CN112812474B - 一种抗变形氟橡胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗变形氟橡胶及其制备方法与应用,属于橡塑密封技术领域。所述抗变形氟橡胶包括以下重量份的制备原料:100份过氧氟橡胶,3份金属氧化物,0~20份第一填料,10~25份第二填料,0~3份加工助剂,1.0~3.0份过氧化物,2.4~3.0份交联剂,其中第二填料为层状填料。本发明通过填料网络的调整,使用具有刚度好,高径厚比的层状填料填充氟橡胶,赋予所述抗变形氟橡胶在交联网络和填料网络协同支撑作用下获得优良的尺寸稳定性,适应1mm以内的薄制品,解决薄制品在线装配、贮存、运输过程中变形能力的同时,能够满足动力电池密封元件所需要的六项功能测试。
Description
技术领域
本发明属于橡塑密封技术领域,特别涉及一种抗变形氟橡胶及其制备方法与应用。
背景技术
新能源汽车动力电池成本,包含材料成本、能源成本、人工成本、制造费用,其中材料成本占比超过80%。伴随着成本持续下降,动力电池密封元件的厚度已由原来2mm以上逐渐下降到1mm以内,产品外径基本保持不变,直径厚度已下降到原来的40%以内,这样薄的橡胶密封制品在大批量制造、包装、运输过程中非常容易产生变形,导致运输到装配线上拆包装进行自动装配的时候,由于密封件的变形、翘曲等因素,导致自动装配线出现卡顿、连续性、流畅性不足,效率下降等问题。
高氟含量的过氧化物硫化型的氟橡胶由于其独特的耐电解液性能,耐高温性能(300℃下2分中注射pps树脂封装时耐热需求),持久的耐老化、低压缩永久变形性能等,是当前唯一一种经过大规模装机应用考核的动力电池橡胶密封材料。一般采用提高硬度及定伸强度方法来改善密封件抗变形能力,在动力电池密封所使用的70%氟含量的过氧硫化的氟胶中往往无法实现。一方面这类氟橡胶交联点单体含量是固定的,无法通过提高过氧化物及助剂的用量来进一步提高其交联程度。采用提高硬度方法来提高密封件的抗变形能力,往往带来含胶率下降、压变性能变差、不能适应宽范围压缩变形能力、不能满足15年连续工作寿命等缺点。而且在解决薄制品贮存、运输过程中变形能力的同时,以下六种工况下功能测试必须全部满足:①浸泡电解液试验;②初始气密性试验;③高温高湿冲击后气密性试验;④高低温冲击后气密性试验;⑤高温存放后气密性试验;⑥高温长期存放后气密性试验。
发明内容
本发明目的在于针对上述现有技术的不足之处而提供一种抗变形氟橡胶及其制备方法与应用。所述抗变形氟橡胶在储存、运输过程中不易变形,能够满足装配线连续装配需要的同时,不会影响到动力电池密封元件所需要的六种模拟测试工况下的功能。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:一种抗变形氟橡胶,包括以下重量份的制备原料:
100份过氧氟橡胶,3份金属氧化物,0~20份第一填料,10~25份第二填料,0~3份加工助剂,1.0~3.0份过氧化物,2.4~3.0份交联剂,其中第二填料为层状填料。
由于过氧氟橡胶的交联点数量有限的特定条件限制,使得这类橡胶无法采用类似二烯烃橡胶(NR、SBR、EPDM、NBR)的方法,通过加大硫化剂用量来调整低变形的刚度,本发明以10%定伸强度表征刚度,所述10%小变形的程度与贮存、运输过程中数万件产品包装在一起所承受的变形应力应变能力基本正相关。在橡胶网络刚度无法实现有效调整前提下,本发明通过填料网络的调整,使用具有刚度好,高径厚比的层状填料填充氟橡胶,赋予氟橡胶在交联网络和填料网络协同支撑作用下获得优良的尺寸稳定性。
作为本发明的优选实施方式,所述层状填料为绢云母粉,所述绢云母粉的径厚比为70以上,粒径为400~2500目。
更优选地,所述绢云母粉的径厚比为100以上,粒径为800~1250目。绢云母粉粒径过小虽然有利于分散,但对填料网络刚度保持不利。
更优选地,所述绢云母粉为采用湿磨剥片及提纯工艺加工制造的湿法绢云母粉,云母片层解离完全,保存了云母特有的高径厚比。
湿法绢云母粉优异的薄片状晶形可以大幅度提高所述氟橡胶的气密性,有力保证氟橡胶密封件在六项气密性测试中获得优良的结果,而且其独特片状结构提高氟橡胶韧性,耐热性和尺寸稳定性的功效,优于其它无机填料例。
作为本发明的优选实施方式,所述过氧氟橡胶中氟的质量含量为69.5~71%。
作为本发明的优选实施方式,所述第一填料为半补强炭黑、中粒子热裂法炭黑、喷雾炭黑、硅酸钙、硅藻土、碳酸钙、滑石粉、二硫化钼中的至少一种。
本发明中添加第一填料主要是用于调整氟橡胶的硬度等性能。
更优选地,所述第一填料为半补强炭黑、中粒子热裂法炭黑中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式,所述加工助剂为棕榈蜡、低分子聚乙烯、液体氟橡胶、脂肪族胺、脂肪酸衍生物中的至少一种;所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
作为本发明的优选实施方式,所述金属氧化物为氧化锌。
作为本发明的优选实施方式,所述过氧化物为能产生自由基引发橡胶交联的过氧化物,比如,过氧化二叔丁基、过氧化物二枯基、1,1-二(叔丁过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(二叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(二叔丁过氧基)-3-己炔、1,3-二(叔丁过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁过氧异丙基碳酸酯、正丁基-4,4-二(叔丁过氧基)戊酸酯等。
本发明还要求保护所述抗变形氟橡胶的制备方法,包括如下步骤:
(1)将过氧氟橡胶、金属氧化物、第一填料、第二填料、加工助剂、过氧化物和交联剂进行混炼,得到混炼胶;
(2)将混炼胶模压硫化后,加热进行二次硫化,得到所述抗变形氟橡胶。
所述步骤(2)中,模压硫化是使氟橡胶达到一定程度的交联,起定型作用,根据不同的产品规格,选择不同的硫化压力、硫化温度和模压硫化时间。二次硫化是使氟橡胶中的低分子物,如H2O,HF、加工助剂等跑出来,一方面去除有害挥发物,另一方面使氟橡胶达到充分交联,改进其物理机械性能。
作为本发明的优选实施方式,所述步骤(1)中,混炼温度为30~60℃,时间为10~30min;所述步骤(2)中,模压硫化的温度为165~175℃,压力为10~15MPa,时间为5~15min;二次硫化温度为220~240℃,时间为3~5h。
另外,本发明还保护了所述抗变形氟橡胶在动力电池密封件中的应用。
本发明相对于现有技术,具有如下有益效果:本发明通过填料网络的调整,使用具有刚度好,高径厚比的层状填料填充氟橡胶,赋予所述抗变形氟橡胶在交联网络和填料网络协同支撑作用下获得优良的尺寸稳定性,适应1mm以内的薄制品,解决薄制品贮存、运输过程中变形能力的同时,能够满足动力电池密封元件所需要的六项功能测试。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1~3、对比例1~3
实施例1~3和对比例1~3所述抗变形氟橡胶的原料配方见表1。
实施例1~3和对比例1~3所述抗变形氟橡胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)将过氧氟橡胶、氧化锌、填料、层状填料、加工助剂、过氧化物和份交联剂加入开炼机中混炼,得到半成品;
(2)将半成品在温度为170℃、硫化压力为15MPa的平板硫化机中模压硫化10min,去除飞边后,然后放入温度为230℃的烘箱中二次硫化4h时间,清洗、包装入库,得到所述抗变形氟橡胶。
表1实施例1~3和对比例1~3所述抗变形氟橡胶的原料配方/重量份
备注:绢云母粉1径厚比>70,粒径为800目;绢云母粉2径厚比>100,粒径为1250目;绢云母粉3径厚比>80,粒径为1000目。
试验例:性能测试
1、物理性能测试:
其中拉伸性能按照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试;压缩永久变形按照GB/T 7759-1996《硫化橡胶、热塑性橡胶常温、高温和低温下压缩永久变形的测定》进行测试。
2、密封件抗变形及可装配性测试:
可装配性以每万件不超过5件失败率作为是否通过装配性考核的依据,也是评定产品尺寸稳定性,不变形的依据。
3、六项功能测试:
按下述的试验方法进行,以是否通过作为判定依据。
①浸泡电解液试验:将实施例1~3和对比例1~3所制备的抗变形氟橡胶密封件在85℃电解液浸泡7天后测量质量、厚度、绝缘性。达到设定标准即判定通过测试。
②初始气密性试验:将实施例1~3和对比例1~3所制备的抗变形氟橡胶密封件分别用夹具压缩10%(极限压缩最小值)、45%(极限压缩最大值)放入85℃电解液中浸泡7天后,取出密封件装入盖板,测试气密性。达到设定氦检标准即判定通过测试。
③高温高湿冲击后气密性试验:将实施例1~3和对比例1~3所制备的抗变形氟橡胶密封件分别用夹具压缩10%、45%存放在60℃湿度95%环境下21天,之后拆下密封件装入盖板测试气密性。达到设定氦检标准即判定通过测试。
④高低温冲击后气密性试验:将实施例1~3和对比例1~3所制备的抗变形氟橡胶密封件分别用夹具压缩10%、45%后放入-40℃~85℃环境下高低温冲击100次。每个循环历时10小时。之后拆下密封件装入盖板测试气密性。达到设定氦检标准即判定通过测试。
⑤高温存放后气密性试验:将实施例1~3和对比例1~3所制备的抗变形氟橡胶密封件分别用夹具压缩10%、45%后放入110℃烘箱中停放24h,之后拆下密封件装入盖板测试气密性。达到设定氦检标准即判定通过测试。
⑥高温长期存放后气密性试验:将实施例1~3和对比例1~3所制备的抗变形氟橡胶密封件分别用夹具压缩10%、45%后放入85℃烘箱中停放1000h,之后拆下密封件装入盖板测试气密性。达到设定氦检标准即判定通过测试。
表2实施例1~3和对比例1~3所述抗变形氟橡胶性能测试
从表2数据可以看出,本发明使用绢云母粉能显著改善氟橡胶的压缩永久变形性和刚度,即10%定伸模量,而且能够在保障六项功能测试通过前提下,实现抗变形及可装配性的能力。其它织物填料例如石棉粉等虽然能改善抗变形能力,但未通过六项功能测试。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种抗变形氟橡胶,其特征在于,所述抗变形氟橡胶包括以下重量份的制备原料:100份过氧氟橡胶,3份金属氧化物,2~14份第一填料,10~25份第二填料,0~3份加工助剂,1.0~3.0份过氧化物,2.4~3.0份交联剂,其中所述第一填料为炭黑N990,第二填料为层状填料,所述层状填料为绢云母粉;所述绢云母粉的径厚比为70以上,粒径为800~1250目。
2.如权利要求1所述的抗变形氟橡胶,其特征在于,所述绢云母粉的径厚比为100以上。
3.如权利要求1所述的抗变形氟橡胶,其特征在于,所述过氧氟橡胶中氟的质量含量为69.5~71%。
4.如权利要求1所述的抗变形氟橡胶,其特征在于,所述加工助剂为棕榈蜡、低分子聚乙烯蜡、液体氟橡胶、脂肪族胺、脂肪酸衍生物中的至少一种;所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
5.如权利要求1所述的抗变形氟橡胶,其特征在于,所述金属氧化物为氧化锌。
6.如权利要求1~5任一项所述的抗变形氟橡胶的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将过氧氟橡胶、金属氧化物、第一填料、第二填料、加工助剂、过氧化物和交联剂进行混炼,得到混炼胶;
(2)将混炼胶模压硫化后,加热进行二次硫化,得到所述抗变形氟橡胶。
7.如权利要求6所述的抗变形氟橡胶的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,混炼温度为30℃~60℃,时间为10~30min;所述步骤(2)中,模压硫化的温度为165~175℃,压力为10~15MPa,时间为5~15min;二次硫化温度为220~240℃,时间为3~5h。
8.如权利要求1~5任一项所述的抗变形氟橡胶在动力电池密封件中的应用。
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