CN100402895C - 表面经涂布的密封材料及密封材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及表面经涂布的密封材料,涉及在保持橡胶基材所具有的强度、硬度、密封性的同时提高了耐药品性、耐等离子体性、不粘性的密封材料。对于所述密封材料,其在含有软质材料的基材的整个或部分表面具有涂布膜,所述软质材料的肖氏D硬度小于等于75,并且肖氏A硬度为40~100,所述涂布膜含有选自由金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物及它们的复合物组成的组中的至少一种金属或金属化合物。
Description
技术领域
本发明涉及表面经涂布的密封材料,涉及在保持软质基材所具有的强度、硬度、密封性的同时提高了耐药品性、耐等离子体性、不粘性的密封材料。
背景技术
软质材料在汽车工业、半导体工业、化学工业等领域通常被用作密封材料。但是,这些密封材料由于通过与各种装置紧密接触而使用,所以长期使用会固着到安装了密封材料的装置等上,从而存在的问题是密封材料的脱附变得困难,在动态位置会对装置的运作带来不良影响等。为了防止这样的密封材料的固着,要求对密封材料的表面赋予不粘性。作为赋予不粘性的方法,存在有添加固体润滑剂等填料的方法,但是如果不除去成型品的表层,不能产生效果,所以用途受到限制,并且对软质材料的强度、硬度、密封性这样的特性所产生的影响也大。
另外,在半导体制造工艺中,在绝缘膜或金属配线薄膜形成工序中使用的CVD装置中的各种连结部分或可动部分,使用密封材料来密封。对于这些密封材料,不仅要求密封性、不粘性,而且由于工艺的精细化和衬底晶片的大型化,还要求耐受高密度(1012~1013/cm3)的等离子体处理条件,以及不污染要求极精密加工的半导体。作为可以对应这样的要求的密封材料,主要采用交联性含氟弹性体和硅酮系弹性体,进而作为对这些弹性体赋予耐等离子体性的方法,通常已知有向弹性体中填充具有等离子体遮蔽效应的填料的方法(例如参照国际公开第03/051999号小册子)。
但是,即使是这些填充有填料的弹性体材料,暴露于等离子体下时,弹性体也会慢慢地劣化,填充的赋予耐等离子体性的填料会脱落。由于该填料脱落,会伴随产生微粒,除此以外弹性体材料的耐等离子体性随之降低,所以长期来看,并不令人满意。另外,公开了为改善耐(氧)等离子体性和固着性,在由包含可交联的含氟弹性体的组合物构成的基材的表面的至少一部分设置类钻碳而形成的密封材料(例如参照日本特开2003-165970号公报),进而公开了为改善固着性、赋予滑动性,在橡胶基材的表面设置类钻碳而形成的密封材料(例如日本特开2002-47479号公报、日本特开2002-47480号公报或日本特开2002-48240号公报)。但是,对于这些方法,耐等离子体性、特别是对氧系的等离子体的抗性低。
因此,迄今还没有公开在保持橡胶基材所具有的强度、硬度、密封性的同时,表面为不粘性,并且具有耐药品性、耐等离子体性的密封材料。
本发明涉及表面经涂布的密封材料,提供在保持软质基材所具有的强度、硬度、密封性的同时提高了不粘性、耐药品性、耐等离子体性的密封材料。
发明内容
即,本发明涉及一种密封材料,其在含有软质材料的基材的整个或部分表面具有涂布膜,所述软质材料的肖氏D硬度小于等于75,并且肖氏A硬度为40~100,所述涂布膜含有选自由金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物及它们的复合物组成的组中的至少一种金属或金属化合物。
软质材料优选为弹性体。
软质材料优选为氟系高分子材料。
软质材料优选为氟橡胶。
涂布膜的膜厚优选为0.005μm~1μm。
软质材料和涂布膜优选以利用JIS K5600的网格胶带试验(1mm边长/100格)测定的软质材料和涂布膜的剥离数小于等于50/100的密合度密合。
软质材料和涂布膜优选以利用下述条件的微划痕试验测定的临界破坏载荷大于等于25mN的密合度密合。
试验条件:
钻石压头曲率半径……5.0μm
弹性臂……146.64g/mm
载物台角度……3.0度
测定速度……10.0μm/s
载荷施加速度……75.31mN/mm
激振幅……79μm
激振频率……30Hz
在下述条件下分别照射O2、CF4、NF3各自的等离子体时的重量减少率优选均小于等于1重量%。
试样:厚度2mm、10mm×35mm的片
照射条件:
O2、CF4等离子体 气体流量……16SCCM
压力……20mTorr
输出……800W
照射时间……30分钟
NF3等离子体 NF3/Ar……1SLM/1SLM
压力……3Torr
照射时间……2小时
温度……150℃
涂布膜优选通过真空成膜法而成膜。
真空成膜法优选为离子镀敷法。
优选将上述密封材料用于液晶和半导体制造装置中。
另外,本发明涉及具有上述密封材料的液晶和半导体制造装置。
进而,本发明涉及一种密封材料的制造方法,其具有如下工序:通过离子镀敷法,对含有软质材料的基材的整个或部分表面涂布选自由金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物及它们的复合物组成的组中的至少一种金属或金属化合物,所述软质材料的肖氏D硬度小于等于75,并且肖氏A硬度为40~100。
具体实施方式
本发明涉及一种密封材料,其在含有软质材料的基材的整个或部分表面具有涂布膜,所述软质材料的肖氏D硬度小于等于75,并且肖氏A硬度为40~100,所述涂布膜含有选自由金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物及它们的复合物组成的组中的至少一种金属或金属化合物。
本发明中使用的软质材料的肖氏D硬度小于等于75,并且肖氏A硬度为40~100。肖氏D硬度优选小于等于65,肖氏A硬度优选为50~100。肖氏D硬度如果超过75,则难以称为软质材料,由于过硬而不适宜作为密封材料;肖氏A硬度如果不足40,则由于过于柔软,往往难以得到适当的密封力。作为软质材料,只要肖氏D硬度小于等于75,并且肖氏A硬度为40~100,就没有特别限制,可举出例如氟树脂、氟橡胶等氟系高分子材料,氟硅橡胶、硅橡胶、NBR、EPDM等,其中优选氟系高分子材料,更优选氟橡胶。
作为氟橡胶,只要是以往用作密封材料、特别是半导体制造装置的密封材料的氟橡胶,就没有特别限制,可举出例如氟橡胶(a)、热塑性氟橡胶(b)及包含这些氟橡胶的橡胶组合物等。
作为氟橡胶(a),可举出非全氟系氟橡胶(a-1)和全氟系氟橡胶(a-2)。
作为热塑性氟橡胶(b),可举出:含氟多元链段化聚合物(b-1),其包含弹性体性质的含氟聚合物链段和非弹性体性质的含氟聚合物链段,弹性体性质的含氟聚合物链段和非弹性体性质的含氟聚合物链段各自的构成单元的至少90摩尔%为全卤烯烃;含氟多元链段化聚合物(b-2),其包含弹性体性质的含氟聚合物链段和非弹性体性质的含氟聚合物链段,弹性体性质的含氟聚合物链段的构成单元的至少90摩尔%为全卤烯烃,并且非弹性体性质的含氟聚合物链段含有不足90摩尔%的全卤烯烃作为构成单元;以及含氟多元链段化聚合物(b-3),其包含弹性体性质的含氟聚合物链段和非弹性体性质的含氟聚合物链段,弹性体性质的含氟聚合物链段含有不足90摩尔%的全卤烯烃作为构成单元,并且非弹性体性质的含氟聚合物链段含有至少90摩尔%的全卤烯烃作为构成单元或者含有不足90摩尔%的全卤烯烃作为构成单元。
作为非全氟系氟橡胶(a-1),可举出偏氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶、氟硅酮系氟橡胶或者氟磷腈系氟橡胶等,这些橡胶可以各自单独使用,或者在不损害本发明的效果的范围任意组合使用。
偏氟乙烯系氟橡胶是指包含45~85摩尔%的偏氟乙烯和55~15摩尔%的可与偏氟乙烯共聚的至少一种其他单体的含氟弹性体共聚物。优选是指包含50~80摩尔%的偏氟乙烯和50~20摩尔%的可与偏氟乙烯共聚的至少一种其他单体的含氟共聚物。
作为可与偏氟乙烯共聚的至少一种其他单体,可举出例如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、氟乙烯等含氟单体,乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等不含氟单体。这些单体可以各自单独使用,或者任意组合使用。其中,优选四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)。
作为具体的橡胶,可举出VdF-HFP系橡胶、VdF-HFP-TFE系橡胶、VdF-CTFE系橡胶、VdF-CTFE-TFE系橡胶等。
四氟乙烯/丙烯系氟橡胶是指含有45~70摩尔%的四氟乙烯、55~30摩尔%的丙烯、并且相对于四氟乙烯和丙烯的总量含有0~5摩尔%的提供交联部位的单体的含氟共聚物。
作为提供交联部位的单体,可举出例如日本特公平5-63482号公报、日本特开平7-316234号公报中记载的全氟(6,6-二氢-6-碘-3-氧-1-己烯)和全氟(5-碘-3-氧-1-戊烯)等含碘单体,日本特开平4-505341号公报中记载的含溴单体,日本特开平4-505345号公报、日本特开平5-500070号公报中记载的含氰基单体、含羧基单体、含烷氧羰基单体等。
这些非全氟系氟橡胶(a-1)可以通过常规方法来制造。
作为全氟系氟橡胶(a-2),可举出包含四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/提供交联部位的单体的橡胶等。四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)的组成优选为(50~90)/(10~50)摩尔%,更优选为(50~80)/(20~50)摩尔%,进一步优选为(55~70)/(30~45)摩尔%。并且,提供交联部位的单体相对于四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的总量优选为0~5摩尔%,更优选为0~2摩尔%。
作为此时的全氟(烷基乙烯基醚),可举出例如全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等,这些物质可以各自单独使用,或者任意组合使用。
作为提供交联部位的单体,可举出例如由通式(1)表示的含碘或溴单体、由通式(2)表示的单体等,这些单体可以各自单独使用,或者任意组合使用。
所述通式(1)为:
CX1 2=CX1-R1 fCHR1X2 (1)
(式中,X1表示氢原子、氟原子或-CH3,R1 f表示氟亚烷基、全氟亚烷基、氟聚氧亚烷基或全氟聚氧亚烷基,R1表示氢原子或-CH3,X2表示碘原子或溴原子)。
所述通式(2)为:
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X3 (2)
(式中,m表示0~5的整数,n表示1~3的整数,X3表示氰基、羧基、烷氧羰基、溴原子)。
上述碘原子、氰基、羧基、烷氧羰基、溴原子可以发挥交联点的功能。
全氟系氟橡胶(a-2)可以通过常规方法来制造。
作为这样的全氟系氟橡胶(a-2)的具体例,可举出在国际公开第97/24381号小册子、日本特公昭61-57324号公报、日本特公平4-81608号公报、日本特公平5-13961号公报等中记载的氟橡胶等。
接着,针对作为热塑性氟橡胶(b)的含氟多元链段化聚合物(b-1)进行说明。
首先,说明弹性体性质的含氟聚合物链段。弹性体性质的含氟聚合物链段对聚合物赋予柔软性,其玻璃化转变点小于等于25℃,优选小于等于0℃。作为构成其至少90摩尔%的构成单元的全卤烯烃,可举出例如四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、由通式(3)表示的全氟乙烯基醚等。
所述通式(3)为:
CF2=CFO(CF2CFYO)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf 2 (3)
(式中,Y表示F或-CF3,Rf 2表示碳原子数1~5的全氟烷基,p表示0~5的整数,q表示0~5的整数)。
作为构成弹性体性质的含氟聚合物链段的全卤烯烃以外的构成单元,可以是例如偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、氟乙烯等含氟单体,乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等不含氟的单体等。
作为弹性体性质的含氟聚合物链段的优选的例子,可举出包含四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/提供交联部位的单体的弹性体聚合物链。优选四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)的组成为(50~85)/(50~15)摩尔%,提供交联部位的单体相对于四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的总量为0~5摩尔%。
作为提供交联部位的单体,可举出例如由通式(1)、通式(2)表示的单体等。
接着,说明非弹性体性质的含氟聚合物链段。作为构成非弹性体性质的含氟聚合物链段的至少90摩尔%的构成单元的全卤烯烃,可举出例如四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯、由通式(4)表示的化合物、全氟-2-丁烯等全卤烯烃等。
所述通式(4)为:
CF2=CF(CF2)rX4 (4)
(式中,r表示1~10的整数,X4表示氟原子或氯原子)。
作为构成非弹性体性质的含氟聚合物链段的全卤烯烃以外的构成单元,可举出与构成弹性体性质的含氟聚合物链段的全卤烯烃以外的构成单元中同样的单体。
作为非弹性体性质的含氟聚合物链段的优选的例子,可举出包含85~100摩尔%的四氟乙烯以及0~15摩尔%的由通式(5)表示的化合物的非弹性体性质的聚合物链。
所述通式(5)为:
CF2=CF-Rf 3 (5)
(式中,Rf 3表示Rf 4或-ORf 4,Rf 4表示碳原子数1~5的全氟烷基)。
接着,说明含氟多元链段化聚合物(b-2)。
此时的弹性体性质的含氟聚合物链段可以与上述关于含氟多元链段化聚合物(b-1)所说明的链段相同。
作为非弹性体性质的含氟聚合物链段的构成单元,可举出偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、由通式(6)表示的化合物、CH2=C(CF3)2等部分氟化烯烃等。
所述通式(6)为:
CH2=CX5-(CF2)s-X5 (6)
(式中,X5表示氢原子或氟原子,s表示1~10的整数)。
另外,也可以使用可与这些单体共聚的乙烯、丙烯、氯乙烯、乙烯基醚、羧酸乙烯酯、丙烯酸等单体作为共聚成分。
接着,说明含氟多元链段化聚合物(b-3)。
含氟多元链段化聚合物(b-3)中的弹性体性质的含氟聚合物链段为玻璃化转变点小于等于25℃、优选小于等于0℃的聚合物链。
并且,弹性体性质的含氟聚合物链段含有不足90摩尔%的全卤烯烃作为构成单元。作为此时的全卤烯烃以外的构成单元,可举出与上述含氟多元链段化聚合物(b-1)的全卤烯烃以外的构成单元相同的单体。
含氟多元链段化聚合物(b-3)中的非弹性体性质的含氟聚合物链段可以与上述的含氟多元链段化聚合物(b-1)或(b-2)中的非弹性体性质的含氟聚合物链段相同。
热塑性氟橡胶(b)重要的是其为在1个分子中弹性体性质的含氟聚合物链段和非弹性体性质的含氟聚合物链段以嵌段或接支的形式结合的含氟多元链段化聚合物。
因此,作为热塑性氟橡胶(b)的制造方法,可以采用公知的各种方法,其中可以优选采用特公昭58-4728号公报等中所示的嵌段型含氟多元链段化聚合物的制造方法、特开昭62-34324号公报中所示的接支型含氟多元链段化聚合物的制造方法等。
从链段化率(嵌段化率)高,可以得到均质、规则的链段化聚合物的角度考虑,尤其优选以特公昭58-4728号公报、《高分子论文集》(Vol.49、No.10、1992)中记载的所谓碘移动聚合法合成的嵌段型含氟多元链段化聚合物。
弹性体性质的含氟聚合物链段,可以利用作为氟橡胶的制造方法的公知的碘移动聚合法来制造。可举出例如下述方法:在实质上无氧的条件下,在水介质中,在碘化合物、优选二碘化合物存在下,加压搅拌上述全卤烯烃和根据需要加入的提供固化部位的单体,同时在自由基引发剂存在下进行乳液聚合。作为使用的二碘化合物的代表例,可举出例如1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷和1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷。这些化合物可以单独使用,也可以互相组合使用。其中优选1,4-二碘全氟丁烷。二碘化合物的添加量优选相对弹性体性质的含氟聚合物链段总重量为0.01重量%~1重量%。
这样得到的弹性体性质的含氟聚合物链段的末端部分为全卤型,具有碘原子,其成为非弹性体性质的含氟聚合物链段的嵌段共聚的开始点。
在制造本发明中的弹性体性质的含氟聚合物链段时使用的自由基聚合引发剂可以与以往在氟系弹性体的聚合中使用的引发剂相同。这样的引发剂存在有机和无机过氧化物以及偶氮化合物。作为典型的引发剂存在过硫酸盐类、过氧化碳酸酯类、过氧化酯类等,作为优选的引发剂可举出过硫酸铵(APS)。APS可以单独使用,也可以与亚硫酸酯类、亚硫酸盐类这样的还原剂组合使用。
从对得到的含氟多元链段化聚合物全体赋予柔软性、弹性、机械物性的角度考虑,这样得到的弹性体性质的含氟聚合物链段的数均分子量优选为5000~750000,更优选为20000~400000。
接下来,非弹性体性质的含氟聚合物链段向弹性体性质的含氟聚合物链段的嵌段共聚,可以紧接着弹性体性质的含氟聚合物链段的乳液聚合,通过将单体变成非弹性体性质的含氟聚合物链段用单体来进行。
得到的非弹性体性质的链段的数均分子量优选为1000~1200000,更优选为3000~600000。
这样得到的热塑性氟橡胶(b)以在弹性体性质的含氟聚合物链段的两侧结合有非弹性体性质的含氟聚合物链段的聚合物分子、在弹性体性质的含氟聚合物链段的单侧结合有非弹性体性质的含氟聚合物链段的聚合物分子为主体。
另外,从得到的热塑性氟橡胶(b)(含氟多元链段化聚合物)的耐热性的角度考虑,非弹性体性质的含氟聚合物链段的结晶熔点优选为大于等于150℃,更优选为200~360℃。
在本发明中,也可以使用包含如上所述的氟橡胶(a)和热塑性氟橡胶(b)的组合物。
作为本发明中使用的交联剂可以根据采用的交联体系适宜选择。作为交联体系可以采用多元胺交联体系、多元醇交联体系、过氧化物交联体系、咪唑交联体系中的任何一种。并且,也可以采用三嗪交联体系、噁唑交联体系、噻唑交联体系等。
作为交联剂,对于多元醇交联体系,可举出例如双酚AF、氢醌、双酚A、二氨基双酚AF等多羟基化合物;对于过氧化物交联体系,可举出例如α,α’-二(叔丁基过氧化)二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二枯基过氧化物等有机过氧化物;对于多元胺交联体系,可举出例如己二胺氨基甲酸酯、N,N’-二肉桂叉-1,6-己二胺等多元胺化合物。
作为用于三嗪交联体系的交联剂,可举出四苯基锡、三苯基锡等有机锡化合物。
作为用于噁唑交联体系、咪唑交联体系、噻唑交联体系的交联剂,可举出例如由通式(7)表示的双二氨基苯系交联剂、双氨基苯酚系交联剂、双氨基硫代苯酚系交联剂,由通式(8)表示的双氨基腙系交联剂,由通式(9)或(10)表示的双偕胺肟系交联剂等。这些双氨基苯酚系交联剂、双氨基硫代苯酚系交联剂或双二氨基苯系交联剂等与氰基、羧基、烷氧羰基反应,形成噁唑环、噻唑环、咪唑环,从而提供交联物。
所述通式(7)为:
式中,R2为-SO2-、-O-、-CO-、碳原子数1~6的亚烷基、碳原子数1~10的全氟亚烷基或单键,对于R3和R4,一个为-NH2,另一个为-NHR5、-NH2、-OH或-SH,R5为氢原子、氟原子或一价有机基团,优选R3为-NH2,R4为-NHR5。
所述通式(8)为:
所述通式(9)为:
式中,Rf 5为碳原子数为1~10的全氟亚烷基。
所述通式(10)为:
式中,n为1~10的整数。
作为特别优选的交联剂,可举出具有多个3-氨基-4-羟基苯基或3-氨基-4-巯基苯基的化合物或者由通式(11)表示的化合物,具体来讲可以是例如2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(俗名:双(氨基苯酚)AF)、2,2-双(3-氨基4-巯基苯基)六氟丙烷、四氨基苯、双(3,4-二氨基苯基)甲烷、双(3,4-二氨基苯基)醚、2,2-双(3,4-二氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-甲基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-乙基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-丙基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-全氟苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-苄基氨基)苯基]六氟丙烷等。
所述通式(11)为:
式中,R2、R3和R4与上述相同。
相对于100重量份弹性体,交联剂的添加量优选为0.01~10重量份,更优选为0.1~5重量份。交联剂少于0.01重量份时,由于交联度不足,往往会损害含氟成型品的性能;超过10重量份时,由于交联密度过高,交联时间往往会变长,除此以外在经济性上也不是优选的。
作为多元醇交联体系的交联助剂,可以使用各种季铵盐、季鏻盐、环状胺、单官能性胺化合物等通常用于弹性体交联的有机碱。作为具体例,可举出例如四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵盐、四丁基氢氧化铵等季铵盐,苄基三苯基氯化鏻、三丁基烯丙基氯化鏻、三丁基-2-甲氧基丙基氯化鏻、苄基苯基(二甲基氨基)氯化鏻等季鏻盐,苄基甲胺、苄基乙醇胺等单官能性胺,1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯等环状胺等。
作为过氧化物交联体系的交联助剂,可举出三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三(二烯丙基胺-s-三嗪)、三烯丙基亚磷酸酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基四邻苯二酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰脲酸酯、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰脲酸酯等。其中,从交联性、交联物的物性的角度考虑,优选三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。
相对于100重量份弹性体,交联助剂的添加量为0.01~10重量份,优选为0.1~5重量份。交联助剂少于0.01重量份时,交联时间往往会变长,以至不适于实用;超过10重量份时,交联时间过快,并且成型品的压缩永久变形也往往会降低。
进而,从强度、硬度、密封性的角度考虑,优选添加填充材料:炭黑、金属氧化物等无机填料,工程树脂粉末等有机填料等。具体来讲,作为金属氧化物,可举出氧化铝、氧化镁等;作为有机填料,可举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等具有酰亚胺结构的酰亚胺系填料,多芳基化合物、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚氧苯甲酸酯等。其中,从耐热性、耐等离子体性的角度考虑,优选添加氧化铝、聚酰亚胺。
相对于100重量份交联性弹性体,这些填充材料的添加量优选为1~50重量份,更优选为5~20重量份。填充材料的添加量不足1重量份时,往往几乎不能期待发挥填充材料的效果;超过50重量份时,硬度会变得非常高,往往不适合作为密封材料。
另外,只要不损害本发明的目的,也可以使用加工助剂、颜料、氢氧化钙这样的金属氢氧化物等。
本发明的密封材料是通过对含有肖氏D硬度小于等于75且肖氏A硬度为40~100的软质材料的基材的整个或部分表面涂布选自由金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物及它们的复合物组成的组中的至少一种金属或金属化合物而得到的。
作为金属可举出铝、硅、钛、钇等,还可举出各自的氧化物、氮化物、碳化物。其中,从材料价格、处理性、耐等离子体性的角度考虑,优选铝、氧化铝。
含有金属或金属化合物的涂布膜的厚度优选为0.005~1μm,更优选为0.005~0.5μm。涂布膜的厚度不足0.005μm时,不粘性、耐等离子体性这样的特性往往会不充分;超过1μm时,由于不能追随密封材料的变形,在表面往往会产生使耐等离子体性恶化的龟裂。
作为含有金属或金属化合物的涂布膜的成膜方法,可以使用真空成膜法。作为真空成膜法,可举出离子镀敷法、溅射法、CVD法、蒸镀法等。其中,从涂布膜的密合性、低温下可加工、涂布用蒸发材料容易获得、也可以加工氮化物和碳化物等角度考虑,优选离子镀敷法,其中更优选使用空心阴极等离子枪的离子镀敷法。
作为利用离子镀敷法的成膜条件,可以根据软质基材的种类、膜种类和目标膜厚适宜设定,作为成膜速度优选0.1~5nm/秒,更优选0.3~2nm/秒。成膜速度不足0.1nm/秒时,得到目标膜厚往往需要大量时间;超过5nm/秒时,涂布面容易龟裂,膜厚的控制往往会变得困难。
另外,为了提高涂布层的密合性,优选在进行涂布之前通过等离子灰化等对基材表面进行表面处理。
进而,也可以使含有金属或金属化合物的涂布膜为多层。可举出例如包括第一层的铝、第二层的金的两层涂布膜等。通过这样形成多层,可以用难以直接与软质基材密合的金属或金属化合物进行涂布、或将非常昂贵的涂布材料的使用量控制为最小限度。
本发明的密封材料的软质材料和含有金属或金属化合物的涂布膜优选以利用JIS K5600的网格胶带试验(1mm边长/100格)测定的软质材料和涂布膜的剥离数小于等于50/100的密合度密合,更优选小于等于5/100。剥离数超过50/100时,即使由于轻的摩擦,涂布膜也往往会剥离。另外,用于网格胶带试验的试验片是用于密封材料的软质材料和涂布膜形成的片材(厚度2mm、15mm×15mm)实施了期望厚度的涂布膜后的材料。
另外,本发明的密封材料的软质材料和含有金属或金属化合物的涂布膜优选以利用下述条件的微划痕试验测定的临界破坏载荷大于等于25mN的密合度密合,所述临界破坏载荷更优选大于等于30mN,进一步优选大于等于40mN。临界破坏载荷不足25mN时,因轻的摩擦或基材的变形,涂布膜往往就会剥离。
试验装置:超薄膜划痕试验机型号CSR-02(レスカ株式会社制造)
试验条件:
钻石压头曲率半径……5.0μm
弹性臂……146.64g/mm
载物台角度……3.0度
测定速度……10.0μm/s
载荷施加速度……75.31mN/mm
激振幅……79μm
激振频率……30Hz
在此,所谓微划痕试验是评价形成于基板上的厚度小于等于1μm的金属、金属氧化物或金属氮化物的平坦薄膜的附着性的试验方法,膜的剥离由摩擦系数的变化等来检测,将此时的压头的载荷设定为临界破坏载荷。该数值越大,则密合性越强。
对于微划痕试验,可以测定软质材料和涂布膜的密合性,如果涂布膜小于等于1μm,评价密合性时可以不考虑橡胶硬度的影响。进而,由于也可以在微小区域进行测定,因此不需要制作测定用的试验片,而可以直接将本发明的密封材料用于测定。
本发明的密封材料优选在下述条件下分别照射O2、CF4、NF3等离子体时的重量减少率均小于等于1重量%,更优选小于等于0.1重量%。重量减少率超过1重量%时,往往几乎得不到涂布膜产生的等离子体遮蔽效果。
试样:厚度2mm、10mm×35mm的片
照射条件:
O2、CF4等离子体 气体流量……16SCCM
压力……20mTorr
输出……800W
照射时间……30分钟
NF3等离子体 NF3/Ar……1SLM/1SLM
压力……3Torr
照射时间……2小时
温度……150℃
本发明的密封材料在保持软质基材所具有的强度、硬度、密封性的同时还具有不粘性、耐药品性、耐等离子体性,可以适宜用于液晶和半导体制造装置。
另外,本发明的密封材料可以适宜用于以下所示的领域。
在半导体制造装置、液晶面板制造装置、等离子面板制造装置、等离子寻址液晶面板、场致发射显示面板、太阳能电池基板等半导体相关领域中,可举出O(角)环、包装件、密封材料、管、辊、涂层、内衬、衬垫、隔膜、软管等,这些可以用于CVD装置、干蚀刻装置、湿蚀刻装置、氧化扩散装置、溅射装置、灰化装置、洗涤装置、离子注入装置、排气装置、试剂配管、气体配管。具体来说,可以用作闸式阀的O环、密封材料,石英窗的O环、密封材料,腔室的O环、密封材料,闸门的O环、密封材料,玻璃钟罩的O环、密封材料,联接器的O环、密封材料,泵的O环、密封材料、隔膜,半导体用气体控制装置的O环、密封材料,抗蚀剂显影液、剥离液用的O环、密封材料,晶片洗涤液用的软管、管,晶片搬运用的辊,抗蚀剂显影液槽、剥离液槽的内衬、涂层,晶片洗涤液槽的内衬、涂层,或者湿蚀刻槽的内衬、涂层。进而,可以用作密封材料、密封剂,光纤的石英被覆材料,以绝缘、防振、防水、防湿为目的的电子部件、电路基板的浇注封装、涂层、粘接密封的材料,磁记录装置用衬垫,环氧树脂等密封材料的改性材料,净化室和净化设备用密封剂等。
在汽车领域中,衬垫、轴封、阀杆密封件、密封材料和软管可以用于发动机及周边装置,软管和密封材料可以用于AT装置,O(角)环、管、包装件、阀芯材、软管、密封材料和隔膜可以用于燃料系统及周边装置。具体来讲,可以用作发动机头衬垫、金属衬垫、油表盘衬垫、弯轴密封件、凸轮轴密封件、阀杆密封件、岐管包装件、油用软管、氧传感器用密封件、ATF软管、喷射器O环、喷射器包装件、燃料泵O环、隔膜、燃料软管、弯轴密封件、齿轮盒密封件、动力活塞包装件、汽缸衬垫的密封件、阀杆的密封件、自动变速器的前泵密封件、后轴小齿轮密封件、万向接头的衬垫、速度表的小齿轮密封件、脚踏闸的活塞头、扭矩传递的O环、油封、排气再燃烧装置的密封件、轴承密封件、EGR管、双腔并动式汽化器管、汽化器的传感器用隔膜、防振橡胶(发动机支架、排气部等)、再燃烧装置用软管、氧传感器套管等。
在航空器领域、火箭领域和船舶领域中,可举出隔膜、O(角)环、阀、管、包装件、软管、密封材料等,这些可以用于燃料系统。具体来说,在航空器领域中,可以用作喷射式发动机阀杆密封件、燃料供给用软管、衬垫和O环、旋转轴密封件、油压机器的衬垫、防火壁密封件等;在船舶领域中,可以用作螺旋推进器轴船尾密封件、柴油发动机的吸排气用阀杆密封件、蝶形阀的阀密封件、蝶形阀的轴封等。
在工厂等的化学品领域中,可举出内衬、阀、包装件、辊、软管、隔膜、O(角)环、管、密封材料、耐试剂用涂层等,这些可以用于医药、农药、涂料、树脂等化学品制造工艺。具体来讲,可以用作化学药品用泵、流动计、配管的密封件,热交换器的密封件,硫酸制造装置的玻璃冷凝器包装件,农药散布机、农药输送泵的密封件,气体配管的密封件,电镀液用密封件,高温真空干燥机的包装件,造纸用传输带的科罗封料(コロシ一ル),燃料电池的密封件,风洞的接合密封件,耐三氯乙烯用辊(纤维染色用),耐酸软管(浓硫酸用),气相色谱仪、pH计的管结合部的包装件,氯气输送软管,苯、甲苯贮槽的雨水排出软管,分析仪器、理化仪器的密封件、管、隔膜、阀部件等。
在医药品等药品领域中,可以用作药栓等。
在显影仪等摄像领域、印刷机械等印刷领域及涂饰设备等涂饰领域中,可举出辊等,可以分别用作膜显影机和X射线膜显影机、印刷辊及涂饰辊。具体来讲,可以用作膜显影机和X射线膜显影机的显影辊,印刷辊的凹印辊、导向辊,涂饰辊的磁带制造涂布生产线的凹印辊、磁带制造涂布生产线的导向辊,各种涂布辊等。进而,可以用作干式复印机的密封件,印刷设备的印刷辊、刮板、管、阀部件,涂布、涂饰设备的涂布辊、刮板、管、阀部件,打印机的油墨管、辊、传输带,干式复印机的传输带、辊,印刷机的辊、传输带等。
另外,可以将管用于分析和理化仪器领域。
在食品生产机器领域中,可举出内衬、阀、包装件、辊、软管、隔膜、O(角)环、管、密封材料、传输带等,可以用于食品制造工艺。具体来讲,可以用作板式热交换器的密封件、自动售货机的电磁阀密封件等。
在核能生产机器领域中,可举出包装件、O环、软管、密封材料、隔膜、阀、辊、管等。
在铁板加工设备等钢铁领域中,可举出辊等,可以用作铁板加工辊等。
在一般工业领域中,可举出包装件、O环、软管、密封材料、隔膜、阀、辊、管、内衬、心轴、电线、挠性接头、传输带、橡胶板、挡风条、PPC复印机的辊、叶片、传输带等。具体来讲,可以用作油压、润滑机械的密封件,轴承密封件,干洗机器的窗,其他密封件,六氟化铀的浓缩装置的密封件,回旋加速器的密封(真空)阀,自动包装机的密封件,空气中的二氧化硫、氯气分析用泵的隔膜(公害测定器),印刷机的辊、传输带,酸洗用轧辊等。
在电领域中,具体来讲,可以用作新干线的绝缘油盖、液封型变压器的通气密封件、油井电缆的套管等。
在燃料电池领域中,具体来讲,可以用作电极、隔膜间的密封材料或者氢、氧、生成水配管的密封件等。
在电子部件领域中,具体来讲,可以用作放热材料原料、电磁波屏蔽材料原料、环氧树脂等印刷电路板预浸料树脂的改性材料、电灯泡等的防飞散材料、计算机的硬盘驱动器的衬垫等。
作为可用于现场施工型的成型的材料没有特别限制,可举出例如汽车发动机用金属衬垫的涂布剂、发动机的油表盘的衬垫、复印机和打印机用的辊、建筑用密封剂、磁记录装置用的衬垫、净化室用过滤单元的密封剂、印刷基板的涂布剂、电和电子部件的固定剂、电机器导线端子的绝缘防湿处理、电炉等加热炉的密封、护套加热器的末端处理、电灶的窗框密封件、CRT楔和颈的粘接、汽车电装部件的粘接、厨房、浴室、洗手间等的接缝密封件等。
接着,列举实施例说明本发明,但本发明并不仅限于这些实施例。
评价方法
<裂纹性>
将成膜的基板弯曲180度,通过目视观察表面是否产生裂纹或剥离,由下述基准进行评价。
○:没有产生裂纹、剥离。
×:存在明显的裂纹、剥离。
<表面粗糙度(Ra)>
使用表面粗度计(机种名称:表面形状测定显微镜VF-7500、キ一ェンス株式会社制造)进行测定。
<密合性-1>
使用厚度2mm、15mm×15mm的薄片,根据JIS K5600网格胶带试验(1mm边长/100格)测定密合性。
<密合性-2>
使用ベンコットM5(旭化成工业株式会社制造),在厚度2mm、10mm×20mm的薄片的涂布面摩擦20次,根据下述基准评价表面的剥离状态。
○:摩擦20次后没有剥离。
△:摩擦10~20次产生剥离。
×:摩擦不到10次产生剥离。
<密合性-3>
使用得到的密封材料,以下述条件测定密合性。这里,对于试验方法,除了将玻璃基板置换成软质基材以外,以与JIS R-3255(将玻璃作为基板的薄膜的附着性试验方法)中规定的方法同样的方法来进行。
试验装置:超薄膜划痕试验机型号CSR-02(レスカ株式会社制造)
试验条件:
钻石压头曲率半径……5.0μm
弹性臂……146.64g/mm
载物台角度……3.0度
测定速度……10.0μm/s
载荷施加速度……75.31mN/mm
激振幅……79μm
激振频率……30Hz
<耐等离子体性>
使用厚度2mm、10mm×35mm的薄片,用以下条件测定耐等离子体性。这里,挖空四氟乙烯树脂制的薄片(厚度2mm、45mm×20mm)的中央部分(10mm×35mm)而制作保护框,以使没有覆盖涂布膜的薄片侧面不受等离子照射的影响,使涂布面朝上将薄片嵌入到该保护框中,进行等离子照射。
(O2、CF4等离子体)
使用的等离子照射装置:ICP高密度等离子装置((株)サムコインタ一ナショナル研究所制造、型号RIE-101iPH)
照射条件:气体流量……16SCCM
压力……20mTorr
输出……800W
照射时间……30分钟
(NF3等离子体)
使用的等离子照射装置:阿斯特隆氟原子发生器AX7657-2(ASTEX社制造)
照射条件:NF3/Ar……1SLM/1SLM
压力……3Torr
照射时间……2小时
温度……150℃
照射操作:为了稳定等离子照射装置的室体内的气氛,作为室体前处理进行5分钟的实气体空放电。接着,将放有试验试样的铝制容器配置在RF电极的中心部,在上述条件下照射等离子。
重量测定:使用Sertorious-GMBH制造的电子分析天平2006MPE(商品名),测定至0.01mg,四舍五入到0.01mg位。
表面粗糙度测定:使用表面粗度计(机种名称:表面形状测定显微镜VF-7500、キ一エンス株式会社制造)进行测定。
(肖氏A硬度)
根据ASTM D2240进行测定。具体来讲,使用高分子计器株式会社制造的模拟硬度计A型来进行测定。
(肖氏D硬度)
根据ASTM D2240进行测定。具体来讲,使用高分子计器株式会社制造的模拟硬度计D型来进行测定。
参考例1
(氟橡胶片(A)的制作)
使用开放式炼胶机以重量比100/1/2/15混炼含氟弹性体(ダイエルパ一フロGA-105、大金工业株式会社制造)、パ一ヘキサ25B(日本油脂株式会社制造)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)(日本化成株式会社制造)和氧化铝,得到可交联的氟系弹性体组合物。
在160℃对得到的氟系弹性体组合物施压7分钟进行交联后,进一步在180℃的烘箱中烘烤交联4小时,得到厚度2mm、100mm×75mm的氟橡胶片(A)。氟橡胶片(A)的表面粗糙度(Ra)为0.18μm。
参考例2
(氟橡胶片(B)的制作)
使用开放式炼胶机以重量比100/1/2/15混炼含氟弹性体(ダイエルパ一フロGA-105、大金工业株式会社制造)、パ一ヘキサ25B(日本油脂株式会社制造)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)(日本化成株式会社制造)和聚酰亚胺树脂粉末UIP-S(宇部兴产株式会社制造),得到可交联的氟系弹性体组合物。
在160℃对得到的氟系弹性体组合物施压7分钟进行交联后,进一步在180℃的烘箱中烘烤交联4小时,得到厚度2mm、100mm×75mm的氟橡胶片(B)。氟橡胶片(B)的表面粗糙度(Ra)为0.21μm。
实施例1
将参考例1中得到的氟橡胶片(A)按照碱超声波洗涤(45℃)1.5分钟、一般自来水超声波洗涤1.5分钟、一般自来水鼓泡洗涤1.5分钟、纯水超声波洗涤3分钟、纯水鼓泡洗涤1.5分钟、温纯水洗涤几分钟的顺序进行洗涤。以洗涤后的氟橡胶片作为基材,在其表面上使用离子镀敷装置(成膜条件:蒸发材料Al、放电电流50A、Ar流量40SCCM、成膜压力0.25mTorr)涂布厚度0.2μm的铝涂布膜。
使用得到的具有涂布膜的氟橡胶片,进行密合性、裂纹性以及利用切成规定尺寸的物体的耐等离子体性的试验。其结果示于表1中。
实施例2
除了使用参考例2中得到的氟橡胶片(B)作为基材以外,与实施例1同样地涂布厚度0.2μm的铝涂布膜。
使用得到的具有涂布膜的氟橡胶片,进行密合性、裂纹性以及利用切成规定尺寸的物体的耐等离子体性的试验。其结果示于表1中。
实施例3
以与实施例1同样的条件洗涤参考例1中得到的氟橡胶片(A),在洗涤后的基材的表面上使用离子镀敷装置(成膜条件:蒸发材料Al、放电电流40A、Ar流量40SCCM、O2流量100SCCM、成膜压力0.59mTorr)涂布厚度0.2μm的氧化铝涂布膜。
使用得到的具有涂布膜的氟橡胶片,进行密合性、裂纹性以及利用切成规定尺寸的物体的耐等离子体性的试验。其结果示于表1中。
实施例4
除了使用参考例2中得到的氟橡胶片(B)作为基材以外,与实施例3同样地涂布厚度0.2μm的氧化铝涂布膜。
使用得到的具有涂布膜的氟橡胶片,进行密合性、裂纹性以及利用切成规定尺寸的物体的耐等离子体性的试验。其结果示于表1中。
实施例5
以与实施例1同样的条件洗涤参考例1中得到的氟橡胶片(A),在离子镀敷装置内以气体条件Ar/O2=40SCCM/100SCCM、不蒸发Al材料的放电电流(约30A)对洗涤后的基材的表面进行约5分钟的等离子灰化处理,随后通过离子镀敷法(成膜条件:蒸发材料Al、放电电流40A、Ar流量40SCCM、成膜压力0.26mTorr、不加热)涂布厚度0.2μm的铝涂布膜。
使用得到的具有涂布膜的氟橡胶片,进行密合性、裂纹性以及利用切成规定尺寸的物体的耐等离子体性的试验。其结果示于表1中。
实施例6
除了使用参考例2中得到的氟橡胶片(B)作为基材以外,与实施例5同样地涂布厚度0.2μm的铝涂布膜。
使用得到的具有涂布膜的氟橡胶片,进行密合性、裂纹性以及利用切成规定尺寸的物体的耐等离子体性的试验。其结果示于表1中。
实施例7
将参考例1中得到的氟橡胶片(A)按照碱超声波洗涤(45℃)1.5分钟、一般自来水超声波洗涤1.5分钟、一般自来水鼓泡洗涤1.5分钟、纯水超声波洗涤3分钟、纯水鼓泡洗涤1.5分钟、温纯水洗涤几分钟的顺序进行洗涤。以洗涤后的氟橡胶片作为基材,使用溅射装置在其表面上涂布厚度0.2μm的铝涂布膜。
使用得到的具有涂布膜的氟橡胶片,进行密合性、裂纹性以及利用切成规定尺寸的物体的耐等离子体性的试验。其结果示于表1中。
比较例1
使用参考例1中得到的氟橡胶片(A)进行耐等离子体性的试验。其结果示于表1中。
比较例2
使用参考例2中得到的氟橡胶片(B)进行耐等离子体性的试验。其结果示于表1中。
表1
产业上利用的可能性
本发明的密封材料由于在表面具有非常薄的涂布层,因此可以提供在保持软质基材所具有的强度、硬度、密封性的同时提高了耐药品性、耐等离子体性、不粘性的密封材料。
Claims (12)
1.密封材料,其在含有软质材料的基材的整个或部分表面具有涂布膜,所述软质材料的肖氏D硬度小于等于75,并且肖氏A硬度为40~100,所述涂布膜含有选自由金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物及它们的复合物组成的组中的至少一种金属或金属化合物;所述软质材料和涂布膜以利用下述条件的微划痕试验测定的临界破坏载荷大于等于25mN的密合度密合,
试验条件:
钻石压头曲率半径……5.0μm
弹性臂……146.64g/mm
载物台角度……3.0度
测定速度……10.0μm/s
载荷施加速度……75.31mN/mm
激振幅……79μm
激振频率……30Hz。
2.根据权利要求1所述的密封材料,其中,软质材料为弹性体。
3.根据权利要求1所述的密封材料,其中,软质材料为氟系高分子材料。
4.根据权利要求1~3中的任意一项所述的密封材料,其中,软质材料为氟橡胶。
5.根据权利要求1所述的密封材料,其中,涂布膜的膜厚为0.005μm~1μm。
6.根据权利要求1所述的密封材料,其中,软质材料和涂布膜以利用JIS K5600的网格胶带试验测定的软质材料和涂布膜的剥离数小于等于50/100的密合度密合,所述网格胶带试验中每100格的边长为1mm。
7.根据权利要求1所述的密封材料,其中,在下述条件下照射O2、CF4、NF3各自的等离子体时的重量减少率均小于等于1重量%,试样:厚度2mm、10mm×35mm的片
照射条件:
O2、CF4等离子 体气体流量……16SCCM
压力……20mTorr
输出……800W
照射时间……30分钟
NF3等离子体 NF3/Ar……1SLM/1SLM
压力……3Torr
照射时间……2小时
温度……150℃。
8.根据权利要求1所述的密封材料,其中,涂布膜通过真空成膜法而成膜。
9.根据权利要求8所述的密封材料,其中,真空成膜法为离子镀敷法。
10.根据权利要求1所述的密封材料,其用于液晶和半导体制造装置中。
11.具有权利要求1所述的密封材料的液晶和半导体制造装置。
12.密封材料的制造方法,其具有如下工序:通过离子镀敷法,对含有软质材料的基材的整个或部分表面涂布选自由金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物及它们的复合物组成的组中的至少一种金属或金属化合物,所述软质材料的肖氏D硬度小于等于75,并且肖氏A硬度为40~100;所述软质材料和涂布膜以利用下述条件的微划痕试验测定的临界破坏载荷大于等于25mN的密合度密合,
试验条件:
钻石压头曲率半径……5.0μm
弹性臂……146.64g/mm
载物台角度……3.0度
测定速度……10.0μm/s
载荷施加速度……75.31mN/mm
激振幅……79μm
激振频率……30Hz。
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