用作膜显像仪和X射线膜显像仪的显像辊，印刷辊的凹印辊、导向辊，涂饰辊的磁带制造涂布生产线的凹印辊、磁带制造涂布生产线的导向辊、各种涂布辊等。进而，可以用作干式复印机的密封件，印刷设备的印刷辊、刮板、管、阀部件，涂布、涂装设备的涂布辊、刮板、管、阀部件，打印机的油墨管、辊、传动带，干式复印机的传动带、辊，印刷机的辊、传动带等。
另外，可以将管用于分析和理化机械领域。
在食品生产机器领域中，可举出衬里、阀、包装件、辊、软管、隔膜、O(角)型环、管、密封材料、传动带等，这些可以用于食品制造工艺。具体来说，可以用作板式热交换器的密封件、自动售货机的电磁阀密封件等。
在核能生产机器领域中，可举出包装件、O型环、软管、密封材料、隔膜、阀、辊、管等。
在铁板加工设备等钢铁领域中，可举出辊等，可以用作铁板加工辊等。
在一般工业领域中，可举出包装件、O型环、软管、密封材料、隔膜、阀、辊、管、衬里、心轴、电线、柔性接头、传动带、橡胶板、挡风条、PPC复印机的辊、辊刮刀、传动带等。具体来说，可以用作油压、润滑机械的密封件，轴承密封件，干洗机器的窗、其他密封件，六氟化铀的浓缩装置的密封件，回旋加速器的密封(真空)阀，自动包装机的密封件，空气中的亚硫酸气体、氯气分析用泵的隔膜(公害测定器)，印刷机的辊、传动带，酸洗用压液辊等。
在电学领域中，具体来说，可以用作新干线的绝缘油盖、液封型变压器的通风密封件、油井电缆的套管等。
在燃料电池领域中，具体来说，可以用作电极、隔离器间的密封件、氢·氧·生成水配管的密封件等。
在电子部件领域中，具体来说，可以用作散热材料原料、电磁波屏蔽材料原料、环氧等印刷电路板预浸料树脂的改性材料、电灯等的防止飞散材料、计算机的硬盘驱动器的垫圈等。
以下列举实施例说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
制造例1
向不具有着火源的内容积3升的不锈钢制高压釜中加入1升纯水和10g作为乳化剂的
Figure A20048002765500171
0.09g作为pH调节剂的磷酸氢二钠·12水合盐，对体系内用氮气充分置换、脱气后，以600rpm的转速进行搅拌的同时，升温至50℃，并加入四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的混合气体(TFE/PMVE＝25/75摩尔比)，使内压为0.78MPa·G。接着，利用氮气压压入10ml浓度为527mg/ml的过硫酸铵(APS)的水溶液，引发反应。
随着聚合的进行，在内压降至0.69MPa·G时，利用氮气压压入3gCF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(CNVE)。接着，利用自压分别压入4.7gTFE和5.3g PMVE，使体系内压力为0.78MPa·G。以后，随着反应的进行同样地压入TFE、PMVE，在0.69MPa·G～0.78MPa·G之间反复升压、降压，同时在TFE和PMVE的合计量为70g、130g、190g和250g时分别利用氮气压压入3g CNVE。
从聚合反应开始经过19小时后，在TFE和PMVE的合计加入量为300g时，冷却高压釜，放出未反应单体，从而得到1330g固体成分浓度为21.2重量％的水性分散体。
用3588g水稀释该水性分散体中的1196g后，一边搅拌一边缓慢添加到2800g的3.5重量％盐酸水溶液中。添加后搅拌5分钟，然后过滤凝析物，将得到的聚合物进一步倒入2kg的HCFC-141b中，搅拌5分钟，再次进行过滤。然后利用该HCFC-141b重复4次洗涤、过滤的操作，随后在60℃真空干燥72小时，得到240g聚合物。
19F-NMR分析的结果为，该聚合物的单体单元组成是TFE/PMVE/CNVE＝56.6摩尔％/42.3摩尔％/1.1摩尔％。通过红外分光分析测定的结果确认了，在1774.9cm-1、1808.6cm-1附近的羧基的特性吸收，在3557.5cm-1和3095.2cm-1附近的OH基的特性吸收。
制造例2
向不具有着火源的内容积6升的不锈钢制高压釜中加入2升纯水和20g作为乳化剂的C7F15COONH4、0.18g作为pH调节剂的磷酸氢二钠·12水合盐，对体系内用氮气充分置换、脱气后，以600rpm的转速进行搅拌的同时，升温至80℃，并加入四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的混合气体(TFE/PMVE＝29/71摩尔比)，使内压为12.0kgf/cm2·G。接着，利用氮气压压入2ml浓度为186mg/ml的过硫酸铵(APS)的水溶液，引发反应。
随着聚合的进行，在内压降至11.0kgf/cm2·G时，压入4g的I(CF2)4I。接着，利用自压分别压入22.0g TFE和20.0g PMVE，反复升压、降压。在TFE和PMVE的合计量达到430g、511g、596g和697g时分别压入1.5gICH2CF2CF2OCF＝CF2。另外，反应开始后每12小时利用氮气压压入2ml20mg/ml的APS水溶液。
从聚合反应开始经过45小时后，在TFE和PMVE的合计加入量为860g时，冷却高压釜，放出未反应单体，从而得到固体成分浓度为30.0重量％的水性分散体。
将该水性分散体加入烧杯中，在干冰/甲醇中冷冻，进行凝析，解冻后对凝析物进行水洗、真空干燥，从而得到850g橡胶状聚合物。该聚合物的门尼粘度ML1+10(100℃)为55。
19F-NMR分析的结果为，该聚合物的单体单元组成是TFE/PMVE＝64.0/36.0(摩尔％)，由元素分析得到的碘含量为0.34重量％。
实施例1
以重量比100/2.83/20混合制造例1中得到的末端具有羧基的含有氰基的含氟弹性体、作为用《聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)》的聚合物化学篇(Vol.20、2381～2393页(1982))中记载的方法合成的交联剂的2，2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷(AFTA-Ph)以及作为填充材料的炭黑(Cancarb社制，Thermax N-990)，然后用敞口滚筒进行混炼，从而调制可交联的氟橡胶组合物。
在180℃对该氟橡胶组合物加压30分钟进行交联后，进一步在烘箱中在290℃实施18小时的烘烤交联，从而制作出厚度2mm、20mm×15mm的成型物。
将得到的成型品在Fluorinert FC-77(注册商标、住友3M株式会社制、主成分：C8F16O)中于60℃浸渍70小时后(此时的溶胀率为170％)，再在90℃干燥5小时、在125℃干燥5小时以及在200℃干燥10小时，制作出试验样品。试验样品的重量减少率为小于等于0.1重量％。
该试验样品的固着强度的测定结果和变色度的评价通过以下方法进行。其结果示于表1中。
[重量减少率的测定]
通过如下进行：
(1)测定未处理的全氟弹性体密封材料的重量(Ag)；
(2)将密封材料在全氟三正丁胺中于60℃浸渍70小时，取出后，将该成型品在设定为90℃的烘箱中干燥5小时，然后在烘箱的设定温度为125℃的条件下干燥5小时，进而在设定温度为200℃的条件下干燥10小时；
(3)测定干燥后的密封材料的重量(Bg)。
密封材料的重量减少率通过(A-B)/A×100(重量％)来计算。
[密封材料的溶胀率]
通过如下进行：
(1)通过水中置换法测定未处理的全氟弹性体密封材料的体积(C)；
(2)将密封材料在对象溶剂中于60℃浸渍70小时；
(3)取出后，测定溶胀状态下的密封材料的体积(D)。
密封材料的溶胀率通过(D-C)/C×100(％)来计算。
[固着强度]
如图1所示，在2片SUS316板1之间放置试验样品2(20mm×15mm×2mm)，在250℃、载荷3为700g/cm2的条件下放置20小时。随后，在施加载荷3的状态下放冷至室温，然后如图2所示，在剪切方向4上拉伸SUS316板1，测定固着强度(180度、剪切剥离)。
[SUS316板变色度]
固着强度测定后，从SUS板剥离试验样品，通过目视观察SUS板的状态，根据以下基准进行评价。
SUS板没有变色……○
SUS板变色……×
[热处理后的溶胀率]
通过如下进行：
(1)在空气中于300℃进行70小时的热处理后；
(2)通过水中置换法测定全氟弹性体密封材料的体积(C1)；
(3)将密封材料在对象溶剂(全氟三正丁胺)中于60℃浸渍70小时；
(4)取出后，测定溶胀状态下的密封材料的体积(D1)。
密封材料的溶胀率通过(D1-C1)/C1×100(％)来计算。
实施例2
除了代替将得到的成型品在Fluorinert FC-77中于60℃浸渍70小时，而在DEMNUM Solvent(大金工业株式会社制、主成分：C6F14)中于40℃浸渍70小时(此时的溶胀率为158％)以外，与实施例1同样地进行实验。结果示于表1中。
实施例3
除了代替将得到的成型品在Fluorinert FC-77中于60℃浸渍70小时，而在HFE-7100(住友3M株式会社制、主成分：C4F9OCH3)中于40℃浸渍70小时(此时的溶胀率为114％)以外，与实施例1同样地进行实验。结果示于表1中。
实施例4
除了代替将得到的成型品在Fluorinert FC-77中于60℃浸渍70小时，而在HFE-7200(住友3M株式会社制、主成分：C4F9OC2H5)中于40℃浸渍70小时(此时的溶胀率为95％)以外，与实施例1同样地进行实验。结果示于表1中。
实施例5
除了代替将得到的成型品在Fluorinert FC-77中于60℃浸渍70小时，而在Vertrel XF(杜邦株式会社制、主成分：C5H2F10)中于40℃浸渍70小时(此时的溶胀率为99％)以外，与实施例1同样地进行实验。结果示于表1中。
实施例6
除了代替将得到的成型品在Fluorinert FC-77中于60℃浸渍70小时，而在R-318(大金工业株式会社制、主成分：C4F8Cl2)中于40℃浸渍70小时(此时的溶胀率为181％)以外，与实施例1同样地进行实验。结果示于表1中。
实施例7
除了代替将得到的成型品在Fluorinert FC-77中于60℃浸渍70小时，而在Fluorinert FC-43(住友3M株式会社制、主成分：(C4F9)3N)中于40℃浸渍70小时(此时的溶胀率为142％)以外，与实施例1同样地进行实验。结果示于表1中。
实施例8
以重量比100/2/1/20混合制造例2中得到的含有碘的含氟弹性体、作为交联剂的异氰尿酸三烯丙酯(TAIC、日本化成株式会社制)、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷(perhexa 25B、日本油脂株式会社制)以及作为填充材料的炭黑(Cancarb社制，Thermax N-990)，然后用敞口滚筒进行混炼，从而调制可交联的氟橡胶组合物。
在160℃对该氟橡胶组合物加压10分钟进行交联后，进一步在烘箱中在180℃实施4小时的烘烤交联，从而制作出厚度2mm、20mm×15mm的成型物。
将得到的成型品在Fluorinert FC-77(注册商标、住友3M株式会社制、主成分：C8F16O)中于60℃浸渍70小时后(此时的溶胀率为100％)，再在90℃干燥5小时、在125℃干燥5小时以及在200℃干燥10小时，制作出试验样品。试验样品的重量减少率为小于等于0.1重量％。其结果示于表1中。
实施例9
除了代替将得到的成型品在Fluorinert FC-77中于60℃浸渍70小时，而在Fluorinert FC-77(住友3M株式会社制、主成分：(C4F9)3N)中于60℃浸渍24小时(此时的溶胀率为170％)以外，与实施例1同样地进行实验。结果示于表1中。
实施例10
除了代替将得到的成型品在Fluorinert FC-77中于60℃浸渍70小时，而在Fluorinert FC-77(住友3M株式会社制、主成分：(C4F9)3N)中于180℃浸渍24小时(此时的溶胀率为175％)以外，与实施例1同样地进行实验。结果示于表1中。
另外，由于Fluorinert FC-77的沸点为100℃，因此在压力容器中进行浸渍。此时的压力约为0.14MPa。
比较例1
除了不进行用在60℃浸渍70小时的溶胀率大于等于50％的溶剂处理的工序以外，与实施例1同样地进行实验。试验样品的重量减少率为1.3重量％。
该试验样品的固着强度的测定结果和变色度的评价结果示于表1中。
比较例2
除了代替将得到的成型品在Fluorinert FC-77中于60℃浸渍70小时，而在ZEOROLAH(日本ZEON株式会社制、主成分：C5H3F7)中于40℃浸渍70小时(此时的溶胀率为8％)以外，与实施例1同样地进行实验。结果示于表1中。
另外，关于将实施例1～10、比较例2中得到的成型品在实施例1～10、比较例2中使用的溶剂中于40℃浸渍70小时、于60℃浸渍70小时、于60℃浸渍24小时或者于180℃浸渍24小时的溶胀率，示于表2中。
表1
  重量减少率(重量％)   固着强度(kg/cm2)  SUS变色度   热处理后的溶胀率(％)
  实施例1   ≤0.1   5.6  ○   210
  实施例2   ≤0.1   5.1  ○
  实施例3   0.5   6.1  ○
  实施例4   0.5   5.7  ○
  实施例5   0.2   6.7  ○
  实施例6   0.2   6.4  ○
  实施例7   ≤0.1   6.9  ○
  实施例8   ≤0.1   6.0  ○
  实施例9   0.3   6.2  ○   210
  实施例10   ≤0.1   5.1  ○   210
  比较例1   1.3   10.5  ×
  比较例2   1.2   10.9  ×
表2
溶剂                              溶胀率(％)
  60℃/70小时   40℃/70小时   60℃/24小时   180℃/24小时
  实施例1   C8F16O   170   170   -   -
  实施例2   C6F14   -   158   -   -
  实施例3   C4F9OCH3   -   114   -   -
  实施例4   C4F9OC2H5   -   95   -   -
  实施例5   C5H2F10   -   99   -   -
  实施例6   C4F8Cl2   -   181   -   -
  实施例7   (C4F9)3N   170   142   -   -
  实施例8   C8F16O   100   -   -   -
  实施例9   (C4F9)3N   -   -   170   -
  实施例10   (C4F9)3N   -   -   -   175
  比较例2   C5H3F7   -   8   -   -
产业上利用的可能性
本发明提供在特定条件下测定的密封材料的重量减少率小于等于1重量％的全氟弹性体密封材料，该密封材料使固着强度、与密封材料的接触面的污染、腐蚀和变色得以改善。进而，本发明提供一种全氟弹性体密封材料的制造方法，其包括用溶剂处理全氟弹性体成型品的工序，所述溶剂对于在60℃浸渍70小时的所述成型品的溶胀率为大于等于50％，该方法可以大幅度地除去未交联聚合物和低分子量物。

Claims (5)

1、全氟弹性体密封材料，其在全氟三正丁胺中于60℃浸渍70小时，取出后，于90℃干燥5小时、于125℃干燥5小时以及于200℃干燥10小时，此时的密封材料的重量减少率为小于等于1重量％。
2、根据权利要求1所述的全氟弹性体密封材料，其中所述重量减少率为小于等于0.5重量％。
3、根据权利要求1所述的全氟弹性体密封材料，其中所述重量减少率为小于等于0.1重量％。
4、根据权利要求1、2或3所述的全氟弹性体密封材料，其在300℃实施70小时的热处理后，在全氟三正丁胺中于60℃浸渍70小时，此时的溶胀率为小于等于300％。
5、全氟弹性体密封材料的制造方法，包括用溶剂处理全氟弹性体成型品的工序，所述溶剂对在60℃浸渍70小时的所述成型品的溶胀率为大于等于50％。
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