CN104662084A - 氟橡胶组合物 - Google Patents

氟橡胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104662084A
CN104662084A CN201380042463.8A CN201380042463A CN104662084A CN 104662084 A CN104662084 A CN 104662084A CN 201380042463 A CN201380042463 A CN 201380042463A CN 104662084 A CN104662084 A CN 104662084A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluoro
viton
rubber composite
weighting agent
needle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380042463.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104662084B (zh
Inventor
吉村健一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nok Corp
Original Assignee
Nok Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nok Corp filed Critical Nok Corp
Publication of CN104662084A publication Critical patent/CN104662084A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104662084B publication Critical patent/CN104662084B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/02—Rubber derivatives containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/10—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1009—Fluorinated polymers, e.g. PTFE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/004—Additives being defined by their length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/016—Additives defined by their aspect ratio

Abstract

氟橡胶组合物，其中相对于氟橡胶100重量份，含有平均粒径为5μm以下、平均粒子长度为40～60μm、并且纵横比为10～12的针状填充剂或纤维状填充剂1～100重量份。由该氟橡胶组合物得到的氟橡胶硫化成型品由于填充剂的形状效果，对变形具有抵抗力，由此可以抑制油封滑动面向滑动方向变形，并且在滑动面创造出良好的润滑状态，从而实现磨损后的扭矩的降低。即，从油封的使用初期到出现磨损后为止，通过泵油量的增加而维持密封性，同时可以实现摩擦降低。

Description

氟橡胶组合物
技术领域
本发明涉及氟橡胶组合物。更详细地，涉及可以有效地用作油封等旋转滑动用密封制品的成型材料等的氟橡胶组合物。
背景技术
油封在汽车、产业机械等领域作为重要的机械要件而被广泛使用。近年来对以环保车等为代表的发挥低燃料消耗、低阻性能的产品的需求日益提高，对各种机械中使用的油封也要求降低摩擦。
以往是通过对油封的表面进行涂布或烤PTFE来降低摩擦，但该方法必须在油封的制作工序中追加涂布或烘烤工序，因此存在成本增大的问题，另外，还有因形状而难以适用的情况。另一方面，也可以期望通过形状或结构来降低摩擦，但此时会存在因过盈量(                                                )的降低等导致密封性降低的问题。
本申请人提出了多种通过在氟橡胶中配混具有特定形状的填充剂来改善密封性、冲击吸收性等的氟橡胶组合物。
专利文献1：在氟橡胶中配混具有近似组成K2O?(TiO2)n(n：1以上的整数，优选为4～8)、一般平均纤维长度约为10～20μm、纤维直径约为0.2～0.5的钛酸钾晶须，由此来改善材料强度和耐磨损性，形成可以适用作旋转密封、往复运动密封等的成型材料的氟橡胶组合物。
专利文献2：记载了在氟橡胶中配混美国或墨西哥产的硅灰石或钛酸钾晶须（其纵横比为8以上）的正反双向旋转用油封，该油封在正反双向旋转工作过程中，即使是使用环境温度处在例如100～200℃这样较高的温度条件下也能良好地将流体持续密封。
在其实施例中，使用了纵横比为8(纤维长度32μm左右、纤维直径4μm)、13(纤维长度65μm、纤维直径5μm)或17(纤维长度136μm、纤维直径8μm)的硅灰石，其比较例中使用了纵横比为5(纤维长度35μm、纤维直径7μm)的硅灰石。
专利文献3：作为旨在降低扭矩 (降低摩擦)、通过减少漏油提高密封性(以从油的供给到吸入完毕为止的时间形式测定伴随密封部件的滑动的泵油量)的初期特性以及抑制产生摩擦磨损后的特性降低的、适于旋转滑动密封用途的氟橡胶组合物，记载了在多元醇交联性氟橡胶和过氧化物交联性氟橡胶的氟橡胶掺混物中根据其掺混比例配混了多元醇系交联剂或多元醇系交联剂和过氧化物交联剂的氟橡胶组合物。
记载了这些氟橡胶组合物中，作为橡胶的配合剂，可以适当添加炭黑、碳纤维等增强剂；水滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、钛酸钾、氧化钛、硫酸钡、硼酸铝、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硅藻土、硅灰石等填充剂等，在其实施例中使用了硅灰石(纤维长度35μm、纤维直径7μm)。
专利文献4：记载了通过在氟橡胶中配混具有特定形状的填充剂，硬度上升少而冲击吸收性和非粘着性优异的氟橡胶硫化成型物，具有特定形状的填充剂使用平均粒径为1～50μm、优选为5～30μm、纵横比为5以上的填充剂或平均纤维长度为1～500μm、优选为5～200μm的纤维状或针状填充剂。
作为配混在氟橡胶中的填充剂，列举了碳酸钙、硅酸铝、硅酸镁、硅灰石(硅酸钙)、硬硅钙石(硅酸钙)、滑石、云母、绢云母、玻璃片、各种金属箔、石墨、片状氧化铁、片状碳酸钙、片状氢氧化铝、玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、维纶纤维(PVA纤维)、氧化铝纤维、金属纤维、石膏纤维、磷酸酯纤维（phosphate fibers）、片钠铝石、硼酸铝、钛酸钾、针状氢氧化镁等，纤维状填充剂分别列举了玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、维纶纤维、氧化铝纤维、金属纤维等，另外针状填充剂分别列举了钛酸钾、硅灰石、硬硅钙石、磷酸酯纤维、石膏纤维、片钠铝石、硼酸铝、针状MgO、氢氧化镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸镁等。
在其各实施例中，分别使用了硅酸钙(平均直径3μm、平均长度25μm)、碳纤维(平均纤维直径15μm、平均纤维长度150μm)、碳酸钙(平均粒径1μm、平均长度5μm)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 日本特开平2-206639号公報
专利文献2 日本特开2008-064201号公報
专利文献3 日本特开2008-144061号公報
专利文献4 日本特开2002-212370号公報
专利文献5 日本特开昭61-12741号公報。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供一种适合用作密封材料的氟橡胶组合物，其可以使得从油封的使用初期到磨损后为止通过增加泵油量而维持密封性，同时降低摩擦。
解决课题的技术手段
本发明的上述目的通过如下的氟橡胶组合物达到，该组合物中，相对于氟橡胶100重量份，含有平均粒径为5μm以下、平均粒子长度为40～60μm、并且纵横比为10～12的针状填充剂或纤维状填充剂1～100重量份。
发明效果
由本发明的氟橡胶组合物得到的氟橡胶硫化成型品由于填充剂的形状效果，对变形具有抵抗力，由此可以抑制油封滑动面向滑动方向变形，并且在滑动面创造出良好的润滑状态，从而发挥可以降低磨损后的扭矩的效果。这里，与涂布或烤PTFE等表面处理不同，本发明获得的效果是通过填充剂实现的低摩擦效果，因此由该氟橡胶组合物得到的氟橡胶硫化成型品从使用初期到磨损后为止都可以持续保持其低摩擦效果，通过泵油量的增加而维持密封性，同时即使在使用导致磨损后也表现出良好的扭矩值。
具体实施方式
作为氟橡胶，可以使用可以多元醇硫化的氟橡胶、可以过氧化物交联的氟橡胶的任意一种，优选使用可以多元醇硫化的氟橡胶。
作为可以多元醇硫化的氟橡胶，可以列举偏二氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、全氟丙烯酸酯、丙烯酸全氟烷基酯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等均聚物、交替共聚物或这些与丙烯的共聚物，优选使用偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯3元共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物等，实际中可以直接使用一般市售的可以多元醇硫化的氟橡胶。
可以过氧化物交联的氟橡胶(过氧化物交联性氟橡胶)只要是氟含量为63～71重量%、门尼粘度ML1+10(121℃)为20～100、分子中含有碘和/溴作为交联位点的含氟弹性体，则可以使用任意的含氟弹性体，优选使用下述的共聚物弹性体。
?在具有偏二氟乙烯约50～80摩尔%、六氟丙烯约15～50摩尔%和四氟乙烯约30～0摩尔%的共聚组成的共聚物弹性体中导入碘基和/溴基得到的共聚物弹性体
实际中可以直接使用市售的Du Pont公司的产品Viton GAL200S、GBL200S、GBL600S、GF200S、GF600S、Solvay Solexis公司的产品Tecnoflon P457、P757、P459、P952、ダイキン製品DAI-EL G952、G901、G902、G912、G801等。
?在具有偏二氟乙烯约50～85摩尔%、通式CF2=CFORf(Rf：碳原子数1～10的全氟烷基、优选全氟甲基或碳链中具有1个以上醚键的全氟氧基烷基)所示的全氟乙烯基醚约5～50摩尔%和四氟乙烯约50～0摩尔%的共聚组成的共聚物弹性体中导入碘基和/或溴基得到的共聚物弹性体
实际中可以直接使用Du Pont公司的产品Viton GLT200S、GLT600S、GBLT200S、GBLT600S、GFLT200S、GFLT600S、Solvay Solexis公司的产品Tecnoflon PL455、PL855、PL557、PL458、PL958、ダイキン产品DAI-EL LT302、LT301等。
使氟橡胶的过氧化物交联可能的碘基和/或溴基的导入可以通过在含有碘基和/或溴基的饱和或不饱和化合物存在下的共聚反应来进行。
含有溴基和/或碘基作为含氟共聚物侧链时，可以列举例如全氟(2-溴乙基乙烯基醚)、3,3,4,4,-四氟-4-溴-1-丁烯、2-溴-1,1-二氟乙烯、溴三氟乙烯、全氟(2-碘乙基乙烯基醚)、碘三氟乙烯等交联点形成单体的共聚物。
含有碘基和/或溴基作为含氟共聚物末端时，使用通式X1CnF2nX2(X1：F、Br、I，X2：Br、I，n：1～12)所示的末端卤化氟亚烷基化合物，从反应性、操作性的平衡方面考虑，优选使用含有源自n：1～6的1-溴全氟乙烷、1-溴全氟丙烷、1-溴全氟丁烷、1-溴全氟戊烷、1-溴全氟己烷、1-碘全氟乙烷、1-碘全氟丙烷、1-碘全氟丁烷、1-碘全氟戊烷、1-碘全氟己烷等的碘基和/或溴基的共聚物。
另外，通过使X1和X2为I和/或Br，可以在含氟共聚物的末端导入交联点。这样的化合物使用例如1-溴-2-碘四氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、单溴单碘全氟戊烷、单溴单碘全氟-正己烷、1,2-二溴全氟乙烷、1,3-二溴全氟丙烷、1,4-二溴全氟丁烷、1,5-二溴全氟戊烷、1,6-二溴全氟己烷、1,2-二碘全氟乙烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷等。这些化合物也可以用作链转移剂。
这些氟橡胶中以每100重量份氟橡胶为1～100重量份、优选30～60重量份的比例配混平均粒径(通过激光散射法测定，是纤维状时指平均纤维直径)为5μm以下、优选为3～5μm、平均粒子长度(用光学显微镜测定，是纤维状物时指平均纤维长度)为40～60μm、并且纵横比为10～12的针状填充剂或纤维状填充剂。这些填充剂的量少于上述范围时，不能维持作为本发明目标的因使用而导致磨损后的密封性，而以多于上述范围的比例使用时，橡胶硬度提高，有损密封追随性，因此不优选。另外，使用平均粒径大于上述范围的填充剂时，有可能因填充剂从滑动面脱落而导致产生缝隙渗漏，结果是虽然能维持因使用导致磨损后的扭矩值，但有时密封性下降，使用平均粒子长度为上述范围之外的填充剂时，磨损后的扭矩值变差。
在上述各专利文献中记载了在氟橡胶中配混具有各种平均粒径和平均纤维长度的填充剂的氟橡胶组合物，虽然达到了各自所需的目的，但如后述各比较例中所示，平均粒径和/或平均粒子长度在本发明所规定的范围之外时，难以确保滑动扭矩值、泵油量和密封试验结果代表的所期望的密封性。另外，纵横比在本发明所规定的范围之外时，也同样难以确保密封性。
这里，作为针状填充剂或纤维状填充剂，可以列举例如硅灰石、碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、纤维状海泡石、钛酸钾晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须、碱式硫酸镁等，优选使用硅灰石。
在这些特定形状的填充剂中，优选使用硅灰石。硅灰石是天然的(正)硅酸钙，是在变质岩中被发现的，具有Ca3[Si3O9]的组成式。其形状仅见到有很小部分为片状，多为纤维状。
作为氟橡胶使用可以多元醇硫化的氟橡胶时，多元醇系硫化剂优选与硫化促进剂一起使用。作为氟橡胶使用可以过氧化物交联的氟橡胶时，有机过氧化物交联剂优选与多官能性不饱和化合物一起使用。
用作可以多元醇硫化的氟橡胶的硫化剂的多元醇系硫化剂可以列举例如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷〔双酚（ビスノール）A〕、2,2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷〔双酚AF〕、双(4-羟基苯基)砜〔双酚S〕、2,2-双(4-羟基苯基)甲烷〔双酚F〕、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、4,4′-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷等，优选使用双酚A、双酚AF等。这些物质也可以是碱金属盐或碱土金属盐的形式。这些多元醇系硫化剂一般以相对于多元醇硫化性氟橡胶100重量份为约2～20重量份、优选为约2.5～15重量份的比例使用。另外，多元醇系硫化剂也能以和氟橡胶的母料形式使用。
另外，硫化促进剂使用是季鏻盐或季铵盐的季鎓盐，优选使用季鏻盐。这些季鎓盐以相对于多元醇硫化性氟橡胶100重量份为约0.5～10重量份、优选为约1～5重量份的比例使用。另外，硫化促进剂也能以和氟橡胶的母料形式使用。
季鏻盐是以下通式所示的化合物。
[PR1R2R3R4]+X-
Rl～R4：碳原子数1～25的烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、芳烷基或聚氧亚烷基、或这些基团中的2～3个还可以和P一起形成杂环结构（複数環構造）；
X-：Cl-、Br-、I-、HSO4 -、H2PO4 -、RCOO-、ROSO2 -、CO3 2- 等阴离子。
具体可以使用四苯基氯化鏻、苄基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、三苯基甲氧基甲基氯化鏻、三苯基甲基羰基甲基氯化鏻、三苯基乙氧基羰基甲基氯化鏻、三辛基苄基氯化鏻、三辛基甲基氯化鏻、三辛基乙基乙酸鏻、四辛基氯化鏻、三辛基乙基鏻二甲基磷酸酯等。季鏻盐也可以是专利文献5中所记载的与多羟基芳香族化合物等的含有活泼氢的芳香族化合物的等摩尔分子化合物。
季铵盐可以使用通式
[NR1R2R3R4]+X-
(其中Rl～R4和X-与上述相同)所示的化合物，例如1-烷基吡啶鎓盐、5-芳烷基-1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯鎓盐（5-aralkyl-1,5-diazabicyclo[4,3,0]-5-nonenium salts）、8-芳烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓盐（8-aralkyl-1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecenium salts）等。
作为有机过氧化物，例如二枯基过氧化物、枯烯氢过氧化物、对甲烷氢过氧化物（p-methane hydroperoxide）、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、间甲苯甲酰过氧化物（m-toluyl peroxide）、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二苯甲酰过氧基己烷、(1,1,3,3-四甲基丁基过氧基)2-乙基己酸酯、过苯甲酸叔丁酯、过月桂酸叔丁酯、二(叔丁基过氧基)己二酸酯、二(2-乙氧基乙基过氧基)二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基过氧基)二碳酸酯等以相对于过氧化物交联性氟橡胶100重量份为0.5～10重量份、优选为1～5重量份的比例使用。
通过有机过氧化物进行过氧化物交联时，优选并用多官能性不饱和化合物。作为所述多官能性不饱和化合物，三(甲基)烯丙基异氰脲酸酯、三(甲基)烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、N,N′-间苯撑双马来酰亚胺、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,3-聚丁二烯等能够改善机械强度、压缩永久变形等的多官能性不饱和化合物以相对于过氧化物交联性氟橡胶100重量份为约0.1～20重量份、优选为约0.5～10重量份的比例使用。这里(甲基)烯丙基是指烯丙基或甲基烯丙基。同样地，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
包含以上各成分的氟橡胶组合物中根据需要进一步添加硫化操作上、物性上、功能上所要求的各种配合剂，例如添加炭黑等增强剂、硅藻土、二氧化硅等填充剂、二价金属的氧化物、氢氧化物或水滑石等酸性中和剂，其它必要的配合剂后，通过使用开炼机（オープンロール）、捏合机等的任意混炼手段来制备组合物，通过在160～200℃、进行3～30分钟的热压，以及根据需要在150～250℃进行0.5～24小时的二次硫化，硫化成型为油封。
实施例
以下通过实施例说明本发明。
实施例
将以上各成分用捏合机混炼，在180℃进行4分钟的一次硫化，并在200℃进行15小时的二次硫化，硫化成型为内径95mm、外径113mm、宽度8.5mm的油封。
比较例1
在实施例中，硅灰石使用同公司的产品NYGLOS8(平均粒径8μm、平均粒子长度136μm、纵横比17)相同量。
比较例2
在实施例中，硅灰石使用同公司的产品NYAD400(平均粒径7μm、平均粒子长度35μm、纵横比5) 55重量份。
比较例3
在实施例中，硅灰石使用同公司的产品NYAD1250(平均粒径3μm、平均粒子长度9μm、纵横比3)相同量。
比较例4
在实施例中，硅灰石使用同公司的产品NYAD325(平均粒径10μm、平均粒子长度50μm、纵横比5) 55重量份。
比较例5
在实施例中，硅藻土量变更为45重量份，不使用硅灰石。
使用在以上实施例和各比较例中所得的(a)油封(新品)和(b)旋转轴上卷上砂纸以400μm的磨损量将密封唇强制磨损了的油封(磨损品)，进行滑动扭矩和泵油量的测定以及密封试验。泵油量的测定在专利文献3的图1所记载的状态下进行。
滑动扭矩：将油封或强制磨损了的油封切除防尘唇（dust lip）后安装到旋转试验机上，用润滑油(Toyota纯正Castle油SM级 0W-20)在轴中心使油量为轴下1cm的状态下密封，在油温80℃、转速3000rpm的条件下进行20分钟旋转试验，用油封上所安装的测力传感器（load cell）测定施加到旋转试验时的密封上的扭矩值。
泵油量：对油封(新品)或强制磨损了的油封(磨损品)与滑动扭矩测定试验同样地进行旋转试验 (但转速变为2000rpm)、在将油吸入到唇内的状态下 (正常安装状态（）)用注射器等向密封唇部供给一定量的油，测定三次从油的供给开始到吸入结束为止的时间，利用下式算出泵油量(ml/小时)。
供给量(g)/油的密度(g/ml)/(吸入所需要的时间 (秒)×3600)
密封试验：通过目测确认在3000rpm转速下有无漏油
　　　　　(以2个试验片中漏油试验片的数量表示)。
以上实施例和各比较例中所得的测定结果如下表所示。
产业实用性
由本发明的氟橡胶组合物硫化成型得到的油封可以有效地用作以输送设备、例如汽车等的发动机用油封为代表的旋转滑动用密封制品等的成型材料。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.氟橡胶组合物，其中相对于氟橡胶100重量份，含有平均粒径为5μm以下、平均粒子长度为40～60μm、并且纵横比为10～12的硅灰石1～100重量份。
2.由权利要求1所述的氟橡胶组合物硫化成型得到的密封材料。
3.根据权利要求2所述的密封材料，其用作发动机用油封。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
PCT第19条修改说明
 
根据说明书第0026段将权利要求1中的“针状填充剂或纤维状填充剂”限定为“硅灰石”。同时删除了权利要求2和3。具体修改请参见随附的权利要求书替换页以及修改示意件。
所引用的各文献中没有公开相对于氟橡胶100重量份含有平均粒径为5μm以下、平均粒子长度为40～60μm、并且纵横比为10～12的硅灰石1～100重量份的氟橡胶组合物，也没有教导或提示使用了平均粒径为5μm以下、平均粒子长度为40～60μm、并且纵横比为10～12这样特定的硅灰石的氟橡胶组合物发挥了本发明的如下效果：该组合物适合用作密封材料，所述密封材料从油封的使用初期到磨损后为止，通过泵油量的增加而维持密封性，同时可以实现摩擦降低。

Claims (5)

1. 氟橡胶组合物，其中，相对于氟橡胶100重量份，含有平均粒径为5μm以下、平均粒子长度为40～60μm、并且纵横比为10～12的针状填充剂或纤维状填充剂1～100重量份。
2. 根据权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中，使用平均粒径为3～5μm的针状填充剂或纤维状填充剂。
3. 根据权利要求1或2所述的氟橡胶组合物，其中，针状填充剂或纤维状填充剂是硅灰石、碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、纤维状海泡石、钛酸钾晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须或碱式硫酸镁。
4. 由权利要求1或2所述的氟橡胶组合物硫化成型得到的密封材料。
5. 根据权利要求4所述的密封材料，其用作发动机用油封。
CN201380042463.8A 2012-08-10 2013-07-19 氟橡胶组合物 Active CN104662084B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012177734 2012-08-10
JP2012-177734 2012-08-10
PCT/JP2013/069600 WO2014024661A1 (ja) 2012-08-10 2013-07-19 フッ素ゴム組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104662084A true CN104662084A (zh) 2015-05-27
CN104662084B CN104662084B (zh) 2016-10-05

Family

ID=50067895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380042463.8A Active CN104662084B (zh) 2012-08-10 2013-07-19 氟橡胶组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9505905B2 (zh)
EP (1) EP2883911B1 (zh)
JP (1) JP5825440B2 (zh)
KR (1) KR102015862B1 (zh)
CN (1) CN104662084B (zh)
WO (1) WO2014024661A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108178892A (zh) * 2018-02-05 2018-06-19 青岛科技大学 一种高强度低压变氟橡胶材料及其制备方法
CN108431125A (zh) * 2015-12-21 2018-08-21 Nok株式会社 氟橡胶组合物
CN108504002A (zh) * 2018-04-09 2018-09-07 吕莉 一种泵用密封填料的制备方法
CN111004460A (zh) * 2019-12-04 2020-04-14 西北橡胶塑料研究设计院有限公司 一种油封用氟橡胶材料及其制备方法
CN112812474A (zh) * 2021-01-07 2021-05-18 广州机械科学研究院有限公司 一种抗变形氟橡胶及其制备方法与应用

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6625329B2 (ja) * 2015-02-23 2019-12-25 光洋シーリングテクノ株式会社 ゴム組成物、及びオイルシール
JP6540798B2 (ja) * 2015-04-24 2019-07-10 Nok株式会社 フッ素ゴム組成物
KR102089481B1 (ko) * 2017-12-28 2020-03-16 평화오일씰공업 주식회사 차량용 오일씰의 고무조성물
KR102065615B1 (ko) * 2017-12-28 2020-01-13 평화오일씰공업 주식회사 고압 인젝터용 오링 고무조성물
KR102100123B1 (ko) 2018-03-30 2020-04-13 경북대학교 산학협력단 비스페놀계 접착제 사용시 금속과의 접착력이 향상된 불소고무 조성물
CN114962643A (zh) * 2021-02-26 2022-08-30 伊格尔工业股份有限公司 唇形密封件
DE102021002431A1 (de) 2021-05-04 2022-11-10 Kaco Gmbh + Co. Kg Fluorkautschukmischung, Dichtung aus einer solchen Fluorkautschukmischung sowie Wellendichtring mit einem Dichtkörper
CN113372666B (zh) * 2021-06-02 2023-09-29 上海正兴阀门制造有限公司 一种软密封氟胶阀座及其生产工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002212370A (ja) * 2001-01-23 2002-07-31 Nok Corp フッ素ゴム加硫成形物
CN1982366A (zh) * 2005-12-16 2007-06-20 日立电线株式会社 改性氟树脂组合物及成型体
JP2008064201A (ja) * 2006-09-07 2008-03-21 Nok Corp 正・逆両回転用オイルシール

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4530881A (en) * 1983-02-24 1985-07-23 Raymark Industries, Inc. Fluoroelastomer-based friction material having improved frictional properties
JPS6112741A (ja) 1985-05-17 1986-01-21 Nippon Mektron Ltd 含フツ素エラストマ−組成物
JP2867262B2 (ja) 1989-02-03 1999-03-08 エヌオーケー株式会社 フッ素ゴム組成物
WO1998031766A1 (en) * 1997-01-17 1998-07-23 Federal-Mogul Technology Limited Sealing material
JP4844739B2 (ja) * 2005-12-16 2011-12-28 日立電線株式会社 改質ふっ素樹脂組成物及び成形体
JP2007190792A (ja) * 2006-01-19 2007-08-02 Asahi Glass Co Ltd 反射体
JP2008144061A (ja) 2006-12-11 2008-06-26 Nok Corp フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体
EP2251393A1 (en) * 2008-03-11 2010-11-17 NOK Corporation Process for producing rotating/sliding seal and rotating/sliding seal
US9416234B2 (en) * 2008-09-09 2016-08-16 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluorine-containing rubber molded article
SG194339A1 (en) * 2008-09-12 2013-11-29 Lanxess Inc Novel elastomeric compositions with improved heat resistance, compression set, and processability
CN102504448B (zh) * 2011-11-30 2013-10-16 南京金三力橡塑有限公司 耐低温、耐新型燃料的低压变氟橡胶混炼胶及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002212370A (ja) * 2001-01-23 2002-07-31 Nok Corp フッ素ゴム加硫成形物
CN1982366A (zh) * 2005-12-16 2007-06-20 日立电线株式会社 改性氟树脂组合物及成型体
JP2008064201A (ja) * 2006-09-07 2008-03-21 Nok Corp 正・逆両回転用オイルシール

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108431125A (zh) * 2015-12-21 2018-08-21 Nok株式会社 氟橡胶组合物
CN108431125B (zh) * 2015-12-21 2019-11-05 Nok株式会社 氟橡胶组合物
CN108178892A (zh) * 2018-02-05 2018-06-19 青岛科技大学 一种高强度低压变氟橡胶材料及其制备方法
CN108178892B (zh) * 2018-02-05 2020-10-23 青岛科技大学 一种高强度低压变氟橡胶材料及其制备方法
CN108504002A (zh) * 2018-04-09 2018-09-07 吕莉 一种泵用密封填料的制备方法
CN111004460A (zh) * 2019-12-04 2020-04-14 西北橡胶塑料研究设计院有限公司 一种油封用氟橡胶材料及其制备方法
CN112812474A (zh) * 2021-01-07 2021-05-18 广州机械科学研究院有限公司 一种抗变形氟橡胶及其制备方法与应用
CN112812474B (zh) * 2021-01-07 2022-11-18 广州机械科学研究院有限公司 一种抗变形氟橡胶及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20150197619A1 (en) 2015-07-16
KR20150043350A (ko) 2015-04-22
EP2883911A1 (en) 2015-06-17
JPWO2014024661A1 (ja) 2016-07-25
US9505905B2 (en) 2016-11-29
EP2883911B1 (en) 2019-05-08
WO2014024661A1 (ja) 2014-02-13
EP2883911A4 (en) 2016-03-23
KR102015862B1 (ko) 2019-08-29
JP5825440B2 (ja) 2015-12-02
CN104662084B (zh) 2016-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104662084A (zh) 氟橡胶组合物
KR101522262B1 (ko) 워터 펌프용 립 시일
JP5293805B2 (ja) フッ素ゴム成形品
JP5786967B2 (ja) 自動車用オイルシール
EP3390533B1 (en) Fluoroelastomer compositions
JP6288398B2 (ja) フッ素ゴム組成物
CN100455624C (zh) 氟橡胶组合物及其成型制品
JPWO2014126240A1 (ja) ウォーターポンプ用リップシール
US20160304635A1 (en) Elastomer compositions with silane functionalized silica as reinforcing fillers
CN101784632A (zh) 旋转滑动密封件的制造方法及旋转滑动密封件
US20160355665A1 (en) Ester plasticizers based on renewable raw materials for elastomers
JP7129574B2 (ja) フッ素ゴム組成物
JP6540798B2 (ja) フッ素ゴム組成物
JP3202853B2 (ja) 潤滑性ゴム組成物
JP2013082766A (ja) フルオロポリエーテル系組成物
JP2015152123A (ja) オイルシール

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant