JPWO2014024661A1

JPWO2014024661A1 - フッ素ゴム組成物

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Publication number: JPWO2014024661A1
Application number: JP2014529411A
Authority: JP
Inventors: 吉村　健一; 健一吉村
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2013-07-19
Publication date: 2016-07-25
Anticipated expiration: 2033-07-19
Also published as: US9505905B2; CN104662084A; CN104662084B; EP2883911A1; KR102015862B1; US20150197619A1; JP5825440B2; EP2883911A4; KR20150043350A; EP2883911B1; WO2014024661A1

Abstract

フッ素ゴム100重量部当り、平均粒子径が5μm以下、平均粒子長が40〜60μmで、かつアスペクト比が10〜12の針状充填剤または繊維状充填剤を1〜100重量部含有せしめたフッ素ゴム組成物。このフッ素ゴム組成物より得られるフッ素ゴム加硫成形品は、充填剤の形状効果により、変形に対して抵抗力を有するようになり、これによってオイルシール摺動面の摺動方向への変形を抑制でき、また摺動面に良好な潤滑状態を生み出すことで摩耗後におけるトルクの低減を達成せしめる。すなわち、オイルシールの使用初期から摩耗後に到るまで、オイルポンプ量の増加によってシール性を維持しつつ、低フリクション化を達成せしめることを可能とする。

Description

本発明は、フッ素ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、オイルシール等の回転摺動用シール製品の成形材料などとして有効に用いられるフッ素ゴム組成物に関する。

オイルシールは、自動車、産業機械等の分野で重要な機械要素として広く用いられている。近年はエコカーなどをはじめとした低燃費、低抵抗の性能を発揮せしめる製品の需要が高くなってきており、種々の機械に使用されているオイルシールにも低フリクション化が求められている。

従来は、オイルシールの表面にコーティングやPTFE焼付を行うことで、フリクションの低減を行っていたが、かかる方法はオイルシールの製作工程にコーティングあるいは焼付工程を追加しなければならないため、コストが増大するといった問題があり、また形状によっては適用が困難な場合があった。一方、形状や構造によって低フリクション化を目指すこともできるが、この場合には締め代の低下などによるシール性の低下が問題となることがある。

本出願人は、特定の形状を有する充填剤をフッ素ゴムに配合することにより、シール性や衝撃吸収性などを改善せしめるフッ素ゴム組成物を種々提案している。

特許文献１：フッ素ゴムに、近似組成K₂O・(TiO₂)_n(n：1以上の整数、好ましくは4〜8)を有するチタン酸カリウムウィスカーであって、一般に平均繊維長約10〜20μm、繊維径約0.2〜0.5のものを配合し、材料強度ならびに耐摩耗性を改善し、回転シール、往復動シール等の成形材料として好適に使用し得るフッ素ゴム組成物を形成させる。

特許文献２：フッ素ゴムに、米国やメキシコで産出されるウォラストナイト、またはチタン酸カリウムウィスカーであってそのアスペクト比が8以上のものを配合した正・逆両回転用オイルシールが記載されており、このオイルシールは正・逆両回転の作動において、使用環境温度が例えば100〜200℃といった比較的高温条件下にあっても、良好に流体を密封し続けることを可能とする。
その実施例では、アスペクト比8(繊維長32μm程度、繊維径4μm)、13(繊維長65μm、繊維径5μm)または17(繊維長136μm、繊維径8μm)のウォラストナイトが、またその比較例では、アスペクト比5(繊維長35μm、繊維径7μm)のウォラストナイトがそれぞれ用いられている。

特許文献３：トルクの低減(低フリクション化)、オイル漏れ低減によるシール性(シール部材の摺動に伴うオイルポンプ量を、オイルの供給から吸込み終了迄の時間として測定)の初期特性の向上および摩擦摩耗が生じた後のその特性低下の抑制を目的とする回転摺動シール用途に適するフッ素ゴム組成物として、ポリオール架橋性フッ素ゴムと過酸化物架橋性フッ素ゴムとのフッ素ゴムブレンド物に、そのブレンド割合に応じてポリオール系架橋剤またはそれと過酸化物架橋剤とを配合したフッ素ゴム組成物が記載されている。
これらのフッ素ゴム組成物には、ゴムの配合剤として、カーボンブラック、カーボン繊維等の補強剤；ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、けい酸アルミニウム、けい酸マグネシウム、けい酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ガラス繊維、アラミド繊維、珪藻土、ウォラストナイト等の充填剤などを適宜添加できると述べられ、その実施例ではウォラストナイト(繊維長35μm、繊維径7μm)のものが用いられている。

特許文献４：特定の形状を有する充填剤をフッ素ゴムに配合することにより、硬度の上昇が少なく、衝撃吸収性と非粘着性にすぐれたフッ素ゴム加硫成形物が記載されており、特定の形状を有する充填剤としては、平均粒径が1〜50μm、好ましくは5〜30μmでアスペクト比が5以上の充填剤もしくは平均繊維長が1〜500μm、好ましくは5〜200μmの繊維状または針状充填剤が用いられると述べられている。
フッ素ゴムに配合される充填剤としては、炭酸カルシウム、けい酸アルミニウム、けい酸マグネシウム、ウォラストナイト(けい酸カルシウム)、ゾノトライト(けい酸カルシウム)、タルク、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、各種金属箔、黒鉛、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維(PVA繊維)、アルミナ繊維、金属繊維、石こう繊維、ホスフェートファイバー、ドーソナイト、アルミニウムボーレート、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム等が挙げられ、繊維状充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、アルミナ繊維、金属繊維等が、また針状充填剤としては、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、ゾノライト、ホスフェートファイバー、石こう繊維、ドーソナイト、アルミニウムボーレート、針状MgO、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、けい酸アルミニウム、けい酸マグネシウム等がそれぞれ挙げられている。
その各実施例では、けい酸カルシウム(平均直径3μm、平均長さ25μm)、カーボン繊維(平均繊維径15μm、平均繊維長150μm)、炭酸カルシウム(平均粒径1μm、平均長さ5μm)がそれぞれ用いられている。

特開平２−２０６６３９号公報特開２００８−０６４２０１号公報特開２００８−１４４０６１号公報特開２００２−２１２３７０号公報特開昭６１−１２７４１号公報

本発明の目的は、オイルシールの使用初期から摩耗後に到るまで、オイルポンプ量の増加によってシール性を維持しつつ、低フリクション化を達成せしめることを可能とするシール材料として好適に用いられるフッ素ゴム組成物を提供することにある。

かかる本発明の目的は、フッ素ゴム100重量部当り、平均粒子径が5μm以下、平均粒子長が40〜60μmで、かつアスペクト比が10〜12の針状充填剤または繊維状充填剤を1〜100重量部含有せしめたフッ素ゴム組成物によって達成される。

本発明に係るフッ素ゴム組成物より得られるフッ素ゴム加硫成形品は、充填剤の形状効果により、変形に対して抵抗力を有するようになり、これによってオイルシール摺動面の摺動方向への変形を抑制でき、また摺動面に良好な潤滑状態を生み出すことで摩耗後におけるトルクの低減を達成せしめるといった効果を奏する。ここで、コーティングあるいはPTFE焼付などの表面処理とは異なり、本発明で得られる効果は充填剤による低フリクション効果であるため、このフッ素ゴム組成物から得られたフッ素ゴム加硫成形品は使用初期から摩耗後に到るまでその低フリクション効果を継続し得ることとなり、オイルポンプ量の増加によってシール性を維持しつつ、使用による摩耗後においても良好なトルク値を示している。

フッ素ゴムとしては、ポリオール加硫可能なフッ素ゴム、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムのいずれをも用いることができるが、好ましくはポリオール加硫可能なフッ素ゴムが用いられる。

ポリオール加硫可能なフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキルエステル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)などの単独重合体、交互共重合体またはこれらとプロピレンとの共重合体が挙げられ、好ましくはフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体などが用いられ、実際には一般に市販されているポリオール加硫可能なフッ素ゴムをそのまま使用することができる。

また、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム(パーオキサイド架橋性フッ素ゴム)としては、フッ素含量が63〜71重量％、ムーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)が20〜100であって、架橋サイトとして分子中にヨウ素および／または臭素を含有する含フッ素エラストマーであれば任意のものを用いることができるが、好ましくは次のような共重合体エラストマーが用いられる。
・フッ化ビニリデン約50〜80モル％、ヘキサフルオロプロペン約15〜50モル％およびテトラフルオロエチレン約30〜0モル％の共重合組成を有する共重合体エラストマー中にヨウ素基および／臭素基を導入したもの
実際には、市販品であるデュポン社製品Viton GAL200S 、GBL200S、GBL600S、GF200S、GF600S、ソルベェソレッキス社製品テクノフロンP457、P757、P459、P952、ダイキン製品ダイエルG952、G901、G902、G912、G801等がそのまま用いられる。
・フッ化ビニリデン約50〜85モル％、一般式CF₂=CFORf(Rf：炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基、好ましくはパーフルオロメチル基または炭素鎖中に1個以上のエーテル結合を有するパーフルオロオキシアルキル基)で表わされるパーフルオロビニルエーテル約5〜50モル％およびテトラフルオロエチレン約50〜0モル％の共重合組成を有する共重合体エラストマー中にヨウ素基および／または臭素基を導入したもの
実際には、デュポン社製品Viton GLT200S、GLT600S、GBLT200S、GBLT600S、GFLT200S、GFLT600S、ソルベェソレッキス社製品テクノフロンPL455、PL855、PL557、PL458、PL958、ダイキン製品ダイエルLT302、LT301等がそのまま用いられる。

フッ素ゴムのパーオキサイド架橋を可能とするヨウ素基および／または臭素基の導入は、ヨウ素基および／または臭素基含有飽和または不飽和化合物の存在下での共重合反応によって行うことができる。

含フッ素共重合体側鎖として臭素基および／またはヨウ素基を含有させる場合は、例えばパーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル)、3,3,4,4,-テトラフルオロ-4-ブロモ-1-ブテン、2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、パーフルオロ(2-ヨードエチルビニルエーテル)、ヨードトリフルオロエチレン等の架橋点形成単量体の共重合体が挙げられる。

含フッ素共重合体末端としてヨウ素基および／または臭素基を含有させる場合は、一般式X₁C_nF_2nX₂(X₁：F、Br、I，X₂：Br、I，n：1〜12)で表わされる末端ハロゲン化フルオロアルキレン化合物が用いられ、反応性やハンドリングのバランスの点からはn：1〜6の1-ブロモパーフルオロエタン、1-ブロモパーフルオロプロパン、1-ブロモパーフルオロブタン、1-ブロモパーフルオロペンタン、1-ブロモパーフルオロヘキサン、1-ヨードパーフルオロエタン、1-ヨードパーフルオロプロパン、1-ヨードパーフルオロブタン、1-ヨードパーフルオロペンタン、1-ヨードパーフルオロヘキサン等に由来するヨウ素基および／または臭素基を含有する共重合体が好んで用いられる。

また、X₁およびX₂をIおよび／またはBrとすることにより、含フッ素共重合体の末端に架橋点を導入することができる。かかる化合物としては、例えば1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン、1-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノブロモモノヨードパーフルオロ-n-ヘキサン、1,2-ジブロモパーフルオロエタン、1,3-ジブロモパーフルオロプロパン、1,4-ジブロモパーフルオロブタン、1,5-ジブロモパーフルオロペンタン,1,6-ジブロモパーフルオロヘキサン、1,2-ジヨードパーフルオロエタン、1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,5-ジヨードパーフルオロペンタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサンなどが用いられる。これらの化合物は、連鎖移動剤としても用いることができる。

これらのフッ素ゴムには、平均粒子径(レーザー散乱法により測定；繊維状にあっては平均繊維径)が5μm以下、好ましくは3〜5μm、平均粒子長(光学顕微鏡で測定；繊維状物にあっては平均繊維長)が40〜60μmで、かつアスペクト比が10〜12の針状充填剤または繊維状充填剤が、フッ素ゴム100重量部当り1〜100重量部、好ましくは30〜60重量部の割合で配合される。これらの充填剤の量がこれより少ないと本発明の目的とする使用による摩耗後のシール性を維持することができず、一方これより多い割合で用いられると、ゴム硬度が上昇し、シールの追随性を損なうようになるため好ましくない。また、平均粒子径がこれ以上のものを用いると、摺動面からの充填剤の脱落により隙間漏れが生じるおそれがあり、その結果使用による摩耗後のトルク値は維持できるものの、シール性が低下することがあり、平均粒子長がこれ以外のものを用いると、摩耗後のトルク値が悪化するようになる。

なお、前記各特許文献には、種々の平均粒子径および平均繊維長を有する充填剤をフッ素ゴムに配合したフッ素ゴム組成物が記載されており、それぞれ所期の目的を達成せしめてはいるが、後記各比較例に示されるように、平均粒子径および／または平均粒子長が本発明で規定する範囲を外れる場合には、摺動トルク値、ポンプ量および密封試験結果で示される所望のシール性の確保は難しくなる。また、アスペクト比が本発明で規定する範囲を外れる場合にも、同様にシール性の確保が難しくなる。

ここで、針状充填剤または繊維状充填剤としては、例えばウォラストナイト、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、繊維状セピオライト、チタン酸カリウムウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、塩基性硫酸マグネシウム等が挙げられ、好ましくはウォラストナイトが用いられる。

これらの特定形状の充填剤の内、ウォラストナイトが好んで用いられる。ウォラストナイトは、天然の(メタ)けい酸カルシウムで変成岩中に見出され、Ca₃〔Si₃O₉〕なる組成式を有する。その形状は、わずかに板状のものもみられるが、多くは繊維状である。

フッ素ゴムとしてポリオール加硫可能なフッ素ゴムが用いられた場合には、ポリオール系加硫剤が、好ましくは加硫促進剤と共に用いられ、フッ素ゴムとしてパーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムが用いられた場合には、有機過酸化物架橋剤が、好ましくは多官能性不飽和化合物と共に用いられる。

ポリオール加硫可能なフッ素ゴムの加硫剤として用いられるポリオール系加硫剤としては、例えば2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスノールA〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン〔ビスフェノールAF〕、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン〔ビスフェノールS〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン〔ビスフェノールF〕、ビスフェノールA-ビス(ジフェニルホスフェート)、4,4′-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールAFなどが用いられる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。これらのポリオール系加硫剤は、一般にポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り約2〜20重量部、好ましくは約2.5〜15重量部の割合で用いられる。また、ポリオール系加硫剤は、フッ素ゴムとのマスターバッチとしても用いられる。

また、加硫促進剤としては、第4級ホスホニウム塩または第4級アンモニウム塩である4級オニウム塩が用いられ、好ましくは第4級ホスホニウム塩が用いられる。これらの4級オニウム塩は、ポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り、約0.5〜10重量部、好ましくは約1〜5重量部の割合で用いられる。また、加硫促進剤は、フッ素ゴムとのマスターバッチとしても用いられる。

第4級ホスホニウム塩は、次の一般式で表わされる化合物である。
〔PR₁R₂R₃R₄〕⁺X^-
R_l〜R₄：炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基
であり、あるいはこれらの内2〜3個がPと共に複数環構造を形成
することもできる
X^-：Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、RCOO^-、ROSO₂ ^-、CO₃ ^2- 等のアニオン
具体的には、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェートなどが用いられる。第4級ホスホニウム塩はまた、特許文献５に記載される如きポリヒドロキシ芳香族化合物等の活性水素含有芳香族化合物との等モル分子化合物であってもよい。

第4級アンモニウム塩は、一般式
〔NR₁R₂R₃R₄〕⁺X^-
(ここで、R_l〜R₄およびX^-は上記と同じである)で表わされる化合物、例えば1-アルキルピリジニウム塩、5-アラルキル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウム塩、8-アラルキル-l,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウム塩などが用いられる。

有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、p-メタンヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、m-トルイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジベンゾイルパーオキシヘキサン、(1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ)2-エチルヘキサノエート、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシラウレート、ジ(第3ブチルパーオキシ)アジペート、ジ(2-エトキシエチルパーオキシ)ジカルボナート、ビス-(4-第3ブチルシクロヘキシルパーオキシ)ジカルボナート等が、パーオキサイド架橋性フッ素ゴム100重量部当り0.5〜10重量部、好ましくは1〜5重量部の割合で用いられる。

有機過酸化物によるパーオキサイド架橋に際しては、多官能性不飽和化合物が併用されることが好ましい。かかる多官能性不飽和化合物としては、トリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,3-ポリブタジエン等の機械的強度、圧縮永久歪などを改善させる多官能性不飽和化合物が、パーオキサイド架橋性フッ素ゴム100重量部当り約0.1〜20重量部、好ましくは約0.5〜10重量部の割合で用いられる。ここで、(メタ)アリルとは、アリルまたはメタアリルを指している。同様に、(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを指している。

以上の各成分よりなるフッ素ゴム組成物には、加硫操作上、物性上、機能上要求される各種配合剤が必要に応じてさらに添加され、例えばカーボンブラック等の補強剤、珪藻土、シリカ等の充填剤、2価金属の酸化物、水酸化物またはハイドロタルサイト等の受酸剤、その他必要な配合剤が配合された上で、オープンロール、ニーダーなどを用いる任意の混練手段により組成物の調製が行われ、160〜200℃、3〜30分間のヒートプレスおよび必要に応じて150〜250℃、0.5〜24時間の二次加硫を行うことにより、オイルシールへと加硫成形される。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例

以上の各成分をニーダを用いて混練し、180℃、4分間の一次加硫および200℃、15時間の二次加硫を行い、内径95mm、外径113mm、幅8.5mmのオイルシールを加硫成形した。

比較例１
実施例において、ウォラストナイトとして同社製品NYGLOS8(平均粒子径8μm、平均粒子長136μm、アスペクト比17)が同量用いられた。

比較例２
実施例において、ウォラストナイトとして同社製品NYAD400(平均粒子径7μm、平均粒子長35μm、アスペクト比5)が55重量部用いられた。

比較例３
実施例において、ウォラストナイトとして同社製品NYAD1250(平均粒子径3μm、平均粒子長9μm、アスペクト比3)が同量用いられた。

比較例４
実施例において、ウォラストナイトとして同社製品NYAD325(平均粒子径10μm、平均粒子長50μm、アスペクト比5)が55重量部用いられた。

比較例５
実施例において、珪藻土量が45重量部に変更され、ウォラストナイトが用いられなかった。

以上の実施例および各比較例で得られた(a)オイルシール(新品)および(b)回転軸に紙ヤスリを巻き付けて摩耗量400μm狙いでシールリップを強制摩耗させたオイルシール(摩耗品)を用いて、摺動トルクおよびオイルポンプ量についての測定、ならびに密封試験が行われた。なお、オイルポンプ量の測定は、特許文献３の図１記載の状態で行われた。
摺動トルク：オイルシールまたは強制摩耗させたオイルシールをダストリップを切除したうえで回転試験機にセットし、潤滑油(トヨタ純正キャッスルオイルSM級 0W-20)を軸中心で油量を軸下1cmとした状態で密封、油温80℃、回転数3000rpmの条件下で20分間回転試験を行い、オイルシールに取付けられたロードセルで回転試験時のシールにかかるトルク値を測定した
ポンプ量：オイルシール(新品)または強制摩耗させたオイルシール(摩耗品)を、摺動トルク測定試験と同様に回転試験を行い(ただし回転数は2000rpmに変更)、リップ内にオイルを吸い込む状態(正取付けした状態)でシールリップ部に注射器等を用いて一定量のオイルを供給し、オイルの供給から吸込み終了までの時間を3回測定し、下記式を用いてポンプ量(ml/時間)を算出した
供給量(g)/オイルの密度(g/ml)/(吸込みに要した時間(秒)×3600)
密封試験：回転数3000rpmにおいて油漏れ有無を目視で確認
(２テストピース中の油漏れテストピースの数として示す)

以上の実施例および各比較例で得られた測定結果は、次の表に示される。
表
比較例
測定項目実施例１２３４５
〔摺動トルク値〕
新品 (N・cm) 26 29 31 35 29 32
摩耗品 (N・cm) 47 53 49 51 47 45
〔ポンプ量〕
新品 (ml/時間) 6.8 5.5 − 3.8 3.9 2
摩耗品(ml/時間) 14.3 7.3 6 5.5 7.2 4.3
〔密封試験〕
新品 0/2 1/2 2/2 0/2 1/2 0/2
摩耗品 0/2 0/2 0/2 0/2 0/2 0/2

本発明に係るフッ素ゴム組成物より加硫成形して得られるオイルシールは、輸送機器、例えば自動車等のエンジン用のオイルシールをはじめとする回転摺動用シール製品等の成形材料として有効に用いられる。

かかる本発明の目的は、フッ素ゴム100重量部当り、平均粒子径が5μm以下、平均粒子長が40〜60μmで、かつアスペクト比が10〜12のウォラストナイトを1〜100重量部含有せしめたフッ素ゴム組成物によって達成される。

これらのフッ素ゴムには、平均粒子径(レーザー散乱法により測定；繊維状にあっては平均繊維径)が5μm以下、好ましくは3〜5μm、平均粒子長(光学顕微鏡で測定；繊維状物にあっては平均繊維長)が40〜60μmで、かつアスペクト比が10〜12のウォラストナイトが、フッ素ゴム100重量部当り1〜100重量部、好ましくは30〜60重量部の割合で配合される。ウォラストナイトの量がこれより少ないと本発明の目的とする使用による摩耗後のシール性を維持することができず、一方これより多い割合で用いられると、ゴム硬度が上昇し、シールの追随性を損なうようになるため好ましくない。また、平均粒子径がこれ以上のものを用いると、摺動面からのウォラストナイトの脱落により隙間漏れが生じるおそれがあり、その結果使用による摩耗後のトルク値は維持できるものの、シール性が低下することがあり、平均粒子長がこれ以外のものを用いると、摩耗後のトルク値が悪化するようになる。

ウォラストナイトは、天然の(メタ)けい酸カルシウムで変成岩中に見出され、Ca₃〔Si₃O₉〕なる組成式を有する。その形状は、わずかに板状のものもみられるが、多くは繊維状である。

第4級アンモニウム塩は、一般式
〔NR₁R₂R₃R₄〕⁺X^-
(ここで、R_l〜R₄およびX^-は上記と同じである)で表わされる化合物、例えば1-アルキルピリジニウム塩、5-アラルキル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウム塩、8-アラルキル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウム塩などが用いられる。

Claims

フッ素ゴム100重量部当り、平均粒子径が5μm以下、平均粒子長が40〜60μmで、かつアスペクト比が10〜12の針状充填剤または繊維状充填剤を1〜100重量部含有せしめたフッ素ゴム組成物。
平均粒子径が3〜5μmの針状充填剤または繊維状充填剤が用いられた請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
針状充填剤または繊維状充填剤が、ウォラストナイト、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、繊維状セピオライト、チタン酸カリウムウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーまたは塩基性硫酸マグネシウムである請求項１または２記載のフッ素ゴム組成物。
請求項１または２記載のフッ素ゴム組成物から加硫成形されたシール材。
エンジン用オイルシールとして用いられる請求項４記載のシール材。