CN1278275A - 成型用材料 - Google Patents

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Abstract

根据本发明,可以提供一种由含氟多元链段化聚合物构成的、用于例如半导体相关制造装置用密封材料等的成型用材料,该材料的柔软性、弹性、密封性、耐药品性、耐热性等含氟弹性体的特性维持不变,且机械特性(特别是在高温时等)、耐磨耗性、低污染性、气体低透过性、透明性优良。该成型用材料是由含氟多元链段化聚合物构成,该聚合物中,具有弹性含氟聚合物链段和非弹性含氟聚合物链段,该弹性含氟聚合物链段能够向聚合物整体赋予柔软性,且构成单元的95摩尔%以上为全卤烯烃单元。

Description

成型用材料
技术领域
本发明涉及一种适用于要求密封性和清洁性的各种成型制品的成型的、由含氟多元链段化聚合物构成的成型用材料和交联性成型用组合物，以及用它成型而成的各种成型制品，特别是密封材料、装配有该密封材料的半导体相关制造装置。
背景技术
含氟弹性体具有优良的耐热性、耐油性、耐药品性等性能，在例如电气·电子、传送机、化学、机械、食品、金属等各种领域中被广泛用作密封材料、O形环、垫圈、油封、隔膜、软管、辊子、皮带、衬垫等成型用材料。
例如在半导体相关的制造领域中，半导体的制造中必须尽可能排除污染，曾提出试图由氟代烯烃和全氟(烷基乙烯基)醚构成的含氟弹性体中配合氟树脂细粉来抑制溶出金属量，同时提高强度的方案(WO97/08239号)。但是，由于物理地混炼入氟树脂细粉，在使用时氟树脂脱落，成为作为异物的颗粒的原因，而且使气密性降低，因此，在清洁性和密封性方面不充分。
另外，已知将弹性含氟聚合物链段和非弹性含氟聚合物链段嵌段共聚而成的含氟多元链段化聚合物。
特开平7-316246号公报中，公开了含氟多元链段化聚合物构成成分(单体)的各种组合。但是，作为具体实例被公开的聚合物只有在由偏氟乙烯(VdF)/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)构成的弹性含氟聚合物链段中嵌段共聚由聚偏氟乙烯(PVdF)构成的非弹性含氟聚合物链段的共聚物。
特开平6-220143号公报中，公开了含氟多元链段化聚合物构成成分(单体)的各种组合。但是，作为具体实例公开的聚合物，作为弹性含氟聚合物链段只有TFE/丙烯、TFE/丙烯/VdF、TFE/C2～C3烃系烯烃/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的组合，作为非弹性含氟聚合物链段只有PTFE、TFE/乙烯、TFE/PAVE等的组合。
但是，这些含氟多元链段化聚合物最初的嵌段化率低，含有很多仅由未结合非弹性成分的弹性含氟聚合物链段构成的聚合物分子，因此用它成型的各种成型制品中，发生弹性含氟聚合物链段和其他低分子量物质的溶出，而且耐热性、耐药品性、机械物性不足。特别地，在用于要求清洁性的半导体器件制造装置用密封材料时，成为因嵌段化率低造成的弹性含氟聚合物链段和其他低分子量物质溶出的问题。而且，聚合物本身也发生乳白化，破坏了作为含氟多元链段化聚合物特性的透明性。
本发明的课题是提供一种由具有弹性含氟聚合物链段和非弹性含氟聚合物链段的含氟多元链段化聚合物构成的成型用材料和交联性成型用组合物，特别是用它们成型而成的弹性含氟聚合物链段和其他低分子量物质溶出少的半导体相关制造装置用密封材料和装配有该密封材料的半导体制造装置。
发明的公开
本发明涉及一种由含氟多元链段化聚合物构成的成型用材料，该聚合物中，具有弹性含氟聚合物链段(以下称为“弹性链段A”)和非弹性含氟聚合物链段(以下称为“非弹性链段B”)，该弹性链段A能够向聚合物整体赋予柔软性，并且是以全卤烯烃单元作为构成单元的链段。
而且，本发明的成型用材料含有90摩尔％以上、优选95摩尔％以上的作为弹性链段A构成单元的全卤烯烃单元。
本发明中，弹性链段A和/或非弹性链段B的各自链段中，可以含有优选占各链段5摩尔％以下的基于赋予固化部位的单体的构成单元。
而且，弹性链段A优选为非晶性且玻璃化转变温度在25℃以下，更优选由四氟乙烯(TFE)/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)/赋予固化部位的单体按比例45～90/10～50/0～5摩尔％构成。
非弹性链段B优选为结晶熔点在150℃以上的聚合物链段，而且优选以全卤烯烃单元作为构成单元。更优选由TFE 85～100摩尔％、CF2＝CF-Rf 1[Rf 1为CF3或ORf 2(Rf 2为碳原子数1～5的全氟烷基)]0～15摩尔构成的非弹性链段。
非弹性链段B即使将含有至少一个氟代烯烃单元、并根据需要含有氢的卤代烯烃单元作为构成单元，也可以优选使用。
本发明的成型用材料中，含氟多元链段化聚合物(例如B-A-B、A-B等)不含有不结合非弹性链段B而只由弹性链段A构成的聚合物分子C，即使含有，优选含量在35重量％以下，特别是优选10重量％以下，总之，优选A/(A+C)≥65重量％，特别优选A/(A+C)≥90重量％。
本发明还涉及一种交联性成型用组合物，其中含有硬化部位的上述含氟多元链段化聚合物100重量份(以下称为“份”)、有机过氧化物0.05～10份以及交联助剂10～010份。
本发明还涉及一种交联性成型用组合物，其中含有作为固化部位的含腈基的上述含氟多元链段化聚合物100份、具有可与该腈基反应的官能团的交联剂0.1～10份。
本发明的成型用材料和交联性成型用组合物可以用于各种成型制品中，特别地，由于难以产生污染，适于作为半导体相关领域中的各种制造装置的密封用材料。
另外，上述含氟多元链段化聚合物，优选采用高能射线交联来适用于密封材料。
这种密封材料越向微细化发展，越要求清洁化。具体地说，例如，被装配到蚀刻装置、洗涤装置、曝光装置、研磨装置、成膜装置或扩散·离子注入装置等半导体制造装置中。实施发明的最佳方案
本发明的成型用材料，为弹性链段A和非弹性链段B的嵌段共聚物且为柔软性含氟多元链段化聚合物，弹性链段A由全卤烯烃单元作为构成单元的聚合物构成。
本发明者们发现，在特公昭58-4728号公报等中公开的、作为含氟多元链段化聚合物制造方法的、在高分子论文集(Vol.49，No.10，1992)中记载的所谓碘移动聚合法中，通过使弹性链段A的构成单元的90摩尔％以上、特别是95摩尔％以上为全卤烯烃单元，由此使与用于非弹性链段B的单体的嵌段共聚反应规则且均匀地进行，可以大幅度地减少未反应的弹性链段A和即使发生反应但分子量很低的非弹性链段B等的目的产物以外的产物量，还发现，用它们制成的成型制品作为半导体相关制造装置用密封材料是非常有用的。另一方面，由含有目的产物以外的未反应的弹性链段A等的含氟多元链段化聚合物构成的成型用材料，对于用它成型的成型制品有机械强度降低、耐热性降低、耐药品性降低、杂质溶出使清洁性降低等不利影响。
作为可以用作弹性链段A的构成单元的全卤烯烃，可以举出例如TFE、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟(烷基乙烯基醚)[烷基的碳原子数1～5]、CF2＝CFO(CF2CFYO)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf[式中，Y为F或CF3，Rf为碳原子数1～5的全氟烷基，p为0～5的整数，q为0～5的整数，p+q≥1]等全氟乙烯基醚类、六氟丙烯(HFP)等，可以使用这些当中具有弹性的组合和组成。应予说明，为了进行过氧化物硫化和多醇硫化、多胺硫化，还有使用作为交联剂的二氨基苯酚等化合物的硫化，可以引入5摩尔％以下、优选2摩尔％以下、更优选1摩尔％以下的赋予固化部位的单体。由此，链段A显示出更良好的压缩永久应变性。
本发明中使用的含氟多元链段化聚合物中，弹性链段A表示为非晶性且玻璃化转变温度在25℃以下的链段，作为具体的优选组成，可以举出例如TFE/PAVE/赋予固化部位的单体(45～90/10～50/0～5。摩尔％，以下相同)，更优选的组成为45～80/20～50/0～5，特别优选53～70/30～45/0～2。
作为赋予固化部位的单体，可以举出例如偏氟乙烯、CX2＝CX-Rf 3CHRI(式中，X为H、F或CH3，Rf 3为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧亚烷基或全氟聚氧亚烷基，R为H或CH3)表示的含碘单体、CF2＝CF(OCF2CF(CF3))m-O-(CF2)n-CN(式中，m为0～5，n为1～3)、(n为0～4)、CF2＝CFO-(-CF2)nCN(n为1～4)、CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)CN(n为2～5)、(n为1～6)、CF2＝CF〔OCF2CF(CF3)〕nOCF2CF(CF3)CN(n为1～2)、或表示的含腈基单体、含溴单体等，通常情况下，以含碘单体、含腈基单体等为宜。
作为含碘单体，全氟乙烯基醚化合物因其共聚性是合适的。例如，以全氟(6，6二羟基-6-碘-3-氧-1-己烯)和全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等为宜。
此外，还可以举出特公平5-63482号公报中记载的通式ICH2CF2CF2(OCFYCF2)n-OCF＝CF2(式中，Y为三氟甲基，n为0～2)所示的氟代乙烯基醚等。
另外，也可以使用特开平7-316246号公报中记载的通式CX2＝CX-Rf-CHR-I(式中，X为氢原子、氟原子或甲基，R为氢原子或甲基，Rf为可以具有1个以上醚型氧原子的直链状或支链状氟代或全氟亚烷基、或氟代或全氟氧化亚烷基)所示的碘化烯烃等。此外，CF2＝CHI等也适宜使用。
应予说明，用放射线(α射线、β射线、γ射线、X射线)、电子线、紫外线等高能射线进行硫化(交联)时，固化部位用单体的引入不一定是必要的。高能射线交联，不需要有机过氧化物等交联剂，而且也不需要交联剂的混炼工序，因此，不仅可以简化工序，而且也可以避免混炼工序中的污染，对于要求高度非污染性的半导体制造用各种成型制品的制造是特别优选的。但是，对于要求高温下的密封性的用途，引入固化部位，用有机过氧化物和交联助剂、或者用二氨基苯酚等具有可与腈基反应的官能团的交联剂进行交联，这在物理特性方面是有利的。
弹性链段A可以采用作为氟系弹性体制造法的公知的碘移动聚合法来制造(特公昭58-4728号公报、特开昭62-12734号公报)。
可以举出例如实际上在没有氧的存在下，在水介质中，在碘化物、优选在二碘化物的存在下，一边在加压下搅拌上述全卤烯烃、如果需要和赋予固化部位的单体，一边在自由基引发剂的存在下进行乳液聚合的方法。
作为所使用的二碘化合物的代表例，为例如1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，5-二碘-2，4-二氯全氟戊烷、1，6-二碘全氟己烷、1，8-二碘全氟辛烷、1，12-二碘全氟十二烷以及1，16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1，2-二碘乙烷。这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。其中，优选1，4-二碘全氟丁烷。二碘化合物的用量，对于构成弹性链段A的单体的总重量来说，为0.01～5重量％。
聚合温度如果超过60℃，则对常态特性没有特别的影响，但压缩永久应变有劣化的倾向。另外，不到40℃时，单独使用过硫酸盐的聚合速度小。另外，即使使用添加亚硫酸盐等的氧化还原体系，聚合速度也很小，而且，还原剂金属离子残留在聚合物中，不能用于半导体制造用的用途等。
在本发明中弹性链段A的制造中使用的自由基聚合引发剂，可以使用与过去用于氟系弹性体聚合中所使用的相同的引发剂。这些引发剂包括有机和无机的过氧化物以及偶氮化合物。作为典型的引发剂，有过硫酸盐类、过氧化碳酸酯类、过氧化酯类等，作为优选的引发剂，可以举出过硫酸铵(APS)。APS可以单独使用，也可以由与硫化物类、亚硫酸盐类等还原剂组合使用。但是，获得的弹性体多用于要求清洁度的半导体制造装置等的密封材料等，优选尽可能不使用构成金属离子源的还原剂。
作为乳液聚合中使用的乳化剂，可以使用宽范围的乳化剂，但从抑制聚合中发生的向乳化剂分子的链转移反应的观点看，优选具有氟碳链或氟代聚醚链的羧酸的盐类。乳化剂的用量，优选为所添加的水的约0.05～2重量％，特别优选为0.2～1.5重量％。
本发明中使用的单体混合气，如G.H.Kalb等在Advances inChemistry Series.129，13(1973)中记载的那样，由于具有爆炸性，必须想办法使聚合装置不产生构成着火源的火花等。另外，从这一意义看，优选将聚合压力尽可能抑制在低压力。
聚合压力可以在宽范围内变化。一般为0.5～5MPa的范围。由于聚合压力越高，聚合速度越大，因此，从提高生产性的观点看，优选为0.8MPa以上。
从向获得的含氟多元链段化聚合物全体赋予柔软性、弹性、机械物性或从成型性的观点看，这样获得的弹性链段A的数均分子量优选为5,000～750,000，特别优选为20,000～400,000。
本发明中，弹性链段A的末端部分成为全卤型，具有形成非弹性链段的嵌段共聚开始点的碘原子。
本发明中，作为非弹性链段B，如果含有氟原子而没有上述的弹性，则基本上不受限定，可以通过嵌段共聚非弹性链段B与想要获得的特性·功能相一致地来选择。其中，为了赋予机械物性，优选为结晶熔点在150℃以上的结晶性聚合物链段。
作为具有能构成非弹性链段B的单体的含氟单体，可以举出例如TFE、CTFE、PAVE、HFP、CF2＝CF(CF2)pX(p为1～10的整数，X为F或Cl)、全氟-2-丁烯等全卤烯烃类；偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、CH2＝CX1-(CF2)qX2(X1和X2为H或F，q为1～10的整数)、CH2＝C(CF3)2等部分氟化烯烃类的1种或2种以上。另外，可与它们共聚的单体，例如乙烯、丙烯、氯乙烯、乙烯基醚类、羧酸乙烯酯类、丙烯酸类的1种或2种以上，也可以作为共聚成分使用。
它们当中，从耐药品性、耐热性的观点看，作为用于主要成分的单体，优选单独的含氟烯烃或含氟烯烃之间的组合、乙烯与TFE的组合、乙烯与CTFE的组合，特别优选单独的全卤烯烃或全卤烯烃之间的组合。
具体地说，可以举出：
(1)VdF/TFE(0～100/100～0)，特别是VdF/TFE(70～99/30～1)、PTFE或PVdF；
(2)乙烯/TFE/HFP(6～60/40～81/1～30)、3，3，3-三氟丙烯-1，2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙烯-1/PAVE(40～60/60～40)；
(3)TFE/CF2＝CF-Rf 1(显示出非弹性的组成范围，即CF2＝CF-Rf 1在15摩尔％以下)；
(4)VdF/TFE/CTFE(50～99/30～0/20～1)；
(5)VdF/TFE/HFP(60～99/30～0/10～1)；
(6)乙烯/TFE(30～60/70～40)；
(7)聚氯三氟乙烯(PCTFE)；
(8)乙烯/CTFE(30～60/70～40)等。它们当中，从耐药品性和耐热性的观点看，特别优选PTFE和TFE/CF2＝CF-Rf 1的非弹性共聚物。
另外，作为能构成非弹性链段B的单体，为了各种硫化，可以引入赋予上述固化部位的单体5摩尔％以下、优选2摩尔％以下、更优选1摩尔％以下。
非弹性链段B的嵌段共聚，可以接在弹性链段A的乳液聚合之后，将单体改为非弹性链段B用的单体来进行。
非弹性链段B的数均分子量，可以在1,000～1,200,000、优选3,000～400,000的宽范围内调整。
本发明的重要特征在于，可以在弹性链段A上确实地嵌段共聚非弹性链段B，而且可以增大非弹性链段B的分子量(聚合度)。这一点如上所述，可以通过使弹性链段A的构成单元的90摩尔％以上、特别是95摩尔％以上为全卤烯烃单元来达到。
这样获得的含氟多元链段化聚合物，是以弹性链段A的两侧结合非弹性链段B的聚合物分子(B-A-B)、以及弹性链段A的一侧结合非弹性链段B的聚合物分子(A-B)为主，未结合非弹性链段B而只有弹性链段A的聚合物分子(C)，对于含氟多元链段化聚合物中的A链段和聚合物C的合计量来说，为35重量％以下、特别为10重量％以下。该聚合物分子(C)即使在硫化后，也会被例如氟系有机溶剂溶出，不仅使成型制品的品质劣化，而且也成为污染的原因，因此其含量要尽可能少，希望在5重量％以下，特别希望实际上为0。
本发明中，含氟多元链段化聚合物中的弹性链段A与非弹性链段B的比例，只要在上述分子量的范围内选择即可，例如重量比A/B优选为10～99/90～1，特别优选为60～95/40～5。
以上，与本发明有关的含氟多元链段化聚合物的制造方法，对形成嵌段聚合物的情况进行了说明，但也可以使用特开昭62-34324号公报中所示的制造方法形成接枝聚合物。
本发明的成型用材料是由上述含氟多元链段化聚合物构成，可以根据用途以及硫化方法、所要求的物性(机械特性、电特性、外观)等适宜地使用公知的添加剂。
另外，在弹性链段A和/或非弹性链段B中引入固化部位来设置交联点时，硫化(交联)可以采用用公知的有机过氧化物的过氧化物硫化和采用公知的多元醇类的多醇硫化、用公知的多元胺化合物的多胺硫化、用公知的有机锡系催化剂的三胺硫化、用具有可与腈基反应的官能团的交联剂的硫化等来进行。
进行过氧化物硫化时，优选制成具有上述固化部位的含氟多元链段化聚合物、有机过氧化物和交联助剂的交联性成型用组合物。
作为所使用的有机过氧化物，可以是在硫化温度条件下产生过氧化自由基的公知的有机过氧化物，优选的有机过氧化物为二-叔丁基过氧化物、二枯烯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二羟基过氧化物、叔丁基枯烯基过氧化物、α，α＇-二(叔丁基过氧化)-p-二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化苯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等。
有机过氧化物的含量，每100份含氟多元链段化聚合物，通常为0.05～10份，优选为1～5份。
有机过氧化物的含量少于0.05份时，则含氟多元链段化聚合物不能充分交联，另一方面，如果超过10份，则会使被硫化物的物性恶化。
在这种过氧化物硫化的过程中，可以使用多官能性共交联剂等交联助剂。作为所使用的多官能性共交联剂，可以使用在含氟弹性体的过氧化物硫化中与有机过氧化物一起使用的多官能性共交联剂，例如三烯丙基三聚氰酸酯、三(甲基烯丙基)三聚异氰酸酯、三烯丙基三聚异氰酸酯、三烯丙基甲缩醛、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基三苯六甲酸酯、N，N′-m-亚苯基二马来酰亚胺、二炔丙基对苯二甲酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三(二烯丙基胺)-S-三嗪、亚磷酸三烯丙基酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、1，6-二乙烯基十二氟代己烷为代表的二烯等。
另外，也可以适宜地举出将三烯丙基三聚异氰酸酯的3个烯丙基中的一部分氢原子用耐热性更高的氟原子取代而成的含氟三烯丙基三聚异氰酸酯等(参照美国专利No.4,320,216号说明书，WO 98/00407，Klenovic h，S.V.等，Zh.Prikl，Khim.(Leningrad)(1987，60(3)，656-8))。
交联助剂的含量，对于每100份含氟多元链段化聚合物来说，通常为0.1～10份，优选为0.5～5份。
交联助剂的含量如果少于0.1份，则含氟多元链段化聚合物不能充分交联，另一方面，如果超过10份，则被硫化物的伸长降低。
具有作为固化部位的腈基的含氟多元链段化聚合物进行硫化时，优选将具有腈基的含氟多元链段化聚合物与二氨基苯酚等的具有可与腈基反应的官能团的交联剂制成交联性成型用组合物。
作为具有可与腈基反应的官能团的交联剂，有公知的二氨基苯酚化合物、四胺化合物、二氨基硫代苯酚化合物、二脒腙化合物、二偕胺肟化合物(参照特开昭59-109546号公报、特开平8-120144号公报、特开平8-104789号公报、特开平8-119926号公报、特开平8-217742号公报、特开平9-31283号公报、特开平9-31284号公报)等。
本发明的成型用材料和交联性成型用组合物中，特别是在要求高纯度且非污染性的领域中，可以根据需要配合含氟弹性体组合物中配合的通常的添加物，例如填料、加工助剂、增塑剂、着色剂等，也可以配合1种或2种以上的与上述添加物不同的常规的硫化剂和硫化促进剂。另外，也可以在不破坏本发明效果的范围内混合公知的氟橡胶。
本发明的成型用材料或交联性成型用组合物，可以使用例如开放式炼胶机、班伯里密炼机、捏和机等通常的橡胶用加工机械混合上述的各成分来配制。另外，也可以采用使用密闭式混合机的方法和由乳液混合共凝析的方法来配制。
由上述成型用材料或交联性成型用组合物制得预成型体的方法可以采用通常的方法，可以采用用模具加热压缩的方法、压入已加热了的模具中的方法、用挤出机挤出的方法等公知的方法进行。在软管和电线等挤出制品的场合下，由于挤出后也能够保持形状，可以不使用交联剂原封不动地使用挤出的预成型体。当然，也可以使用交联剂，使用利用蒸汽等进行加热交联而形成的预成型体。另外，O形环等模制品中，在未交联的状态下，脱模后也难以保持形状的场合下，可以通过使用用交联剂预先交联而成的预成型物来实施。
本发明中进行过氧化物硫化时，可以在通常的氟橡胶的硫化条件下进行。例如，加入模具，在加压下在120～200℃下保持1～60分钟，由此进行平板硫化，接着在120～320℃的烘箱中保持0～48小时，由此进行烘箱硫化，可以获得硫化橡胶。
本发明中，使用二氨基苯酚等交联剂进行硫化时，可以在通常的氟橡胶的硫化条件下进行。例如，加入模具，在加压下在120～200℃下保持1～60分钟，由此进行平板硫化，接着在120～320℃的烘箱中保持0～48小时，由此进行烘箱硫化，可以获得硫化橡胶。
在用于半导体相关制造装置等的强烈要求非污染性的用途时，优选不添加交联剂等而进行高能射线交联。作为交联源，可以使用α射线、β射线、γ射线、X射线等放射线、电子线、紫外线等。
预成型体所照射的高能射线，例如照射电子线时，照射剂量优选为5～500kGy，更优选为10～300kGy。少于5kGy时，照射放射线所产生的机械强度的改善不足，而多于500kGy时，聚合物发生崩解，分子间的一部分键被切断，成型体的机械强度降低。另外，为了改善机械强度，照射剂量率优选在500kGy/h以上，更优选在1000kGy/h以上。
另外，作为半导体制造装置用的各种成型制品，例如密封材料的成型用材料使用时，要求具有能够耐受氢氟酸、氟化铵、盐酸、硫酸等强酸类；氨气、氢氧化钠、胺类等碱类；氧、氖、CF4等的各种等离子体等极端严酷条件的特性。为了满足这种要求，作为本发明的成型用材料，可以使用如下的构成成分。
(1)含氟多元链段化聚合物
(1-a)弹性链段A：
四氟乙烯45～90摩尔％、全氟(烷基乙烯基醚)10～50摩尔％与具有碘原子的构成交联部位的单体0～5摩尔％的共聚物
分子量：20,000～400,000
(1-b)非弹性链段B：
优选四氟乙烯均聚物、四氟乙烯90～99.99摩尔％与全氟(烷基乙烯基醚)0.01～10摩尔％的共聚物、四氟乙烯85～99.99摩尔％与六氟丙烯0.01～15摩尔％的共聚物等。
分子量：1,000～400,000
(2)添加剂
优选基本上不使用，只有在目的、零件要求补强和降低带电性的场合下，也可以尽可能少地添加碳黑、氧化钛、氧化硅、氟树脂粉末等。
(3)硫化方法
即使不需要硫化操作液可以获得充分的强度，但在通过硫化进一步提高机械特性的场合下，可以采用公知的硫化方法。但是，可能的话，优选不使用金属、金属化合物、金属离子的硫化方法。具体地说，优选过氧化物硫化、二氨基苯酚硫化或放射线、电子线、紫外线等高能射线的硫化。
(4)成型方法
可以采用公知的注射成型、挤出成型、压缩成型等。
本发明的含氟多元链段化聚合物，柔软性、弹性、密封性等的所谓弹性体特性和机械强度、耐磨耗性、耐热性等的结晶性树脂特性优良，而且通过使两种链段化学地结合，清洁性、透明性优良。
通过有效地利用这种特性，本发明的成型用材料和组合物作为以下的表1、表2和表3中所示领域的各种成型制品的材料是很有用的。
                                              表1
产业界 领域 最终制品 最终产品 零件
电气 半导体相关领域 半导体制造装置液晶面板制造装置等离子体面板制造装置 CVD装置干式蚀刻装置湿式蚀刻装置氧化扩散装置喷溅装置灰化(ァッシング)装置洗涤装置离子注入装置 O(方)形环、衬垫、密封材料、管子、辊子、涂层、衬里、垫圈、隔膜、软管
传送机 汽车 汽车 发动机及其周围的装置 垫圈、轴封、阀杆密封、密封材料、软管
AT装置 软管、密封材料
燃料系统及其周围装置 O(方)形环、管子、衬垫、阀芯材料、软管、密封材料、隔膜
航空机 航空机 燃料系统 隔膜、O(方)形环、阀门、管子、衬垫、软管、密封材料
火箭 火箭 燃料系统 同上
船舶 船舶 燃料系统 同上
化学 化学品 装置 医药、农药、涂料、树脂等化学品制造工程 衬里、阀门、衬垫、辊子、软管、隔膜、O(方)形环、管子、密封材料
(石油)
药品 医药品 药栓 药栓
机械 照相 显影机 胶卷显影机 辊子
X射线胶卷显影机 辊子
印刷 印刷机械 印刷辊 辊子
涂装 涂装设备 涂装辊 辊子
分析·理化机 管子
食品 装置 食品制造工程 衬里、阀门、衬垫、辊子、软管、隔膜、O(方)形环、管子、密封材料
金属 钢铁 铁板加工设备 铁板加工滚筒 滚筒
                      表2
产业界 基本需求
电气 耐等离子体性、耐酸性、耐碱性、耐胺性、耐臭氧性、耐气体性、耐药品性、清洁性、耐热性
传送机 耐热性、耐胺性
耐热性、耐胺性
耐燃料性、燃料渗透性、耐热性
耐燃料性、燃料渗透性、耐热性
耐燃料性、燃料渗透性、耐热性
化学 耐药品性、耐溶剂性、耐热性
耐药品性、耐溶剂性、耐热性
清洁性
机械 耐药品性
耐药品性
耐溶剂性
耐溶剂性
食品 耐药品性、耐溶剂性、耐热性
金属 耐热性、耐酸性
                               表3
产业界 具体名称
电气 符合制品装置的闸门阀的O形环、密封材料符合制品装置的石英窗的O形环、密封材料符合制品装置的小室的O形环、密封材料符合制品装置的门的O形环、密封材料符合制品装置的玻璃钟罩的O形环、密封材料符合制品装置的联接器的O形环、密封材料符合制品装置的泵的O形环、密封材料符合制品装置的半导体用气体控制装置的O形环、密封材料抗蚀膜(resist)显影液、剥离液用的O形环、密封材料晶片洗涤液用的O形环、密封材料符合制造装置的泵的隔膜抗蚀膜显影液、剥离液用的软管晶片洗涤液用的软管、管子晶片搬运用的滚筒抗蚀膜显影液槽、剥离液槽的衬里、涂层晶片洗涤液槽的衬里、涂层湿式蚀刻槽的衬里、涂层
传送机 发动机汽缸垫金属垫圈弯轴密封凸轮轴密封阀杆密封岐管衬垫输油软管
ATF软管
喷射器(injector)的O形环喷射器的衬垫燃料泵O形环、隔膜燃料软管
化学
机械 显影辊
显影辊
凹印辊导辊
磁带制造涂装线的凹印辊磁带制造涂装线的导辊各种涂辊
食品
金属
特别地，本发明的密封材料，可以装配到如下具体的半导体制造装置中来使用。(1)蚀刻装置
干式蚀刻装置
等离子体蚀刻装置
反应性离子蚀刻装置
反应性离子束蚀刻装置
溅射蚀刻装置
离子束蚀刻装置
湿式蚀刻装置
ァッシング装置(2)洗涤装置
干式蚀刻洗涤装置
UV/O3洗涤装置
离子束洗涤装置
激光束洗涤装置
等离子体洗涤装置
气体蚀刻洗涤装置
萃取洗涤装置
索氏萃取洗涤装置
高温高压萃取洗涤装置
微波萃取洗涤装置
超临界萃取洗涤装置(3)曝光装置
分档器
柯达显影机(4)研磨装置
CMP装置(5)成膜装置
CVD装置
喷溅装置(6)扩散·离子注入装置
氧化扩散装置
离子注入装置
实施例
以下，基于实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。合成例1(弹性链段A的合成)
向没有着火源的内容积47升的不锈钢制高压釜中加入纯水30升和乳化剂C7F15COONH4 300g、pH调节剂磷酸氢二钠·12水盐300g，用氮气充分置换体系后，一边以200rpm的转速搅拌，一边升温至50℃，加入四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的混合气(TFE/PMVE＝32/68摩尔比)，以使内压达到8.0kgf/cm2G。接着，以氮气压压入过硫酸铵(APS)55.8mg/ml浓度的水溶液100ml，开始反应。
随着聚合的进行，内压降低到7.0kgf/cm2G时，以氮气压压入二碘化合物I(CF2)4I 27.24g和C7F15COONH4的10重量％水溶液234g。接着，以TFE自身压力压入60g、用柱塞泵压入PMVE 58g(TFE/PMVE＝63/37摩尔比)，以使压力达到8.0kgf/cm2G。以后，随着反应的进行，同样地压入TFE、PMVE，在7～8kgf/cm2G之间重复进行升压、降压的操作。
从聚合反应开始12小时后，TFE和PMVE的合计加入量达到6000g时，冷却高压釜，释放出未反应的单体，获得固形物浓度为18.04重量％的水性分散体。
取出该水性分散体的一部分，使其冻结，进行凝析，解冻后，将凝析物进行水洗、真空干燥，获得橡胶状聚合物。该聚合物的门尼粘度ML1+10(100℃)为94。特性粘度为[η]＝0.654(dl/g，35℃，FC-75(3M公司制))。
19F-NMR分析的结果为，该聚合物的单体单元组成为TFE/PMVE＝60/40摩尔％，DSC分析测定的Tg(中心值)为2℃。合成例2(弹性链段A的合成)
向没有着火源的内容积47升的不锈钢制高压釜中加入纯水30升和乳化剂C7F15COONH4 300g、pH调节剂磷酸氢二钠·12水盐300g，用氮气充分置换体系后，一边以200rpm的转速搅拌，一边升温至50℃，加入四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的混合气(TFE/PMVE＝32/68摩尔比)，以使内压达到8.0kgf/cm2G。接着，以氮气压压入过硫酸铵(APS)27.9mg/ml浓度的水溶液100ml，开始反应。
随着聚合的进行，内压降低到7.0kgf/cm2G时，以氮气压压入二碘化合物I(CF2)4I 13.62g和C7F15COONH4的10重量％水溶液117g。接着，以TFE自身压力压入60g、用柱塞泵压入PMVE 58g(TFE/PMVE＝63/37摩尔比)，以使压力达到8.0kgf/cm2G。以后，随着反应的进行，同样地压入TFE、PMVE，在7～8kgf/cm2G之间重复进行升压、降压的操作。
从聚合反应开始16小时后，TFE和PMVE的合计加入量达到6000g时，冷却高压釜，释放出未反应的单体，获得固形物浓度为18.16重量％的水性分散体。
取出该水性分散体的一部分，使其冻结，进行凝析，解冻后，将凝析物进行水洗、真空干燥，获得橡胶状聚合物。该聚合物的门尼粘度ML1+10(100℃)，因不熔融而无法测定。特性粘度为[η]＝1.387(dl/g，35℃，FC-75(3M公司制))。
19F-NMR分析的结果为，该聚合物的单体单元组成为TFE/PMVE＝60/40摩尔％，DSC分析测定的Tg(中心值)为2℃。合成例3(弹性链段A的合成)
向没有着火源的内容积47升的不锈钢制高压釜中加入纯水30升和乳化剂C7F15COONH4 300g、pH调节剂磷酸氢二钠·12水盐2.7g，用氮气充分置换体系后，一边以200rpm的转速搅拌，一边升温至50℃，加入四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的混合气(TFE/PMVE＝32/68摩尔比)，以使内压达到8.5kgf/cm2G.接着，以氮气压压入过硫酸铵(APS)87.35mg/ml浓度的水溶液100ml，开始反应。
随着聚合的进行，内压降低到7.5kgf/cm2G时，以氮气压压入二碘化合物I(CF2)4I 61.59g、CF2＝CFOCF2CF2CH2I 100.4g和C7F15COONH4的10重量％水溶液1392g。接着，以TFE自身压力压入60g、用柱塞泵压入PMVE 66.4g(TFE/PMVE＝60/40摩尔比)，以使压力达到8.5kgf/cm2G。以后，随着反应的进行，同样地压入TFE、PMVE，在7.5～8.5kgf/cm2G之间重复进行升压、降压的操作。
从聚合反应开始69小时后，TFE和PMVE的合计加入量达到14kg时，冷却高压釜，释放出未反应的单体，获得固形物浓度为30重量％的水性分散体。
取出该水性分散体的一部分，使其冻结，进行凝析，解冻后，将凝析物进行水洗、真空干燥，获得橡胶状聚合物。该聚合物的门尼粘度ML1+10(100℃)为68。
19F-NMR分析的结果为，该聚合物的单体单元组成为TFE/PMVE＝60/40摩尔％，DSC分析测定的Tg(中心值)为-4℃。合成例4(弹性链段A的合成)
向没有着火源的内容积47升的不锈钢制高压釜中加入纯水30升和乳化剂C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 300g、pH调节剂磷酸氢二钠·12水盐300g，用氮气充分置换体系后一边以200rpm的转速搅拌，一边升温至50℃，加入四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的混合气(TFE/PMVE＝32/68摩尔比)，以使内压达到8.0kgf/cm2G。接着，以氮气压压入过硫酸铵(APS)55.8mg/ml浓度的水溶液100ml，开始反应。
随着聚合的进行，内压降低到7.0kgf/cm2G时，以氮气压压入二碘化合物I(CF2)4I 109g和C7F15COONH4的10重量％水溶液363g。接着，以TFE自身压力压入60g、用柱塞泵压入PMVE 58g(TFE/PMVE＝63/37摩尔比)，以使压力达到8.0kgf/cm2G。以后，随着反应的进行，同样地压入TFE、PMVE，在7～8kgf/cm2G之间重复进行升压、降压的操作。
从聚合反应开始17小时后，TFE和PMVE的合计加入量达到6000g时，冷却高压釜，释放出未反应的单体，获得固形物浓度为16.00重量％的水性分散体。
取出该水性分散体的一部分，使其冻结，进行凝析，解冻后，将凝析物进行水洗、真空干燥，获得橡胶状聚合物。该聚合物的门尼粘度ML1+10(100℃)为1。另外，在160℃、5kgf/cm2荷重下测定MFR，因过于流动而无法求值。
19F-NMR分析的结果为，该聚合物的单体单元组成为TFE/PMVE＝66/34摩尔％，DSC分析测定的Tg(中心值)为-9℃。实施例1(非弹性链段B的嵌段共聚)
向内容积3升的不锈钢制高压釜中加入合成例1中获得的水性分散体1096g和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)4.15g，用氮气充分置换体系后，将体系内的温度保持在80℃。一边以400rpm的转速进行搅拌，一边压入四氟乙烯(TFE)，以使内压达到8.0kgf/cm2G。
接着，用氮气压入过硫酸铵(APS)10mg溶解在2ml水中形成的溶液，开始反应。
随着聚合反应的进行，压力降低，待降低到7.0kgf/cm2G时，用TFE再次加压至8.0kgf/cm2G，在7.0～8.0kgf/cm2G之间重复进行升压、降压的操作。
从聚合开始到消耗TFE 29.6g时停止供给，冷却高压釜，释放出未反应的单体，获得半透明的水性分散体1132g。
获得的水性分散体中的固形物浓度为19.6重量％，采用动态光散射法测定的粒径为55.3nm。
由聚合物产量的增加计算的非弹性链段B对聚合物总体的比例，即，{(后聚合中获得的聚合物产量)-(加入的聚合物量)}÷(后聚合中获得的聚合物产量)×100，为16.2重量％。
将获得的水性分散体冻结凝析，将析出的聚合物洗净、干燥，获得白色固体。
获得的含氟多元链段化聚合物中的非弹性链段的组成，经19F-NMR分析，TFE/PPVE＝99.5/0.5摩尔％。另外，经DSC分析得知，弹性链段A的玻璃化转变温度为2℃，非弹性链段B的结晶熔点为324℃。实施例2(非弹性链段B的嵌段共聚)
向内容积3升的不锈钢制高压釜中加入合成例2中获得的水性分散体993.7g和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)10.3g，用氮气充分置换体系后，将体系内的温度保持在80℃。一边以400rpm的转速进行搅拌，一边压入四氟乙烯(TFE)，以使内压达到8.0kgf/cm2G。
接着，用氮气压入过硫酸铵(APS)10mg溶解在2ml水中形成的溶液，开始反应。
随着聚合反应的进行，压力降低，待降低到7.0kgf/cm2G时，用TFE再次加压至8.0kgf/cm2G，在7.0～8.0kgf/cm2G之间重复升压、降压的操作。
从聚合开始到消耗TFE 57.0g时停止供给，冷却高压釜，释放出未反应的单体，获得半透明的水性分散体1200g。
获得的水性分散体中的固形物浓度为20.0重量％，采用动态光散射法测定的粒径为53.4nm。
由聚合物产量的增加计算的非弹性链段B对聚合物总体的比例，即，{(后聚合中获得的聚合物产量)-(加入的聚合物量)}÷(后聚合中获得的聚合物产量)×100，为24.8重量％。
将获得的水性分散体冻结凝析，将析出的聚合物洗净、干燥，获得白色固体。
获得的含氟多元链段化聚合物中的非弹性链段B的组成，经19F-NMR分析，TFE/PPVE＝98.9/1.1摩尔％。另外，经DSC分析得知，弹性链段A的玻璃化转变温度为2℃，非弹性链段B的结晶熔点为310℃。实施例3(非弹性链段B的嵌段共聚)
向内容积6升的不锈钢制高压釜中加入合成例3中获得的分散液3000g，用氮气充分置换体系后，将体系内的温度保持在80℃。一边以600rpm的转速进行搅拌，一边压入四氟乙烯(TFE)，以使内压达到2.0kgf/cm2G。
接着，用氮气压入过硫酸铵(APS)10mg溶解在2ml水中形成的溶液，开始反应。
随着聚合反应的进行，压力降低，待降低到1.5kgf/cm2G时，用TFE再次加压至2.0kgf/cm2G，在1.5～2.0kgf/cm2G之间重复进行升压、降压的操作。
从聚合开始到消耗TFE约10g时停止供给，冷却高压釜，释放出未反应的单体，获得半透明的水性分散体3011g。
获得的水性分散体中的固形物浓度为31.3重量％，由聚合物产量的增加计算的非弹性链段B对聚合物总体的比例，即，{(后聚合中获得的聚合物产量)-(加入的聚合物量)}÷(后聚合中获得的聚合物产量)×100，为4.5重量％。
将获得的水性分散体冻结凝析，将析出的聚合物洗净、干燥，获得白色固体。
经DSC分析得知，弹性链段A的玻璃化转变温度为-4℃，非弹性链段B的结晶熔点为263℃。该含氟多元链段化聚合物的门尼粘度ML1+10(140℃)为101。实施例4(非弹性链段B的嵌段共聚)
向内容积6升的不锈钢制高压釜中加入合成例3中获得的分散液3000g，用氮气充分置换体系后，将体系内的温度保持在80℃。一边以600rpm的转速进行搅拌，一边压入四氟乙烯(TFE)，以使内压达到2.0kgf/cm2G。
接着，用氮气压入过硫酸铵(APS)10mg溶解在2ml水中形成的溶液，开始反应。
随着聚合反应的进行，压力降低，待降低到1.5kgf/cm2G时，用TFE再次加压至2.0kgf/cm2G，在1.5～2.0kgf/cm2G之间重复进行升压、降压的操作。
从聚合开始到消耗TFE约120g时停止供给，冷却高压釜，释放出未反应的单体，获得半透明的水性分散体3137g。
获得的水性分散体中的固形物浓度为19.6重量％，采用动态光散射法测定的粒径为55.3nm。
由聚合物产量的增加计算的非弹性链段B对聚合物总体的比例，即，{(后聚合中获得的聚合物产量)-(加入的聚合物量)}÷(后聚合中获得的聚合物产量)×100，为18.5重量％。
将获得的水性分散体冻结凝析，将析出的聚合物洗净、干燥，获得白色固体。
经DSC分析得知，弹性链段A的玻璃化转变温度为-4℃，非弹性链段B的结晶熔点为328℃。该含氟多元链段化聚合物的门尼测定(140℃)，因不熔融而无法测定。实施例5(非弹性链段B的嵌段共聚)
向内容积6升的搪瓷制高压釜中加入合成例4中获得的分散液2000g，用氮气充分置换体系后，将体系内的温度保持在50℃。一边以600rpm的转速进行搅拌，一边压入四氟乙烯(TFE)，以使内压达到8.0kgf/cm2G。
接着，用氮气压入过硫酸铵(APS)20mg溶解在8ml水中形成的溶液，开始反应。
随着聚合反应的进行，压力降低，待降低到7.5kgf/cm2G时，用TFE再次加压至8.0kgf/cm2G，在7.5～8.0kgf/cm2G之间重复进行升压、降压的操作。
从聚合反应开始到消耗TFE约9g、28g、45g时，分别用氮气压入全氟-(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)(CNVE)各约13g。
从聚合开始到消耗TFE约66g时停止供给，冷却高压釜，释放出未反应的单体，获得半透明的水性分散体2242g。
获得的水性分散体中的固形物浓度为17.9重量％，由聚合物产量的增加计算的非弹性链段B对聚合物总体的比例，即，{(后聚合中获得的聚合物产量)-(加入的聚合物量)}÷(后聚合中获得的聚合物产量)×100，为20.3重量％。
将获得的水性分散体冻结凝析，将析出的聚合物用141b洗净，在60℃下真空干燥，获得白色固体。
经IR分析，非弹性链段B的组成为TFE/CNVE＝96.5/3.5(摩尔比)。该含氟多元链段化聚合物的MFR值，在160℃、5kgf/cm2荷重下为4.9×10-2g/10min。实施例6(非弹性链段B的嵌段共聚)
向内容积6升的搪瓷制高压釜中加入合成例4中获得的分散液2000g，用氮气充分置换体系后，将体系内的温度保持在80℃。一边以600rpm的转速进行搅拌，一边压入偏氟乙烯(VdF)，以使内压达到8.0kgf/cm2G。
接着，用氮气压入过硫酸铵(APS)10mg溶解在2ml水中形成的溶液，开始反应。
随着聚合反应的进行，压力降低，待降低到7.5kgf/cm2G时，用VdF再次加压至8.0kgf/cm2G，在7.5～8.0kgf/cm2G之间重复进行升压、降压的操作。
聚合过程中，追加过硫酸铵(APS)，以保持适度的聚合速度。
从聚合开始到消耗VdF约50g时停止供给，冷却高压釜，释放出未反应的单体，获得半透明的水性分散体2057g。
获得的水性分散体中的固形物浓度为18.2重量％，由聚合物产量的增加计算的非弹性链段B对聚合物总体的比例，即，{(后聚合中获得的聚合物产量)-(加入的聚合物量)}÷(后聚合中获得的聚合物产量)×100，为14.5重量％。
将获得的水性分散体用硝酸凝析，将析出的聚合物洗净、干燥，获得白色固体。
经DSC分析得知，弹性链段A的玻璃化转变温度为-9℃，非弹性链段B的结晶熔点为162℃。该含氟多元链段化聚合物的MFR值，在160℃、5kgf/cm2荷重下为7.2×10-3g/10min。实施例7(非弹性链段B的嵌段共聚)
向内容积6升的搪瓷制高压釜中加入合成例4中获得的分散液2000g，用氮气充分置换体系后，将体系内的温度保持在80℃。一边以600rpm的转速进行搅拌，一边压入四氟乙烯(TFE)、乙烯(Et)和六氟丙烯(HFP)的混合气(TFE/Et/HFP＝67/16/17摩尔比)，以使内压达到8.0kgf/cm2G。
接着，用氮气压入过硫酸铵(APS)10mg溶解在2ml水中形成的溶液，开始反应。
随着聚合反应的进行，压力降低，待降低到7.5kgf/cm2G时，用TFE/Et/HFP(47/46/7摩尔比)的混合气再次加压至8.0kgf/cm2G，在7.5～8.0kgf/cm2G之间重复进行升压、降压的操作。
聚合过程中，追加过硫酸铵(APS)，以保持适度的聚合速度。
从聚合开始到消耗上述混合气约54g时停止供给，冷却高压釜，释放出未反应的单体，获得半透明的水性分散体2258g。
获得的水性分散体中的固形物浓度为17.0重量％，由聚合物产量的增加计算的非弹性链段B对聚合物总体的比例，即，{(后聚合中获得的聚合物产量)-(加入的聚合物量)}÷(后聚合中获得的聚合物产量)×100，为16.6重量％。
将获得的水性分散体用硝酸凝析，将析出的聚合物洗净、干燥，获得白色固体。
经DSC分析得知，弹性链段A的玻璃化转变温度为-9℃，非弹性链段B的结晶熔点为198℃。该含氟多元链段化聚合物的MFR值，在160℃、5kgf/cm2荷重下为1.2×10-1g/10min。实施例8(非弹性链段B的嵌段共聚)
向内容积6升的搪瓷制高压釜中加入合成例4中获得的分散液2000g，用氮气充分置换体系后，将体系内的温度保持在80℃。一边以600rpm的转速进行搅拌，一边压入四氟乙烯(TFE)，以使内压达到2.0kgf/cm2G。
接着，用氮气压入过硫酸铵(APS)10mg溶解在2ml水中形成的溶液，开始反应。
随着聚合反应的进行，压力降低，待降低到1.5kgf/cm2G时，用TFE再次加压至2.0kgf/cm2G，在1.5～2.0kgf/cm2G之间重复进行升压、降压的操作。
从聚合开始到消耗TFE约77g时停止供给，冷却高压釜，释放出未反应的单体，获得半透明的水性分散体2063g。
获得的水性分散体中的固形物浓度为19.8重量％，由聚合物产量的增加计算的非弹性链段B对聚合物总体的比例，即，{(后聚合中获得的聚合物产量)-(加入的聚合物量)}÷(后聚合中获得的聚合物产量)×100，为21.6重量％。
将获得的水性分散体用硝酸凝析，将析出的聚合物洗净、干燥，获得白色固体。
该含氟多元链段化聚合物在160℃、5kgf/cm2荷重下的MFR的测定中不流动。参考例1(具有由全卤烯烃以外的结构单元构成的弹性链段的含氟多元链段化聚合物的合成)(1)弹性链段A的合成
向6升不锈钢制高压釜中加入纯水3000g和全氟辛酸铵6g，用纯氮气完全置换内部空间后，用偏氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的混合气(VdF/TFE/HFP＝69/11/20摩尔比)，在80℃、搅拌下加压至15kg/cmG。将过硫酸铵(APS)1％水溶液4g压入釜内，立即引起压力降低，因此，一边压入VdF/TFE/HFP(50/20/30摩尔比)混合气以保持压力，一边继续反应，在追加混合气消耗2g的阶段，压入1，4-二碘全氟丁烷3.1g。以后每3小时一边压入APS 1％水溶液2g，一边进行15小时的反应，然后进行快速降温和气体释放，使反应结束。获得固形物含量25％的白色水性分散液。取该分散液的一部分，用具有强力剪切力的流动混合器(line mixer)凝析，将凝析物水洗，干燥，获得无色透明的弹性聚合物。经19F-NMR分析，共聚物的组成为VdF/TFE/HFP＝50/20/30摩尔％，DSC分析表明，玻璃化转变温度为-10℃，[η]＝0.65(dl/g，35℃，MEK)。门尼粘度ML1+20(100℃)＝75。(2)(非弹性链段B的嵌段共聚)
向内容积6升的不锈钢制高压釜中加入上述(1)中获得的分散液3000g，用氮气充分置换体系后，将体系内的温度保持在80℃。一边以200rpm的转速进行搅拌，一边压入四氟乙烯(TFE)，以使内压达到1.0kgf/cm2G。
接着，用氮气压入过硫酸铵10mg溶解在2ml水中形成的溶液，开始反应。
随着聚合反应的进行，压力降低，待降低到0kgf/cm2G时，用TFE再次加压至1.0kgf/cm2G，在直到1.0kgf/cm2G之间重复进行升压、降压的操作。
从聚合开始到消耗TFE约40g时停止供给，冷却高压釜，释放出未反应的单体，获得半透明的水性分散体3061g。
获得的水性分散体中的固形物浓度为25.5重量％，由聚合物产量的增加计算的非弹性链段B对聚合物总体的比例，即，{(后聚合中获得的聚合物产量)-(加入的聚合物量)}÷(后聚合中获得的聚合物产量)×100，为4.5重量％。
将获得的水性分散体冻结凝析，将析出的聚合物洗净、干燥，获得白色固体。
经DSC分析得知，弹性链段A的Tg为-4℃，此外，非弹性链段B的结晶熔点为305℃。该含氟多元链段化聚合物的门尼粘度ML1+20(100℃)为89，ML1+10(140℃)为41。。参考例2(弹性链段A与非弹性链段B的共混)
将四氟乙烯与全氟(丙基乙烯基醚)的共聚物(大金工业(株)制ネォフロン PFA AP-201)13.5g(15重量％)加入温度设定在350℃的内容积60cm3的布拉本达混炼机中，以10rpm的转速使其熔融3分钟，然后加入合成例1中获得的只由弹性链段A构成的聚合物73.5g(85重量％)，以30rpm的转速混炼5分钟，获得组合物。参考例3(弹性链段A与非弹性链段B的共混)
使用四氟乙烯与全氟(丙基乙烯基醚)的共聚物(与参考例2相同)22.5g(25重量％)、合成例1中获得的只由弹性链段A构成的聚合物67.5g(75重量％)，除此之外，与参考例2同样地进行混炼，获得组合物。实施例9～15、比较例1～2(嵌段化率的测定)
采用以下所示的方法，测定实施例1、2、4、5、6、7、8和参考例1中获得的含氟多元链段化聚合物以及参考例2中获得的组合物(为合成例1中获得的弹性含氟聚合物与非弹性含氟聚合物的PFA的共混物)的嵌段化率。结果示于表4中。(嵌段化率的测定)
嵌段化率是表示在由第1工序(弹性链段A的合成)中获得的聚合物经后聚合而获得含氟多元链段化聚合物的工序中，为原料的弹性链段A有百分之几嵌段化(或者链段化)的比例，按以下的方法测定。
获得的含氟多元链段化聚合物的Dg的测定，关于实施例1、2、4、5、6、7、8的聚合物(实施例9～15)和参考例2的聚合物(比较例2)，在フロリナ-ト(注册商标)FC-75(住友スリ-ェム(株)制)中，关于参考例1的聚合物(比较例1)，在丙酮中，分别加入5重量％并密封，在60℃下放置24小时。
由于只由未嵌段化的弹性链段A构成的聚合物分子溶出，将溶液与不溶物分离，取出溶液，在120℃下使其干燥1小时，测定溶液中溶出的聚合物浓度，考察溶出聚合物量(只由弹性含氟聚合物构成的聚合物)(C)，按下式求出嵌段化率。
Figure A9881064400331
                                                                  表4
实施例9 实施例10  实施例11 实施例12  实施例13  实施例14  实施例15  比较例1 比较例2
被验试样 实施例1 实施例2  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7  实施例8  参考例1 参考例2
弹性体成分的组成 TFE/PMVE TFE/PMVE  TFE/PMVE  TFE/PMVE  TFE/PMVE  TFE/PMVE  TFE/PMVE  VdF/TFE/HFP TFE/PMVE
非弹性体成分的组成 TFE/PPVE TFE/PPVE  TFE  TFE/CNVE  VdF  TFE/Et/HFP  TFE  TFE TFE/PPVE
非弹性链段的含有率(重量％) 16.2 24.8  18.5  20.3  14.5  16.6  21.6  4.5 共混物(15)
弹性链段的含有率(重量％) 83.8 85.2  81.5  79.7  85.5  83.4  78.4  95.5 共混物(85)
嵌段化率(％) 94 99  97  67.9  84.6  84.0  76.8  45.5 0(完全溶解)
实施例16～18、比较例3～4(物性测定)
将实施例1、2中获得的含氟多元链段化聚合物、以及参考例2、3中获得的组合物分别加入100mmφ的模具中，置于温度设定在350℃的压机中，进行30分钟预热后，以70kg/cm2的压力进行1分钟压缩成型，获得厚度约为0.5mm的薄膜。
对于实施例3中获得的含氟多元链段化聚合物，除了使用160℃的压机以外，与上述同样地进行压缩成型，获得厚度约为2mm的片材。
使用上述获得的成型薄膜、成型片材，测定以下所示的各种物性。结果示于表5中。(1)硬度
按照JIS K 6301测定A硬度。(2)抗拉强度
将上述薄膜或片材分别切成ASTM-1467中记载的哑铃形，用奥里恩特克(ォリェンテック)(株)制的坦锡伦(テンシロン)万能试验机，以200mm/min的十字头速度进行测定。(3)粘弹性
切成约35×5mm的长方形，置于莱奥酶特里克(レォメトリック)公司制的粘弹性测定装置RSA-2中，以1Hz频率在各温度下测定拉伸模量。
                                              表5
实施例16  实施例17  实施例18  比较例3  比较例4
被检试样 实施例1  实施例2  实施例3  参考例2  参考例3
非弹性体成分组成 TFE/PPVE  TFE/PPVE  TFE  合成例1与PFA的共混物(85/15)组合物  合成例1与PFA的共混物(75/25)组合物
非弹性体成分的含有率(重量％) 16.2  24.8  4.5
硬度 66  77  64  64  74
抗拉强度(kgf/cm2) 43  103  64  14  31
拉伸模量(dyn/cm2)25℃50℃100℃150℃ 7.2×1076.2×1075.3×1074.4×107 3.4×1082.4×1081.6×1081.3×108 ---- 8.4×1077.1×1072.7×1077.8×105 2.1×1081.8×1089.1×1074.6×107
实施例19(非弹性链段B的嵌段共聚)
向内容积6升的不锈钢制高压釜中加入合成例1中获得的水性分散体3000g和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)34g，用氮气充分置换体系后，将体系内的温度保持在80℃。一边以600rpm的转速进行搅拌，一边压入四氟乙烯(TFE)，以使内压达到3.0kgf/cm2G。
接着，用氮气压入过硫酸铵(APS)10mg溶解在2ml水中形成的溶液，开始反应。
随着聚合反应的进行，压力降低，待降低到2.5kgf/cm2G时，用TFE再次加压至3.0kgf/cm2G，在2.5～3.0kgf/cm2G之间重复进行升压、降压的操作。
从聚合开始到消耗TFE 84.8g时停止供给，冷却高压釜，释放出未反应的单体，获得半透明的水性分散体3125g。获得的水性分散体中的固形物浓度为20.2重量％。
由聚合物产量的增加计算的非弹性链段B对聚合物总体的比例，即，{(后聚合中获得的聚合物产量)-(加入的聚合物量)}÷(后聚合中获得的聚合物产量)×100，为14.3重量％。
将获得的水性分散体用硝酸凝析，将析出的聚合物洗净、干燥，获得白色固体。该固体的门尼粘度ML1+10(140℃)为109。
另外，获得的含氟多元链段化聚合物中的非弹性链段B的组成，经19F-NMR分析，TFE/PPVE＝93.1/6.9摩尔％。实施例20(非弹性链段B的嵌段共聚)
向内容积6升的不锈钢制高压釜中加入合成例1中获得的水性分散体3000g和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)68g，用氮气充分置换体系后，将体系内的温度保持在15℃。一边以400rpm的转速进行搅拌，一边压入四氟乙烯(TFE)，以使内压达到3.0kgf/cm2G。
接着，用氮气压入过硫酸铵(APS)10mg溶解在2ml水中形成的溶液，开始反应。
随着聚合反应的进行，压力降低，待降低到2.5kgf/cm2G时，用TFE再次加压至3.0kgf/cm2G，在2.5～3.0kgf/cm2G之间重复进行升压、降压的操作。
从聚合开始到消耗TFE 67.5g时(207分钟后)停止供给，冷却高压釜，释放出未反应的单体，获得半透明的水性分散体3154g。
获得的水性分散体中的固形物浓度为19.3重量％。
由聚合物产量的增加计算的非弹性链段B对聚合物总体的比例，即，{(后聚合中获得的聚合物产量)-(加入的聚合物量)}÷(后聚合中获得的聚合物产量)×100，为11.0重量％。
将获得的水性分散体用硝酸凝析，将析出的聚合物洗净、干燥，获得白色固体。该固体的门尼粘度ML1+10(140℃)为101。
另外，获得的含氟多元链段化聚合物中的非弹性链段B的组成，经19F-NMR分析，TFE/PPVE＝90.3/9.7摩尔％。实施例21和22
将在实施例19和20中分别获得的含氟多元链段化聚合物与有机过氧化物2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷(商品名パ-ヘキサ2.5B。日本油脂(株)制)和为交联助剂的日本化成(株)制的三烯丙基三聚异氰酸酯(TAIC)按重量比100/1/1混合，用开放式炼胶机混炼，配制交联性成型用组合物。
将该交联性成型用组合物在160℃下压制10分钟，硫化后，再在烘箱中，在180℃下硫化4小时，制成厚度为2mm的被硫化物的被检试样。
测定该被硫化物的如下物性。(机械特性)
按照JIS K 6301的方法，测定常态(25℃)下的100％模量、抗拉强度、拉伸伸长和硬度(JIS A硬度)。
结果示于表6中。比较例5
将合成例1中获得的水性分散液原封不动地用硝酸凝析，将析出的聚合物洗涤、干燥，获得橡胶状物353g。
接着，使用该橡胶状物代替实施例21中的白色固体，除此之外，与实施例21同样地配制比较用的成型用组合物，与同实施例同样地进行硫化，制作被检试样。
考察该比较用试样的与实施例21相同的物性。结果示于表6中。
                               表6
实施例21 实施例22 比较例5
  配合含氟多元链段化聚合物(重量份)パ-ヘキサ2.5B(重量份)TAIC(重量份) 实施例19(100)1.01.0 实施例20(100)1.01.0 合成例1(100)1.01.0
  机械特性100％模量(kgf/cm2)抗拉强度(kgf/cm2)拉伸伸长(％)硬度(JIS A) 3422322072 2819123071 1514922063
从表6看出，使用本发明的含氟多元链段化聚合物时，可以获得机械特性优良的硫化物。实施例23
使用实施例3中获得的含氟多元链段化聚合物，将实施例18的成型片材(无交联剂)放入带阀门的玻璃容器中，重复进行减压和用氮气加压的操作，排气后，照射10MRad的以钴60作为射线源的γ射线，进行交联。
对于未照射的片材和获得的交联片材，与实施例21同样地测定机械特性(100％模量、抗拉强度、拉伸伸长)。
结果示于表7中。实施例24
对于实施例3中获得的含氟多元链段化聚合物100份来说，配合三烯丙基三聚异氰酸酯(TAIC)0.2份和1，3，5-三(2，3，3-三氟-2-丙烯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(F-TAIC)0.3份，将这样制成的组合物在160℃下压缩成型后，冷却至100℃，取出成型片材。
将该片材与实施例23同样地照射γ射线进行交联，获得交联片材，与实施例23同样地考察机械特性。对未交联片材也同样地考察机械特性。
结果示于表7中。
                           表7
    实施例23     实施例24
    配合含氟多元链段化聚合物(重量份) 实施例3(100) 实施例3(100)
    TAIC(重量份)     -     0.2
    F-TAIC(重量份)     -     0.3
    放射线照射照射剂量(Mrad)     未照射片材0 交联片材10 未照射片材0   交联片材10
    机械特性100％模量(kgf/cm2) 23 22 21 30
    抗拉强度(kgf/cm2)     64     74     59     123
    拉伸伸长(％)     320     380     360     250
如表7所示，采用放射线(γ射线)交联法也可以获得机械特性、特别是抗拉强度优良的成型物。实施例25和参考例
将实施例6中获得的含氟多元链段化聚合物用开放式炼胶机混炼，将它们充填到模具中，按表8记载的条件进行预成型。对获得的预成型体在空气中进行电子线照射，获得交联成型体。
测定该交联成型体的如下物性。结果如表8所示。作为参考，一并将未进行电子线照射的物性示于表8中。(机械特性)
按照JIS K 6301的方法测定常态(25℃)下的50％模量、抗拉强度、拉伸伸长、硬度(JIS A硬度)。
                      表8
实施例25 参考例
  使用聚合物 实施例6 实施例6
  成型条件压制温度(℃)压制压力(kgfG)预热时间(分)压制时间(分)冷却时间(分) 18010101010 18010101010
  电子线照射照射量(Kgy) 50 0
  机械特性硬度(JIS A)抗拉强度(kgf/cm2)拉伸伸长(％)50％拉伸应力(kgf/cm2) 726415023 725821817
实施例26～28
实施例6、7和8中分别获得的含氟多元链段化聚合物和有机过氧化物2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷(商品名パ-ヘキサ2.5B，(日本油脂(株)制))和为交联助剂的三烯丙基三聚异氰酸酯(TAIC)(日本化成(株)制)按重量比100/0.5/1混合，用开放式炼胶机混炼，配制交联性成型用组合物。
将该交联性成型用组合物在160℃下压制20分钟，硫化后，再在烘箱中在180℃下硫化4小时，制成20×20×2mm的片状被硫化物试样。
测定该硫化试样的如下物性。结果示于表9中。(机械特性)
与实施例25同样。按照JIS K 6301的方法测定压缩永久应变(100℃，24小时)。(耐等离子体性)
使用(株)萨姆可国际(サムコィンタ-ナショナル)研究所制的等离子体干洗机型号PX-1000，在真空压力50mTorr、氧流量200cc/min、电力400W、频率13.56KHz的条件下，使其发生等离子体，按照反应性离子蚀刻(RIE)条件照射试样(20×20×2mm)30分钟。
耐等离子体性由照射后的重量减少度和产生粒子数来评价。重量减少度
在100分的1mg单位内测定等离子体照射前后的试样重量，按下式计算出每单位被照射面积(mm2)的重量减少度(％/cm2)。
应予说明，由于照射是在为了从上方垂直试样地进行的RIE条件下进行，试样被照射部分(面积)为试样上表面面积的400mm2(20mm×20mm)。
                               表9
实施例26 实施例27 实施例28
  使用聚合物成型条件压制温度(℃)压制压力(kgfG)压制时间(分) 实施例616010020 实施例716010020 实施例816010020
  二次硫化条件硫化温度(℃)硫化时间(小时) 1804 1804 1804
  机械特性硬度(JIS A)抗拉强度(kgf/cm2)拉伸伸长(％)50％拉伸应力(kgf/cm2)压缩永久应变(100℃，24小时，％) 721132241741 741052682216 81881063912
  耐等离子体性重量减少度(％/cm2) 0.080 0.089 0.081
实施例29
将实施例5中获得的含氟多元链段化聚合物和交联剂2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和填料碳黑(Cancarb公司制ThermaxN-990)按重量比100/2/20混合，用开放式炼胶机混炼，配制交联性的成型用组合物。
将该交联性成型用组合物填充到模具中，在表10中记载的条件下进行一次硫化。在表10中记载的条件下，对该一次被硫化物进行第二阶段的二次硫化，获得成型体。与实施例25同样地测定该成型体的机械特性(100％拉伸应力按照JIS K 6301的方法测定)。结果示于表10中。
            表10
实施例29
  使用聚合物 实施例5
  一次硫化条件温度(℃)时间(分)二次硫化条件第一阶段温度(℃)时间(小时)第二阶段温度(℃)时间(小时) 180152041822818
  机械特性硬度(JIS A)抗拉强度(kgf/cm2)拉伸伸长(％)100％拉伸应力(kgf/cm2) 868118677
产业上的利用可能性
本发明提供一种适用于含氟多元链段化聚合物构成的特别是半导体相关制造装置用的密封材料等的成型的成型用材料，该材料的柔软性、弹性、密封性、耐药品性、耐热性等含氟弹性体的特性维持不变，且机械特性(特别是在高温时等)、耐磨耗性、低污染性、气体低透过性、透明性优良的。

Claims (20)

1.一种成型用材料，它是由含氟多元链段化聚合物构成，该聚合物中，具有弹性含氟聚合物链段和非弹性含氟聚合物链段，该弹性含氟聚合物链段能够向聚合物整体赋予柔软性，且构成单元的90摩尔％以上为全卤烯烃单元。
2.权利要求1中所述的成型用材料，其中，弹性含氟聚合物链段构成单元的95摩尔％以上为全卤烯烃单元。
3.权利要求1或2中所述的成型用材料，其中，上述含氟多元链段化聚合物中，弹性含氟聚合物链段和/或非弹性含氟聚合物链段，在各自的链段中含有基于赋予固化部位的单体的构成单元。
4.权利要求3中所述的成型用材料，其中，基于赋予上述固化部位的单体的构成单元占各自链段的5摩尔％以下。
5.权利要求1～4任一项中所述的成型用材料，其中，上述含氟多元链段化聚合物中，将弹性含氟聚合物链段作为A，将非弹性含氟聚合物链段作为B，含氟多元链段化聚合物表示为B-A-B和A-B，只由未与非弹性含氟聚合物链段B结合的弹性含氟聚合物链段A构成的聚合物分子表示为C时，A/(A+C)≥90重量％。
6.权利要求1～5任一项中所述的成型用材料，其中，上述含氟多元链段化聚合物中，弹性含氟聚合物链段为非晶性，且玻璃化转变温度在25℃以下。
7.权利要求6中所述的成型用材料，其中，弹性含氟聚合物链段由四氟乙烯45～90摩尔％、全氟(烷基乙烯基醚)10～50摩尔％和赋予固化部位的单体0～5摩尔构成。
8.权利要求1～7任一项中所述的成型用材料，其中，上述含氟多元链段化聚合物中，非弹性含氟聚合物链段为结晶熔点在150℃以上的聚合物链段。
9.权利要求8中所述的成型用材料，其中，非弹性含氟聚合物链段以全卤烯烃单元作为构成单元。
10.权利要求8中所述的成型用材料，其中，非弹性含氟聚合物链段以含有至少一个氟代烯烃单元、并根据需要含有氢的烯烃单元作为构成单元。
11.权利要求9中所述的成型用材料，其中，非弹性含氟聚合物链段是由四氟乙烯85～100摩尔％、以及CF2＝CF-Rf 1[Rf 1为CF3或ORf 2(Rf 2为碳原子数1～5的全氟烷基)]0～15摩尔构成。
12.权利要求1～11任一项中所述的成型用材料，它是半导体相关制造装置用的成型用材料。
13.一种交联性成型用组合物，其中含有权利要求1～11任一项中所述的含氟多元链段化聚合物100重量份、有机过氧化物0.05～10重量份以及交联助剂0.1～10重量份。
14.一种交联性成型用组合物，其中含有权利要求3～11中所述的含有作为固化部位的腈基的含氟多元链段化聚合物100重量份、具有可与该腈基反应的官能团的交联剂0.1～10重量份。
15.一种半导体相关制造装置用密封材料，它是由权利要求1～12任一项中所述的成型用材料构成。
16.一种成型制品，它是用权利要求13或14中所述的成型用组合物成型交联而获得的。
17.一种成型制品，它是将权利要求1～11任一项中所述的含氟多元链段化聚合物进行高能射线交联获得的。
18.一种密封材料，它是由权利要求16或17中所述的成型制品制成。
19.一种半导体制造装置，其中装配有权利要求15或18中所述的密封材料。
20.权利要求19中所述的半导体制造装置，为蚀刻装置、洗涤装置、曝光装置、研磨装置、成膜装置或扩散·离子注入装置。
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