CN100489026C

CN100489026C - 改性氟树脂组合物及成型体

Info

Publication number: CN100489026C
Application number: CNB2006101468866A
Authority: CN
Inventors: 山本康彰; 濑户川晃; 福地悦夫
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2006-11-27
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2026-11-27
Also published as: CN1982366A

Abstract

本发明提供在高面压下的耐磨耗性优异，并且能够保持氟树脂原有的良好特性的改性氟树脂组合物及成型体。本发明涉及的改性氟树脂组合物，是在有机聚合物和用电离性放射线进行改性的氟树脂中混合聚酰胺酰亚胺及有机纤维而成。

Description

改性氟树脂组合物及成型体

技术领域

本发明涉及由改性氟树脂构成的在高面压下的耐磨耗性、耐蠕变性优异的滑动部件、密封件、密封垫(packing)、气密垫(gasket)、半导体制造用容器、夹具、管线等的组合物及成型体。

背景技术

橡胶或塑料的有机聚合物被应用于广泛的领域，其中氟树脂由于低摩擦性、耐热性、电气特性、耐药品性及清洁性(非污染性)优异，所以广泛地应用于工业、民生等各种用途。但是，在滑动环境下或在高温压缩环境下，其磨耗和蠕变变形大，因此通过在氟树脂中加入玻璃纤维或碳纤维等填充材料，来改善磨耗和蠕变变形。但即使是采用这些手段，在高面压下使用时，氟树脂组合物的耐磨耗性也并不充分，耐久性方面存在问题。作为其对策，研究了在氟树脂中添加各种填充材料的方法。

专利文献1：特开2004-331814号公报

专利文献2：特开2004-217758号公报

发明内容

但是，即使是如上所述添加了填充材料的氟树脂组合物，根据用途不同其耐磨耗性也不能说是充分的。

从而，本发明的目的为提供在高面压下的耐磨耗性优异，并且能够保持氟树脂原有的良好特性的改性氟树脂组合物及成型体。

为了达到上述月的，发明内容1的发明是一种改性氟树脂组合物，是在有机聚合物和用电离性放射线进行改性的氟树脂中混合聚酰胺酰亚胺及有机纤维而成。

发明内容2的发明是根据发明内容1记载的改性氟树脂组合物，所述改性氟树脂、聚酰胺酰亚胺及有机纤维的合计重量是总重量的10重量份～50重量份，其中，改性氟树脂占总重量的5重量份～30重量份、聚酰胺酰亚胺占总重量的2重量份～15重量份、有机纤维占总重量的3重量份～10重量份。

发明内容3的发明是根据发明内容1或2记载的改性氟树脂组合物，所述有机纤维是碳纤维。

发明内容4的发明是根据发明内容1～3中的任一项记载的改性氟树脂组合物，所述有机纤维为长度1～300μm、长度直径比1～500。

发明内容5的发明是根据发明内容1～4中的任一项记载的改性氟树脂组合物，所述有机聚合物是从四氟乙烯系聚合物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)系聚合物、四氟乙烯-六氟丙烯系聚合物中选出的至少一种以上。

发明内容6的发明是根据发明内容5记载的改性氟树脂组合物，所述聚四氟乙烯共聚物含有1摩尔％以内的第二成分或者多个第三成分的异质氟单体。

发明内容7的发明是根据发明内容1～6中的任一项记载的改性氟树脂组合物，所述改性氟树脂的结晶化热量为40J/g以下，熔点为325℃以下。

发明内容8的发明是根据发明内容1～7中的任一项记载的改性氟树脂组合物，所述改性氟树脂的氟树脂是从四氟乙烯系聚合物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)系聚合物、四氟乙烯-六氟丙烯系聚合物中选出的至少一种以上。

发明内容9的发明是根据发明内容1～8中的任一项记载的改性氟树脂组合物，所述改性氟树脂是将氟树脂在氧浓度10torr以下的惰性气体氛围中并且在加热至其熔点以上的状态下以照射线量1kGy～10MGy的范围照射电离性放射线而得到。

发明内容10的发明是使用发明内容1～9中的任一项记载的改性氟树脂组合物而成型的成型体。

根据本发明，可以对改性氟树脂组合物赋予高面压下的优异耐磨耗性，非常有利于拓宽有机聚合物的应用范围。

具体实施方式

下面进一步详细地说明本发明的实施方式。

本实施方式中涉及的改性氟树脂，是在有机聚合物和用电离性放射线进行改性的氟树脂(以下叫做改性氟树脂)中混合聚酰胺酰亚胺及有机纤维而成。

本实施方式中涉及的改性氟树脂组合物中的改性氟树脂、聚酰胺酰亚胺、及有机纤维的合计重量是总重量的10重量份～50重量份，其中，改性氟树脂占总重量的5重量份～30重量份、聚酰胺酰亚胺占总重量的2重量份～15重量份、有机纤维占总重量的3重量份～10重量份。

改性氟树脂组合物中使用的有机纤维，优选为碳纤维，优选为长度1～300μm、长度直径比1～500。如果纤维长度在规定值以下，则没有较大的提高耐磨耗性的效果，如果超过规定值，则耐磨耗性的大幅度提高会受损。关于长度直径比(相对于纤维直径的纤维长度之比)，如果在规定值以下，则没有有效提高耐磨耗性的效果，并且如果超过规定值，则分散性显著变差，其结果导致耐磨耗性下降。

改性氟树脂组合物中使用的聚酰胺酰亚胺，从分散性方面考虑，优选为粉末状，优选最大粒径在200μm以下。如果超过该值，抗伸特性，尤其是拉伸率显著下降。

作为有机聚合物，可以举出腈橡胶、氟橡胶等，或者环氧树脂、尼龙、芳香族系聚合物等塑料，其中尤其优选氟树脂。作为氟树脂，可以举出四氟乙烯共聚物(PTFE)、四氟乙烯-氟烷氧基三氟乙烯共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物(THF/PDD)。

在上述PTFE中，也包括第二成分，例如含有1摩尔％以下，优选0.2摩尔％以下的由全氟(烷基乙烯醚)、六氟丙烯、(全氟烷基)乙烯或氯三氟乙烯等共聚性单体的聚合单元构成的物质。并且，上述氟树脂的情况，也可以在其分子结构中含有少量的第三成分，例如异质氟单体。第三成分可以是一种或者是两种以上。

改性氟树脂优选其熔点为325℃以下，并且结晶化热量为40J/g以下，如果超过规定值，则耐磨耗性和耐蠕变性显著降低。当构成改性氟树脂的氟树脂为PFA时，优选其熔点为305℃以下，并且结晶化热量为26J/g以下；为FEP时，优选其熔点为275℃以下，并且结晶化热量为11J/g以下。

评价它们的熔点和结晶化热量(热特性)时，使用差示扫描热量仪(DSC)，在50～360℃之间以10℃/min的升降温速度反复两次升温和降温，把第二次升温时的DSC曲线的吸热峰温度作为熔点，从由第二次降温时的发热峰和基线包围的峰面积，按照JIS K 7122，求出结晶化热量。

改性氟树脂是将氟树脂在氧浓度10torr以下的惰性气体氛围中并且在加热至其熔点以上的状态下，对于该氟树脂以照射线量1kGy～10MGy的范围照射电离性放射线而制造。

作为电离性放射线，可以使用γ射线、电子射线、X射线、中子线或高能离子线等。

当照射电离性放射线时，需要将氟树脂成型体加热至其结晶熔点以上。例如当使用PTFE作为氟树脂时，需要加热至比其熔点327℃高的温度而照射电离性放射线，并且当使用PFA、FEP时，各自加热至比特定熔点即前者310℃、后者275℃高的温度而照射电离性放射线。当把氟树脂加热至其熔点以上时，能够使构成氟树脂的主链分子的运动变得活跃，其结果能够有效地促进分子间的交联反应。只是，如果过度加热，反而会导致分子主链的断裂和分解，因此需要把加热温度控制在比氟树脂熔点高10～30℃的范围内。

另外，本实施方式涉及的改性氟树脂中，也可以混合二硫化钼、石墨等固体润滑剂等，以提高润滑性。

接着，说明本实施方式的作用。

本发明人等为了提高在高面压下的耐磨耗性而进行各种研究的结果，发现通过并用改性氟树脂、聚酰胺酰亚胺及有机纤维，可以显著地提高耐磨耗性，以至完成了本发明。从而，本实施方式涉及的改性氟树脂组合物是在有机聚合物和改性氟树脂中添加混合了聚酰胺酰亚胺及有机纤维而成。

关于改性氟树脂因并用聚酰胺酰亚胺及有机纤维而耐磨耗性显著提高的理由尚不明确，但推定为，通过组合改性氟树脂和聚酰胺酰亚胺，容易在滑动面对应材料上形成转移膜，以及通过组合聚酰胺酰亚胺和有机纤维，整个组成的弹性模量上升，而抑制了高面压下的变形，同时起到加重集中点的作用，其结果减少了对块体(改性氟树脂组合物的成型体)的负荷。由于这些相辅相成的作用，发挥出大幅度提高耐磨耗性的效果。

作为与聚酰胺酰亚胺并用的有机纤维，最优选碳纤维的理由是，当对于在氟树脂中混合聚酰胺酰亚胺的组合物，在成型阶段高温烧成时，聚酰胺酰亚胺的一部分被热分解，而容易在成型体上产生空隙，其结果容易导致机械特性下降，但通过并用聚酰胺酰亚胺和碳纤维，能够抑制产生空隙。关于抑制产生空隙的详细的理由尚不明确，但被认为是，碳纤维具有抑制聚酰胺酰亚胺热分解的效果。

如上所述，通过在有机聚合物和改性氟树脂中混合聚酰胺酰亚胺及有机纤维，能够得到在保持氟树脂原有的优良特性即低摩擦性、耐热性、电气特性、耐药品性及清洁性(非污染性)的同时，高面压下的耐磨耗性也优异的改性氟树脂组合物。

并且，通过在具有任意规定形状的模具中，以任意规定压力成型上述本实施方式涉及的改性氟树脂组合物，可以得到改性氟树脂成型体。关于该改性氟树脂成型体的用途，可期待被应用于滑动部件、密封件、密封垫、气密垫、半导体相关制造部件(容器、夹具、管线)等广泛的用途。

实施例

下面结合实施例和比较例，具体地说明本发明。

在氧浓度1torr、氮气氛围中，在340℃的温度，对PTFE(旭硝子公司制，商品名：P-192)，照射100kGy电子射线(加速电压2MeV)，进行改性。用喷射式磨机将其微粉碎成平均粒径20μm。

组合该改性PTFE(改性氟树脂)、PTFE(有机聚合物)、聚酰胺酰亚胺(平均粒径30μm，最大粒径80μm)、及碳纤维(有机纤维)，混合而制造各种混合物(实施例1～4及比较例1～3)。在表1表示各种混合物的组成。使用混合器，在材料温度和氛围温度都是15℃的条件下，混合这些材料。碳纤维是使用碳纤维A(纤维直径5μm、纤维长度50μm、长度直径比10)和碳纤维B(纤维直径5μm、纤维长度100μm、长度直径比20)两种。实施例4的混合物是，除了这些材料以外，还包含2重量份的二硫化钼(道康宁公司制，商品名：摩力克Z)。

表1

配合量为重量份

聚酰胺酰亚胺：平均粒径30μm，最大粒径80μm

碳纤维A：纤维直径5μm、纤维长度50μm、长度直径比10

碳纤维B：纤维直径5μm、纤维长度100μm、长度直径比20

二硫化钼：摩力克Z(道康宁公司)

使用各种混合物制作成型体时，实施例1和比较例1中是使用免烧结法，其他则使用热成型法。压缩成型中使用ф45×高80mm的模具，在常温以50MPa的压力进行压缩成型。接着，在免烧结法中是在大气压下以360℃×2小时烧成，制作块成型体，另一方面，在热成型法中，则在烧成后，在常温下连同模具一起取出，以成型压力20MPa压缩成型，制作块成型体。对于如此制作的各块成型体，进行切割，制作各个试验片。

如下评价所得试验片的特性(有无空隙、滑动特性)。其中，用于评价各特性的测定数是，对于各试验片取三个点，将其算术平均作为平均值。在表2表示各试验片的特性。

关于有无空隙，是从各块成型体切下厚度1mm的片，用放大倍数20的显微镜观察各片的表面，调查是否有空隙。

关于滑动特性(耐磨耗性)的评价，是使用环对盘(ring on disk)磨耗试验装置，按照JIS K7218，在圆筒环(外径25.6mm、内径20.6mm)上贴合试验片(外径25.6mm、内径20.6mm、厚度1mm)，对应材料使用SUS304板(纵30mm、横30mm、厚5mm、表面粗糙度Ra0.2μm)，在压力4MPa、速度60m/min的条件下进行。试验氛围是在空气中，温度20℃。试验开始24小时后，测定减重量，由下述式求出相对磨耗量V_SA，同时测定摩擦系数。

V_SA＝V/(P·L)

V：磨耗量，P：试验负重，L：平均滑动距离

表2

如表2所示，实施例1～4的各试验片都看不到空隙。另外，各试验片的相对磨耗量都小，在35～95(×10^-8mm³/Nm)之间，同时摩擦系数也低，在0.18左右，耐磨耗性优异。

相对于此，比较例1的试验片，其成型体能够看到空隙，进而相对磨耗量高，为1500(×10^-8mm³/Nm)，耐磨耗性差。

另外，不含有聚酰胺酰亚胺的比较例2、不含有改性氟树脂的比较例3的各试验片，相对磨耗量都高，与实施例1～4的各试验片相比，耐磨耗性大幅度下降。

Claims

1.一种改性氟树脂组合物，是在氟树脂和用电离性放射线进行改性的氟树脂中混合聚酰胺酰亚胺及碳纤维而成。

2.根据权利要求1记载的改性氟树脂组合物，所述改性氟树脂、聚酰胺酰亚胺、及碳纤维的合计重量是总重量的10重量份～50重量份，其中，改性氟树脂占总重量的5重量份～30重量份、聚酰胺酰亚胺占总重量的2重量份～15重量份、碳纤维占总重量的3重量份～10重量份。

3.根据权利要求1或2记载的改性氟树脂组合物，所述碳纤维为长度1～300μm、长度直径比1～500。

4.根据权利要求1或2记载的改性氟树脂组合物，所述氟树脂是从四氟乙烯系聚合物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)系聚合物、四氟乙烯-六氟丙烯系聚合物中选出的至少一种以上。

5.根据权利要求4记载的改性氟树脂组合物，所述聚四氟乙烯共聚物含有1摩尔％以内的作为第二成分的选自全氟(烷基乙烯醚)、六氟丙烯、(全氟烷基)乙烯或氯三氟乙烯的共聚性单体或者多个作为第三成分的异质氟单体。

6.根据权利要求1或2记载的改性氟树脂组合物，所述改性氟树脂的结晶化热量为40J/g以下，熔点为325℃以下。

7.根据权利要求1或2记载的改性氟树脂组合物，所述改性氟树脂的氟树脂是从四氟乙烯系聚合物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)系聚合物、四氟乙烯-六氟丙烯系聚合物中选出的至少一种以上。

8.根据权利要求1或2记载的改性氟树脂组合物，所述改性氟树脂是将氟树脂在氧浓度10torr以下的惰性气体氛围中并且在加热至其熔点以上的状态下以照射线量1kGy～10MGy的范围照射电离性放射线而得到。

9.使用权利要求1～8中的任一项记载的改性氟树脂组合物而成型的成型体。