CN1777644A - 具有优异的防止等离子体老化效果的含氟弹性体组合物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

提供含氟弹性体组合物，所述含氟弹性体组合物的耐热性、加工性不受影响，进一步，在半导体的制造工序中，当所述组合物暴露于氟类等离子体和氧等离子体时，重量变化小，因而在所述等离子体处理过程中，可以显著抑制异物(微粒)的产生；还提供由该组合物形成的成型品。

Description

具有优异的防止等离子体老化效果的含氟弹性体组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及含氟弹性体组合物，所述含氟弹性体组合物的耐热性、加工性不受影响，进一步，在半导体的制造工序中，当所述组合物暴露于氟类等离子体和氧等离子体时，重量变化小，因而在所述处理过程中提供不产生异物(微粒)的成型品；还提供由该组合物形成的成型品。
背景技术
含氟弹性体，特别是以四氟乙烯(TFE)单位为中心的全氟弹性体，由于表现出优异的耐化学性、耐溶剂性和耐热性，在航空宇宙领域、半导体制造装置领域、化学设备领域等苛刻环境下被广泛用作密封材料等。
其中，在半导体制造工序中，使用CVD(化学气相沉积)进行绝缘膜或金属配线薄膜形成工序，而对于CVD装置，一直使用弹性体性密封材料密封各种连结部分或可以移动部分。对于这些密封材料，不仅要求密封性，而且随着微细化或基板晶片的大型化，还要求所述密封材料耐受高密度(1012/cm3～1013/cm3)等离子体的苛刻处理条件，并且不污染半导体；所述半导体要求极其精密的加工。作为能够符合这种要求的密封材料的弹性体性材料，现在采用的有交联性的含氟弹性体和硅酮类弹性体。进一步，为了在弹性体单独交联时达成充分的机械强度，通常配合有机或无机填充物。作为迄今使用的或提出的填充物，有炭黑、氧化硅(例如，参照日本专利第2783576号公报和日本专利第2858198号公报)、聚四氟乙烯粉末(PTFE)、氧化钛粉末、高岭土、滑石、硫酸钡等。
要求所述密封材料对下述等离子体是稳定的。例如通过CVD形成薄膜过程中使用的以氧为代表的各种等离子体；清理CVD装置的腔室内使用的氟类等离子体；以及基于利用NF3远程等离子体的高浓度氟自由基的清洗等离子体。
作为对这些处理稳定的填充物，已经知道使用氧化铝和酰亚胺类填充物(例如，参照国际公开第00/64980号小册子和国际公开01/32782号小册子)。这些填充物，对于氧等离子体和氟等离子体这两种处理是稳定的，可以抑制分解导致的重量减少。此外，对于由这种处理产生的填充物的重量减少，已经知道重量减少的部分以某种形式成为了半导体或液晶中不需要的杂质(颗粒)，对半导体和液晶有不良影响，而由于抑制了重量的减少，所以抑制了这种微粒的产生。但是在要求极其精密加工的半导体制造领域中，必然要求提高耐等离子体性。
另一方面，在高分子有机材料中混合颜料组合物是已知的技术(例如，参照特开平6-166827号公报)。但是该公报记载的高分子有机材料以聚氯乙烯或聚烯烃等不含氟原子的材料为前提。进一步，由于使用颜料组合物是为了使高分子有机材料带有颜色，因而颜料组合物的添加量极其微量，在耐等离子体性中完全没有考虑到颜料组合物。
此外，对于由羟基游离基产生的分解耐性高的抗氧化剂接枝多糖类等抗氧化剂也是已知的物质(例如，参照特开平9-12603号公报)。但是，一般来说，抗氧化剂是为了防止树脂的氧化而添加的，以抗氧化剂基本的抗氧化效果为目的，而在耐氧化性高的含氟弹性体中添加抗氧化剂的想法是不存在的。
本发明的目的在于提供含氟弹性体组合物以及由该组合物形成的成型品；将所述含氟弹性体组合物以及由该组合物形成的成型品直接暴露于像干蚀刻装置内部那样的等离子体的环境时，能维持成型品的耐热性、加工性，进一步，在半导体的制造工序中，将其暴露于氟类等离子体和氧等离子体时，其重量变化小，因而在这些处理过程中不产生异物(微粒)。
发明内容
即，本发明涉及含有含氟弹性体和具有防止等离子体老化效果的化合物的半导体制造装置的密封材料用含氟弹性体组合物。
具有防止等离子体老化效果的化合物是芳香族化合物，所述芳香族化合物是满足下述条件中至少一个条件的化合物，所述条件为：
(1)-NH-构成芳香族化合物的环结构的一部分，或-NH-的至少一端直接键合在芳香族化合物的环结构上；
(2)-C(O)-构成芳香族化合物的环结构的一部分；
(3)-S-直接键合在芳香族化合物的环结构上；
(4)-OH直接键合在芳香族化合物的芳香环上；以及
(5)(-O-)3P的至少一端直接键合在芳香族化合物的环结构上。
优选上述含氟弹性体是全氟弹性体。
优选所述具有防止等离子体老化效果的化合物是选自由异吲哚啉酮类颜料、喹吖啶酮类颜料、吡咯并吡咯二酮类颜料、蒽醌类颜料、胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂以及磷类抗氧化剂组成的组中的至少1种物质。
优选上述具有防止等离子体老化效果的化合物是不含金属原子的化合物。
优选相对100重量份的含氟弹性体，含有的上述具有防止等离子体老化效果的化合物至少为0.5重量份。
此外，本发明涉及半导体制造装置的密封材料用含氟弹性体组合物，并且所述半导体制造装置是等离子体处理用半导体制造装置。
进一步，本发明涉及半导体制造装置用密封材料和等离子体处理用半导体制造装置的密封材料，所述半导体制造装置用密封材料含有上述含氟弹性体组合物；所述等离子体处理用半导体制造装置的密封材料含有上述的含氟弹性体组合物。
具体实施方式
本发明涉及半导体制造装置的密封材料用含氟弹性体组合物，其含有含氟弹性体和具有防止等离子体老化效果的化合物。
考虑到耐化学性、耐热性、对所有等离子体的耐性，本发明中使用含氟弹性体，但是从耐化学性、耐热性、耐等离子体性优异方面考虑，优选使用全氟弹性体。
作为本发明中适合使用的含氟弹性体，只要是迄今密封材料用含氟弹性体，特别是半导体制造装置的密封材料用含氟弹性体即可，不必特别限定。
作为含氟弹性体，可以举出，氟橡胶(a)、热塑性氟橡胶(b)、以及含有这些氟橡胶的橡胶组合物等。
作为氟橡胶(a)，可以举出非全氟氟橡胶(a-1)和全氟氟橡胶(a-2)。
作为热塑性氟橡胶(b)，可以为含有弹性体性含氟聚合物链链段和非弹性体性含氟聚合物链链段的物质，并且可以举出，含氟多元链段化聚合物(b-1)、含氟多元链段化聚合物(b-2)、含氟多元链段化聚合物(b-3)；所述含氟多元链段化聚合物(b-1)中，弹性体性含氟聚合物链链段和非弹性体性含氟聚合物链链段的各自结构单元的90摩尔％或更多为全卤烯烃；所述含氟多元链段化聚合物(b-2)中，弹性体性含氟聚合物链链段的结构单元的90摩尔％或更多为全卤烯烃，且非弹性体性含氟聚合物链链段含有小于90摩尔％的全卤烯烃作为结构单元；所述含氟多元链段化聚合物(b-3)中，弹性体性含氟聚合物链链段含有小于90摩尔％的全卤烯烃作为结构单元，且非弹性体性含氟聚合物链链段的结构单元的90摩尔％或更多为全卤烯烃或非弹性体性含氟聚合物链链段含有小于90摩尔％的全卤烯烃作为结构单元。
作为非全氟氟橡胶(a-1)，可以举出偏二氟乙烯(VdF)类氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯类氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)类氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)类氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)类氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)类氟橡胶、氟硅酮类氟橡胶或氟磷氮烯类氟橡胶等，可以单独使用这些非全氟氟橡胶或在不损害本发明的效果的范围内任意组合这些非全氟氟橡胶来使用。
偏二氟乙烯类氟橡胶，是由45摩尔％～85摩尔％的偏二氟乙烯和55摩尔％～15摩尔％可以与偏二氟乙烯共聚的至少1种的其它单体形成的含氟弹性体。优选的偏二氟乙烯类氟橡胶是由50摩尔％～85摩尔％的偏二氟乙烯和50摩尔％～20摩尔％可以与偏二氟乙烯共聚的至少1种的其它单体形成的含氟弹性体。
作为可以与偏二氟乙烯共聚的至少1种的其它单体，可以举出例如，四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、含氟乙烯等含氟单体、乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等无氟单体。这些可以各自单独使用，也可任意组合使用。其中，优选使用四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)。
作为具体的橡胶，例如有VdF-HFP类橡胶、VdF-HFP-TFE类橡胶、VdF-CTFE类橡胶、VdF-CTFE-TFE类橡胶等。
四氟乙烯/丙烯类氟橡胶是由45摩尔％～70摩尔％的四氟乙烯和55摩尔％～30摩尔％丙烯形成的含氟共聚体，并且对于四氟乙烯和丙烯的合计量，含有0摩尔％～5摩尔％提供交联部位的单体。
作为提供交联部位的单体，可以举出例如，像特公平5-63482号公报、特开平7-316234号公报记载的全氟(6，6-二氢-6-碘-3-氧杂-1-己烯)或全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等含碘单体；特开平4-505341号公报记载的含溴单体；像特开平4-505345号公报、特开平5-500070号公报记载的含有硝基的单体、含有羧基的单体、含有烷氧基羰基的单体等。
这些非全氟氟橡胶(a-1)，可以通过常规方法来制造。作为市售的相关非全氟氟橡胶(a-1)，可以举出例如，大金工业(株)制的DAI-EL G-800类、DAI-EL G-900类等。
作为全氟氟橡胶(a-2)，可以举出由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)/提供交联部位的单体形成的含氟弹性体。四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)的组成，优选50(摩尔％)～90(摩尔％)/10(摩尔％)～50(摩尔％)，更优选50(摩尔％)～80(摩尔％)/20(摩尔％)～50(摩尔％)，进一步优选55(摩尔％)～70(摩尔％)/30(摩尔％)～45(摩尔％)。提供交联部位的单体对于四氟乙烯和全氟(烷基乙烯醚)的合计量，优选为0摩尔％～5摩尔％，更优选0摩尔％～2摩尔％。若在这些的组成的范围之外，则失去作为橡胶弹性体的性质，趋于成为与树脂相近的性质。
此时，作为全氟(烷基乙烯醚)，可以举出例如全氟(甲基乙烯醚)、全氟(丙基乙烯醚)等。可以单独使用这些全氟(烷基乙烯醚)或在不损害本发明的效果的范围内任意组合这些全氟(烷基乙烯醚)来使用。
作为提供交联部位的单体，可以举出例如，下述通式(1)表示的含碘或溴的单体、下述通式(2)表示的单体等，可以单独使用这些单体或任意组合这些单体来使用；
CX1 2＝CX1-Rf 1CHR1X2                           (1)
通式(1)中，X1为H、F或CH3，Rf 1为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧亚烷基或全氟聚氧亚烷基，R1为H或CH3，X2为碘原子或溴原子；
CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X3             (2)
通式(2)中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X3为硝基、羧基、烷氧基羰基、溴原子。
该碘、硝基、羧基、烷氧基羰基、溴原子能够用作交联点发挥作用。
可以用常规方法制造全氟氟橡胶(a-2)。
作为相关的全氟氟橡胶(a-2)的具体例子，可以举出，国际公开97/24381号小册子、特公昭61-57324号公报、特公平4-81608号公报、特公平5-13961号公报等记载的氟橡胶等。
接着，对于热塑性氟橡胶(b)中的含氟多元链段化聚合物(b-1)加以说明。
首先，对于弹性体性含氟聚合物链链段加以说明。弹性体含氟聚合物链链段向聚合物提供柔软性，并且其玻璃转化温度为25℃或更低，优选0℃或更低。作为构成其结构单元中90摩尔％或更多结构单元的全氟烯烃，可以举出例如，四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、下述通式(3)表示的全氟乙烯醚等；
CF2＝CFO(CF2CFX4O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf 2    (3)
通式(3)中，X4为F或CF3，Rf 2为碳原子数为1～5的全氟烷基，p为0～5的整数，q为0～5的整数。
作为除全氟烯烃以外的构成弹性体性含氟聚合物链链段的结构单元，可以是例如，偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、氟乙烯等含氟单体；乙烯、丙烯、烷基乙烯醚等非含氟单体等。
作为弹性体性含氟聚合物链链段的优选例子，可以举出由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)/提供交联部位的单体形成的弹性体性聚合物链。四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)的组成优选50(摩尔)％～85(摩尔)％/50(摩尔)％～15(摩尔)％，提供交联部位的单体，对于四氟乙烯和全氟(烷基乙烯醚)的合计量，优选0(摩尔)％～5(摩尔)％。
作为提供交联部位的单体，可以举出例如，通式(1)或通式(2)表示的单体等。
接着，对非弹性体性含氟聚合物链链段加以说明。作为构成非弹性体性含氟聚合物链链段的结构单元中90摩尔％或更多的结构单元的全氟烯烃，可以举出例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯醚)、六氟丙烯、下述通式(4)表示的化合物、全氟-2-丁烯等的全氟烯烃等；
CF2＝CF(CF2)pX5               (4)
通式(4)中，p为1～10的整数，X5为氟原子或氯原子。
作为除全氟烯烃以外的构成非弹性体性含氟聚合物链链段的结构单元，可以举出的结构单元与除全氟烯烃外构成弹性体性含氟聚合物链链段的的结构单元相同。
作为非弹性体性含氟聚合物链链段的优选例子，由85摩尔％～100摩尔％四氟乙烯和0摩尔％～15摩尔％下述通式(5)表示的单体形成的非弹性体性聚合物链；
CF2＝CF-Rf 3                   (5)
通式(5)中，Rf 3为Rf 4或-ORf 4，Rf 4为碳原子数是1～5的全氟烷基。
此外，含氟多元链段化聚合物(b-1)，优选由50重量％～95重量％弹性体性含氟聚合物链链段和5重量％～50重量％非弹性体性含氟聚合物链链段形成。
考虑到所得含氟多元链段化聚合物的耐热性，非弹性体性含氟聚合物链链段的结晶熔点优选为150℃或更高，进一步优选为200℃～360℃。
总之，重要的是，1分子含氟多元链段化聚合物中，弹性体性含氟聚合物链链段与非弹性体性含氟聚合物链链段以嵌段或接枝的方式键合。
其中，作为含氟多元链段化聚合物(b-1)的制造方法，必须将弹性体性链段和非弹性体性链段以嵌段或接枝等的方式相连来制造含氟多元链段化聚合物，虽然可以采用各种公知的方法，但其中优选采用特公昭58-4728号公报等公开的嵌段型含氟多元链段化聚合物的制法，还优选采用特开昭62-34324号公报公开的接枝型含氟多元链段化聚合物的制法等。
特别是考虑到链段化率(嵌段化率)高，得到均质规则的链段化聚合物，优选特公昭58-4728号公报、高分子论文集(Vol.49、No.10、1992)记载的用所谓的碘转移聚合法合成的嵌段型含氟多元链段化聚合物。
另一方面，使用只是弹性体性含氟聚合物和非弹性体性含氟聚合物的混合物时，虽然根据所混合的各种聚合物的种类、混合性、相溶性等而不同，但一般地，该类混合物的机械特性(特别是高温时)不充分，耐磨损性差、柔软性差、耐久性差。
相对于此，通过使弹性体性链段和非弹性体性链段以嵌段或接枝等键合来制造多元链段化聚合物，与上述仅混合弹性体性含氟聚合物和非弹性体性含氟聚合物的混合物相比，耐热性、机械特性(特别是高温时)等得到提高。
可以采用作为氟橡胶的制造方法的公知的碘转移聚合法来制造弹性体性链段(特公昭58-4728号公报、特开昭62-12734号公报)。作为该制造弹性体性链段方法，可以举出如下的方法。例如在实质上无氧并且存在碘化物，优选存在碘混合物的条件下，在水介质中，加压下搅拌构成上述弹性体性链段的全氟烯烃和必要时提供固化部位的单体，同时在自由基引发剂的存在下进行乳液聚合。作为使用二碘化合物的代表例子，通过使例如下述通式(6)表示的化合物存在来得到。这样导入的碘或溴作为交联点发挥作用。
R2IxBrv                               (6)
通式(6)中，R2为碳原子数是1～16的饱和或不饱和含氟烃基或含氯和氟的烃基，R2还可为碳原子数是1～3的烃基，x和y分别是0～2的整数，并且1≤x+y≤2。
作为通式(6)表示的化合物，可以举出例如1，3-二碘全氟丙烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，5-二碘-2，4-二氯全氟戊烷、1，6-二碘全氟己烷、1，8-二碘全氟辛烷、1，12-二碘全氟十二烷、1，16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1，2-二碘乙烷、1，3-二碘正丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟丁烯-1、2-溴-4-碘全氟丁烯-1-苯的单碘单溴取代物、二碘单溴取代物以及(2-碘乙基)取代物和(2-溴乙基)取代物等。
可以单独使用这些化合物，也可以相互组合这些化合物来使用。其中，考虑到聚合反应性、交联反应性，获得容易性，优选使用1，4-二碘全氟丁烷、二碘甲烷等。
作为通式(6)表示的化合物的添加量，对于弹性体性链段全部重量，优选为0.01重量％～1重量％。
这样得到的弹性体性链段的末端部分为全卤型，并且具有成为非弹性体性链段的嵌段共聚的开始点的碘原子。
本发明中的弹性体性链段的制造时使用的自由基聚合引发剂，可以与迄今含氟弹性体的聚合时使用的引发剂一样。作为这些引发剂，有有机和无机的过氧化物，还有偶氮化合物。作为典型的引发剂，有过硫酸盐类、过氧化碳酸盐、过氧化酯类等，并且优选的引发剂可以举出过硫酸铵(APS)。可以单独使用APS，也可以组合例如亚硫酸酯类、亚硫酸盐类还原剂来使用。
这样得到的弹性体性链段的数均分子量为5000～750000，特别是考虑到向得到的含氟多元链段化聚合物全体提供柔软性、弹性、机械物性，优选弹性体性链段的数均分子量为20000～400000。
弹性体性链段的乳液聚合后接着进行非弹性体性链段的嵌段共聚，此时，通过将单体变为非弹性体性链段用单体来进行。
非弹性体性链段的数均分子量的可调整幅度很大，优选1000～1200000，更优选3000～600000。
在这样得到的含氟多元链段化聚合物(b-1)中，以弹性体性链段的两侧键合非弹性体性链段的聚合物分子、弹性体性链段一侧键合非弹性体性链段的聚合物分子为主体，不键合非弹性体性链段而仅有弹性体性链段的聚合物分子，相对于含氟多元链段化聚合物中的链段和聚合物分子的合计量，优选小于等于20重量％，更优选小于等于10重量％。
接着，对于含氟多元链段化的聚合物(b-2)加以说明。
此时的弹性体性含氟聚合物链链段，可以与对上述含氟多元链段化聚合物(b-1)说明的弹性体性含氟聚合物链链段相同。
对于非弹性体性含氟聚合物链链段，结晶熔点为150℃或更高，优选200℃～360℃。
作为非弹性体性含氟聚合物链链段的结构单元，可以举出偏二氟乙烯、氟化乙烯、三氟乙烯、下述通式(7)表示的化合物、CH2＝C(CF3)2等部分含氟烯烃等；
CH2＝CX6-(CF2)Q-X6                  (7)
通式(7)中，X6为H或F，q为1～10的整数。
此外，也可以使用与这些单体可以共聚的乙烯、丙烯、氯乙烯、乙烯基醚、羧酸乙烯酯、丙烯酸等单体作为共聚成分。
含氟多元链段化聚合物(b-2)，优选含有50重量％～95重量％弹性体性含氟聚合物链链段以及5重量％～50重量％非弹性体性含氟聚合物链链段。
此外，可以与含氟多元链段化聚合物(b-1)一样地制造含氟多元链段化聚合物(b-2)。
接着，对于含氟多元链段化的聚合物(b-3)加以说明。
对于含氟多元链段化的聚合物(b-3)中的弹性体性含氟聚合物链链段，玻璃转化温度为25℃或更低，优选0℃或更低。
此外，弹性体性含氟聚合物链链段含有小于90摩尔％的全氟烯烃作为结构单元。此时作为除全氟烯烃以外的结构单元，可以举出的结构单元与对上述非全氟含氟橡胶(a-1)的偏二氟乙烯类含氟橡胶说明的结构单元相同。
含氟多元链段化的聚合物(b-3)中的非弹性体性含氟聚合物链链段，与上述含氟多元链段化聚合物(b-1)或(b-2)中的非弹性体性含氟聚合物链链段相同，特别是与(b-2)中的非弹性体性含氟聚合物链链段相同。
此外，含氟多元链段化聚合物(b-3)，优选含有40重量％～95重量％弹性体性含氟聚合物链链段以及5重量％～60重量％非弹性体性含氟聚合物链链段。
可以与含氟多元链段化聚合物(b-1)与(b-2)同样地来制造相关的含氟多元链段化聚合物(b-3)。
作为含氟多元链段化聚合物(b-3)的具体例子，可以举出例如大金工业(株)制的DAI EL ThermoT-530、T-550、T-630等、central glass(株)制的CEFRAL SOFT等。
本发明中，可以使用含有上述氟橡胶(a)和热塑性氟橡胶(b)的组合物。
作为含有非全氟氟橡胶(a-1)和含氟多元链段化聚合物(b-1)的第1氟橡胶组合物，可以将如上述得到的非全氟氟橡胶(a-1)和含氟多元链段化聚合物(b-1)以分散状态混合或通过基于开放式轧辊等的干式混合以任意的比例来混合。
此外，为了改善成型时的脱模性等，在不损害本发明的效果范围内可以适当配合内添型脱模剂等添加剂。
可以与第1氟橡胶组合物同样地得到含有非全氟氟橡胶(a-1)和含氟多元链段化聚合物(b-2)的第2氟橡胶组合物。
此时，在不损害本发明的效果范围内可以适当配合上述添加剂，还可以根据下述的交联方法的种类配合交联剂。
可以与第1氟橡胶组合物同样地得到含有全氟氟橡胶(a-2)和含氟多元链段化聚合物(b-3)的第3氟橡胶组合物。
此外，在不损害本发明的效果范围内可以适当配合上述添加剂，还可以根据下述的交联方法的种类配合交联剂。
可以与第1氟橡胶组合物同样地得到含有全氟氟橡胶(a-2)和含氟多元链段化聚合物(b-1)的第4氟橡胶组合物。
全氟氟橡胶(a-2)和上述含氟多元链段化聚合物(b-1)放射交联的效率都差，实质上不能进行放射交联。因此，使其交联时，必须在上述全氟氟橡胶(a-2)和上述含氟多元链段化聚合物(b-1)的至少一种中引入使之能够进行过氧化交联的交联部位，然后进行交联。
作为引入交联部位的氟橡胶，优选在聚合物末端导入了碘或溴的氟橡胶。可以通过上述碘转移聚合法来制造这种氟橡胶。此时，作为通式(6)表示的化合物的添加量，优选为所得氟橡胶的全重量的0.0001重量％～5重量％，进一步更优选为0.01重量％～1重量％。
作为引入交联部位的其它方法，有与少量提供交联部位的单体共聚的方法。
作为提供交联部位的单体，优选像特公平5-63482号公报、特开平7-316234号公报记载那样的全氟(6，6-二氢-6-碘-3-氧杂-1-己烯)或全氟(5-碘-3-氧杂-1-己烯)等含碘单体；像特开平4-505341号公报、特开平5-500070号公报记载那样的含有硝基的单体；含有羧基的单体；含有烷氧基羰基的单体等。
可以与第1氟橡胶组合物同样地得到含有全氟氟橡胶(a-2)和含氟多元链段化聚合物(b-2)的第5氟橡胶组合物。
此时，在不损害本发明的效果范围内可以适当配合上述添加剂，还可以根据下述的交联方法的种类配合交联剂。
本发明所用的含氟弹性体的聚合时使用的单体混合气体，正如G.H.Kalb等在Advances in Chemistry Series.129，13(1973)记载的那样，由于具有爆炸性，必须努力使聚合装置中不产生成为着火源的火星等。而且，基于这个想法，优选使聚合压力尽可能低。
聚合压力可以在大的范围内变化。一般，优选为0.5Mpa～5Mpa的范围。由于聚合压力越高聚合速度越快，考虑到提高生产性，更优选为大于等于0.8Mpa。
本发明使用的含氟弹性体，考虑到耐热性和耐化学性，优选由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)/具有交联部位的单体来形成的共聚物。
上述全氟(烷基乙烯醚)，可以举出全氟(甲基乙烯醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯醚)(PPVE)等，其中，考虑到优异的耐寒性而优选PMVE。
此外，具有上述交联部位的单体，从共聚和反应性方面考虑，优选含有碘的单体、含有硝基的单体、含有羧基的单体、含有烷氧基羰基的单体等。此外，考虑到交联反应性和由交联反应形成的交联结构的耐热性，进一步优选含有硝基的单体。
可以通过乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法等聚合方法来制造上述含氟弹性体。
作为乳液聚合使用的乳化剂，虽然可以使用的乳化剂很广泛，但是考虑到抑制聚合中发生的向乳化剂分子的链转移反应，优选具有氟碳链或氟聚醚链的羧酸的盐类。乳化剂的使用量，优选为添加水的0.05重量％～2重量％，特别优选0.2重量％～1.5重量％。
作为含氟弹性体聚合使用的聚合引发剂，优选使用如下物质，该物质能使羧基或可以生成羧基的基团(可以举出例如，酰基氟、酰基氯、-CF2OH等，这些均在水的存在下生成羧基)存在于弹性体的末端。作为具体例子，可以举出例如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)等。
此外，虽然可以使用在分子量调整时通常用到的链转移剂，但是由于这样使可以生成在末端引入羧基或烷氧基羰基的基团的比例降低，所以尽量不使用链转移剂。但是，如果链转移剂是能够使上述基团存在于弹性体末端的链转移剂，则没有限制。不使用链转移剂时，分子量可以通过在特定条件进行聚合来调整，所述条件为低压，例如小于2Mpa·G，优选小于等于1Mpa·G。对其它的聚合条件没有特别限制，但是优选将聚合系统的pH值设定为小于等于3的强酸性，因为这样可以不经过下述的酸处理得到在末端或/和支链上具有羧基的聚合产物。
本发明使用的含氟弹性体，优选通过将聚合产物进行酸处理，使存在于聚合产物的羧酸的金属盐或铵盐等基团转换成为羧基。作为酸处理的方法，例如通过盐酸、硫酸、硝酸等来清洗或使用这些酸使聚合反应后的混合物的系统的pH值调整为小于等于3。
通过从聚合反应混合物凝析出聚合产物来分离聚合产物时，这种酸处理作为凝析方法是合适的，并且从简化工序方面考虑优选这种酸处理。此外，也可以对聚合混合物进行酸处理，然后以冷冻干燥等的方法来分离聚合产物。进一步，也可采用通过超声波等进行凝析或通过机械力进行凝析等的方法。
此外，可以通过发烟硝酸对含有碘或溴的含氟弹性体进行氧化，从而引入羧基。
本发明中使用的固化剂可以是在例如过氧化物交联体系、多元醇交联体系、聚胺交联体系、三嗪交联体系、噁唑交联体系、咪唑交联体系、噻唑交联体系等中使用的固化剂。
过氧化物交联中使用的固化剂只要是在热或氧化还原体系存在下可以容易地产生过氧化自由基的有机过氧化物即可，具体地可以举出例如1，1-二(叔丁基过氧化)-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基环己烷-2，5-二过氧化氢、二-叔丁基过氧化物、叔丁基枯烯过氧化物、二枯烯过氧化物、α，α-二(叔丁基过氧化)-对-二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-己炔-3、苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化苯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)苯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等。一般考虑到活性-O-O-的量、分解温度等来选择有机过氧化物的种类和使用量。
此外，作为此时可以使用的固化助剂，只要是对于过氧化自由基和聚合物自由基具有反应活性的化合物即可，可以举出例如具有CH2＝CH-、CH2＝CHCH2-、CF2＝CF-等官能团的多官能性化合物。具体可以举出例如，三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三丙烯酰基甲缩醛、三烯丙基三苯六甲酸酯、N，N’-正亚苯基二马来酰亚胺、对苯二酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二酸酯酰胺、磷酸三烯丙酯、双马来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯(1，3，5-三(2，3，3-三氟-2-丙烯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮)、三(二烯丙胺)-S-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、1，6-二乙烯十二氟己烷等。
作为聚醇交联中使用的固化剂，可以举出双酚A、双酚AF等多元醇化合物。
作为聚胺交联中使用的固化剂，可以举出六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N，N’-二肉桂叉基-1，6-己二胺、4，4’-二(氨基环己基)甲烷氨基甲酸酯等多元胺化合物。
作为三嗪交联中使用的固化剂，可以举出四苯基锡、三苯基锡等有机锡化合物。
作为噁唑交联体系、咪唑交联体系、噻唑交联体系使用的固化剂，例如，下述通式(8)表示的双二氨基苯基类固化剂、双氨基苯酚类固化剂、双氨基硫代苯酚类固化剂，下述通式(9)表示的双氨基腙类固化剂，下述通式(10)或下述通式(11)表示的二氨基肟(amide oximes)类固化剂等。这些双氨基酚类固化剂、双氨基硫代酚类固化剂或双二氨基苯基类固化剂等是以往将硝基作为交联点的交联体系中使用的，羧基和烷氧基羧基都同时进行反应，形成噁唑环、噻唑环、咪唑环，从而提供交联物。
Figure A20048001073600171
通式(8)中，R3为-SO2-、-O-、-CO-、碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为1～10的全氟亚烷基或单键电子，R4和R5一个是-NH2，另一个则是-NHR6、-NH2、-OH或-SH，R6为氢原子、氟原子或一价有机基团，优选R4为-NH2并且R5为-NHR6。
通式(9)中，R3与上述一样，R7为
或
Figure A20048001073600174
通式(10)中，Rf 5为碳原子数为1～10的全氟亚烷基。
Figure A20048001073600181
通式(11)中，n为1～10的整数。
作为特别优选的固化剂，可以举出具有多个3-氨基-4-羟基苯基、或3-氨基-4-巯基苯基的化合物，或下述通式(12)表示的化合物。具体例如，2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(常用名：二(氨基苯酚)AF)、2，2-二(3-氨基-4-巯基苯基)六氟丙烷、四氨基苯、二-3，4-二氨基苯基甲烷、二-3，4-二氨基苯基醚、2，2-二(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷等。
通式(12)中，R3、R4、R5与上述相同。
含氟弹性体的固化剂，对于100重量份含氟弹性体，优选为0.05重量份～10重量份，更优选为1重量份～5重量份。固化剂若少于0.05重量份，则含氟弹性体有不能充分交联的倾向，若超过10重量份，则交联物的物性有恶化的倾向。
本发明的组合物，含有具有防止等离子体老化效果的化合物。
具有防止等离子体老化效果的化合物是芳香族化合物，所述芳香族化合物优选满足下述条件中至少一个条件的化合物，所述条件为：
(1)-NH-构成芳香族化合物的环结构的一部分，或-NH-的至少一端直接键合在芳香族化合物的环结构上；
(2)-C(O)-构成芳香族化合物的环结构的一部分；
(3)-S-直接键合在芳香族化合物的环结构上；
(4)-OH直接键合在芳香族化合物的芳香环上；以及
(5)(-O-)3P的至少一端直接键合在芳香族化合物的环结构上。
此处，防止等离子体老化效果是含氟弹性体组合物的对于等离子体的防止老化效果。这些具有防止等离子体老化效果的化合物，在氟类等离子体和氧等离子体的两种处理下稳定，通过将这些添加在含氟弹性体组合物中，本发明的含氟弹性体组合物由分解产生的重量减少变少，进而可以提供不产生微粒的成型品。
产生这些现象是由于上述化合物具有的-NH-、-C(O)-、-S-、(-O-)3P和/或-OH，有效地捕捉等离子体照射时产生的自由基，抑制由于自由基链产生的聚合物主链切断等导致的劣化。
作为上述化合物，可以举出例如，一般作为有机颜料、抗氧化剂、防止老化剂使用的化合物。进一步，作为上述抗氧化剂，从功能方面分类可以分为一级抗氧化剂(自由基链阻止剂)、二级抗氧化剂(过氧化物分解剂)。
上述化合物中，通常作为有机颜料或抗氧化剂使用的化合物，由于对特性方面影响小，耐热性优异，具有使用环境即使是高温也稳定的效果，并且等离子体照射后，不会产生微粒，所以是优选的。
此外，特别是考虑到作为半导体制造装置用密封材料要求的清洁性性(无金属)，优选这些化合物不含金属原子。
作为有机颜料，异吲哚啉酮类、喹吖啶酮类、吡咯并吡咯二酮类、蒽醌类颜料在耐热性、耐化学性方面优异，并且对成型体特性的影响小，所以是优选的。
具体地可以举出的化合物如下所示，但不限定于这些。
Figure A20048001073600191
作为抗氧化剂、防止老化剂，胺类、酚类、硫类、磷类化合物在防止等离子体老化效果方面是优选的。具体可以举出三苯基亚磷酸酯((C6H5O)3P)、如下所示的化合物、聚苯硫醚(PPS)等，但不限于这些。
Figure A20048001073600211
上述化合物中，特别是考虑到耐热性、防止等离子体老化方面，优选喹吖啶酮类、蒽醌类颜料、PPS树脂。
上述具有防止等离子体老化效果的化合物可以单独使用或至少2种混合使用。
具有防止等离子体老化效果的化合物，对于100重量份含氟弹性体，优选大于等于0.5重量份，更优选大于等于2重量份，作为添加量的上限，优选小于等于20重量份，更优选小于等于10重量份，进一步优选小于等于5重量份。若添加量小于0.5重量份，则有防止等离子体老化效果不够的倾向，添加的比5重量份多则趋于不能期待得到更好的改善效果。
本发明的组合物，可以含有填充物。
作为填充物，可以举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚亚胺等具有亚胺构造的亚胺类填充物；多芳基化合物、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚氧苯甲酸酯等工程塑料制的有机物填充物；氧化铝、氧化硅、氧化钇等金属氧化物填充物；碳化硅、碳化铝等的金属碳化物；氮化硅、氮化铝等金属氮化物填充物；氟化铝、氟化碳等无机物填充物。
其中，考虑到对各种等离子体的遮蔽效果，优选氧化铝、氧化钇、氧化硅、聚酰亚胺、氟化碳。
此外，上述无机填充物、有机填充物可以单独使用或至少2种组合使用。
填充物的形状不特别限制，可以是球状、鳞片状。若是球状，则可以得到各向异性少的成型品；若是鳞片状，则可以得到在特定方向有增强性的成型品。
无机物填充物的粒径，优选小于等于0.5μm，更优选小于等于0.2μm，进一步优选小于等于0.05μm。若粒径大于0.2μm，作为半导体制造装置用密封材料使用时，趋于经常产生成为问题的微粒。
对于有机物填充物，比表面积优选大于等于0.5m2/g，更优选大于等于2m2/g，若比表面积小于0.5m2/g，则增强性不够，比起完全不使用填充材料，破裂时的强度趋于降低。
现在，市售的有机物填充物的粒径大，比表面积太小，为了适用于本发明，有必要对填充物进行粉碎等来使比表面积变大。作为粉碎的方法，可以举出例如，喷射磨(干式粉碎)；加入水或有机溶剂等分散介质来进行浆化后，进行珠磨或对液体施加压力，并由喷嘴喷射对向碰撞型的粉碎(湿式粉碎)。为了得到比表面积大的填充物，优选组合湿式粉碎和干式粉碎(喷射粉碎)来粉碎。
在含氟弹性体组合物中，上述填充物的配合量，相对于100重量份含氟弹性体，优选为1重量份～100重量份，更优选为5重量份～50重量份。填充物的配合量小于1重量份时增强性不够，此外，有难以得到充分的等离子体遮蔽效果的倾向，若超过100重量份，则太硬，密封性有降低的倾向。
本发明中，特别是在不要求高纯度和非污染性的领域中，必要时在含氟弹性体组合物中配合通常的添加物，例如，可以配合填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂等，也可以配合至少1种与上述的物质不同的常用的交联剂或交联助剂。
可以使用通常的弹性体用加工机械等来混合上述各成分从而调制本发明的组合物和成型用材料，所述通常的弹性体用加工机械，例如有开放式轧辊、密炼机、捏合机等。此外，也可以通过使用密封混合机的方法来调制本发明的组合物和成型用材料。
从上述组合物得到预成型体的方法可以是通常的方法，可以通过在模中加热压缩的方法、压入经加热的模中的方法、由挤出机挤出的方法等公知的方法进行。对于软管(hose)或电线等的挤出制品，挤出后通过水蒸汽等来进行加热交联，可得到交联成型体。
作为本发明中的硫化条件没有特别的限制，在下述条件进行硫化。
标准配比
含氟弹性体                                     100重量份
三烯丙基异氰脲酸脂(TAIC)                       2重量份
Perhexa25B                                     1重量份
填充物                                         15重量份
具有防止等离子体老化效果的化合物    0.5重量份～20重量份
标准硫化条件
捏合方法：轧辊捏合
加压硫化：160℃、7分钟
烘箱硫化：180℃、4小时
将上述组合物或成型用材料交联成型，得到的成型品特别适用于要求高度清洁的半导体制造装置，更特别适用于被高密度等离子体照射的半导体制造装置用的密封材料。作为密封材料可以举出圆环、角环、密封圈、密封垫、油密封、轴承密封、唇式密封等。
而且，本发明所述的半导体制造装置，不特别限制制造半导体用的装置，更广泛地包括制造液晶面板或等离子体面板用的装置等；也包括在要求高度清洁的半导体领域用的全部制造装置，可以举出例如下述的装置：
(1)蚀刻装置
干式蚀刻装置
  等离子体蚀刻装置
  反应性离子蚀刻装置
  反应性离子束蚀刻装置
  溅射蚀刻装置
  离子束蚀刻装置
湿式蚀刻装置
灰化装置
(2)洗净装置
干式蚀刻洗净装置
  UV/O3洗净装置
  离子束洗净装置
  激光束洗净装置
  等离子体洗净装置
  气体蚀刻洗净装置
提取洗净装置
  索式提取洗净装置
  高温高压提取洗净装置
  微波提取洗净装置
  超临界提取洗净装置
(3)曝光装置
  分档器
  涂布-显影装置
(4)研磨装置
  CMP装置
(5)成膜装置
  CVD装置
  溅射装置
(6)扩散-离子注入装置
  氧化扩散装置
  离子注入装置
本发明的密封材料，特别是作为进行NF3等离子体处理、O2等离子体处理、氟等离子体处理等的等离子体处理装置的密封材料，例如CVD装置、等离子体蚀刻装置、反应性离子蚀刻装置、灰化装置或准分子激光曝光装置的密封材料发挥优异的性能。
接着举出实施例对本发明进行说明，但本发明不仅限定于相关的实施例。
实施例1
相对100重量份含氟弹性体(大金工业(株)制，DAI-EL全氟GA-105，由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)形成的含有碘作为交联基团的全氟弹性体)，混合2重量份三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、1重量份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷(日本油脂(株)制Perhexa25B)、15重量份氧化铝(平均粒径为0.02μm，比表面积为80m2/g)、2重量份异吲哚啉酮类颜料(Ciba·Specialty·chemicals(株)制，CROMOPHTAL Yellow 3RLP)，使用开放式轧辊进行捏合，从而调整可交联的含氟弹性体组合物。
将该含氟弹性体组合物在160℃加压7分钟，使其进行交联后，进一步在烘箱中180℃实施烘箱交联4小时，从而制作圆环(P-24)的试验样品。按下述的方法来测定该试验样品的压缩永久变形率、热老化试验、硫化性、等离子体照射时的重量减少和表面微粒数。结果如表1所示。
标准配比
含氟弹性体                                       100重量份
三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)                         2重量份
Perhexa25B                                       1重量份
填充物                                           15重量份
具有防止等离子体老化效果的化合物      0.5重量份～20重量份
标准硫化条件
捏合方法：轧辊捏合
加压硫化：160℃、7分钟
烘箱硫化：180℃、4小时
压缩永久变形率
将上述标准配合物在上述标准硫化条件下进行1次加压硫化和进行2次烘箱硫化来制作圆环(P-24)，根据JIS-K6301，测定1次加压硫化后的压缩永久变形率和2次烘箱硫化后的压缩永久变形率(CS)(对25％加压压缩下在200℃保持70小时后，在25℃的恒温室内放置30分钟的样品进行测定)。
硫化性
1次加压硫化时使用JSR型II型硫化仪求出150℃和160℃下的硫化曲线，求出最低粘度(kgf)、最高粘度(kgf)、焦烧时间(min)和最佳硫化时间(min)。
热老化试验
使用JIS6号(ISO No.2)ス一パ一ダンベル，测定圆环(试验样品)加热前(常态)的以及在200℃加热168小时后的100％引张应力(kgf/cm2)、拉伸强度(kgf/cm2)、伸长(％)、硬度(SHORE A)，求出加热前后的变化率。
耐等离子体性
样品：圆环(P-24)
使用ICP高密度等离子体装置((株)サムコインタ一ナシヨナル研究所制MODEL RIE-101iPH)在下述条件下进行等离子体照射，测定耐等离子体性(对于O2、CF4等离子体在下述条件进行测定)
(等离子体照射条件)
气体流量：16SCCM
RF输出：800Wh
压力：2.66Pa
蚀刻时间：20分钟
频率：13.56MHz
表面微粒数
将等离子体照射后的样品(圆环)在25℃下，超纯水中超声1小时，将游离的微粒从水中取出，通过微粒子测定器法(使含有流入传感器部分微粒的超纯水在光下，在液体中通过微粒计数器，电气测定其透过性或散射光的量的方法)测定粒径大于等于2μm的微粒数(个/L)。表3中，换算成相对于每个圆环的微粒数。
实施例2～15
除了以表1和表2所示的具有防止等离子体老化的效果的化合物和配合量来添加以外，与实施例1同样地来制作含氟弹性体组合物和圆环。但是，实施例10中，不添加填充剂。测定结果如表3和表4所示。
表1、表2、表5和表7所述的具有防止等离子体老化效果的化合物如下所示：
Ciba·Specialty·chemicals株式会社制
CROMOPHTAL Yellow 3RLP                     异吲哚啉酮类
CROMOPHTAL Red 2020                        喹吖啶酮类
CROMOPHTAL Red 2030                        吡咯并吡咯二酮类
CROMOPHTAL Magenta P                       喹吖啶酮类
CROMOPHTAL Blue A3R                        蒽醌类
川口化学工业株式会社制
抗老化剂RD                                 胺类
抗老化剂W-300                              酚类
抗老化剂晶体                               酚类
抗老化剂MB                                 胺类、硫类
精工化学工业株式会社制
NONFLEX OD-3                               胺类
株式会社tohpren制
PPST-1(PPS树脂粉末，2μm)                  硫类
比较例1
除了不添加具有防止等离子体老化效果的化合物以外，与实施例一样。测定结果如表3。
                                     表1
                                        实施例   比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   1
  DAI-EL全氟GA-105   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  TAIC   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  Perhexa25B   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  氧化铝   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15
  CROMOPHTAL Yellow 3RLP   2
  CROMOPHTAL Red 2020   2
  CROMOPHTAL Red 2030   2
  CROMOPHTAL Magenta P   2
  CROMOPHTAL Blue A3R   2
  抗老化剂RD   2
  抗老化剂W-300   2
  抗老化剂晶体   2
  抗老化剂MB   2
                                   表2
                                实施例
  10   11   12   13   14   15
  DAI-EL全氟GA-105   100   100   100   100   100   100
  TAIC   2   2   2   2   2   2
  Perhexa25B   1   1   1   1   1   1
  氧化铝   15   15   15   15   15
  CROMOPHTAL Red 2020   15   15   7.5   3.75
  NONFLEX OD-3   2
  PPST-1   2
                                表3
                                             实施例   比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   1
评价结果   硫化性、150℃(JSR II型硫化仪)最低粘度(kgf)最高粘度(kgf)焦烧时间(min)硫化时间(min) 0.225.301.42.3 0.225.351.32.5 0.235.351.12.0 0.245.341.32.2 0.215.081.42.7 0.173.453.87.0 0.215.301.01.8
  硫化性、160℃(JSR II型硫化仪)最低粘度(kgf)最高粘度(kgf)焦烧时间(min)硫化时间(min) 0.144.341.73.0 0.133.562.03.8 0.133.602.03.4 0.134.771.32.2 0.206.300.61.1
  常态(JIS6号《ISO No.2》ス一パ一ダンベル)100％引张应力(kgf/cm2)拉伸强度(kgf/cm2)伸长(％)硬度(SHORE A) 9225017078 9526717079 9325417078 9524017079 9323717078 8524117078 6125620079 7125219078 9123617080 9024316075
  热老化试验(200℃×168小时)100％引张应力(kgf/cm2)拉伸强度(kgf/cm2)伸长(％)硬度(SHORE A) 8818314077 9428616076 8921115077 9628516076 9425016077 8020018076 5019022076 5518522076 8620118078 9322415073
  ↑变化率ΔM100(％)ΔTB(％)ΔEL(％)硬度变化(point) -5-27-18-1 -17-6-3 -5-17-21-1 118-6-3 15-6-1 -6-176-2 -18-2610-3 -23-2716-2 -5-156-2 3-8-6-2
  压缩永久变形率、200℃(P-24、圆环)70小时(％)   21   22   21   21   23   28   48   45   28   21
  耐等离子体性(重量减少率％)O2等离子体CF4等离子体 0.690.72 0.700.76 0.710.74 0.670.77 0.730.74 0.690.59 0.700.78 0.670.73 0.710.67 0.780.82
  表面微粒数(×104个/圆环)O2等离子体CF4等离子体 9.110.3 9.311.0 9.510.7 8.811.1 9.610.7 9.28.7 9.311.3 8.910.5 9.49.7 10.411.9
                                  表4
                                  实施例
  10   11   12   13   14   15
  评价结果   硫化性、150℃(JSR II型硫化仪)最低粘度(kgf)最高粘度(kgf)焦烧时间(min)硫化时间(min) 0.135.131.73.8 0.225.221.53.0 0.295.921.73.3 0.416.601.83.9 0.142.364.69.2 0.194.751.22.2
  常态(JIS6号《ISO No.2》ス一パ一ダンベル)100％引张应力(kgf/cm2)拉伸强度(kgf/cm2)伸长(％)硬度(SHORE A) 7316519082 14020114089 13122515086 12322415083 6616317078 11118714082
  压缩永久变形率、200℃(P-24、圆环)70小时(％)   17   33   27   24   28   22
  耐等离子体性(重量减少率％)O2等离子体CF4等离子体 3.492.01 0.650.70 0.660.66 0.670.73 0.650.67 0.690.58
实施例16～19
将纯水加入聚酰亚胺(宇部兴产(株)制UIP-S)，制成固体成分浓度约为20％的浆状，使用循环型珠磨机粉碎到规定的比表面积后，在电烘箱中干燥，再用喷射磨破碎，得到比表面积约为10m2/g、直径为3μm、厚度为0.15μm的聚酰亚胺。作为填充物，除了使用上述聚酰亚胺来替代氧化铝以外，与实施例2同样地来制作含氟弹性体组合物和试验样品，具有防止等离子体老化效果的化合物的添加量如表5所示，测定结果如表6所示。
比较例2
除了不添加具有防止等离子体老化效果的化合物以外，与实施例16同样地来操作。测定结果如表6所示。
实施例20
除了替代氧化铝而使用MT炭黑(Cancarb LTD.社制N-990，比表面积为10m2/g、平均粒径为0.25μm)作为填充剂以外，与实施例1同样地来制作含氟弹性体组合物和试验样品，具有防止等离子体老化效果的化合物的添加量如表5所示，测定结果如表6所示。
比较例3
除了不添加具有防止等离子体老化效果的化合物以外，与实施例20同样地来操作。测定结果如表6。
                                    表5
                             实施例   比较例
  16   17   18   19   20   2   3
  DAI-EL全氟GA-105   100   100   100   100   100   100   100
  TAIC   2   2   2   2   2   2   2
  Perhexa25B   1   1   1   1   1   1   1
  氧化铝   15   15
  聚酰亚胺   15   15   15   15   15
  CROMOPHTAL Red 2020   0.5   1   2   5   2
                                    表6
                           实施例   比较例
  16.   17   18   19   20   2   3
  评价结果  硫化性、150℃(JSR II型硫化仪)最低粘度(kgf)最高粘度(kgf)焦烧时间(min)硫化时间(min) 0.125.701.32.5 0.125.701.42.9 0.126.051.53.1 0.136.151.73.4 0.094.574.74.2 0.125.651.32.2 0.094.851.43.4
 常态(JIS6号《ISO No.2》ス一パ一ダンベル)100％引张应力(kgf/cm2)拉伸强度(kgf/cm2)伸长(％)硬度(SHORE A) 15517113082 15517613081 14717013082 14216514084 10421417082 14815813080 9324920081
 压缩永久变形率、200℃(P-24、圆环)70小时(％)   24   26   25   25   18   23   15
 耐等离子体性(重量减少率％)O2等离子体CF4等离子体 2.290.19 2.150.19 2.090.19 2.050.19 3.320.25 2.380.19 3.690.27
产业上的可利用性
根据本发明，通过使用具有防止等离子体老化效果的化合物，可以提供即使在高温使用环境下也具有稳定效果的含氟组合物，进而可以提供在等离子体照射后也不会产生颗粒的含氟弹性体组合物。

Claims (9)

1.一种半导体制造装置的密封材料用含氟弹性体组合物，其含有含氟弹性体和具有防止等离子体老化效果的化合物。
2.如权利要求1所述的含氟弹性体组合物，其中，所述具有防止等离子体老化效果的化合物是芳香族化合物，所述芳香族化合物是满足下述条件中至少一个条件的化合物，所述条件为：
(1)-NH-构成芳香族化合物的环结构的一部分，或-NH-的至少一端直接键合在芳香族化合物的环结构上；
(2)-C(O)-构成芳香族化合物的环结构的一部分；
(3)-S-直接键合在芳香族化合物的环结构上；
(4)-OH直接键合在芳香族化合物的芳香环上；以及
(5)(-O-)3P的至少一端直接键合在芳香族化合物的环结构上。
3.如权利要求1所述的含氟弹性体组合物，其中，所述含氟弹性体是全氟弹性体。
4.如权利要求1所述的含氟弹性体组合物，其中，所述具有防止等离子体老化效果的化合物是选自由异吲哚啉酮类颜料、喹吖啶酮类颜料、吡咯并吡咯二酮类颜料、蒽醌类颜料、胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂以及磷类抗氧化剂组成的组中的至少1种物质。
5.如权利要求1所述的含氟弹性体组合物，其中，所述具有防止等离子体老化效果的化合物是不含金属原子的化合物。
6.如权利要求1所述的含氟弹性体组合物，其中，相对100重量份的含氟弹性体，含有的所述具有防止等离子体老化效果的化合物至少为0.5重量份。
7.如权利要求1所述的半导体制造装置的密封材料用含氟弹性体组合物，其中，所述半导体制造装置是等离子体处理用半导体制造装置。
8.半导体制造装置用密封材料，其含有如权利要求1所述的含氟弹性体组合物。
9.等离子体处理用半导体制造装置的密封材料，其含有如权利要求1所述的含氟弹性体组合物。
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