CN114181484A

CN114181484A - 一种全氟醚橡胶组合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114181484A
Application number: CN202111536744.1A
Authority: CN
Inventors: 李恩军; 苟文亮; 李耿; 褚斌斌
Original assignee: Shanghai Real Sealing Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Real Sealing Technology Co ltd
Priority date: 2021-12-15
Filing date: 2021-12-15
Publication date: 2022-03-15

Abstract

本发明属于高分子橡胶复合材料技术领域，公开了一种全氟醚橡胶组合物及其制备方法和应用。该全氟醚橡胶组合物由100重量份的全氟醚橡胶、1‑30重量份的聚酰亚胺、1‑8重量份的交联剂、0‑6重量份的促进剂和0‑2重量份的加工助剂制备而成。该组合物成型制得的橡胶制品，非常适用于高洁净度、低颗粒物析出及低金属离子含量要求的半导体、光伏、食品医药等行业。

Description

一种全氟醚橡胶组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子橡胶复合材料技术领域，特别涉及一种全氟醚橡胶组合物及其制备方法和应用。

背景技术

全氟醚橡胶具有优异的耐化学介质性以及耐高温性能，被广泛应用于石化、航空航天、食品医药、半导体、光伏等行业。全氟醚橡胶原胶一般无法单独使用，往往需要配合其它组分如硫化剂、补强填料、加工助剂等一起使用，尤其是为了提高全氟醚橡胶材料的力学性能，一般要填充大量的炭黑或无机矿物填料来补强。然而，如半导体、光伏及食品医药等行业，对全氟醚橡胶作为密封件或其它制品使用时，有洁净度、颗粒物析出及金属离子含量限制的要求，使得炭黑和无机矿物填料无法使用于全氟醚橡胶材料中。

为了克服上述问题，人们在全氟醚橡胶中加入聚四氟乙烯(PTFE)微粉或其他含氟树脂,改善了可加工性，也提高了洁净度，减少了颗粒物析出及金属离子的含量，但全氟醚橡胶材弹性模量低，导致形变较大，密封应用效果不佳。

有鉴于此，本发明提供了一种高弹性模量的全氟醚橡胶组合物，适用于高洁净度、低颗粒物析出及低金属离子含量要求的半导体、光伏以及食品医药等行业。

发明内容

本发明提供了一种全氟醚橡胶组合物及其制备方法和应用。得到的全氟醚橡胶组合物大大提高了全氟醚橡胶材料的弹性模量，且能适用于高洁净度、低颗粒物析出及低金属离子含量要求的半导体、光伏以及食品医药等行业。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种全氟醚橡胶组合物及其制备方法和应用，由以下重量份的原辅料制备而成：

为了解决现有技术中全氟醚橡胶材料不能同时使成型品具有较高弹性模量的同时，其洁净度、颗粒物析出及金属离子不能同时满足行业要求，本发明提出了上述技术方案，在选用不含氟元素的聚合物树脂聚酰亚胺添加到全氟醚橡胶中，可显著提高全氟醚橡胶材料的弹性模量，其次，通过低压氧气等离子体刻蚀测试进一步发现颗粒物析出与聚四氟乙烯和含氟树脂相近，也不会影响等离子体刻蚀性能。可完全可适用于高洁净度、低颗粒物析出及低金属离子含量要求的半导体、光伏以及食品医药等行业。

进一步的，一种全氟醚橡胶组合物及其制备方法和应用，由以下重量份的原辅料制备而成：

进一步的，所述全氟醚橡胶分子组成为四氟乙烯/全氟烷基醚共聚物，更进一步的，所述四氟乙烯/全氟烷基醚共聚物为全氟醚橡胶Technoflon PFR94或Dyneon PFE40Z或Technoflon H06C或Technoflon PFR95或Technoflon PFR95HT或Technoflon PFR X1055B。

进一步的，所述聚酰亚胺为热固性聚酰亚胺(PI)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)，或聚醚酰亚胺(PEI)中的一种或几种。更进一步的所述聚酰亚胺为微粉状的聚酰亚胺，其粒径为500～2000目。

进一步的，所述交联剂是2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(比如DBPH)，或2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷(比如BOAP)，或氟芳烷基膦盐中的一种或几种。

进一步的，所述促进剂为三烯丙基异氰脲酸酯(如TAIC-S70，有效成分70％)。

进一步的，所述加工助剂为HT290。

本发明的另一个目的是，提供了一种全氟醚橡胶组合物及其制备方法，并通过该制备方法制备得到的全氟醚橡胶材料。该制备方法具体包括：

(1)将100重量份的全氟醚橡胶在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，然后将1-30重量份的聚酰亚胺微粉、1-3重量份的交联剂、0-6重量份的促进剂和0-2重量份的加工助剂辅料预先混合均匀，并逐渐地加入开炼机中，将全氟醚橡胶与辅料混合；

(2)将全氟醚橡胶与辅料混合后，将包辊的橡胶组合物左右开刀各5-10次，调节开炼机辊距到最小，打卷或打三角包方式10次，整个混炼时间控制在15-20分钟之间，开炼机辊筒温度控制在60℃以内，使橡胶复合材料混炼均匀后出片，得到全氟醚橡胶组合物的混炼胶；

(3)将制备好的全氟醚橡胶组合物混炼胶陈放16小时后，再返炼出片待用。

最后，本发明获得的全氟醚橡胶组合物可通过模压或传递模压或注射成型制成的制备方法获得全氟醚橡胶成型品。

进一步的，所述全氟醚橡胶组合物成型品可应用于半导体、光伏、锂电池或食品医药行业。

本发明提供的全氟醚橡胶组合物及其制备方法，将聚酰亚胺树脂微粉加入到全氟醚橡胶聚合物中，同时合理优化硫化体系，获得的全氟醚橡胶组合物可显著提高全氟醚橡胶材料的弹性模量，颗粒物析出性能与添加聚四氟乙烯和含氟树脂微粉的材料相近，非常适用于高洁净度、低颗粒物析出及低金属离子含量要求的半导体、光伏及食品医药等行业。

具体实施方式

本发明公开了一种全氟醚橡胶组合物及其制备方法和应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

实施例1全氟醚橡胶组合物配方的选择

表1为1号到6号全氟醚橡胶组合物，详细配比参见表中各组分比例。

表1 1号到6号全氟醚橡胶组合物

	1号	2号	3号	4号	5号	6号
							全氟醚橡胶PFR94	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00
交联剂DBPH 101XL-45	1.50	1.50	1.50	1.50	1.50	1.50
							促进剂TAIC-S70	2.00	3.50	3.50	3.50	3.50	3.50
聚四氟乙烯微粉	20.00				15.00	10.00
							全氟烷氧基树脂微粉		20.00
聚酰胺酰亚胺(PAI)微粉			20.00	30.00	5.00	10.00
							加工助剂HT290	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50

按照表1中的1号到6号配方(重量份)比例称量各组分，将全氟醚橡胶在双棍开练机上包棍，将各树脂微粉、交联剂、促进剂、及加工助剂等辅料加入开炼机中和全氟醚橡胶混和均匀，将包辊的橡胶组合物左右开刀各5-10次，调节开炼机辊距到最小，打卷或打三角包方式10次，整个混炼时间控制在15-20分钟之间，在辊温低于60℃下混炼均匀并出片，得到全氟醚橡胶混炼胶。将混炼胶，在180℃温度下，10分钟一段硫化条件下，模压硫化成标准橡胶试片，在200℃温度下再二段硫化12小时，将橡胶试片按标准测试样条制样并测试，1-6号全氟醚橡胶组合物的性能参数见表2。

其中，涉及的测试方法及标准如下：

1、GB/T 531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第一部分：邵氏硬度计法；

2、GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定；

3、GB/T 7759.1-2015硫化橡胶或热塑性橡胶压缩永久变形的测定第1部分在常温及高温条件下；

4、等离子体蚀刻测试：在压力1torr、功率500W下，氧气O2等离子体刻蚀气体，刻蚀时间6小时后观察密封圈表面形貌、计算颗粒物析出重量变化及刻蚀速率，重量变化按如下公式：颗粒物析出重量变化(％)＝(刻蚀前重量-刻蚀后重量)/刻蚀前重量*100；刻蚀速率(mg/h)＝刻蚀重量变化/单位小时。

表2 1-6号全氟醚橡胶组合物性能测试参数

表2数据显示，对于全氟醚橡胶PFR94，配方1-3号其他组分保持不变，分别依次加入20份的聚四氟乙烯微粉、全氟烷氧基树脂微粉、聚酰亚胺微粉，性能数据显示：添加20份聚酰亚胺微粉的3号配方，硬度略有增加，拉伸强度、断裂伸长率依次降低，50％模量和100％模量分别提高约110％和79％，模量提高非常明显，压缩永久变形率好于添加全氟烷氧基树脂微粉的2号配方。随着聚酰亚胺微粉添加量进一步增加到30份，硬度增加到90Shore A，拉伸强度、断裂伸长率下降明显，但50％模量增加约135％，压缩永久变形率增大。分别用5份、10份聚酰亚胺微粉取代相同份数的聚四氟乙烯微粉，配方5-6的数据显示：硬度略有增加，拉伸强度、断裂伸长率有所降低，但50％模量和100％模量提高非常明显，压缩永久变形率无明显变化。由此可见，聚酰亚胺填充全氟醚橡胶的组合物，大大提高了材料的50％和100％的弹性模量，采用此组合物的橡胶制品形变较小，回弹性较佳，密封应用效果较佳。

从O₂等离子体刻蚀数据可以看出，刻蚀后对于全氟醚橡胶PFR94材质密封件表面形貌均无白化现象，颗粒物析出重量变化及刻蚀速率相近。表1和2数据显示，本发明将一定比例的聚酰亚胺树脂微粉添加到特定种类的全氟醚橡胶中，可显著提高材料的模量，回弹性较佳，同时也不会影响等离子体刻蚀性能。

实施例2全氟醚橡胶组合物的制备

(1)将100重量份的Dyneon PFE40Z全氟醚橡胶在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，然后将1重量份的500目热塑性聚酰亚胺(TPI)微粉、1重量份的交联剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)预先混合均匀，并逐渐地加入开炼机中，将全氟醚橡胶与各辅料混合；

实施例3全氟醚橡胶组合物的制备

(1)将100重量份的Technoflon PFR95HT全氟醚橡胶在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，然后将30重量份的2000目聚酰胺酰亚胺(PAI)微粉、8重量份的交联剂2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷(BOAP)和2重量份的加工助剂HT290等辅料预先混合均匀，并逐渐地加入开炼机中，将全氟醚橡胶与各辅料混合；

实施例4全氟醚橡胶组合物的制备

(1)将100重量份的Technoflon PFR X1055B全氟醚橡胶在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，然后将20重量份的1000目聚醚酰亚胺(PEI)微粉、2重量份的交联剂氟芳烷基膦盐、4重量份的促进剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和1重量份的加工助剂HT290预先混合均匀，并逐渐地加入开炼机中，将全氟醚橡胶与各辅料混合；

实施例5全氟醚橡胶组合物的制备

(1)将100重量份的Technoflon PFR06HC全氟醚橡胶在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，然后将5重量份的1000目聚醚酰亚胺(PEI)微粉、1重量份的交联剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)和1重量份的促进剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和0.5重量份的加工助剂HT290预预先混合均匀，并逐渐地加入开炼机中，将全氟醚橡胶与各辅料混合；

实施例6全氟醚橡胶组合物的制备

(1)将100重量份的Technoflon PFR X1055B全氟醚橡胶在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，然后将15重量份的1200目热塑性聚酰亚胺(TPI)微粉、1.5重量份的交联剂2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷(BOAP)、2.5重量份的促进剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和0.8重量份的加工助剂HT290辅料预先混合均匀，并逐渐地加入开炼机中，将全氟醚橡胶与各辅料混合；

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种全氟醚橡胶组合物，其特征在于，由以下重量份的原辅料制备而成：

2.如权利要求1所述的全氟醚橡胶组合物，其特征在于，所述全氟醚橡胶为四氟乙烯/全氟烷基醚共聚物；所述四氟乙烯/全氟烷基醚共聚物为全氟醚橡胶Technoflon PFR94、Dyneon PFE40Z、Technoflon H06C、Technoflon PFR95、Technoflon PFR95HT或TechnoflonPFR X1055B中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的全氟醚橡胶组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺为热固性聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚醚酰亚胺中的一种或几种；所述聚酰亚胺为粒径500～2000目的微粉状聚酰亚胺。

4.如权利要求1所述的全氟醚橡胶组合物，其特征在于，所述交联剂是2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷或氟芳烷基膦盐中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的全氟醚橡胶组合物，其特征在于，所述促进剂为三烯丙基异氰脲酸酯。

6.如权利要求1所述的全氟醚橡胶组合物，其特征在于，所述加工助剂为HT290。

7.一种如权利要求1-6任意所述的全氟醚橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.一种全氟醚橡胶组合物成型品，其利用权利要求1所述的全氟醚橡胶组合物通过模压或传递模压或注射成型制成的制备方法获得。

9.如权利要求8所述的全氟醚橡胶组合物成型品，其特征在于，所述全氟醚橡胶组合物成型品应用于半导体、光伏、锂电池或食品医药行业。