KR20140020836A - 고온 적용에 적합한 플루오로엘라스토머 결합 조성물 - Google Patents

고온 적용에 적합한 플루오로엘라스토머 결합 조성물 Download PDF

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KR20140020836A
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유진 구레비치
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그린, 트위드 오브 델라웨어, 인코포레이티드
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Abstract

결합 조성물(Bonding compositions)은, 열 경화 과정(heat curing process) 동안에 기판에, 경화성 플루오로엘라스토머 조성물(curable fluoroelastomer composition), 및 바람직하게 퍼플루오로엘라스토머 조성물(perfluoroelastomer composition)을 결합하기 위해 본원에 제공된다. 상기 조성물은, (a) 알루미늄 아크릴레이트(aluminum acrylates), 실리콘 아크릴레이트(silicon acrylates), 암모니아 아크릴레이트(ammonia acrylates), 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물; 및 (b) 접착 화합물; 및 (c) 용매를 포함한다. 상기 기판 표면에 플루오로- 및 퍼(per)- 플루오로엘라스토머를 결합하는 방법은 또한, 상기 결합 조성물을 이용하는 본원에 포함되는 것이다.

Description

고온 적용에 적합한 플루오로엘라스토머 결합 조성물{FLUOROELASTOMER BONDING COMPOSITIONS SUITABLE FOR HIGH-TEMPERATURE APPLICATIONS}
관련된 출원의 상호-참조
본 출원은, 이의 전체 내용이 참고문헌으로서 본원에 포함된, 2010년 10월 20일에 출원된, U.S. 가출원 번호 제61/405,102호에 대해 35 U.S.C §119(e) 하의 이익을 청구한다.
본 발명은, 반도체 제조 공정(semiconductor manufacturing processes)에서 사용될 수도 있는, 금속성의 표면(metallic surfaces)을 포함하는, 표면에, 퍼플루오로엘라스토머 물질(perfluoroelastomeric materials)을 포함하는, 플루오로엘라스토머 물질의 결합의 분야에 관한 것이다.
반도체를 제조하는 것은, 다양한 밀봉된 공정 챔버(various sealed process chambers)의 사용을 포함하고, 결과적으로 제조된 생산품[반도체 웨이퍼(semiconductor wafers) 및 칩(chips)]에 영향을 줄 수 있는, 오염물질 및 입자 분포도(particulation)를 피하기 위해 설계된 클린룸 환경(cleanroom environments)을 포함할 수도 있다. 이러한 공정 장비(Such process equipment)는, 주변 환경(surrounding environment)으로부터의 챔버를 차단하는, 게이트(gates) 및 도어(doors), 예를 들어 슬릿 밸브 도어(slit valve doors)를 일반적으로 포함한다. 이러한 도어 및 게이트는 일반적으로 이러한 실즈(seals)를 제조하는데 사용되고, 개스킷(gaskets) 및 o-링(o-rings)은, 플루오로중합체(fluoropolymeric) 또는 플루오로엘라스토머 물질(fluoroelastomeric material)을 일반적으로 형성하고, 및 몇몇의 경우에, 크게 오염물질 저항력 있는 씰(highly contamination resistant seals)은 퍼플루오로엘라스토머 물질로 형성된다. 이러한 도어 및 게이트는, 챔버의 개방(opening) 및 폐쇄(closing)를 가능하게 하는, 반도체 산업에서 공정 반응 챔버(process reaction chambers)와 함께 일반적으로 사용된다.
반도체 산업에서, 화학 증착(chemical vapor deposition), 플라즈마 증착(plasma deposition), 에칭 및 이와 유사한 것들과 같은 공정이 일반적으로 사용된다. 이러한 공정은, 유독한 화학 물질(harsh chemicals), 높은 에너지 플라즈마(high-energy plasmas) 및 그 밖의 부식성 물질(other corrosive materials)이 생성하는 매우 유독한 환경이 사용되는, 진공 챔버 및 유사한 반응기의 사용을 필요로 한다. 플라즈마는, 고체, 액체 또는 가스와 별개의 네 번째 상태의 물질로서 나타내고, 스타(stars) 및 핵융합로(fusion reactors)에 존재한다. 가스는, 핵(nuclei) 및 자유 전자의 매우 전기가 통하는 집합을 남기는(leaving a highly electrified collection of nuclei and free electrons), 이들이 상기 원자가 모든 이들의 전자를 잃을 때까지, 이들이 가열된 경우에 플라즈마(plasmas)가 된다.
반도체 공정 단계는, 이를 통해 칩, 칩 웨이퍼(chip wafers) 및 그 밖의 기판이 움직일 수도 있거나 또는 로봇같이 움직일 수 있는 그 밖의 챔버 및 일련의 상호연결 반응(a series of interconnecting reaction)에서의 분리된 환경에서 일반적으로 발생한다. 가동 중인(in operation), 움직이는 경우 및 이러한 일련의 챔버를 통해, 다양한 도어, 게이트 및/또는 밸브가 이러한 장치와 또한 연관되어 있다. 하나의 이러한 도어는, 반응 챔버에 대한 오프닝(openings)의 충분한 실링(adequate sealin)을 보장하는, 회복력 있는 실링 링(resilient sealing ring)을 가지도록, 일반적으로 제조된, 슬릿 밸브(slit valve)를 포함한다. 이러한 실링은, 즉, 상기 챔버 내에 안정하게 이러한 화학물질을 유지시키고, 결과적으로 생성된 반응 생산물의 순도에 영향을 줄 수 있는 반응 동안에, 들어가는 챔버의 외부로부터 불순물을 억제하도록, 상기 챔버 내로 반응물질의 해로운 성질(harsh nature) 때문에, 중요하다.
이러한 부분(Such parts)은, 외장 관계(facing engagement)에서의 이에 해당하는 형태의 씰(seal), 개스켓(gasket) 또는 O-링(O-ring)을 수용하도록 크기를 부여한 마개(gland) 또는 예비-몰딩된 그루브(pre-molded groove)에서와 같이, 도어에 이미 위치한 개스킷(gasket) 또는 씰을 갖는 게이트 또는 슬릿 밸브 도어(slit valve door)를 제공하는 것과 같이, 사용할 준비가 되도록 또한 제공될 수 있다. 따라서, 상기 도어 또는 게이트는 상기 공정 장치에 쉽게 설치될 수 있다. 이러한 씰은 제자리에 결합될 수 있지만, 자가-결합하는 조성물(self-bonding compositions)이 개발될지라도, 결합제의 사용 없이 도어 표면에 적절하게 일반적으로 "밀봉되지(sealed)" 않는다.
플루오린-포함하는 엘라스토머(Fluorine-containing elastomers)(FKMs으로서 알려짐)는, 해로운 화학물질에 대한 저항을 요구하는 다양한 환경에서 이러한 씰(seals)에 사용된다. 상기 반도체 영역에서, 이는, 특별한 화학물질 저항, 용매 저항력 및 열 저항(heat resistance)을 나타내도록, 퍼플루오로엘라스토머(FFKMs로서 알려짐)을 사용하는 것이 특히 일반적이고, 따라서, 이러한 엘라스토머는, 제자리에 가장 해로운 환경에 있을 때 물질을 밀봉하기 위해 널리 사용된다. 퍼플루오로엘라스토머 물질은, 용인가능한 압축 세트 저항 레벨 및 기계적인 특성을 위한 일반적인 필러(filler) 또는 보강 시스템(reinforcing system)을 갖는 조성물에 사용되는 경우에, 및 이들의 화학물질 저항, 플라즈미 저항을 위해 알려져 있다. 이러한 것과 같이, 이들은, 씰(seal) 또는 개스킷(gasket)이 매우 부식성 화학물질 및/또는 극도의 가공 조건을 받게 되는 적용에서 엘라스토머 씰링 물질(elastomeric sealing materials)로서 사용되기 위해, 및 변형을 견딜 수 있는 몰딩된 부분을 형성하는데 사용하기 위한 것을 포함하는, 다양한 용도에 적용될 수 있다.
FFKMs은, 이들의 화학물질 및 플라즈미 저항 때문에 씰링 물질(sealing materials)로서 상기 반도체 제조 산업에서 사용하기 위해 널리 알려져 있다. 이러한 물질은, 적어도 하나의 퍼플루오르화된 경화 부위 단량체(at least one perfluorinated cure site monomer)를 포함하는, 퍼플루오로화된 단량체(perfluorinated monomers)로부터 일반적으로 제조된다. 상기 단량체는, 상기 경화 부위 단량체로부터 상기 경화 부위를 갖는 퍼플루오르화된 중합체를 형성한 다음에, 엘라스토머를 형성하기 위해 [교차-결합됨(cross-linked)] 경화되도록, 중합된다. 일반적인 FFKM 조성물은, 상기에 나타낸 바와 같이, 상기 경화 부위 단량체(cure site monomer)에서 반응하는 경화 부위 기(reactive cure site group)와 반응하는 경화제(curing agent), 및 어떠한 바람직한 충전제로서, 중합체화된 퍼플루오로중합체를 포함한다. 상기 경화된 퍼플루오로엘라스토머는 일반적으로 엘라스토머 특성(elastomeric characteristics)을 나타낸다.
FFKMs은, 열, 플라즈마, 화학물질 및 그 밖의 해로운 환경에 대한 특별한 저항, 이들의 높은 순도 때문에, 높은-말단 씰링 적용(high-end sealing applications)을 위한 관련된 씰링 부분 및 O-링으로서 사용하기 위해 일번적으로 알려져 있다. 이러한 환경에서 이들의 사용을 필요로 하는 산업은, 반도체, 항공우주 산업(aerospace), 화학 및 약학을 포함한다.
본 분야에서 인식된 바와 같이, 상이한 FFKM 조성물은, 경화 부위 단량체(cure site monomer, CSM) 구조 및 이에 상응하는 경화 화학(curing chemistry)의 어떠한 타입에 따라, 상이한 경화제(curing agent)[경화제(curatives)]를 포함할 수도 있다. 이러한 조성물은, 목표하는 기계적인 특성(target mechanical properties), 압축 세트(compression set) 또는 개선된 화학물질 및 플라즈마 저항을 성취하도록, 다양한 충전제 및 충전제의 조합을 또한 포함할 수도 있다. 그러나, 이들의 주로 불활성 화학 성질 때문에, 이는, 이전의 게이트(prior gate) 또는 도어 씰(door seals) 대신에 또는 사용하기 전에 제자리에 이러한 씰을 결합하도록 또는 이에 예비-세트된 씰을 갖는 게이트, 밸브 및 그 밖의 도어와 같은 즉시 사용하기 위한 부분을 형성하기 위해, 표면에 이러한 FKM 및 FFKM을 결합하는 것은 항상 쉬운 것은 아니다. 그러나, 이러한 결합된 플루오로엘라스토머 부분이 반도체 산업에서 서비스 내에 사용되는 경우가 많이 있고, 특히, 해로운 플라즈마 및/또는 그 밖의 가스의 조건 및/또는 온도의 범위는 대부분의 결합제(bonding agents)에 이상적이지 않다. 예를 들어, 많은 이러한 적용에서 발생하는 바와 같이, 약 300 ℃까지의 레벨에 도달하는 바와 같이, 결합제 모두는, 이들의 결합 강도(their bonding strength)를 유지하지 않는다. 표준 FFKMs는, 보다 요구되는 공정에서, 특수성 FFKM 조성물이 개발되도록, 300 ℃ 상에 온도에서 녹일 수 있다. 이러한 보다 요구되는 조건이 개발되고, FFKM 화학이 요구에 충족하도록 개발된 바와 같이, 상기 결합제 기술은, 다양한 요구되는 말단 적용(various demanding end applications)에 사용하기 위해, FKM 및 FFKM 부분에 가능하도록 지속적으로 개발되어야 한다. 고온, 해로운 조건 공정에서 수행할 수 있는 결합제를 발견하는 것은 도전이다.
매우 고온이 사용되고 및/또는 특수성 FFKMs가 사용되는 몇몇의 공정에서, 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 보다 높은 함량을 갖는 것과 같고, 하나는 열에 저항하는 물질이 발견된 경우, 상기 결합제는, 일관된 방식(consistent manner)으로 TFE의 보다 높은 레벨을 갖는 FFKM의 증가된 비-점착성 및 불활성 특성(increased non-stick and inertness properties)을 견뎌낼 수 있어야 한다. 모든 결합제는 아니지만, 게이트 및 몇몇의 도어에 있는 것들과 같이 고온에서 노출된 경우, 증진된 결합 강도를 제공하는, 실온에서도, 개발되는 결합제에서 및 높은 TFE 함량을 갖는 이러한 것을 포함하는 다양한 FFKMs의 비활성(inertness)에 쉽게 결합할 수 있는(bondable) 결합제에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
FKM 및 FFKM 씰을 제조하는데 있어서, 결합하기를 바라는 부분에 사용하기 위해, 가스켓 및 O-링, 결합 물질 및 표면 물질은 부착되어야 하거나 또는 그 외에 서로에 부착되어야 한다. 이러한 물질이 결합하는 일반적인 표면은, 그 밖의 플루오로엘라스토머, 퍼플루오로엘라스토머 또는 그 밖의 플루오로중합체[예를 들어, 몰딩 부분에서 함께(in molding parts together), 용접 또는 스플라이싱 엘라스토머(welding or splicing elastomers), 또는 플루오로중합체 물질에 대한 부착하는 플루오로엘라스토머], 금속, 금속 합금, 및/또는 그 밖의 열경화성 또는 열가소성 수지(other thermosetting or thermoplastic resins)[FKMs 또는 FFKMs는, 서비스- 반도체 제조, 의학적 멸균 사용, 약학적 제조, 및 다운홀 도구 사용(downhole tool use)- 내에 겪게 될 수 있는, 해로운 또는 순수한 환경(harsh and pure environments)에 사용하기에 적절한 수지와 같은]을 포함한다.
플루오로엘라스토머(퍼플루오로엘라스토머를 포함함)의 불활성 성질이 해로운 및 순수한 환경에서 이로운 반면에, 이는 상기 엘라스토머가, 반도체 공정 게이트, 밸브 및 도어에서와 같은 표면에 결합하는 상기 결합된 부분의 구조물(fabrication)에서의 어려움(difficulty)이 존재한다. 이러한 불활성 때문에, 상기 결합이, 대체물 또는 수리 전의 충분한 기간의 시간 동안 환경에서 생존할 것인, 충분한 강도 및 내구성의, 금속 대 FFKM 결합(metal-to-FFKM bonds)과 같은, 표면-대-엘라스토머 결합(surface-to-elastomer bonds)을 성취하는 것은 어렵다. 따라서, 보다 높은 TFE 함량을 갖는 FFKMs으로부터 형성된 FFKM 부분을 사용하는 경우 및/또는 고온 공정에 이러한 부분을 사용하는 경우에 좋은 결합을 지속적으로 유지하고, 결합하는데 있어서, 어려움을 겪게 된다.
엘라스토머 경화 및 결합 공정에서, 결합제는, 기판 상에 브러쉬와 함께 수공으로 적용되고, 그 다음에 상기 엘라스토머 부분의 몰딩 및 후-경화시키는 것으로 알려져 있다(In elastomer vulcanization and bonding processes, bonding agents are known which are manually applied with brushes onto a substrate followed by molding and post-curing of the elastomer part). 표준 결합제는, 예를 들어, 상표명 Chemlok® 하의 노스캐롤라이나주 캐리 Lord Chemical로부터 입수가능한 것들을 포함한다. 상기 결과적으로 생성된 결합 생산물은, 200 ℃ 상의 그 밖의 적용 온도 또는 공정(processing)에서 생존하는 도전에 직면한다. 200 ℃ 이상의 몇몇의 적용 온도에 대해 보다 높은 온도, 약 300 ℃ 까지, 또는 380 ℃ 까지에서 사용하는 것이 가능하지 않다. 보다 새로운 FFKMs 및 그 밖의 엘라스토머 생산물은 높은 온도에서 경화된다. 전통적인 경화제의 사용은, 결합된 부분이 후-경화 동안에(during post-curing) 엷은 조각으로 갈라지는 것을 야기할 수 있다. 지속된 고온에서 보다 길게 지속된 사용에서의 200 ℃+ 및 특히 약 250 ℃ 내지 약 300 ℃ 및 보다 높은 온도에서 온전함(integrity)을 유지할 수 있는 결합제는, 고온 서비스 엘라스토머(high temperature service elastomers)에 대한 부착 산업 및 반도체에서 후에 매우 많이 추구한다.
U.S 특허 제6,194.504호는, 금속 아크릴레이트 염(metal acrylate salts)이 가황지연제(scorch retarders)로서 그 안에 사용되도록 엘라스터머 내로 금속 염을 합성하기 위한 방법이 기재되어 있다.
U.S 특허 제 5,217,807호는, 금속성 충전제(metallic fillers)와 함게 황-경화성 엘라스토머를 포함하는, 보강된 천연 또는 합성의 고무 및 혼합된 고무 조성물이 기재되어 있다. 상기 엘라스토머에 혼합된 놋쇠 코팅된 금속 보강재화(Brass coated metal reinforcement)는 접착 촉진제(adhesion promoter)로서 금속 아크릴레이트를 포함할 수도 있는 것이 제공된다.
U.S 특허 제7,514,506 B2호는, 게이트 밸브에서와 같이, 금속성 표면(metallic surface)에 결합하기 위해 사용될 수도 있는 퍼플루오로엘라스토머 조성물에 대해 기재되어 있다. 상기 조성물은, 비스아미노페놀(bisaminophenol, BOAP), 경화제, 및 금속성-프리 물질(metallic-free materials)인 유기 고리형 색소 화합물(organic cyclic colorant compounds)을 포함하는, 디페닐-기초된 경화제와 함께 경화가능한 경화성 퍼플루오로중합체를 포함한다.
U.S 특허 출원 공개 제2009/0018275 A1호는, 예를 들어 금속성 표면에 결합하기 위해 FFKM 코팅을 형성할 수 있는 경화성 용매 코팅 조성물 및 그 밖의 퍼플루오로중합체 표면에와 같은, 표면에 퍼플루오로중합체를 결합하기 위한 결합제로서 사용된, 용매 용액(solvent solution)에서 경화제 및 경화성 퍼플루오로중합체 둘 다를 포함하는 FFKM 용매 제형의 용도에 대해 기재되어 있다.
U.S 공개 제2009/0301712 A1호는, 예를 들어 금속 및 중합체성 불활성 기판(metal and polymeric inert substrates)을 포함하는 기판에 결합하는, 특히 다운-홀 도구 사용(down-hole tool use)을 위한, 해로운 환경에서 사용을 위한 FKM 및 FFKM 조성물에 대해 기재되어 있다. 상기 조성물은, 경화성 플루오로중합체, 실리카 및 아크릴레이트 화합물, 및 바람직하게 경화제를 포함한다. 상기 아크릴레이트는, 금속 아클릴레이트 또는 상이한 아크릴레이트 화합물 및/또는 금속 아클릴레이트의 조합으로서 기재되어 있다. 열거된 대표적인 화합물은, 디아클릴레이트(diacrylates), 메타아클릴레이트(methacrylates), 디메타아클릴레이트(dimethacrylates), 트리아클릴레이트, 및/또는 테트라아크릴레이트이고, 특정한 사용의 화합물은, 중금속, 아연 및 구리의 이러한 디아클릴레이트 및 메타아클릴레이트이다. 상기 공개는, 이러한 화합물이, 예를 들어, 미국 펜실베이니아주 Cray Valley (formerly from Sartomer) of Exton[상표명 예를 들어, SARET®SR633 및 SARET®SR634]로부터 상업적으로 입수가능한 생산물로서 알려진 것임에 주목하라. 이러한 결과적으로 생성된 FKM 및 FFKM 생산물은 자가-결합 물질(self-bonding materials)로서 기재되어 있다.
접착 프라이머 조성물(adhesive primer composition)은, 기판에 FFKM 물질을 결합하는데 사용하기 위해, U.S. 공개 제2011/0143138 A1호에 기재되어 있다. 상기 프라이머 조성물은, 용매, 경화제 및 에폭시 수지(solvent, a curative and an epoxide resin)를 포함한다. 선택된 경화제(curative selected)는 FFKM 화합물[경화 부위(cure site) 및 교차결합제(crosslinking agent) 또는 촉매제(catalyst)를 갖음]시킬 수 있거나, 또는 상기 경화제는 FFKM 화합물을 경화시키지 않는 경우, 상기 FFKM 화합물은, 상기 에폭시 수지를 경화시키기 위해 촉매 또는 교차결합제를 포함한다.
다양한 선행 기술 화합물이 점점 더 보다 나은 결합제를 위해 본 분야에서 지속적인 개선을 나타내지만, 그러나 모든 환경에서 동일한 것은 아니다. 반도체 환경에서, 중금속 프리이고, 표준 결합제로부터 달성할 수 있는 결합 강도 상에서 개선되는, 높은 결합 강도의 조성물에 대해 특히 필요로 하고 있고, 이러한 결합은 유지될 수 있고, 고온 및 해로운 환경에서 일관되게 및 효과적으로 수행될 수 있으면서, 고온에서 사용을 위해 개발된, FFKMs의 불활성 성질, 특히 높은-TFE 함량 FFKMs에도 불구하고, 좋은 결합 강도를 유지한다. 이러한 화합물은, 반도체 공정에서 이들 자신이 불활성 또는 비-방해(non-interfering)되도록 노력하는 강한 결합을 가능하게 해야하고, 중합체(polymeric), 엘라스토머(elastomeric), 및 특별히 반도체 공정 분야에서 알려진 도어, 게이트 및 밸브에서 금속을 위한 금속 표면에 대한 결합을 가능하게 하면서, 및 150 ℃, 200 ℃, 300 ℃ 또는 그 이상의 고온에서 용융(melting) 또는 얇은 층으로 갈라짐(delamination)에 대한 저항 및 불활성 물질에 대한 지속가능한 결합 강도를 여전히 나타내도록 해야한다.
본 발명은, 그 밖의 FFKMs, 금속성 및 그 밖의 기판에 일반적으로 결합하는 FFKM 생산물에 유용하고, 반도체 공정에서 부딪치는 이러한 것들과 같은, 고온 및 플라즈마 환경에 사용된 최종 생산물(end products) 및 결합된 적용에 사용하기에 적합한 액체 결합제 조성물을 제공한다.
본 발명은, a) 알루미늄 아크릴레이트(aluminum acrylates), 실리콘 아크릴레이트(silicon acrylates), 암모니아 아크릴레이트(ammonia acrylates), 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물, b) 접착 화합물(adhesive compound); 및 c) 용매를 포함하는, 열 경화 과정(heat curing process) 동안에 기판에 경화성 플루오로엘라스토머 조성물(curable fluoroelastomer composition)을 결합하기 위해 결합 조성물을 포함한다.
상기 접착 화합물은, 하나 또는 그 이상의 에폭시(epoxys), 아크릴레이트, 우레탄(urethanes), 실리콘(silicones), 시아노에스테르(cyanoesters) 및 이의 조합일 수도 있다. 에폭시 및 시아노에스테르가 가장 바람직하다. 바람직한 실시형태에서, 상기 화합물 중의 하나만이고, 이는 알루미늄 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 또는 암모니아 아크릴레이트이고, 바람직하게 상기 화합물은 알루미늄 아크릴레이트이다. 게다가, 상기 조성물에서 상기 화합물 대 상기 접착제의 비율이, 건조량 기준으로 약 0.1 : 25 내지 약 2 : 1 중량부이고, 보다 바람직하게 약 1 : 5 내지 약 1 : 1 중량부인 것이, 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 조성물은, 약 20 내지 약 90 중량% 용매, 바람직하게 약 50 내지 약 90 중량% 용매; 약 0.04 내지 약 54 중량부의 상기 화합물, 바람직하게 약 1.5 내지 약 40 중량%의 상기 화합물, 및 가장 바람직하게 약 1.5 내지 약 25 중량%의 상기 화합물; 및 약 3 내지 약 78 중량%의 접착 화합물, 보다 바람직하게 약 3 내지 약 67 중량%의 접착 화합물, 및 가장 바람직하게 약 3 내지 약 42 중량%의 접착 화합물을 포함한다.
상기 조성물은, 바람직하게 중금속 유리(heavy-metal free)인 것이다. 상기 용매가 상기 화합물 및 상기 접착제(adhesive)와 양립할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 용매는 하나 또는 그 이상의 하기일 수도 있다: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 플루오로솔벤트(fluorosolvents) 및 그 밖의 것, 바람직하게 상기 결합제 용액 내로 상기 알루미늄을 충분하게 용해시키는 용매, 및 그 밖의 유사한 물질, 바람직하게 상기 용매는 약 120 ℃ 이하의 온도에서 증발시킬 수 있다.
추가적인 실시형태에서, 상기 결합 조성물은, 세라믹, 금속, 금속 합금, 반도체, 중합체, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기판에 플루오로엘라스토머 조성물을 결합할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 상기 결합 조성물은, 알루미나, 사파이어(sapphire), 붕소, 실리콘, 게르마늄, 비소(arsenic), 안티모니(antimony), 텔루륨, 폴로늄(polonium), 양극처리된 알루미늄(anodized aluminum), 알루미늄, 스테인리스 스틸(stainless steel), 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 이의 조합에 플루오로엘라스토머 조성물을 결합할 수 있다.
추가적인 실시형태에서, 상기 결합 조성물은, 세라믹, 금속, 금속 합금, 반도체, 중합체 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기판에 플루오로엘라스토머 조성물을 결합할 수 있다. 상기 플루오로엘라스토머 조성물은 바람직하게,적어도 하나의 경화부위 단량체(curesite monomer) 및 적어도 두 개의 단량체를 갖는 경화성 플루오로엘라스토머를 포함하고, 여기서 적어도 두 개의 단량체는 테트라플루오로에틸렌 및 불화 비닐리덴(vinylidene fluoride)을 포함한다. 상기 플루오로엘라스토머 조성물은 추가적으로 바람직하게, 경화제, 및 임의적으로 제2 경화제, 공동-경화제, 및 경화 촉진제 중 적어도 하나를 또한 포함한다. 상기 플루오로엘라스토머는 적어도 두 개의 경화성 플루오로중합체를 또한 포함할 수도 있고, 상기 적어도 두 개의 경화성 플루오로중합체는 블렌드(blend)에 있을 수도 있다. 상기 플루오로중합체 조성물은 바람직하게 퍼플루오로중합체 조성물이고, 적어도 하나의 경화성 플루오로중합체는 추가적으로 바람직하게, 적어도 하나의 경화성 퍼플루오로중합체, 및 임의적으로 적어도 하나의 경화제를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 상기 경화성 퍼플루오로중합체는, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 및 적어도 하나의 경화부위 단량체(curesite monomer)를 포함하고, 이러한 퍼플루오로중합체가 블렌드에 결합될 수도 있는, 적어도 두 개의 경화성 퍼플루오로중합체를 포함하는 것은 추가적으로 본 발명의 범위 내에 있다.
이러한 실시형태에서, 퍼플루오로중합체 조성물은, 테트라플루오로에틸렌, 제1 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화 부위를 갖는 적어도 하나의 제1 경화 부위 단량체를 포함하는 제1 경화성 퍼플루오로중합체로서, 상기 테트라플루오로에틸렌은, 적어도 약 60 몰 퍼센트의 양으로 제1 경화성 퍼플루오로중합체에 존재하는, 제1 경화성 퍼플루오로중합체; 테트라플루오로에틸렌, 제2 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화 부위를 갖는 적어도 하나의 제2 경화 부위 단량체를 포함하는 제2 경화성 퍼플루오로중합체로서, 상기 제2 경화성 퍼플루오로중합체는 이에 불소수지 입자, 및 경화제를 포함하는, 제2 경화성 퍼플루오로중합체를 포함한다. 제1 경화성 퍼플루오로중합체는 바람직하게 적어도 60 내지 95 몰퍼센트 테트라플루오로에틸렌을 포함한다.
본 발명은 추가적으로, a) 적어도 하나의 경화성 플루오로중합체를 포함하는 경화성 플루오로중합체 조성물을 제공하는 단계; b) 외부 표면(outer surface)을 갖는 물건의 예비적 형성품(article pre-form)을 형성하는 단계; c) 이에 대해 결합 표면(a bonding surface)을 갖는 기판을 제공하는 단계; d) 알루미늄 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 암모니아 아크릴레이트, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물; 및 접착 화합물; 및 용매를 포함하는 결합 조성물로, 상기 기판의 적어도 일부의 결합 표면 및 상기 물건의 예비적 형성품의 적어도 하나의 일부의 외부 표면을 코팅하는 단계; e) 상기 결합 조성물이, 상기 물건의 예비적 형성품의 외부 표면의 적어도 일부 및 상기 기판의 표면을 접촉하도록, 상기 기판 표면 및 상기 물건의 예비적 형성품의 외부 표면을 접촉하는 단계; 및 f) 상기 결합 조성물로 상기 기판 표면에 상기 물건의 예비적 형성품을 결합시키고, 상기 기판에 결합된 플루오로엘라스토머를 갖는 결합된 구조를 형성하도록, 상기 물건의 예비적 형성품 및 기판을 가열하고, 상기 플루오로중합체 조성물을 경화시키는 단계;를 포함하는, 기판에 플루오로엘라스토머 조성물을 결합하는 방법을 포함한다.
본 방법에서, 상기 플루오로엘라스토모 조성물은 바람직하게 퍼플루오로엘라스토머 조성물이다.
상기 방법은 g) 상기 결합된 구조를 후-경화(post-curing)시키는 단계를 더 포함할 수도 있다.
상기 방법의 단계 b)는, 표면을 갖는 제2 기판을 제공하는 것을 더 포함할 수도 있고, 단계 f)에서 결합된 구조를 형성하기 위해, 제1 기판의 표면 및 제2 기판의 표면에 상기 경화성 플루오로중합체 조성물을 가열 몰딩(heat molding)을 더 포함하고, 상기 플루오로중합체는 제1 및 제2 기판의 표면에 적어도 부분적으로 결합된다. 이러한 실시형태의 형성된 상기 결합된 구조는 적층 구조(laminated structure)일 수도 있다.
본 발명은 추가적으로, a) 표면을 갖는 기판; 및 b) 이에 결합된 플루오로엘라스토머로서, 상기 기판 및 상기 플루오로엘라스토머는, 알루미늄 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 암모니아 아크릴레이트, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물; 접착 화합물; 및 용매를 포함하는 결합 조성물에 의해 결합되는, 플루오로엘라스토머;를 포함하는 결합된 구조를 포함한다. 바람직하게 이러한 실시형태에서, 상기 플루오로엘라스토머는 퍼플루오로엘라스토머이다.
본 발명의 바람직한 실시형태의 하기의 상세한 설명 뿐만 아니라, 앞서 말한 요약은 첨부된 도면과 함께 읽는 경우에 보다 이해하기 쉬울 것이다. 본 발명을 설명하는 목적에 대해서, 현재 바람직한 도면의 실시형태에 나타내었다. 하지만, 나타낸 정확한 배열 및 수단으로 한정하는 것이 아님을 이해해야한다. 도면에서:
도 1 은, 도 3의 선 A-A를 따라 취한 표준 슬릿 밸브 도어의 세로방향의 횡단면 측면이다;
도 2 는, 도 1의 슬릿 밸브 도어의 확대된 부분이다; 및
도 3 은, 그 안에 그루브(groove) 내에 결합된 씰(seal)을 갖는 표준 슬릿 밸브 도어의 윗쪽 평면도 측면(top plan view)이다.
본원에서의 발명은, 불활성 플루오로엘라스토머 조성물을 위해, 해로운 및 고온 환경에 표준 실온 조건으로부터 다양한 조건에서 기판에 플루오로엘라스토머를 결합하는데 사용될 수도 있는 중금속 유리 화합물을 제공한다. 반도체 응용에서, 많은 반응 챔버는, 예를 들어 양극화된 알루미늄(anodized aluminum)의 외부의 표면, 내부의 웰 및 도어를 포함한다. 본원에서 상기 결합 조성물은, 상기 플루오로엘라스토머(fluoroelastomer)가 높은 TFE 함량을 갖는 경우라도, 해로운 환경 및 고온 공정을 견뎌낼 수 있는 플루오로엘라스토머 조성물을 위한 기판 표면에 강한 결합을 제공한다.
본 발명은, 예측될 수 있는 방식으로 및 기판에, 퍼플루오로엘라스토머를 포함하는, 퍼플루오로엘라스토머의 특별한 결합 강도를 가능하게 하는, 다양한 고온 및/또는 해로운 환경(반도체 공정과 같은)에 사용하기 위한 신규한 결합 조성물 및 방법을 제공한다. 본원에 상기 결합제에 의해 표면에 결합한 경우, 결과적으로 생성된 플루오로엘라스토머 조성물은, 특별한 결합 강도를 보여주고, 경화성 플루오로중합체의 경화 동안 경합을 형성하고, 좋은 물리적 성질을 유지한다. 결과적으로 생성된 조성물은, 상기 엘라스토머 성분(elastomer component)이 반도체 적용에 사용하기 위해 충분히 양호하게 결합된 구조를 제공할 수 있고, 상기 이러한 구조는 공정 장치(processing equipment)에 사용된 부분, 및 이에 결합된 엘라스토머 조성물과 함께 표면을 갖는 그 밖의 구조를 포함할 수 있다
본 발명은, 반도체 공정에서 마주치는 이러한 것과 같은 고온 및 플라즈마 환경에 사용된 최종 생산물 및 결합된 적용에서 사용하기에 적합한, 및 그 밖의 FKMs, FFKMs, 금속성 및 그 밖의 기판에 일반적으로 결합된 FKM 및 FFKM 생산물에 유용한 액체 결합제 조성물을 제공한다.
본 발명은, (a) 알루미늄 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 암모니아 아크릴레이트, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물; (b) 접착 화합물(adhesive compound); 및 (c) 용매;를 포함하는, 열경화 과정(heat curing process) 동안에 기판에 경화성 플루오로엘라스토머 조성물을 결합하기 위한 결합 조성물을 포함한다.
본원에서 상기 조성물에 첨가제로서 유용한, 상기에 나타낸, 상기 결합 화합물 (a) 알루미늄 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 암모니아 아크릴레이트 및 이의 조합을 포함한다. 이러한 알루미늄 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트 및 암모니아 아크릴레이트의 상기 아크릴레이트 부분은, 아크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 또는 퍼플루오르화된 알킬 아크릴레이트(perfluorinated alkyl acrylate)일 수도 있다. 상기 화합물에서 상기 아크릴레이트는 모노아크릴레이트, 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트 중 하나인 것이 바람직하지만, 상기 사슬 길이가 경화성 FKM 또는 FFKM 내로 상기 화합물의 혼합(incorporation)으로 간섭하지 않는다면, 사슬 중합체 아크릴레이트(chain polymeric acrylates)가 또한 사용될 수도 있다. 상기 아크릴레이트는 바람직하게 모노-, 디-, 트리-아크릴레이트 및 그와 같은 것이다. 이러한 생성물은 개별적으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
이러한 화합물의 가장 바람직한 것은, 알루미늄 아크릴레이트[알루미늄 트리아크릴레이트, 아클릴산 알루미늄 염, 및 트라아크릴산 알루미늄 염; 약 243.17의 분자량을 갖는 CAS 315743-20-1으로서 또한 알려짐]가 바람직하고, 상업적인 화합물 또는 화학식 Al(CH2=CHCOO)3 를 갖는 합성된 화합물일 수도 있다. 이러한 사용에 이용가능한 대표적인 상업적인 화합물은, Cray Valley Company Inc. of Exton PA로부터 입수가능한, Cray Valley®Product PRO-4302로서 판매되는, 알루미늄 트리아크릴레이트이고, Alfa Aesar as Product 42003로서 입수가능하다. 알루미늄 아크릴레이트로서 Gelest, Inc.로부터 또한 입수가능하다. 이러한 화합물이 바람직한 반면에, 이러한 조성물에서 잘 수행되는 유사한 화학적 성질의 그 밖의 물질이 사용될 수도 있고, 제공된 결합 강도 및 수행력이 충분하게 유지된다.
접착 화합물 (b)는, 엘라스토머 결합을 할 수 있는 어떠한 적절한 접착제(adhesive)일 수도 있다. 엘라스토머 또는 고무 접척제로서 산업에서 상업적으로 판매되고 입수가능한 다양한 어떠한 물질이 있고, 이는 하나 또는 그 이상의 에폭시, 아크릴레이트, 우레탄, 실리콘, 시아노에스테르(cyanoesters) 및 이의 조합을 포함하는, 수많은 물질 중의 어떠한 하나일 수 있다. 상기 물질은, 상기 화합물 (a)가 첨가되는 용매-기초 제형(solvent-based formulation) 내로 포함될 수 있는, 스탠드얼론 부착성 중합체 물질(standalone adhesive polymeric material)로서 사용될 수도 있거나, 또는 상기 화합물 (a)가 포함될 수도 있는, 제조된 형태(prepared form)로 상업적으로 입수가능한 용매-기초 제형으로서 구입될 수 있다. 바람직하게, 이러한 부착 화합물 물질(adhesive compound material)은, 플루오로엘라스토머 또는 퍼플루오로엘라스토머 또는 불소수지(fluoroplastics)가 결합할 수 있는 것으로 알려져 있거나 또는 입증되었다. 적절한 부착 화합물(adhesive compound material)은, 상표명 E-20524A 및 DynamarTMRC 5130T 하의, 미네소타주, Dyneon(3M Corporation)로부터 입수가능한다. 후자의 화합물은, 제조된 용매-기초된 제형에 입수가능하고, 그 밖의 중합체 경화 촉진제(other polymeric hardener additives)[페놀계 중합체(phenolic polymers), 스티레닉 아크릴레이트 중합체 및 이와 유사한 것과 같은] 및 제형 첨가제(formulation additives)[본 분야에서 알려진 바와 같이, 그 밖의 용매, 디아민 및 보존, 호환화(compatibilization), 혼화성(miscibility), 용매화(solvating), UV 보호, 리올로지(rheology) 또는 점성 변형(viscosity modification)을 위한 그 밖의 것들]도 포함한다.
상기 화합물 (a) 및 상기 접착 화합물(b)는, 건조량 기준으로 약 0.1 : 25 내지 약 2 : 1 중량부, 및 보다 바람직하게 약 1 : 5 내지 약 1 : 1 중량부의 상기 조성물에서 상기 화합물 대 상기 접착제의 비율(ratio of the compound to the adhesive)에 바람직하게 사용된다.
결합제 조성물에서, 상기 물질은, 상기 용매는 상기 조성물의 약 20 내지 약 90 중량%이고, 바람직하게 상기 조성물의 약 50 내지 약 90 중량%이도록, 바람직하게 첨가된다. 상기 화합물은 바람직하게, 약 0.04 내지 약 54 중량부, 보다 바람직하게 약 1.5 내지 약 40 중량%, 및 가장 바람직하게 약 1.5 내지 약 25 중량%이다. 상기 접착 화합물은, 상기 조성물의 약 3 내지 78 중량%, 보다 바람직하게 약 3 내지 약 67 중량%, 및 가장 바람직하게 약 3 내지 약 42 중량%의 양으로 바람직하게 존재한다.
상기 용매는 하나 또는 그 이상의 하기의 것일 수도 있다: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 그 밖의 유사한 유기 용매 물질, 여기서 바람직하게 상기 용매는 약 120 ℃이하의 온도에서 증발시킬 수 있다. 본원에서 실시형태에 사용된 용매가 용매의 그 밖의 조합의 블렌드일 수도 있음을 참고하라. 플루오로솔벤트(Fluorosolvent)는 또한 Fluorinert® FC-40, FC-75 및 FC-77와 같은, 퍼플루오르화된 용매와 같이 사용될 수도 있고, 제공된 이러한 용매는, 이들이 결합하는 퍼플루오로중합체 표면에 영항을 주지 않는 양으로 사용된다.
바람직하게, 상기 용매 함량이 액체 유동적인 조성물(liquid flowable composition)을 제공하는 충분하지만, 상기 용매는, 만약 원한다면 페이스트 컨시스턴시(paste consistency) 중에 많은 상기 조성물 및 다양한 이유로 낮게 유지될 수도 있다. 상기 용매는, 상기 조성물의 전체 약 20 내지 약 90 중량%, 보다 바람직하게 약 50 내지 90 중량%일 수도 있다(The solvent may be about 20 to about 90 percent by overall weight of the composition, more preferably about 50 to about 90 percent by weigh).
상기 조성물은 바람직하게 중금속 유리인 것이다. 상기 용매가 상기 화합물 및 접착제(Additives)와 호환될 수 있는 것이 바람직하다. 접착제는, 하기에 열거된 이러한 것들을 포함하는, 이러한 화합물과 함께 사용을 위해 판매되고/판매되거나 본 분야에서 알려진 것과 같은, 알콕시 실란(alkoxy silanes) 및 이의 유도체를 포함하는, 예를 들어 커플링 제제(coupling agents), 접착 촉진제(adhesion promoters), 촉매제(catalysts), 경화제(curatives), 공동-경화제(co-curtives), 경화 촉진제(cure accelerators), 틱소트레픽(thixotropic) 또는 리올로지 첨가제(rheological additives), 추가적인 결합제(additional bonding agents), 실란(silanes)와 같은, 이러한 첨가제가 음성적인 방식(negative manner)으로 실질적으로 수행력에 영향을 미치지 않기만 하면, 그 밖의 접착 첨가제 또는 표면 FFKM 또는 FKM 부착 결합제를 포함하는, 결합제 조성물이 제공될 수도 있거나, 또는 FFKM 또는 FKM 조성물에 사용하기에 적절한 추가적인 첨가제를 포함할 수도 있다. 바람직하게 이러한 첨가제는, 약 30 중량% 이하의 결합제 조성물, 바람직하게 약 20 중량% 이하, 및 가장 바람직하게 약 0 내지 10 중량%를 포함한다.
상기 조성물에서 상기 경화성 플루오로중합체는, 반도체 공정과 같은 보다 해로운 환경(harsher environments)에 사용된 이러한 바람직한 조성물을 포함하는, 어떠한 적절한 플루오로중합체일 수도 있다. 상기 경화성 플루오로중합체는, 본 분야에서 또한 알려진 퍼플루오로중합체(FFKMs) 또는 본 분야에서 알려진 바와 같은 표준 비-퍼플루오로화된 플루오로중합체(non-perfluorinated fluoropolymers, FKMs)일 수도 있고, 반도체 공정 적용에서 사용하기에 보다 일반적이다. 엘라스토머 명명법(elastomer nomenclature)에 따라 표준 FKM 중합체는 일반적으로 적어도 두 개의 단량체를 갖고, 이들 중 하나는 플루오르화되고, 바람직하게 이들 중 모두는 가황(vulcanization)에서 사용을 위해 적어도 하나의 경화부위 단량체를 갖는, 어느 정도(some degree)까지 플루오르화된다(fluorinated). 적어도 두 개의 단량체는 일반적으로 테트라플루오로에틸렌 및 불화 비닐리덴을 포함하지만, 다양한 그 밖의 단량체를 포함할 수도 있다. 상기 플루오로엘라스토머 조성물은, 경화부위 단량체(curesite monomer(s))에서 작용기(functional group)와 함께 교차결합 반응(crosslinking reaction)을 할 수 있는 적어도 하나의 경화제를 또한 포함할 수도 있다.
이러한 결합 조성물은, 플루오로엘라스토머를 형성하기 위해 경화하는 경화성 플루오로중합체를 포함하는 경화성 플루오로엘라스토머 조성물과 함께 사용을 위해 의도된다. 이러한 플루오로엘라스토머 조성물은, 적어도 하나의 경화부위 단량체 및 적어도 두 개의 단량체를 갖는 경화성 플루오로중합체를 일반적으로 포함하고, 상기 경화부위 단량체는 교차결합을 허용하는 반응성 작용기(reactive functional group)를 갖는다. 적어도 두 개의 상기 단량체는 바람직하게 테트라플루오로에틸렌 및 불화 비닐리덴이지만, 그 외의 일반적인 단량체는, 본 분야에서 알려진 다양한 플루오로중합체를 형성하기 위해 이러한 두 가지에 첨가하는데 사용될 수도 있다. 상기 플루오로엘라스토머 조성물은, 경화 시스템(cure system)을 통해 교차결합 가능한 (경화성) 또는 방사선 교차결합가능할 수도 있고, 여기서 경화제는 상기 경화부위 단량체에서 작용기와 함께 반응할 수 있게 첨가된다. 임의적으로(Optionally), 적어도 하나의 제2 경화제, 공동-경화제, 및/또는 경화 촉진제도 사용될 수도 있다. 상기 플루오로엘라스토머 조성물은, 예를 들어 중합체 블렌드(polymer blend), 접합된 조성물(grafted composition) 또는 합금(alloy)의 형태로, 단일 경화성 플루오로중합체 또는 적어도 두 개의 경화성 플루오로중합체의 조합을 가질 수도 있다.
용어 "경화되지 않는(uncured)" 또는 "경화성(curable)"는, 상기 물질이 의도된 적용에 충분하기 경화되지 않도록, 어떠한 실질적인 정도로 교차결합 반응하지 않는, 본원에 상기 결합제와 함께 사용을 위해 조성물에 플루오로중합체 또는 퍼플루오로중합체를 나타낸다(The terms "uncured" or "curable" refer to fluoropolymers or perfluoropolymers in compositions for use with the bonding agents herein, which have not yet been subjected to crosslinking reactions in any substantial degree such that the material is not yet sufficiently cured for the intended application).
본원 결합제와 함께 사용하기 위한 상기 경화성 플루오로중합체 및 퍼플루오로중합체 조성물은, 상기에 나타낸 바와 같이, 블렌드-유사 조성물(blend-like compositions) 또는 접합된/공중합된 조성물(grafted/copolymerized compositions)에서 추가적인 이러한 중합체를 임의적으로 포함할 수도 있다. 추가적으로, 상기 중합체 백본(polymer backbones)은, 교차결합을 위해 하나 또는 그 이상의 상이한 작용기를 제공하도록, 상기 사슬을 따라 다양한 경화부위 단량체를 포함할 수도 있다. 상기 조성물은, 교차-결합 반응을 돕도록, 경화제 및 공동-경화제 및/또는 촉진제를 또한 포함할 수도 있다.
하나 또는 그 이상의 경화성 플루오로중합체 또는 퍼플루오로엘라스토머는 이러한 조성물에 존재할 수도 있다. 이러한 중합체는, 하나 또는 그 이상의 플루오르화된 단량체(fluorinated monomers)를 중합시키거나 또는 공동-중합시킴으로써 형성된 이들 자신이다. 퍼플루오로중합체에서, 하나 또는 그 이상의 퍼플루오르화된 단량체는 중합체를 형성하도록 중합된다(polymerized). 본 분야에서 알려진 다양한 기술[직접적인 중합반응(direct polymerization), 유화 중합(emulsion polymerization) 및/또는 유리 라디칼 초기된 중합(free radical initiated polymerization), 라텍스 중합체(latex polymerization) 등]이 이러한 중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
표준 플루오로중합체의 경우에, 상기 플루오로중합체는, 경화(curing)를 가능하게 하는 경화 부위 단량체인 적어도 하나의 단량체, 즉, 적어도 하나의 플루오로중합체 경화부위 단량체, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌(TFE), 불화 비닐리덴(VF2), 헥사플루오로프로필렌(HFP)와 같은, 바람직하게 이들 중 하나는 플루오르화되거나 또는 퍼플루오르화된, 두 개 또는 그 이상의 단량체를 중합시킴으로써 형성될 수도 있다. 본원에 기재된 바와 같이 플루오로엘라스토머 조성물은, 본원에 기재된 바와 같이 하나 또는 그 이상의 경화제, 및 플루오로엘라스토머를 형성하기 위해 경화될 수 있는 어떠한 적절한 표준 경화성 플루오로엘라스토머 플루오로중합체[standard curable fluoroelastomeric fluoropolymer(s)](FKM)를 포함할 수도 있다. 적절한 경화성 FKM 플루오로중합체의 예는, 이탈리아 Solvay Solexis, S.p.A.로부터 입수가능한 상표명 Tecnoflon®(P457, P459, P757, P959/30M) 하에 판매되는 이러한 것들을 포함한다. 이러한 물질의 그 밖의 공급회사는, 그 밖의 것들 중의, Daikin Industries, Japan; Dyneon, (3M Corporation), Minnesota; 및 E.I. DuPont de Nemours & Company, Inc., Delaware이다. 이러한 FKM 중합체는 상기 중합체의 백본 상에 완전하게 플루오르화되지 않는다. 이들은, 나노-크기된 플루오로중합체( nano-sized fluoropolymers)를 포함하는, 본원에 기재된 바와 같이 다양한 충전제를 또한 포함한다.
이러한 적용에 사용된 바와 같이, 다른 방식으로 나타내지 않는다면, "퍼플루오로엘라스토머(perfluoroelastomer)" 또는 "경화된 퍼플루오로엘라스토머(cured perfluoroelastomer)"는, 본원에 기재된 경화성 퍼플루오로엘라스토머 조성물(curable perfluoroelastomeric compositions)에서 경화성 퍼플루오로중합체(curable perfluoropolymers)와 같은 경화성 퍼플루오로중합체인 경화성 플루오로중합체를 경화시킴으로써 형성된 어떠한 경화된 플루오로엘라스토머 물질 또는 조성물을 포함한다.
경화된 퍼플루오로엘라스토머를 형성하는데 사용될 수도 있는, "경화성 퍼플루오로중합체(curable perfluoropolymer)"["퍼플루오로엘라스토머" 또는 보다 적절하게 "퍼플루오로엘라스토머 검(perfluoroelastomer gum)"으로서 본 분야에서 몇몇 나타냄]은, 이의 중합체 백본에서 바람직하게 완전하게 퍼플루오르화된, 실질적으로 완전하게 플루오르화된(fluorinated) 플루오로중합체 물질이다. 이러한 내용을 기초로, 몇몇의 잔여 수소가 작용적인 교차결합기(functional crosslinking group)의 부분으로서 수소의 사용으로 인하여, 이러한 물질의 교차결합 내로 몇몇의 퍼플루오로엘라스토머에 존재할 수도 있음을 이해할 수 있을 것이다. 퍼플루오로엘라스토머와 같은, 경화된 물질(Cured materials)은 교차-결합된 중합체 구조(cross-linked polymeric structures)이다.
경화 시에 경화된 퍼플루오로엘라스토머를 형성하기 위해, 바람직한 퍼플루오로엘라스토머 조성물과 같은, 상기 플루오로엘라스토머 조성물에 사용되는 경화성 퍼플루오로중합체는, 하나 또는 그 이상의 퍼플루오르화된 단량체를 중합시킴으로써 형성되고, 경화를 가능하게 하는 작용기이고, 상기 작용기는 퍼플루오르화되지 않을 수도 있는 작용 기를 포함하는, 이들 중 하나는 바람직하게, "경화 부위(cure site)"를 갖는 바람직하게 퍼플루오르화된 경화 부위 단량체이다. 둘 또는 그 이상의 퍼플루오로중합체, 및 바람직하게 적어도 하나의 경화제(curative)[경화제(curing agent)]는, 결과적으로 교차결합된, 경화된 플루오로엘라스토머 조성물, 및 바람직하게 본원 기재된 바와 같은 퍼플루오로엘라스토머 조성물(perfluoroelastomeric compositions)을 형성하는 경화된 조성물로 본원에서 조합된다(combined).
본원에 사용된 바와 같이, 상기 경화성 플루오린-포함하는 엘라스토머 조성물은, 둘 또는 그 이상의 경화성 퍼플루오로중합체로부터 형성된 혼합되고 결합된 조성물인 퍼플루오로엘라스토머 조성물일 수도 있고, 이들 중의 각각은, 즉 적어도 하나의 경화 부위 단량체가 있는, 경화를 가능하게 하는 적어도 하나의 작용기(경화 부위)를 갖는 적어도 하나의 퍼플루오르화된 단량체를 포함하는, 둘 또는 그 이상의 퍼플루오르화된 단량체를 중합시킴으로써 형성된다. 이러한 경화성 퍼플루오로중합체 물질은, 본원에 추가적으로 기재된 바와 같이 및 American Standardized Testing Methods (ASTM) standardized rubber definitions에 따라 FFKMs로서 일반적으로 또한 나타낸다.
본원에 바람직한 실시형태에서, 상기 플루오로중합체 조성물은, 적어도 하나의 경화성 퍼플루오로중합체, 및 임의적으로 적어도 하나의 경화제를 갖는 바람직하게 퍼플루오로중합체 조성물이다. 하나의 실시형태에서, 상기 경화성 퍼플루오로중합체는, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 및 적어도 하나의 경화부위 단량체를 포함하도록, 형성된다. 둘 또는 그 이상의 경화성 퍼플루오로중합체는, 블렌드, 접합된 또는 합금 조성물(blend, grafted or alloy composition)에서와 같이 상기에 나타낸 바와 같이 포함될 수도 있다.
이러한 실시형태에서, 퍼플루오로중합체 조성물은, 테트라플루오로에틸렌, 제1 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화 부위를 갖는 적어도 하나의 경화 부위 단량체를 포함하는 제1 경화성 퍼플루오로중합체로서, 상기 테트라플루오로에틸렌은 적어도 약 60 몰 퍼센트의 양으로 제1 경화성 퍼플루오로중합체에 존재하는, 제1 경화성 퍼플루오로중합체; 테트라플루오로에틸렌, 제2 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화 부위를 갖는 적어도 하나의 제2 경화부위 단량체를 포함하는 제2 경화성 퍼플루오로중합체로서, 상기 제2 경화성 퍼플루오로중합체는 이에 불소입자, 및 경화제를 포함하는, 제2 경화성 퍼플오로중합체를 포함할 수도 있다. 상기 제1 경화성 퍼플루오로중합체는 적어도 60 내지 95 몰퍼센트 테트라플루오로에틸렌을 바람직하게 포함한다. 그러나, 다양한 블렌드는, 본 발명의 범위 내로서 포함되고, 본원에 상기 결합 조성물(bonding composition)로 유용하다.
본원에 사용된 바와 같이, 퍼플루오로중합체[공동-중합체(co-polymers)를 포함하고, 삼량체(terpolymers), 사량체(tetrapolymers) 및 이와 유사한 것들과 같은 상당수의 단량체를 가질 수도 있음]는, 즉, 적어도 하나의 경화 부위 단량체, 경화를 허용하는 적어도 하나의 작용기를 갖는 적어도 하나의 퍼플루오르화된 단량체를 포함하는, 둘 또는 그 이상의 퍼플루오르화된 단량체(perfluorinated monomers)를 중합시킴으로써 형성된 경화성 퍼플루오로중합체를 포함하는 중합체 조성물이다.
이러한 퍼플루오로중합체 조성물은 바람직하게, 둘 또는 그 이상의 경화성 퍼플루오로중합체, 고온 사용을 위해 높은 함량의 테트라플루오로에틸렌(TFE)를 갖는 적어도 하나의 퍼플루오로중합체, 바람직하게 퍼플루오로-공중합체를 포함한다. 그 밖의 적절한 공동-단량체는 그 밖의 에틸렌적으로 불포화된 플루오로단량체(other ethylenically unsaturated fluoromonomers)를 포함할 수도 있다. 바람직하게 둘 다의 중합체가 TFE 또는 그 밖의 유사한 퍼플루오르화된 올레핀 단량체(perfluorinated olefin monomer)를 가지면서, 적어도 하나는 높은-TFE 퍼플루오로중합체이다. 각각의 중합체는, 선형 또는 가지형일 수도 있고, 에테르 연결을 또한 포함할 수도 있는, 알킬 또는 알콕시 기를 포함하는, 하나 또는 그 이상의 퍼플루오로알킬비닐 에테르(perfluoroalkylvinyl ethers, PAVEs)를 또한 바람직하게 가지고, 여기서 본원에 사용하기 위해 바람직한 PAVEs는, 본원에 경화성 조성물의 경화로부터 형성된 결과적으로 생성된 물질에 대한 뛰어난 기계적인 강도를 제공하는, 예를 들어 PMVE, PEVE 및 PPVE인 특히 바람직한 PAVEs, 및 가장 바람직한 PMVE와 함께, 퍼플루오로메틸비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로에틸비닐 에테르(PEVE), 퍼플루오로메틸비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로메톡시비닐 에테르 및 그 밖의 유사한 화합물을 포함한다. PAVEs는, 용도가 본원에 기재된 바와 같이 본 발명과 일관되기만 하면, 최종적인 경화성 조성물(ultimate curable compositions)에서 및 경화성 퍼플루오로중합체 내의 상기에 나타낸 PAVE 타입의 조합으로 또는 단독으로 사용될 수도 있다.
경화 부위 단량체는, 본원에 나타낸 바람직한 경화 부위와 함께 다양한 타입일 수도 있다. 바람직한 경화 부위는 바람직하게 질소-포함하는 기를 갖는 것이지만, 본 분야에서 알려진 그 밖의 경화 부위 뿐만 아니라 예를 들어, 요오드 또는 브롬을 갖는 할로겐화된 기(halogenated groups), 카르복실기 또는 알킬카르보닐 기와 같은 그 밖의 경화 부위 기는 또한 사용될 수도 있고, 제1 및 제2 경화성 퍼플루오로중합체 이외의(beyond) 특히 추가적인 경화성 퍼플루오로중합체가 상기 조성물에 제공될 수도 있기 때문이다. 따라서, 본 분야에서 알려진 추가적인 경화 부위가 사용된 경우에, 본원의 내용이 다양한 바람직한 경화제(curatives)[교차결합제(crosslinking agents), 경화제(curing agents)로서 본원에 또한 나타냄]를 기재하면서, 이러한 선택적인 경화 부위를 경화시킬 수 있는 그 밖의 경화제(curatives)가 또한 사용될 수도 있다. 예를 들어, 유기 과산화물-기초 경화제(organic peroxide-based curatives) 및 공동-경화제(co-curatives)는 할로겐화된 기능성 경화 부위 기(halogenated functional cure site groups)와 함께 사용될 수도 있다. 제1 및 제2 퍼플루오로중합체 둘 다가 질소-포함하는 경화 부위를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
적절한 퍼플루오로중합체는, ASTM V-1418-05에서 FFKM으로서 열거된 퍼플루오로엘라스토머의 산업적으로 인정되는 정의(industry accepted definition)를 충족하는 것들일 수도 있고, 및 예를 들어, TEE, PAVE의 테르폴리머(terpolymers) 또는 테트라폴리머(tetrapolymers)일 수도 있고, 본 발명의 실시에 사용된 상기 경화 시스템(cure systems)에 의해 경화될 수 있는 경화 부위 중 적어도 하나, 테르폴리머의 교차결합을 가능하게 하도록 각각 작용기를 포함하는 하나 또는 그 이상의 퍼플루오르화된 경화 부위 단량체(perfluorinated cure site monomers)를 가질 수도 있다.
본 발명의 다양한 실시형태에서 사용될 수도 있는 퍼플루오로중합체는, 예를 들어, Daikin Industries, Inc.; Solvay Solexis; Dyneon (3M Corporation); E.I. du Pont de Nemours, Inc.; W.L. Gore; Federal State Unitary Enterprise S.V.; Lebedev Institute of Synthetic Rubber in Russia; and Nippon Mektron in Japan로부터 획득될 수도 있는 이러한 것들을 포함한다.
추가적인 실시형태에서, 대표적인 경화 부위 단량체는 하기에 열거된 것들을 포함하고, 이들 중의 대부분은 구조에서 PAVE-기초되고, 반응성 부위(reactive site)를 갖는다. 상기 중합체는 다양할 수도 있을지라도, 바람직한 구조는 하기의 구조(A)를 갖는 것들이다:
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X1 (A)
이 식에서, m 은 0 또는 1 내지 5의 정수이고, n 은 1 내지 5의 정수이고, X1은 니트릴 또는 시아노(cyano)와 같은, 질소-포함하는 기이다. 그러나, 카르복실기, 알콕시카르보닐 기 또느 할로겐화된 말단 기(halogenated end groups)는 X1으로서 또한 사용될 수도 있다. 가장 바람직하게, 본원의 조성물에서 제1 및 제2 경화성 퍼플루오로중합체 중 하나 또는 둘 다에서 상기 경화 부위 단량체는 상기에 나타낸 (A)에 따른 것이고, 여기서 m 은 0 이고, n 은 5 이다. 본원에 나타낸 상기 경화 부위 또는 작용기 X1, 예를 들어, 질소-포함 기는, 경화제와 반응하는 경우, 교차결합을 위한 상기 반응성 부위를 포함한다. 화학식 (A)에 따라 화합물은, 단독으로 또는 다양하게, 임의적으로 이의 조합으로 사용될 수도 있다. 교차결합 관점으로부터, 상기 교차결합 작용기가 질소-포함하는 기, 바람직하게 니트릴 기인 것이, 바람직하다.
화학식 (A)에 따른 경화 부위 단량체의 추가적인 예는, 하기의 화학식 (1) 내지 (17)을 포함한다:
CY2=CY(CF2)n-X2 (1)
이 식에서, Y 는 H 또는 F이고, n 은 1 내지 약 8이다.
CF2=CFCF2R f 2-X2 (2)
이 식에서, R f 2는 (-CF2)n-, -(OCF2)n-이고, n 은 0 또는 1 내지 약 5 이다.
CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2-X2 (3)
이 식에서, m 은 0 또는 1 내지 약 5의 정수이고, n 은 0 또는 1 내지 약 5 의 정수이다.
CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF2) -X2 (4)
이 식에서, m 은 0 또는 1 내지 약 5의 정수이고, n 은 0 또는 1 내지 약 5의 정수이다.
CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-X2 (5)
이 식에서, m 은 0 또는 1 내지 약 5의 정수이고, n 은 1 내지 약 8의 정수이다.
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m- X2 (6)
이 식에서, m 은 1 내지 약 5의 정수이다.
CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(-X2)CF3 (7)
이 식에서, n 은 1 내지 약 4의 정수이다.
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)-X2 (8)
이 식에서, n 은 2 내지 약 5의 정수이다.
CF2=CFO(CF2)n-(C6H4)-X2 (9)
이 식에서, n 은 1 내지 약 6의 정수이다.
CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-X2 (10)
이 식에서, n 은 1 내지 약 2의 정수이다.
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-X2 (11)
이 식에서, n 은 0 또는 1 내지 약 5의 정수이다.
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n=X2 (12)
이 식에서, m 은 0 또는 1 내지 약 4의 정수이고, n 은 1 내지 약 5의 정수이다.
CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)-X2 (13)
CH2=CFCF2OCH2CF2-X2 (14)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-X2 (15)
이 식에서, m 은 0 보다 큰 정수이다.
CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-X2 (16)
이 식에서, n은 적어도 1인 정수이다.
CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3))OCF2-X2 (17)
이 식에서, X2는, 니트릴(-CN), 카르복실(-COOH), 알콕시카르보닐 기(-COOR5)이고, 이 식에서, R5 는 플루오르화된 또는 퍼플루오르화될 수도 있는, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬 기임), 할로겐 또는 알킬화된 할로겐 기(alkylated halogen group)(I 또는 Br, CH2I 및 이와 유사한 것들)와 같은 단량체 반응성 부위 서브유닛(monomer reactive site subunit)일 수도 있다. 특별한 열 저항이, 중합 반응(polymerization reaction)에 의해 퍼플루오로엘라스토머를 합성하는 경우에, 사슬 이동(chain transfer)으로 인하여, 분자량에서의 감소를 방지할 뿐만 아니라, 상기 퍼플루오로중합체의 경화로부터 발생된 상기 퍼플루오로엘라스토머에 대해 요구된다면, 상기 중합체 백본 사슬(polymer backbone chain)에 있을 것인 상기 경화 부위 단량체의 백본의 부분이 사용되는 점에서, 어떠한 수소 원자를 갖지 않는 퍼플루오르화된 화합물이 바람직하다. 추가적으로, CF2=CFO-구조를 갖는 화합물은, TFE와 함께 특별한 중합화 반응성(polymerization reactivity)을 제공하는 관점으로부터 바람직하다.
적절한 경화 부위 단량체는, 바람직한 교차결합 반응성(crosslinking reactivity)을 위해, 니트릴 또는 시아노 경화 부위와 같이 질소-포함하는 경화 부위를 갖는 이러한 것들을 바람직하게 포함한다. 그러나, 본 분야에서 알려지고, 개발된 카르복실, 알콕시카르보닐, COOH 및 그 밖의 유사한 경화 부위를 갖고, 및 (상기에 나타낸 것에 부가해서 많은 및 다수의 백본을 갖는) 경화 부위는 또한 사용될 수도 있다. 상기 경화 부위 단량체는 단독으로 또는 다양화된 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 결합제는 고온 사용에 적절하고, 따라서, 바람직한 높은-TFE 퍼플루오로중합체는 본원에 기재된 바와 같이 퍼플루오로중합체 조성물에 사용될 수도 있다. 이러한 퍼플루오로중합체는, 적어도 약 50 몰 퍼센트, 보다 바람직하게 약 60 몰 퍼센트, 가장 바람직하게 약 70 몰 퍼센트 또는 그 이상인, 퍼플루오로중합체 화합물에서 TFE의 몰랄 퍼센트(molar percentage)를 갖는다. 약 60 몰 퍼센트 내지 약 90 몰 퍼센트의 사용은, 다양한 유용한 높은-TFE 퍼플루오로중합체를 위해 본원에서 용인된다. 정확한 단량체 함량이 상이한 용도 및 효과에 대해 다양할 지라도, 가장 바람직한 단량체 함량은 69.4:30.2:0.43인 TFE/PAVE/경화 부위 단량체이다. 다양한 PAVEs 는 높은-TFE에서 사용될 수도 있고, 상기 경화 부위 단량체는 바람직하게 CF2=CFO(CF2)5CN 이다. 적절한 이러한 퍼플루오로중합체는, 본원에 기재된 높은-TFE 퍼플루오로중합체에 대해 관련된 부분에서 각각 본원 포함되는, Daikin Industries, Ltd.로부터 상업적으로 입수가능하고, U.S. 특허 제6,518,366호, 제6,878,778호 및 U.S. 공개된 특허 출원 제2008-0287627호에 기재되어 있다.
상기 퍼플루오로중합체가 혼합된 조성물에 있는다면, 본원에 사용된 상기 제2 퍼플루오로중합체는, 높은-TFE 제1 퍼플루오로중합체로서 사용하기 위해 상기에 나타낸 것과 동일하거나 또는 상이할 수도 있지만, 필요(need)는 TFE의 높은 함량을 갖지 않는다. 바람직하게, 제2 퍼플루오로중합체는, 불소 수지 물질(fluoroplastic material)이 상기 중합체 내로 혼합된 것 중의 하나이고, 입자성 형태가 바람직하게 마이크로- 또는 나노- 입자성 형태인, 상기 입자성 형태(particulate form)에서 상기 중합체 내로 존재하지만, 입자 크기는 사용된 제조 공정에 따라 다양할 수도 있다. 상기 입자는, 다양한 기술을 사용하여 및 다양한 형태로 제공될 수도 있다. 다양한 크기[마이크로입자(microparticles) 및 나노입자(nanoparticles) 및 이와 유사한 것]에서 TFE, 및 이의 용융-가공할 수 있는 공-중합체(melt-processible co-polymers thereof)(FEP 및 PFA 타입 중합체), 코어-셸 중합체(core-shell polymers)와 같은 불소 수지는, 기계적인 수단 또는 화학적인 공정 및/또는 중합(polymerization)에 의해 상기 물질 내로 포함될 수도 있다. 바람직하게, 상기 불소수지는 마이크로- 또는 나노-입자 크기된 것이고/이거나, 용융 블렌딩(melt blending) 또는 라텍스 중합 기술을 사용하여 제2 퍼플루오로중합체 내로 포함된다. 용융 블렌딩 기술은, U.S. 특허 제4,713,418호 및 제7,476,711호(각각은 이러한 용융-공정 기술에 대해서 참고문헌으로서 본원에 포함됨)에 기재된 것과 같이, 사용될 수도 있다. 라텍스 중합 기술(Latex polymerization techniques)은 또한 유용하고, 본원에서 제2 퍼플루오로중합체 내로 불소수지를 포함하기 위해 가장 바람직하다. 불소수지 입자를 갖는 이러한 퍼플루오로중합체에 대하여 본원에 또한 포함된, U.S. 특허 제7,019,083호에 가재되어 있을 뿐만 아니라, 상기 입자 내로 포함된 경화 부위를 갖는 결과적으로 생성된 퍼플루오로중합체 포함된 코어-셸(core-shell) 및 그 밖의 입자 및 적합한 공정 및 동일한 것을 만들기 위한 방법, 및 본원에 기재된 물질의 조합 및 상기 단량체 함량을 가질 수도 있다. 적합한 이러한 중합체는, 미네소타주, Dyneon (3M Corporation) of St. Paul로부터 상업적으로 입수가능하다.
상기 기재된 것들과 같은 경화 부위 단량체를 사용하여 그것으로부터 형성된 결과적으로 생성된 엘라스토머 및 그 밖의 퍼플루오로중합체의 예는, 이러한 퍼플루오로엘라스토머, 이들의 함량 및 동일한 것을 제조하는 방법에 관한 관련된 부분에서 본원에 포함된, WO 00/29479 A1에서 또한 발견될 수도 있다. 참고문헌은, U.S. 특허 제6,518,366호, 제6,878,778호 및 U.S. 공개된 특허 출원 제2008-0287627호 뿐만 아니라 U.S. 특허 제7,019,083호에 또한 제조된다.
본원에 기재된 상기 결합제를 사용하여 결합을 위한 상기 조성물에서 사용을 위한 퍼플루오로중합체는, 예를 들어, 에멀젼 중합(emulsion polymerization), 라텍스 중합, 사슬 초기화된 중합(chain initiated polymerization), 배치 중합(batch polymerization) 및 그 밖의 것을 포함하는, 중합을 사용하여 플루오린-포함하는 엘라스토머(fluorine-containing elastomers)를 형성하기 위해 중합 기술을 개발할 수도 있거나, 어떠한 알려진 기술로 합성될 수도 있다. 바람직하게, 상기 중합은, 반응성 경화 부위(reactive cure sites)가 중합체 백본의 말단 중 하나 또는 둘 다에 위치하고/하거나 상기 주요한 중합체 백본으로부터 매달리도록, 착수된다.
상기 중합체를 제조하는 하나의 가능한 방법은, 플루오린-포함하는 엘라스토머[유기 또는 무기 과산화물(organic or inorganic peroxide) 및 아조 화합물(azo compounds)]의 중합을 위해 본 분야에서 알려진 것들과 같은, 개시제(initiator)를 사용하여 라디칼 중합(radical polymerization)을 포함한다. 일반적인 개시제는, 과황산 암모늄(ammonium persulfate, APS)인 가장 바람직한 것과 함께 과황산 암모늄, 및 과황산의 염(salts of persulfuric acid), 산화 탄산염(oxidizing carbonates) 및 에스테르를 포함하는 바람직한 개시제와 함께, 과황산염(persulfates), 과탄산염(percarbonates), 퍼에스테르(peresters) 및 이와 같은 것이다. 이러한 개시제는, 아황산염(sulfites) 및 아황산염 염(sulfite salts)과 같은, 환원제와 함께, 또는 단독으로 사용될 수도 있다.
에멀젼 중합(emulsion polymerization)을 위한 넓고 다양한 유화제가 사용될 수도 있지만, 중합 동안에 발생하는 상기 유화제 분자에 대한 사슬 이동 반응(chain transfer reactions)을 억제하도록, 플루오로탄소 사슬(fluorocarbon chain) 또는 플루오로폴리에테르 사슬(fluoropolyether chain)을 갖는 카르복실산의 염이 바람직하다. 유화제의 양은, 첨가된 물을 기준으로, 일반적으로 약 0.05 내지 2 중량 퍼센트, 및 바람직하게 0.2 내지 1.5 중량 퍼센트의 양으로 일반적으로 사용된다. 특정한 배열(special arrangements)이 중합 장비 가까이에, 스파크(sparks)와 같은, 발화원(ignition source)을 피하는데 사용되어야 함을 참고하라. G.H. Kalb, Advanced Chemistry Series, 129, 12 (1973)를 참고하라.
중합 압력(Polymerization pressure)은 다양할 수도 있고, 범위 0.5 내지 7 MPa에서 일반적일 수 있다. 보다 높은 중합 압력은 보다 높은 중합 비율일 것이다(The higher the polymerization pressure is, the higher the polymerization rate will be). 이에 따라서, 만약 생산성 증진을 바란다면, 상기 중합 압력은 바람직하게 적어도 0.7 MPa이다. 라텍스 중합 기술은, 본원에 기재된 제조 기술을 위한 참고문헌으로써 본원에 또한 포함된, U.S 특허 제7,019,083호에 또한 기재되어 있다.
본 분야에서 알려진 표준 중합 절차가 사용될 수도 있다. 만약 니트릴 또는 시아노와 같은, 질소-포함하는 기, 카르복실기 또는 알콕시카르복실 기가 본원에 경화성 퍼플루오로중합체에 사용될 것이라면, 그러한 기를 포함하는 교차결합 부위를 갖는 추가적인 단량체를 공동중합함으로써(by copolymerizing) 상기 중합체에 포함될 수도 있다. 경화-부위 단량체는, 플루오린-포함하는 엘라스토머를 제조하는 경우에 첨가되고, 공동중합될 수도 있다. 상기 중합체에 이러한 기를 제공하기 위한 추가적인 방법은, 중합 생산물에 포함된 카르복실기의 암모늄 염 또는 금속성 염과 같은 기를 카르복실 기로 전환시키도록, 중합 생산물을 산 처리(acid treatment) 한 것이다. 적합한 산 처리 방법의 예는, 염산, 황산, 질산 또는 발연 질산(fuming sulfuric acid)으로 세척하거나, 또는 상기-언급된 산을 사용함으로써 3 또는 그 이하로 중합 반응 후에 혼합 시스템의 pH 값을 감소시키는 것이다. 카르복실기를 도입하기 위한 또 다른 방법은, 발연 질산(fuming nitric acid)과 함께, 요오드 및 브롬을 갖는 교차결합가능한 중합체(crosslinkable polymer)를 산화시키는 것이다.
경화되지 않는 퍼플루오로중합체(Uncured perfluoropolymers)는, Dyneon (3M Corporation), Daiel-Perfluor®에 의해 판매되는 퍼플루오로중합체 및 일본 오사카의 Daikin Industries, Ltd.로부터 입수가능한, 그 밖의 유사한 중합체를 포함하여, 상업적으로 입수가능하다. 그 밖의 적절한 물건은, Solvay Solexis in Italy, Federal State Unitary Enterprise S.V. Lebedev Institute of Synthetic Rubber of Petersburg, Russia, Asahi Glass, Japan, 및 W.L. Gore로부터 또한 입수가능하다.
이들의 경화되지 않는 또는 경화성 상태(their uncured or curable state)에서, 본 발명의 결합제와 함께 유용한 상기 퍼플루오로중합체 조성물는 바람직하게, 상기 플루오로중합체에 존재하는 적어도 하나의 경화 부위 단량체의 하나의 작용기와 함께 교차결합 반응(crosslinking reaction)을 할 수 있는 적어도 하나의 경화제를 포함한다. 어떠한 경화제 또는 경화제의 조합, 공동-경화제 및/또는 경화 촉진제가 사용될 수도 있다. 예로서, 하나는, 본원에서 플루오로엘라스토머 조성물의 원하는 최종 생산물(end product) 및 물리적인 특성에 따라, 시아노-기능적인 경화 시스템에서 시아노 작용기와 반응하는 경화제, 또는 과산화물 경화 시스템(peroxide cure system)에서 과산화물 경화제 및/또는 공동-경화제와 반응하는 작용기를 사용할 수도 있다. 경화 시스템(cure system) 또는 사용된 시스템의 조합에 상관없이, 약 2 내지 약 20 경화 부위 단량체(동일하게 또는 상이하게)의 존재가 만약 원하는데 사용될 수 있을지라도, 상기 플루오로중합체는 적어도 하나의 경화 부위 단량체를 포함할 수도 있다.
과산화물 경화 시스템을 사용한 경우, 적절한 경화성 퍼플루오로중합체는, U.S. 특허 제5,001,278호(참고문헌에 의해 관련된 부분에서 본원에 포함됨)에 기재된 것들과 같이 TFE, PAVEs의 중합체, 및 예를 들어, 할로겐화된 알킬 및 그 밖의 유도체, 및 부분적으로- 또는 완전하게-할로겐화된 탄화수소기(fully-halogenated hydrocarbon groups)와 같은, 과산화물-경화성 작용기(peroxide-curable functional group)와 함께 할로겐환된 구조(fluorinated structure)를 갖는 경화 부위 단량체를 포함한다.
만약 시아노-경화성 시스템이 사용된 경우, 적절한 플루오로중합체는, 참고문헌으로 분원에 포함된, WO 00/08076에 기재된 바와 같은 것들, 또는 그 밖의 유사한 구조를 포함한다. 예는, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로메틸비닐 에테르, 및 CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN, 및/또는 CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CN와 같은 일차적 및 이차적 시아노 경화성 경화부위 단량체를 포함한다. 그 밖의 적절한 화합물은, 약 45 내지 약 95, 및 바람직하게 약 45 내지 약 65의 무니점성도(Mooney viscosity)[TechPro® viscTECH TPD-1585 viscometer에서의 100 ℃에서 측정됨]를 갖는 것들일 수도 있다. 이러한 물질은 또한, 그 밖의 경화제 및/또는 경화 촉진제와 결합하여 사용될 수도 있다.
어떠한 경화제(curing agent)[경화제(curative)] 또는 경화제의 조합이 사용될 수도 있다. 과산화물-기초된 경화 시스템(peroxide-based cure systems)을 위한 경화제는, 플루오로중합체 사슬에서 경화부위 단량체의 작용기와 함께 교차-결합 반응에서 가열하고 관계 맺음(engaging)으로써 라디칼을 생성할 수 있는 유기 및 디알킬 과산화물 또는 그 밖의 과산화물과 같은, 본 분야에서 개발된 것으로 알려진 어떠한 과산화물 경화제 및/또는 공동-경화제일 수도 있다. 대표적인 디알킬과산화물은, 디-삼차부틸(tertbutyl)-과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(삼차부틸퍼옥시)헥산; 디쿠밀 과산화물(dicumyl peroxide); 디벤조일 과산화물(dibenzoyl peroxide); 디삼차부틸 퍼벤조에이트(ditertbutyl perbenzoate); 및 디-[1,3-디메틸-3-(삼차부틸퍼옥시)부틸]-카르보네이트를 포함한다. 그 밖의 과산화물의 시스템(peroxidic systems)은, 예를 들어, 참고문헌으로 이러한 경화제에 대해서 관련된 부분에 포함된, U.S. 특허 제4,530,971호 및 제5,153,272호에 기재되어 있다. 이러한 과산화물 경화제를 위한 공동-경화제는, 예를 들어, 트리알릴 시아누레이트(triallyl cyanurate); 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate); 트리(메트알릴) 이소시아누레이트[tri(methallyl)isocyanurate]; 트리스(디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴 포스피트(triallyl phosphite); N,N-디알릴 아클릴아미드; 헥사알릴 포스포르아미드(hexaallyl phosphoramide); N,N,N',N'-테트라알킬 테트라프탈아미드; N,N,N',N'-테트라알릴 말론아미드(tetraallyl malonamide); 트리비닐 이소시아누레이트(trivinyl isocyanurate); 2,4,6-트리비닐 메틸트리실옥세인(methyltrisiloxane); 및 트리(5-노보렌-2-메틸렌)시아누레이트와 같은, 유용한 경화(cure)를 제공하도록, 과산화물 경화제와 작용하고, 다가불포화된, 유사한 화합물 및 이소시아누레이트(isocyanurates)를 일반적으로 포함한다. 예를 들어, DIAK®#7 및 TAIC®, 상표명 DIAK®하에 판매되는, 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate, TAIC)가 본 분야에서 널리 알려져있고, 가장 바람직하다.
시아노-기초 시스템(cyano-based systems)을 위해, 적합한 일차 경화제는, 이의 내용이 관련된 부분에서 참고문헌으로서 본원에 포함된, U.S. 특허 공개 제US-2004-0214956-A1호로서 기재된 바와 같은 모노아미딘(monoamidines) 및 모노아미독심(monoamidoximes) 뿐만 아니라 본원에 언급된 이러한 것들을 포함한다.
아미딘-기초된 및 아미독심-기초된 물질(amidine-based and amidoxime-based materials)은, 하기에 추가적으로 기재된 하기의 화학식 (Ⅰ)의 모노아미딘 및 모노아미독심을 포함한다. 바람직한 모노아미딘 및 모노아미독심은 화학식 (Ⅰ)에 의해 나타낼 수도 있다:
Figure pct00001

이 식에서, Y 는, 약 1 내지 약 2 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬, 알콕시, 아릴, 아랄킬 또는 아랄콕시 기 또는 비치환된 또는 치환된 완전하게 또는 부분적으로 할로겐화된 알킬, 알콕시, 아릴, 아랄킬 또는 아랄콕시 기일 수도 있다. Y는 또한, 약 1 내지 약 22 탄소 원자의 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 퍼플루오로아릴, 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로아랄콕시 기, 또는 약 1 내지 12 탄소 원자, 또는 약 1 내지 약 9 탄소 원자의 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알콕시 기일 수도 있다; 및 R1 는, 수소 또는 약 1 내지 약 6 탄소 원자의 치환된 또는 치환되지 않은 보다 낮은 알킬(unsubstituted lower alkyl) 또는 알콕시 기, 산소[NHR1이 NOH 기 이도록(such that NHR1 is a NOH group)] 또는 아민기일 수도 있다. R2는, R1를 위해 상기에 나타낸 어떠한 기 또는 히드록실로부터 독립된 것일 수도 있다(R2 may be independent from any of the groups listed above for R1 or a hydroxyl). Y, R1 또는 R2 를 위한 치환된 기는, 할로겐화된 알킬, 퍼할로겐화된 알킬, 할로겐화된 알콕시, 퍼할로겐화된 알콕시, 티오, 아민, 이민, 아미드, 이미드, 할로겐, 카르복실, 술포닐, 히드록실 및 이와 같은 것들을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 만약 R1 및 R2 는 산소 및 히드록실로서 둘 다 선택된 경우, 상기 화합물에서 두 개의 NOH 기가 있도록[디옥심(dioxime)이 사용될 수 있음], 및 그러한 경우에,화학식 (I)이, 탄소 원자 및 Y 기가 함께, 중개 방향족 고리(intervening aromatic ring)를 형성하고, 상기 NOH 기가, p-벤조퀴논디옥심과 함께와 같이(such as with p-benzoquinonedioxime), 상기 고리에서 서로에 오르토(ortho)-, 파라(para)- 또는 메타(meta)- 위치하는, 디옥심 화학식(dioxime formula)을 수용하도록 변형됨을 발견할 수 있다.
화학식 (Ⅰ)에서, R2 는 히드록실, 수소 또는 약 1 내지 약 6 탄소 원자의 치환된 또는 치환되지 않는(unsubstituted) 알킬 또는 알콕시 기, 보다 바람직하게 히드록실 또는 수소일 수도 있다. R1 은, 수소, 산소, 아미노 또는 약 1 내지 약 6 탄소 원자의 치환된 또는 치환되지 않은 저급 알킬일 수도 있으면서, R2 는 수소 또는 히드록실이다. R1 및 R2는 둘 다 수소일 수도 있다. Y는, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 치환된 또는 치환되지 않는 아릴 기 및 상기에 나타낸 바와 같이 사슬 길이를 갖는 치환된 또는 치환되지 않는 할로겐화된 아릴 기일 수도 있고, R1 및 R2 가 둘 다 수소이고, Y는 CF3(CF2)2인 경우, - 즉, 상기 화합물이 헵타플루오로부티릴아미딘(heptafluorobutyrlamidine) 또는 유사한 아미독심 화합물인 경우가 특히 바람직하다.
대표적인 모노아미딘-기초 및 모노아미독심-기초 경화제는, 퍼플루오로알킬아미딘, 아릴아미딘, 퍼플루오로알킬아미독심, 아릴아미독심 및 퍼플루오로알킬아미드라존(perfluoroalkylamidrazones)을 포함한다. 그 밖의 예는, 가장 바람직한 것인 헵타플루오로부티릴아미딘(heptafluorobutyrlamidine)과 함께, 퍼플루오로옥탄아미딘(perfluorooctanamidine), 헵타플루오로부티릴아미딘, 트리플루오로메틸벤즈아미드옥심(trifluoromethylbenzamidoxime), 및 트리플루오로메톡시벤즈아미드옥심(trifluoromethoxybenzamidoxime)을 포함한다.
그 밖의 경화제는, 비스아미노페놀, 테트라페닐주석(tetraphenyltin), 트리아진(triazine), 과산화물-기초 경화 시스템(peroxide-based curing systems)(예를 들어, 디알킬 과산화물과 같은 유기 과산화물), 또는 이의 조합과 같은, 비스페닐-기초 경화제(bisphenyl-based curing agents) 및 이들의 유도체를 포함할 수 있다. 그 밖의 적절한 경화제는, 알릴(ally)-, 프로파르길(propargyl)-, 트리페닐- 및 알레닐 주석(allenyl tin)을 포함하는, 유기금속성 화합물 및 과산화물, 특히 유기주석 화합물(organotin compounds), N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥세인디아민(N,N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine), 트리메틸리덴디아민(trimethylenediamine), 신나밀리덴(cinnamylidene), 트리메틸리덴아민(trimethylenediamine), 신나밀리덴 에틸리덴디아민(cinnamylidene ethylenediamine), 및 신나밀리덴 헥사메틸렌디아민(cinnamylidene hexamethylenediamine), 헥사메틸렌디아민 카르바메이트(hexamethylenediamine carbamate), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 카르바메이트[bis(4-aminocyclohexly)methane carbamate], 1,3-디아미노프로판 모노카르바메이트(1,3-diaminopropane monocarbamate), 에틸렌디아민 카르바메이트(ethylenediamine carbamate), 트리메틸렌디아민 카르바메이트(trimethylenediamine carbamate), 비스아미노티오페놀(bisaminothiophenols), 비스아미독심(bisamidoximes), 및 비스아미드라존(bisamidrazones)과 같은, 디아민 및 디아민 카르바메이트와 같은 아미노산을 포함하는 경화제를 포함한다.
본원에서 결합제와 함께 사용하기 위한 높은-TFE 함량 퍼플루오로중합체 실시형태 및/또는 이의 블렌드(blend)에서, 본 발명의 이러한 고온 블렌드 조성물을 위한 바람직한 경화제는, 경화될 수 있거나[즉, 교차결합할 수 있음( capable of crosslinking)], 또는 그렇지 않으면, 상기에 나타낸 바와 같이 교차결합을 형성하기 위해, 상기 조성물에서, 다양한 경화되지 않는 퍼플루오로중합체에서 경화 부위 단량체 또는 경화 부위의 작용기 또는 경화 부위와 함께 경화 반응을 받은, 본원에 나타낸 다양한 경화 부위 중의 하나이고, 교차결합(crosslinking) 또는 경화제(curing agents)는 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 또는 트리아진 고리(triazine rings)를 갖는 교차결합을 형성하는 이러한 것들이 특히 바람직하다. 이러한 화합물 뿐만 아니라 아미독심, 테트라아민 및 아미드라존을 포함하는 그 밖의 경화제는, 본 발명에서 교차-결합을 위해 사용될 수도 있다. 이러한 것들 중에, 특별한 기계적인 강도, 열 저항성, 화학적 저항성 , 내한성(chemical resistance)을 제공하는 교차결합된 물건(crosslinked article), 특히 열 저항성 및 내한성에 대하여 뛰어나고 균형이 있는 경화된 물건이 달성될 수 있는 점에서 이미다졸이 바람직하다.
질소-포함하는 경화 부위를 위해, 비스아미노페놀 및 이의 염(비스아미노페놀 AF와 같음), 비스아미노티페놀(bisaminothiphenols), 파라벤조퀴논 디옥심(parabenzoquinone dioxime)(PBQD) 및 테트라페닐주석(tetraphenyltin)을 포함하는, 비페닐-기초 경화제 및 이의 유도체와 같은 그 밖의 경화제가 사용될 수도 있다. 적절한 경화제(curatives)의 예는, 예를 들어 각각이 퍼플루오로중합체를 포함하는 시아노-기를 위해 다양한 경화제의 목록에 대해 관련된 부분에서 본원에 포함된, U.S. 특허 제7,521,510 B2호, 제7,247,749 B2호 및 제7,514,506 B2호를 발견할 수도 있다. 게다가, 상기 퍼플루오로중합체는 방사선-경화 기술(radiation-curing technology)을 사용하여 경화될 수도 있다.
하기의 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서와 같이 적어도 두 개의 교차결합가능한 기를 갖는 방향족 아민인 경화제(curatives)와 함께 경화된 경화 부위를 포함하는 시아노-기(cyano-group), 또는 경화시 벤조이미다졸 교차-결합 구조(benzoimidazole cross-linking structures)를 형성하는, 이의 조합이 가장 바람직하다. 이러한 경화제는 본 분야에서 알려져 있고, 이의 전체가 본원에 포함된 U.S. 특허 제6,878,778호 및 제6,855,774호에서 특정한 예와 함께 관련된 부분에 기재되어 있다.
Figure pct00002

이 식에서, R1 는 화학식 (Ⅱ)에 따라 각각의 기에서 동일하거나 또는 상이하고, NH2, NHR2, OH, SH 또는 1가 유기기(monovalent organic group) 또는 약 1 내지 약 10 개의 탄소 원자의 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 아랄킬 및 아랄킬옥시와 같은 그 밖의 유기기(organic group)일 수도 있고, 상기 비-아릴 타입 기(non-aryl type groups)는, 분쇄된 또는 선형 사슬이고, 치환되거나 또는 치환되지 않는 것일 수도 있고, R2는, -NH2, -OH, -SH 또는 지방족 탄화수소 기(aliphatic hydrocarbon group), 페닐기 및 벤질기와 같은 일가(monovalent) 또는 그 밖의 유기기(monovalent or other organic group), 또는 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 아랄킬 및 아랄킬옥시 기일 수도 있고, 여기서 각각의 기는 약 1 내지 약 10 탄소 원자이고, 상기 비-아릴 타입 기(non-aryl type groups)는 가지형 또는 직쇄 및 치환된 또는 치환되지 않는 것일 수도 있다. 알킬 및 알콕시와 같은 바람직한 일가(monovalent) 또는 그 밖의 유기기[또는 이의 퍼플루오르화된 버전(perfluorinated versions thereof)]는 1 내지 6 탄소 원자이고, 바람직한 아릴 타입 기는 페닐 및 벤질 기이다. 이의 예는, -CF3, -C2F5, -CH2F, -CH2CF3 또는 -CH2C2F5, 페닐 기, 벤질 기; 또는 페닐 또는 벤질 기를 포함하고, 상기 1 내지 약 5의 수소 원자는, -C6F5, -CH2C6CF5와 같은 플루오린 원자에 의해 치환되고, 여기서, 기는 -CF3 또는 보다 저급 퍼플루오로알킬 기(other lower perfluoroalkyl groups), 또는 예를 들어 C6H5 -n(CF3)n, -CH2C6H5 -n(CF3)n(이 식에서 n 은 1 내지 약 5임)와 같이 1 내지 5 개의 수소 원자가 CF3에 의해 치환된 페닐 또는 벤질기로 포함하는 추가적으로 치환될 수도 있다. 수소 원자는, 페닐 또는 벤질 기로 추가적으로 치환될 수도 있다. 그러나, 페닐 기 및 CH3가, 보다 우월한 열 저항성, 좋은 교차-결합 반응성 및 상대적으로 쉬운 합성을 제공하는 것으로 바람직하다.
유기 아민(organic amine)에서 포함된 화학식 (I) 또는 (II)를 갖는 구조는, 적어도 두 개의 교차-결합 반응성 기(at least two cross-linking reactive groups)가 제공되도록, 화학식 (I) 또는 (II)의 적어도 두 개의 이러한 기를 포함하여야 한다.
하기에 나타낸 화학식 (III), (IV) 및 (V)를 갖는 경화제가 본원에서 또한 유용하다.

이 식에서, R3 는 바람직하게, SO, O 또는 CO 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자의 알킬, 알콕시, 아릴, 아랄킬 또는 아랄콕시 기와 같은, 유기 또는 알킬렌 타입 기(organic or alkylene type group) 또는 약 1 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖고, 및 가지형 또는 선형 사슬이고, 포화된 또는 불포화된, 및 가지형 또는 선형 사슬[비-아릴 타입 기(non-aryl type groups)에 대하여] 또는 단일 결합인, 이러한 기의 퍼플루오르화된 버전(perfluorinated versions)이다. R4 는 바람직하게 하기에 나타낸 것들과 같은 반응성 측면 기(reactive side group)이고:
Figure pct00004
;
Figure pct00005

이 식에서, R f 1 은, 선형 또는 가지형 사슬 기 및/또는 포화된 또는 불포화된 및/또는 치환된 또는 치환되지 않을 수도 있는 약 1 내지 약 10 탄소 원자의 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알콕시 기이고; 및
Figure pct00006

이 식에서, n 은 약 1 내지 약 10의 정수이다.
본원에서 경화제(curatives) 모두의 조합은, 상기 경화제가 상기 조성물에서 경화성 중합체와 반응할 수도 있는 동반 작용적인 경화부위 단량체 기(companion functional curesite monomer groups)이기는 하지만, 본 발명의 범위 내이고, 각각의 이러한 조성물은 본원에서 결합제를 사용하여 결합할 수도 있다. 열 저항성에 대해서, 옥사졸(oxazole)-, 이미다졸(imidazole)-, 티아졸(thiazole)- 및 트리아진-고리 형성하는 교차결합제가 바람직하고, 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ)에 대하여, 하기에 추가적으로 나타내고, 하기에 열거된 상기 화학식 화합물을 포함할 수 있고, 특히 화학식 (Ⅱ) , 여기서, R1 은 동일하거나 또는 상이하고, 각각은 -NH2, -NHR2, -OH 또는 -SH 이고, 여기서 R2 는 일가 유기 기(monovalent organic group), 바람직하게 수소는 아니고; 화학식 (Ⅲ), 여기서, R3 는, -SO2-, -O-, -CO-, 및 1 내지 약 6 개의 탄소 원자의 알킬렌 기, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌 기 또는 단일 결합이고, R4 는 하기에 나타낸 바와 같고; 화학식 (Ⅳ), 이 식에서 R f 1 는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌 기이고, 및 화학식 (V), 이 식에서 n 은 1 내지 약 10의 정수이다. 이러한 화합물 중에, 본원에 나타낸 바와 같은 화학식 (Ⅱ)는, 교차결합 후에 방향족 고리의 안정화 때문에 증진되는, 열 저항성에 대해 바람직하다. 화학식 (Ⅱ)에서 R1에 대해서, N-R2 결합[이 식에서, R2는 일가 유기기(monovalent organic group)이고, 수소가 아님]이, N-H 결합 보다는 산화 저항에서 보다 높기 때문에, R1으로서 -NHR2 를 사용하는 것 또한 바람직하다.
화학식 (Ⅱ)에서와 같은 적어도 두 개의 기를 갖는 화합물이 바람직하고, 이에 2 내지 3개의 교차결합가능한 반응성 기, 보다 바람직하게 2 개의 교차결합가능한 기를 갖는 화합물이 바람직하다(Compounds having at least two groups as in formula (II) are preferred and having 2 to 3 crosslinkable reactive groups thereon, more preferably having 2 crosslinkable groups).
상기에 바람직한 화학식을 기초로 대표적인 경화제는, 하기의 구조 화학식 (Ⅵ), (Ⅶ) 또는 (Ⅷ)와 같은, 적어도 두 개의 작용기를 포함한다:
Figure pct00007
이 식에서, R5는,알킬, 알콕시, 아릴, SO, O, CO와 같은 포화된 또는 불포화된, 가지형 또는 선형 사슬, 치환된 또는 치환되지 않는 기, 또는 바람직하게 약 1 내지 약 10 개의 탄소 원자이고, 탄소 원자에 대해 퍼플루오르화된 유사한 기를 나타내고;
Figure pct00008
이 식에서, R1 은 본원에서 다른 곳에 기재된 바와 같고, R6 는, 약 1 내지 약 10 개의 탄소 원자로부터의 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 아랄킬 및 아랄킬옥시(aralkyloxy)와 같은, 퍼플루오르화될 수도 있는 유기기, CO, SO2 또는 O 일 수도 있고, 여기서 상기 비-아릴 타입 기는, 가지형 또는 선형 사슬 및 치환된 또는 치환되지 않거나, 또는 단일 또는 알킬렌 결합(alkylene bond)일 수도 있다.
쉬운 합성의 관점으로부터, 바람직한 교차결합제는, 화학식 (Ⅱ)에 의해 나타낸 바와 같은 교차결합가능한 반응성 기를 갖는 화합물이고, 화학식 (Ⅷ)에 하기에 나타낸 것이다.
Figure pct00009
이 식에서, R1 은 상기에 나타낸 바와 같고, R6 는 -SO2, -O-, -CO-, 1 내지 약 6 개의 탄소 원자의 알킬렌 기, 1 내지 약 10 개의 탄소원자의 퍼플루오로알킬렌 기, 단일 결합 또는 화학식 (Ⅸ)에 나타낸 바와 같은 기이다:
Figure pct00010
이 식에서, 이러한 화학식은 합성을 보다 쉽게 제공한다. 1 내지 약 6 개의 탄소 원자의 알킬렌 기의 바람직한 예는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 및 이와 유사한 것들이다. 1 내지 약 10 개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌 기의 예는
Figure pct00011
및 이와 유사한 것들이다. 이러한 화합물은, 비스아미노페닐 화합물의 예로서 알려져 있다. 이러한 구조에 따라 바람직한 화합물은 화학식 (Ⅹ)의 이러한 것들을 포함한다:
Figure pct00012
이 식에서, R7 는 각각의 경우에 동일하거나 또는 상이하고, 각각 R7 는, 수소, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자; 1 내지 10 개의 탄소 원자의 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 알킬기; 페닐기; 벤질기; 또는 1 내지 약 5 개의 수소 원자가 플루오린 또는 저급 알킬 또는 CF3와 같은 퍼플루오로알킬기로 대신되는 페닐 또는 벤질 기이다.
경화제의 비-제한적인 예는, 2,2-비스(2,4-디아미노페닐헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-메틸아미노)페닐] 헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-에틸아미노)페닐] 헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-프로필아미노)페닐] 헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-퍼플루오로페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4(N-벤질아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 및 유사한 화합물을 포함한다. 이러한 것들 중에, 바람직한 특별한 열 저항성 특성을 위해, 2,2-비스[3-아미노-4(N-메틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-에틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-프로필아미노)페닐]헥사플루오로프로판 및 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판이 바람직하다. 또한 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-l-(트리플루오로메틸) 에틸리덴]비스[N1-페닐-1,2-벤젠디아민]과 같은 테트라-아민이 열 저항성 성질(heat resistant properties)을 위해 바람직하거나 또는 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노페닐)]헥사플루오로프로판이 바람직하다.
그 밖의 적절한 경화제는, 본 분야에서 알려진 바와 같은 옥사졸-, 이미다졸-, 티아졸(thiazole)-, 및 트리아진-고리 형성하는 경화제(triazine-ring forming curatives), 아미독심(amidoxime) 및 아미드라존 교차결합제(amidrazone crosslinking agents), 및 특히 비스아미노페놀, 비스아미노티오페놀, 비스아미딘, 비스아미독심(bisamidoximes), 비스아미드라존(bisamidrazones), 모노아미딘(monoamidines), 모노마이독심(monoamidoximes) 및 모노아미드라존(monoamidrazones), 경화제 및 공동-경화제 및 이에 대한 촉진제를 포함하는, 개발된, 예를 들어, 참고문헌에 의해 관련된 부분에서 분원에 포함된 U.S. 특허 제7,247,749호 및 제7,521,510호에 나타낸 것들 중의 예를 포함한다. 좋은 기계적인 강도, 열 저항성, 화학적 저항성, 및 낮은 온도 수용력(low temperature capacity) 뿐만 아니라, 교차결합 성질의 좋은 균형 및 높고 낮은 온도 특성에 기여하는 점에서, 이미다졸이 유용하다. 비스아미독심, 비스아미드라존, 비스아미노페놀, 비스아미노티오페놀 또는 비스디아미노페놀 경화제(bisdiaminophenyl curatives)는, 본원에 결합제와 함께 유용한 상기 조성물로부터 형성된 결과적으로 생성된 경화된 물건에서 교차결합(crosslinks)으로서 트리아진 고리(triazine ring), 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 또는 이미다졸 고리를 갖는 본원에 몇몇의 실시형태에서 바람직한 퍼플루오로엘라스토머를 형성하기 위해, 퍼플루오로중합체에서 니트릴 또는 시아노 기, 카르복실기, 및/또는 알콕시카르보닐 기와 반응할 수 있다.
본원의 하나의 실시형태에서, 경화성 화합물은, 열 저항성을 증가시키고, 방향족 고리 시스템을 안정화하기 위해, 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에서로서, 교차-결합 반응성 기(cross-linking reactive groups)와 함께 적어도 두 개의 화학적 기(at least two chemical groups)를 포함하여 사용될 수 있다. 2 내지 3 개의 이러한 기를 갖는, (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에서와 같은 기에 대해, 각각의 기 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에서 적어도 두 개를 갖는 것이 바람직하고, 보다 적은 수의 기를 갖는 것은 적절한 교차-결합을 제공할 수 없다.
이러한 조성물은 바람직하게, 약 25 대 약 75 몰 퍼센트 내지 약 75 대 약 25 몰 퍼센트, 바람직하게 약 40 대 약 60 몰 퍼센트 내지 약 60 내지 약 40 몰 퍼센트, 및 가장 바람직하게 약 50 대 약 50의 비율로, 제1 경화성 퍼플루오로중합체 및 제2 경화성 퍼플루오로중합체를 갖는 블렌드이다.
각각의 경화성 퍼플루오로중합체에서 적어도 하나의 경화 부위 단량체의 각각은, 제1 경화성 퍼플루오로중합체 및 제2 경화성 퍼플루오로중합체의 각각에서 개별적으로 및 각각 약 0.01 내지 약 10 몰 퍼센트의 양으로 바람직하게 존재한다. 적어도 하나의 경화제는 바람직하게, 상기 조성물에서 퍼플루오로중합체의 100 중량부 당 약 0.01 내지 약 5 중량부, 및 보다 바람직하게 상기 조성물에서 퍼플루오로중합체의 100 중량부 당 약 0.01 내지 약 2 중량부로 존재한다.
제1 및 제2 경화성 퍼플루오로중합체의 하나 또는 둘 다에서 적어도 하나의 경화 부위 단량체에서 하나의 경화 부위는 바람직하게 질소-포함하는 경화 부위이다. 제1 경화성 퍼플루오로중합체에서 적어도 하나의 경화 부위 단량체에서 적어도 하나의 경화 부위는, 시아노, 카르복실, 카르보닐, 알콕시카르보닐, 및 이으 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수도 있고, 시아노 기가 가장 바람직하다.
적어도 하나의 경화제는 또한, 본 발명의 범위 내에 하기의 적절한 경화제 중의 하나일 수도 있다: 플루오르화된 이미도일아미딘(fluorinated imidoylamidines); 비스아미노페놀; 비스아미딘; 비스아미독심; 비스아미드라존(bisamidrazones); 모노아미딘(monoamidines); 모노아미독심; 모노아미드라존(monoamidrazones); 비스아미노티오페놀; 비스디아미노페닐; 화학식 (Ⅱ)에 나타낸 적어도 두 개의 교차결합가능한 기를 갖는 테트라-아민 및 방향족 아민:
Figure pct00013
이 식에서, R1 은 동일하거나 또는 상이하고, 각각은 -NH2, -NHR2, -OH 또는 -SH이고; R2는 일가 유기기(monovalent organic group)이고;
화학식 (Ⅲ)에 의해 나타낸 화합물:
Figure pct00014
이 식에서, R3 는 -SO2-, -O-, -CO-, 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌 기 또는 단일 결합이고, 및 R4 는
Figure pct00015
이고;
화학식 (Ⅳ)에 의해 나타낸 화합물:
Figure pct00016
이 식에서, R f 1 는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌 기이고;
화학식 (Ⅴ)에 의해 나타낸 화합물:
Figure pct00017
이 식에서, n 은 1 내지 10의 정수이고; 및 이의 조합, 여기서 상기 적어도 하나의 경화제는, 상기 조성물에서 적어도 하나의 퍼플루오로중합체 및 적어도 하나의 제2 퍼플루오로중합체를 교차결합하도록, 적어도 하나의 제1 퍼플루오로중합체에서 적어도 하나의 경화 부위 및 제2 퍼플루오로중합체에서 적어도 하나의 경화 부위와 반응할 수 있다.
상기 적어도 하나의 경화제는 추가적으로, 화학식 (Ⅱ)(여기서 R1 은 -NHR2임)에 의해 나타낸 적어도 두 개의 교차결합가능한 기를 갖는 방향족 아민; 플루오르화된 아미도일아미딘(fluorinated imidoylamidines); 비스아미노페놀; 및 이의 조합일 수도 있다.
하나의 실시형태에서, 본원에 결합제와 함께 유용한 상기 경화성 플루오린-포함하는 엘라스토머 조성물은, 상기에 나타낸 이러한 화합물의 범위 내의 바람직하게 테트라-아민 화합물(tetra-amine compound)인 화합물로서 적어도 하나의 경화제를 포함한다. 이러한 화합물은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수도 있다. 경화제로서 본원에 사용하기 위한 가장 바람직한 화합물은 화학식 (Ⅱ)에 따른 것들이고, 여기서 R1은 -NHR2이고, R2는 아릴 기이다. 이러한 화합물은, 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-l-(트리플루오로메틸) 에틸리덴]비스[N1-페닐-1,2벤젠디아민]("Nph-AF")인, 또한 알려져있다.
Figure pct00018

또 다른 바람직한 경화제는, 하기의 화합물 및 유사한 화합물에 대하여 본원에 참고문헌으로서 포함된, U.S. 특허 공개 제2008-0035883 A1호에서 발견된 화합물과 같은 퍼플루오로이미도일아미딘(perfluoroimidoylamidines)을 포함한다. DPIA-65으로서 또한 기재된, 하나의 바람직한 화합물은 하기에 나타낸 것이다.
Figure pct00019

그 밖의 바람직한 화합물은 비스아미노페놀, 비스아미노페놀 AF, 및 이의 조합이다.
추가적인 실시형태에서, 상기 화합물은 바람직하게 퍼플루오로엘라스토머 조성물이고, 적어도 하나의 경화제는 Nph-AF의 사용을 포함한다.
Figure pct00020
.
이러한 화합물은, 비스아미노페놀 또는 비스아미노페놀 AF와 결합하여 및/또는 이에 선택적인 것과 결합하여,와 같은, 단독으로 또는 또 다른 경화제와 함께 사용될 수도 있고, 상기 적어도 하나의 경화제는 DPIA-65를 추가적으로 포함할 수도 있다:
Figure pct00021

상기 결합제는, 테트라플루오로에틸렌, 제1 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화 부위를 갖는 적어도 하나의 제1 경화 부위 단량체를 포함하는 제1 경화성 퍼플루오로중합체로서, 상기 테트라플루오로에틸렌은 적어도 약 50 몰 퍼센트의 양으로 제1 경화성 퍼플루오로중합체에 존재하는, 제1 경화성 퍼플루오로중합체; 테트라플루오로에틸렌, 제2 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화 부위를 갖는 적어도 하나의 제2 경화 부위 단량체를 포함하는 제2 경화성 퍼플루오로중합체로서, 제2 경화성 퍼플루오로중합체는 이에 불소수지 입자(fluoroplastic particles)를 포함하는, 제2 경화성 퍼플루오로중합체; 및 적어도 하나의 경화제를 포함하는 경화성 퍼플루오로엘라스토머 조성물과 함께 바람직하게 사용되고, 상기 적어도 하나의 경화제는, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다:
Figure pct00022
,
Figure pct00023
,
비스아미노페놀, 비스아미노페놀 AF, 및 이의 조합, 상기 제1 경화성 퍼플루오로중합체에서의 적어도 하나의 경화 부위 단량체 및 제2 경화성 퍼플루오로중합체에서 상기 경화 부위 단량체는 CF2=CFO(CF2)5CN이고, 상기 제2 경화성 플루오로중합체는, 질소-포함하는 경화 부위 단량체를 포함하는 불소수지 입자, 라텍스 중합 동안에 혼합의 결과로서 불소수지 입자를 포함한다.
오직 예로서만 의도된 것이고, 본원의 상기 결합제는, 다양한 플루오로- 및 퍼플루오로엘라스토머 조성물과 함께 사용될 수도 있다.
어떠한 경화제는, 단독으로, 또는 조합으로, 또는 제2 경화제와 함께 사용될 수도 있다. 따라서, 상기 경화 시스템은 필요로 하지 않지만, 또한 임의적으로, 만약 일차 제제로서 사용되지 않는다면, 또는 만약 조합으로 또는 과산화물, 또는 이러한 시스템의 조합으로 사용된다면, 비스페닐-기초 경화제와 같은 다양한 제2 경화제 및 이들의 유도체, 테트라페일틴(tetrapheyltin), 트리아진(triazine), 과산화물-기초 경화 시스템(peroxide-based curing systems)(예를 들어, 디알킬 과산화물과 같은 유기 과산화물)을 또한 임의적으로 포함할 수도 있다. 그 밖의 적절한 제2 경화제는, N,N'디신남일리덴-1,6-헥산디아민(N,N'dicinnamylidene-1,6-hexanediamine), 트리메틸렌디아민, 신남일리덴(cinnamylidene), 트리메틸렌디아민(trimethylenediamine), 신남일리덴 에틸렌디아민, 및 신남일리덴 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 카르바메이트, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 카르바메이트[bis(4-aminocyclohexly)methane carbamate], 1,3-디아미노프로판 모노카르바메이트, 에틸렌디아민 카르바메이트, 트리메틸렌디아민 카르바메이트, 및 비스아미노티오페놀과 같은, 디아민 및 디아민 카르바메이트와 같은 아미노 기를 포함하는 경화제, 알릴(ally)-, 프로파길(propargyl)-, 트리페닐(triphenyl)- 및 알레닐 주석(allenyl tin)을 포함하는, 유기금속성 화합물 및 이의 수산화물(hydroxides), 특히 유기주석 화합물(organotin compounds)을 포함한다.
경화제, 공동-경화제 및/또는 경화 촉진제 중의 적어도 하나는, 채택된 상기 경화 시스템에 따라 또한 포함될 수도 있다. 상기 조성물은, 예를 들어, 플루오로중합체 또는 퍼플루오로중합체 블렌드(fluoropolymeric or perfluoropolymeric blend)에서 같이, 적어도 두 개의 경화성 플루오로중합체 또는 퍼플루오로중합체를 또한 포함할 수도 있다.
본원에 FKM 조성물에 사용될 수도 있는 선택적인 충전제의 예는, 예를 들어, 플루오로중합체 분말(fluoropolymer powders), 플루오로중합체 마이크로분말(fluoropolymer micropowders), 코어-셸 플루르중합체 충전제(core-shell fluorpolymer fillers), 플루오로중합체 나노분말(fluoropolymer nanopowders), 교차-결합가능한 불소수지 충전제(cross-linkable fluoroplastic fillers), 카본 블랙(carbon black), 플루오로그라파이트(fluorographite), 실리카(silica), 실리케이트(silicates), 유리 섬유(glass fiber), 유리구(glass spheres), 섬유유리(fiberglass), 황산 칼슘(calcium sulfate), 석면(asbestos), 보론 섬유(boron fibers), 세라믹 섬유(ceramic fibers), 수산화 알루미늄(aluminum hydroxide), 황산 바륨(barium sulfate), 탄산 칼슘(calcium carbonate), 탄산 마그네슘(magnesium carbonate), 알루미나(alumina), 질화 알루미늄(aluminum nitride), 붕사(borax), 퍼라이트(perlite), 아연 테레프탈레이트(zinc terephthalate), 실리콘 카르비드 플레이틀레트(silicon carbide platelets), 탄화 규소 위스커(silicon carbide whiskers), 규회석(wollastonite), 칼슘 테레프탈레이트(calcium terephthalate), 플러렌 튜브(fullerene tubes), 헥토라이트(Hectorite), 탈크(talc), 운모(mica), 탄소 나노튜브(carbon nanotubes)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 충전제는, 100 부분 기초 플루오로중합체 당 100 당 약 50 부분까지, 바람직하게 100 당 약 20 부분까지의 양으로 전체 조성물에 존재할 수도 있고(Such fillers may be present in the overall composition in amounts of up to about 50 parts per hundred per 100 parts base fluoropolymer, preferably up to about 20 parts per hundred), 여기서 100 부분 기초 플루오로중합체는 상기 조성물에서 모든 이러한 염기 플루오로중합체를 포함한다.
사용을 위해, FFKM 조성물에서, 예를 들어 반도체 적용에서, 바람직한 선택적인 충전제는 임의적으로, 플루오로중합체 분말, 플루오로중합체 마이크로분말(fluoropolymer micropowders), 코어-셀 플루오로중합체 충전제(core-shell fluorpolymer fillers), 플루오로중합체 나노분말, 교차-결합가능한 불소수지 충전제(cross-linkable fluoroplastic fillers), 카본 블랙(carbon black), 플루오로그라파이트, 실리카, 실리케이트, 황산 바륨(barium sulfate), 탄산 칼슘(calcium carbonate), 탄산 마그네슘(magnesium carbonate), 알루미나, 질화 알루미늄, 및 탄소 나노튜브일 수도 있다. 실리카, 카본 블랙[높은 순도 열의 카본 블랙(high purity thermal carbon black)와 같음], 플루오로중합체 마이크로분말, 나노분말 및 교차-결합가능한 불소수지가 가장 바람직하다. 바람직하게, 중금속이 없는 첨가제가, 반도체 제조 적용(semiconductor processing applications)에 사용된 본원에서의 조성물에서 제공된다.
상기-나타낸 플루오로엘라스토머 조성물은, 다양한 부분(proportions), 비율(ratios) 및 치환(permutations)에서 상기에 나타낸 어떠한 또는 모든 다양한 성분을 포함할 수도 있다. 본 분야에서의 개별적인 기술은, 이러한 성분을 인지할 수 있을 것이고, 상대적인 비율은, 차례로 상기 결합된 성분이 사용될 수 있는데 적용에 의해 영향을 미치는, 최종 생산물의 원하는 특성에 따라 다양하고, 변경될 수도 있다.
바람직하게, 100 부분의 기초 플루오로중합체를 기초로(based on 100 parts of a base fluoropolymer(s)), 경화제는, 예를 들어, 100 부분 기초 플루오로중합체 당 약 0.1 내지 약 5 부분(about 0.1 to about 5 parts per 100 parts base fluoropolymer(s)), 바람직하게 100 당 약 0.2 내지 약 3 부분, 또는 100 경화제 당 약 2 내지 약 4 부분의 양으로, 제공된 작용기를 위한 적절한 경화를 제공하는데 필요한 양으로 존재한다. 만약 상기 경화제가 과산화물 경화 시스템(peroxide curing system)의 부분인 경우, TAIC와 같은 공동-경화제는, 100 부분 기초 플루오로중합체를 기초로 100 당 약 1 부분 내지 약 10 부분, 및 본원에서 100 부분의 기초 플루오로중합체를 기초로 100 당 약 1 내지 약 5 부분의 양으로(about 1 to about 5 parts per hundred based on 100 parts of the base fluoropolymer(s) herein) 바람직하게 첨가된다. 임의적으로, 다른 방식으로 본원에 나타낸 바와 같이, 촉진제 또는 공동-경화제는, 예를 들어, 100 중량부의 상기 기초 플루오로중합체를 기초로 100 당 0 내지 약 6 부분(0 to about 6 parts per hundred based on 100 parts by weight of the base fluoropolymer(s))의, 바람직한 양으로, 사용될 수 있다.
이러한 경화된 플루오로엘라스토머, 및 바람직하게 퍼플루오로엘라스토머, 경화성 플루오로엘라스토머로부터 형성된 조성물, 및 바람직하게 퍼플루오로엘라스토머, 본원에 나타낸 바와 같은 경화성 플루오로- 및 퍼-플루오로중합체를 갖는 조성물은 성형된 물건(molded article(s))을 형성하도록, 경화되고, 형성될 수도 있다. 일반적으로, 상기 성형되 물건은, O-링, 씰(seals), 개스킷( gaskets), 삽입물(inserts) 및 이와 유사한 것들과 같은 씰링 막(sealing members)으로서 형성될 것이지만, 그 밖의 형태 및 알려진 용도 또는 본 분야에서 개발된 것은 본원에 고려된다.
상기 성형된 물건은, 예를 들어 결합된 씰을 형성하기 위해, 본원에 결합 조성물로 표면에 결합될 수도 있다. 이러한 결합된 씰(Such bonded seals)은, 예를 들어 반도체 제조에서, 사용을 위해 예비-결합된 도어, 게이트 및 슬릿 밸스 도어(slit valve doors)를 형성하기 위해, 예를 들어 사용될 수도 있다. 결합될 수도 있는 씰과 같은, 이러한 성형된 물건에 대한 표면은, 금속 및 금속 합금 표면 뿐만 아니라 중합체 표면을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 본 발명은, 씰을 수용하기 위해 설정된 도어에서 리세스(recess)에 맞는 O-고리 씰에 대한, 예를 들어, 스테인리스 스틸(stainless steel) 또는 알루미늄(aluminum)의 형성된 게이트 또는 슬릿 밸브 도어(slit valve door)를 포함한다. 상기 결합은, 씰의 표면 및/또는 상기 기판 표면에 적용된, 본원의 상기 결합된 조성물의 사용을 통해 발생될 수도 있다.
상기 결합 조성물(bonding composition)은, 상기 기판에, 플루오로엘라스토머 조성물, 및 바람직하게 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 바람직하게 결합할 수 있다. 본 발명의 범위 내로서 고려된 기판은, 세라믹, 금속, 금속 합금, 반도체, 중합체, 및 이의 조합을 포함한다. 상기 결합 조성물은 또한, 알루미나, 사파이어(sapphire), 이트리아(yttria), 실리콘, 게르마늄, 비소(arsenic), 안티모니(antimony), 텔루륨, 폴로늄(polonium), 양극처리된 알루미늄(anodized aluminum), 알루미늄, 스테인리스 스틸(stainless steel), 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 이의 조합에 플루오로엘라스토머 조성물을 결합할 수 있다. 상기 플루오로엘라스토머는, 그 밖의 플루오로엘라스토머 또는 퍼플루오로엘라스토머에 대한 상기 결합제를 사용하여 결합될 수도 있다.
이러한 기판은, 다양한 구조 및/또는 적층(laminates)을 위한 기판인 물질을 포함할 수도 있고, 이러한 것들 중의 몇몇은, 반도체 제조 챔버의 내주에 사용될 수도 있거나, 또는 예를 들어 반도체 제조 장비(semiconductor processing equipment)에서, 제조 장비의 부분[챔버 웰(chamber walls), 제조 도어(processing doors), 게이트 등]을 형성하는데 실질적으로 사용된 기판일 수도 있다. 기판은, 예를 들어, 세라믹, 금속, 금속 합금, 반도체 및 중합체와 같은 물질을 포함할 수도 있다. 반도체 제조 및 그 밖의 영역에서의 바람직한 기판은, 알루미나, 사파이어 및 그 밖의 유사한 물질과 같은 세라믹, 붕소, 실리콘, 게르마늄, 비소, 안티모니, 텔루륨(tellurium), 폴로늄(polonium)와 같은, 반도체성 금속(semiconducting metals) 및 준금속(metalloids), 및 양극처리된 알루미늄(anodized aluminum), 알루미늄 및 스테인리스 스틸과 같은 챔버, 도어 및 그와 같은 것들의 제조를 위한 이러한 적용에 사용된 금속성 표면, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 씰, o-링 및 개스킷 차폐 물질(gasket shielding materials)과 같은 이러한 장치에 사용된, 그 밖의 물질을 포함한다.
또 다른 최종 적용을 위해, 예를 들어, 베릴륨(beryllium), 구리, 은, 알루미늄, 크롬(chromium), 티타늄(titanium), 니켈, 아연 및/또는 금속 합금 또는 예를 들어, 티타늄 합금 및 구리 합금, 베릴륨 합금, 니켈-은 합금, 니켈-티타늄 합금, 크롬 합금(chromium alloys), 황동(brass), 및 스테인리스 스틸과 같은, 그 밖의 금속 혼합물을 포함하는, 금속과 같은 그 밖의 표면에 FKMs 또는 FFKMs를 결합하도록 본원에 결합 조성물을 사용하는 것이 가능한다. 미국 뉴욕 뉴 하트포드 Special Metal Corporation에 의해 상표명 INCONEL® 하의 오스테나이트의 니켈-기초된 초합금(austenitic nickel-based superalloys)과 같은, 티타늄 합금 및 니켈 합금은 또한 적절할 수도 있다. 그 밖의 적절한 중합체 기판은, 예를 들어, 폴리에텔에텔케톤(polyetheretherketone, PEEK), 폴리에테르케톤케톤(polyetherketoneketone, PEKK), 폴리에터케톤 에터케톤 케톤(polyetherketone etherketone ketone, PEKEKK), 열가소성 폴리이미드(thermoplastic polyimide)(PEEK+TP-PI)로 혼합된 PEEK, 및 폴리에터케톤(polyetherketone, PEK)과 같은, 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK) 중합체, PTFE를 포함한다.
본원의 결합 조성물은, 그 밖의 부착 적용에서의 사용 및/또는 그 밖의 접착제와 함께, 및/또는 접착 층으로서 또는 접착층의 위한 프라이머 조성물(primer composition)로서 사용하기에 또한 적합하다(The bonding composition herein is also suitable for use as a primer composition for use in other adhesive applications and/or with other adhesive agents and/or for or as an adhesive layer). 따라서, 이는, 기판에 다양한 물질의 접착에서의 사용 또는 뿐만 아니라 코팅 및 적층 적용(coating and laminate applications)에서 최종 적용을 가질 수도 있다. FFKM의 중합에서, PFOA의 이러한 유화제 유리인 것(these emulsifiers free of PFOA)이 가장 바람직하다.
상기 결합제는, 바람직하게 브러쉬(brushing) 및 스프레이 코팅(spray coating)과 함께, 다양한 기술, 스트레이 코팅, 브러쉬 코팅, 디핑 롤 코팅(dipping roll coating) 또는 어떠한 적절한 적용 기술을 사용하여 상기 기판에 적용될 수도 있다. 결합에서, 상기 플루오로엘라스토머 조성물은, 기판의 부분과 상기 경화성 플루오로중합체의 부분 사이에 결합을 형성하도록, 상기 결합제 조성물의 결과로서 결합되고, 여기서 상기 표면의 몇몇 또는 모두는 결합될 수도 있다. 플루오로엘라스토머를 형성하기 위해, 플루오로중합체가 경화됨으로써, 몰딩(molding) 또는 그 밖의 경화 과정 동안에 및/또는 가열 및 압력 적용 시에 표면은 결합된다. FKMs 및 FFKMs를 위한 경화/결합을 위한 일반적인 온도는, 약 5 내지 약 35 분, 바람직하게 약 8 내지 약 20 분의 경화/결합 시간과 함께, 예를 들어 약 100 ℃ 내지 약 180℃, 및 바람직하게 약 149 ℃ 내지 약 154 ℃의 범위에 있다. 그러나, 본 분야에서의 숙련자는, 상기 경화 시간 및 온도가 선택된 초기의 플루오로엘라스토머 및 교차결합 시스템에 따라 다양할 것임을, 이러한 내용으로부터 이해할 수 있을 것이다.
적용될 압력은, 핫 프레스 몰드(hot press mold)와 같은, 다양한 소스로부터 일 것이고, 형성될 결과적으로 생성된 구조 및 이에 사용될 물질에 따라, 약 200 psi 내지 약 3000 psi의 범위일 것이다.
본 발명은, 상기 표면을 따라 부분적으로 또는 완전하게 단독으로 기판에 경화성 FKM 또는 FFKM 조성물(본원에 기재된 바와 같음)을 접촉하고, 본 분야에서 개발된 또는 알려진 어떠한 경화 수단을 통해 이를 경화시킴으로써, 상기 기판의 표면에 상기 플루오로엘라스토머 조성물을 결합하는 방법을 포함한다. 가장 바람직하게, FKM 또는 FFKM 조성물은, 일반적인 FKM 또는 FFKM 혼합기 또는 블렌딩 장치에서의 혼합(blending), 및 본원에 나타낸 바와 같은, 어떠한 첨가제, 경화제 및/또는 추가적인 공동-경화제, 경화 촉진제 및 어떠한 충전제를 결합함으로써 제조된다. 결과적으로 결합된 경화된 조성물[또는 검(gum)]이 그리고 난 다음에 예비적 형성품(preform) 내로 바람직하게 형성되고, 여기서, 상기 예비적 형성품은, 커팅(cutting), 클릭킹(clicking), 압출가공(extruding), 몰딩(molding) 등을 포함하는, 어떠한 수단에 의해 형성될 수도 있다. 형성된 경우에, 이에 결합될 상기 예비적 형성품 표면 및/또는 상기 기판은, 상기 결합 조성물과 코팅된다. 상기 결합제는, 오직 이러한 표면의 부분을 따라 또는 짝지어질 전체적인 표면을 따라 넣어질 수도 있다(The bonding agent may be put along the entire surfaces to be mated or only along part of those surfaces).
예비적 형성품 및 기판은, 상기 예비적 형성품이 적어도 부분적으로 경화되도록(예를 들어, 몇몇의 교차결합이 발생될 수도 있지만, 원하는 정도는 아님), 상기 경화 공정(curing process)을 받는다. 바람직하게, 그러나, 상기 형성품은, 상기 기판의 표면에 연결되고, 원 위치에서 경화되면서, 상기 결합제는 활성화되고, 상기 예비적 형성품은 결합된 구조 내로 형성된다. 예를 들어, 압출 가공된 로프(extruded rope)는 이에 결합제를 갖는 결합된 게이트 도어에서 그루브(groove)에 위치될 수도 있고, 그리고 난 다음에 결합제 및 상기 기판과 함께 압출 가공된 로프는 경화되면서, 상기 예비적-형성품은 상기 그루브에서 씰 내로[윈 위치에서(in situ)] 몰드된다. 형성품은, 몰딩을 위해 평평한, 곡선의 또는 예비-설정된 표면(flat, curved or pre-configured surface)에 직접적으로 또는 그루브, 홀 또는 그 밖의 표면 특징에서의 표면에 위치할 수 있다. 형성품은, o-링, 개스킷(gasket), 씰, 코팅, 적층(laminates) 및 이와 유사한 것들을 포함하는, 일반적으로 사용된다. 게이트 도어의 경우에, 예를 들어, 반도체 제조 장치에서, 이행된 압출물(perform extrudate)은 상기 도어 표면에서 제조된 그루브 내로 맞춰지도록 형성될 수도 있고, 상기 몰딩 과정은, 상기 플루오로엘라스토머 조성물이 상기 결합 조성물로 상기 그루프에서 상기 표면에 결합되게 한다.
그 밖의 형성품은, 표면, 및 임의적으로 샌드위치-같은 배열(sandwich-like configuration)로 두 개의 표면 사이에, 및 표면에 위치할 수 있고, 그리고 난 다음에 코팅된 표면 또는 적층 구조(laminated structures)를 형성하기 위해 가열 몰드될 수 있는, 본원에서의 상기 엘라스토머 조성물의 압출된 또는 형성된 시트(extruded or shaped sheet)를 포함한다. 유사하게, 두 개의 형성품은, 상기 결합제를 사용하여 함께 결합될 수도 있고, 보다 큰 부분을 형성하기 위해 부분적으로 경화될 수도 있다.
상기 퍼플루오로중합체 조성물은 경화되고, 그리고 난 다음에 상기 경화제는 상기 기판의 표면 및 예비 형성품에 대한 열 및/또는 압력의 적용 때문에 상기 기판에 적어도 부분적으로 결합되면서, 엘라스토머 교차-결합 과정 및 상기 엘라스토머는 적어도 부분적으로 경화에 의해 형성된다. 따라서, 상기 결합은, 상기 조성물 및 상기 기판 사이에 형성하기 위해 지속된다. 추가적인 경화는, 엘라스토머에 따라 지속되고 및/또는 적절하게 후-경화(post-curing)되고, 상기 경화 사이클(cure cycle)은, 실질적으로 완전한 및/또는 완전한 경화 및 결합이 성취될 때까지 사용된다.
경화(Curing)는, 열 경화, 높은 에너지의 적용에 의한 경화, 열 경화, 압력 경화, 증기 경화, 압력 경화, e-빔 경화(e-beam cure) 또는 수단의 어떠한 조합 등에 의한 경화 등을 포함하는, 본 분야에서 개발된 또는 알려진 방법에 의할 수도 있다. 후-경화 처리(Post-cure treatments)는, 만약 완정한 경화를 바란다면, 또한 적용될 수도 있다. 상기에 나타낸 바와 같이, 약 100 내지 약 180 ℃, 및 바람직하게 약 120 내지 약 160 ℃와 같은 온도가, 상기 경화/결합 조건에 대해 나타낸 바와 같이 다양한 시간 동안에 사용될 수도 있고, 또다시, 선택된 FKM 또는 FFKM 시스템, 선택된 경화 시스템 및 최종 적용(the end application)에 따라 다양할 수도 있다. 임의적으로 후-경화가 적용될 수도 있고, 충분한 경화 및/또는 결합이 일차 결합/경화 사이클에서 발생되지 않은 경우에 바람직하게 사용될 것이다.
상기에 나타낸 바와 같이, 경화성 FKM 또는 FFKM 조성물은, 상기에 나타낸 바와 같이, 블렌딩, 혼합 및 이와 같은 것들에 의해 상기 조성물 성분과 혼합됨으로써 제조된다. 상기에 나타낸 기판과 같은, 표면을 갖는 기판은 그리고 난 다음에 제공된다. 예비적-형성품 및/또는 상기 기판의 형성에서 적어도 하나 또는 둘 다의 상기 경화성 조성물은, 본원에 기재된 상기 결합 조성물로 코팅된다(부분적으로 또는 완전하게). 경화성 조성물 예비적-형성품은, 두 개의 표면이 동일한 물질 또는 상이한 물질일 수도 있는, 제1 및 제2 표면에 결합된, 적층 구조의 경우에, 및 상기 기판의 표면에 경화하고, 이로 인하여 상기 기판의 표면에 적어도 부분적으로 결합된 적어도 부분적으로 경화된 플루오로엘라스토머 또는 퍼플루오로엘라스토머를 갖는 결합된 구조를 형성하는 바와 같이, FKM 또는 FFKM 조성물을 적어도 부분적으로 결합하고, 플루오로엘라스토머 또는 퍼플루오로엘라스토머를 형성하기 위해 FKM 또는 FFKM 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기 위해, 따라서 상기 기판의 표면에 결합하는 경화성 FKM 또는 FFKM 조성물과 함께 상기 기판의 표면에 열 몰드된다(heat molded). 경화 및 결합은, 교차결합 및 결합의 적절한 레벨이 성취될 때까지 지속될 수 있고, 상기 구조는 바람직하게 실질적으로 완전하게, 또는 완전하게, 교차결합되고 결합된다.
결과적으로 생성된 결합된 구조는, 본원에 결합 조성물로 상기 기판의 표면에(또는 제1 기판 및 제2 기판에서의 표면에) 결합된 FFKM 또는 FKM 엘라스토머를 가진다. 결합된 구조는, 예를 들어, 적층 구조(laminated structure), 게이트 밸브, 반도체 챔버 도어 및 결합된 슬릿 밸브(bonded slit valve)로 이루어진 군으로부터 선택된 구조일 수도 있다.
슬릿 밸브의 형태에서 일반적인 이러한 기판의 예는, 도 1 내지 3 에 나타낼 수 있다. 슬릿 밸브 도어(10)은 상기 도어(12)의 표면에서 그루브 내로 맞춰진 씰(16) 및 금속성 도어(12)를 갖는다. 상기 씰은 도 2 에 나타낸 관점에서 표면(14)에 결합된다. 본원 발명에서, 상기 씰(16)은, 본원에 기재된 바와 같이 경화성 퍼플루오로중합체 또는 플루오로중합체 조성물의 형성되고, 상기 도어(12)에 대한 상기 표면(14)에서의 상기 결합 조성물로 결합된다.
본 발명은, 하기의 제한되지 않는 예에 대해 기재될 것이다.
실시예 1
결합 대조 실시예 A(Bonding Control Example A)는, E-20524A로서 Dyneon®(3M Corporation)로부터 입수가능한 상업적인 접착 결합제를 사용하여 제조되었다. 사용된 화합물은, 약 5 내지 10 중량 퍼센트 첨가제 중합체, 및 그 밖의 첨가제:1 중량 퍼센트 미만 1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에틸실릴)-DETA 및/또는 MIBK/케타마인(Ketimine),과 함께, 메틸 에틸 케톤 기초 용매(상기 화합물의 약 80 내지 90 중량 퍼센트의 양으로 존재함), 약 5 내지 10 중량 퍼센트 에폭시 경화 첨가제(epoxy hardening additive)와 함께 용매-기초 화합물(solvent-based compound)이다. 단독으로 접착 결합제는, 하나의 측면에 금속 기판(알루미늄)에 얇은 코팅(thin coating)으로 적용되었다. 유사한 코팅은 본 발명에 따라 결합 조성물을 사용하여 제조되었다(실시예 1). 상기 조성물은, Cray Valley®으로부터의 0.128 g의 Pro-4302(알루미늄 아크릴레이트임) 및 2.5 g의 Dyneon 접착 결합제(즉, 알루미늄 아크릴레이트가 100 중량부의 Dyneon 접착 결합제 당 5.12 부분의 양으로 첨가됨)을 포함하여 제조되었다. 상기에 나타낸 바와 같이, 이러한 실시예에 사용된 Dyneon 접착 결합제는 상기 결합제에서 MEK 용매를 포함한다. 대조 실시예 A(Control Example A)로부터의 전체 2.5 g의 Dyneon 접착 결합제가 사용되었다. 상기 결합 조성물, 대조 실시예 A 및 독창적인 실시예 1(inventive Example 1)의 각각은, 직접적인 몰딩(direct molding) 및 테스트에 의해 알루미늄 기판에 결합된다.
대조 실시예 A 및 독창적인 실시예 1 둘 다는, 동일한 퍼플루오로엘라스토머 조성물에 사용되었다. 상기 조성물은, 고온 및 플라즈마-저항 과정에 대해 본원에 출원인(applicants)에 의해 개발된 두 개의 퍼플루오로엘라스토머의 블렌드(blend)이다.
상기 퍼플루오로엘라스토머 조성물은 두 개의 경화성 퍼플루오로중합체를 포함한다. 상기 제1 퍼플루오로중합체는, PFOA 없이 제조된, 미네소타주 Dyneon, LLC, (3M Corporation)로부터 입수가능한 Dyneon® PFE 133 TBX, 불소수지-포함하는 경화성 퍼플루오로중합체이다. 이러한 중합체는, TFE, PAVE 및 시아노-포함하는 경화 부위 단량체를 포함하는 퍼플루오로중합체를 포함하는 경화성 퍼플루오로중합체 매트릭스 내의 약 20 %의 양으로 시아노-작용화된 PFA 퍼플루오로플라스틱(cyano- functionalized PFA perfluoroplastic)을 포함한다.
제2 퍼플루오로중합체는, 69.4 TFE, 30.2 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PMVE) 및 0.43 경화 부위 당량체의 몰량(molar amounts)으로 TFE/PMVE/경화 부위 단량체를 포함하는, GA-500PR로서 입수가능한, Daikin Industries, Ltd. 로부터의 경화성 퍼플루오로중합체이고, 여기서 중합체에서 상기 경화 부위 단량체는 CF2=CFO(CF2)5CN이다. 중합체 및 중합체 B의 이러한 것과 같은 유사한 물질이 기재되어 있고, 각각 이에 대해 참고문헌으로 본원에 포함된, U.S. 특허 제6,518,366호 및 제6,878,778호에 나타내었다.
상기 블렌드에서 둘 다의 퍼플루오로중합체를 위해 사용된 경화제(curative)는, 하기의 구조를 갖는, Daikin Industries, Ltd. 로부터의 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-l-(트리플루오로메틸)에틸렌]비스[N1-페닐-1,2-벤젠디아민]("Nph-AF")이다:
Figure pct00024

샘플에서, 샘플 A 는 GA500 PR의 100 중량부 기초 중합체 당 50 부분, PFE 133 TZ의 100 중량부 기초 중합체 당 50 부분, 및 NPh-AF의 100 중량부 기초 중합체 당 1.6 부분을 포함한다. 어떠한 첨가제도 퍼플루오로중합체 블렌드에 포함되지 않는다. 상기 블렌드는 혼합되고(compounded), 압출된 예비적-형성품 내로 형성된다. 하나의 표면에 금속 기판[알루미늄 플레이트(aluminum plate)] 내로 상기 접착제를 바르고, 건조 가능한다. 그리고 난 다음에, FFKM/평판(slabs)은 상기 알루미늄 표면에 상기 예비적-형성품을 결합하도록 직접적으로 몰드된다. 상기 몰딩(molding) 및 이의 테스팅(testing thereof)은, American Standard Testing Method (ASTM) 과정, 명확하게 ASTM-D429에 따라 실행되었다. 상기 결합제는 활성화되고, FFKM 혼합된 조성물은, 약 2,000 psi의 압력, 및 약 30 분 동안 약 360 ℃의 압력 온도 하에서 몰딩시키기 위해 상기 기판에서 상기 예비적-형성품을 받게 함으로써 경화된다. 상기 샘플은 24 시간 동안 450 ℃에서 후-경화 공정을 받는다. 상기 창의적인 샘플에 의해 형성된 결합은, 모든 온도에서 보다 높은 결합 강도를 나타내고, 고온에서 결합력(bonding force)이 지속된다. 결합력은, 파손(failure)에 대해 실온(약 20 ℃)에서 테스트된다. 상기 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00025

상기 창의적인 실시예는 현저하게 보다 좋게 수행되고, 실온 및 증가된 온도 둘 다에서 실행력에서의 보다 낮은 가변성(variability)을 제공한다. 상기 조절된 조성물은, 열 열화(heat aging) 하에서 테스트를 위해 150 ℃에서 이미 보다 많이 나빠진다.
상기 실시예는, 본 발명이 고온 환경과 같은, 상이한 적용에서 사용하기 위해 높은 결합 강도(high bonding strength)를 제공함을, 나타낸다.
변화가 이의 넓은 개념에서 벗어남이 없이 상기에 기재된 실시형태에 대해 제조될 수 있음을, 본 분야의 숙련자에 의해 인지될 것이다. 이러한 발명이 나타낸 특정한 실시형태에 제한되지 않지만, 이는 첨부된 청구항에 의해 나타낸 바와 같이, 본 발명의 정신(spirit) 및 범위 내에서의 변형을 포함하는 것을 의도함을, 이해할 수 있다.

Claims (33)

  1. a) 알루미늄 아크릴레이트(aluminum acrylates), 실리콘 아크릴레이트(silicon acrylates), 암모니아 아크릴레이트(ammonia acrylate), 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물;
    b) 접착 화합물(adhesive compound);
    c) 용매;
    를 포함하는, 열 경화 과정(heat curing process) 동안에 기판에 경화성 플루오로엘라스토머 조성물을 결합하기 위한 결합 조성물(bonding composition).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착 화합물은, 에폭시, 아크릴레이트, 우레탄, 실리콘, 시아노에스테르(cyanoesters) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 결합 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    오직 하나의 상기 화합물만이 있고, 이는 알루미늄 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 또는 암모니아 아크릴레이트인, 결합 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 조성물은 알루미늄 아크릴레이트인, 결합 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조성물에서 상기 화합물 대 상기 접착 화합물의 비율은, 건조량 기준으로 약 0.1 : 25 내지 약 2 : 1 중량부인, 결합 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 조성물에서 상기 화합물 대 상기 접착 화합물의 비율은, 건조량 기준으로 약 1 : 5 내지 약 1 : 1 중량부인, 결합 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    약 20 내지 약 90 중량 퍼센트 용매; 약 0.4 내지 약 54 중량부의 상기 화합물 및 약 3 내지 약 78 중량부의 접착 화합물을 포함하는, 결합 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 중금속 프리(heavy-metal free)인, 결합 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 상기 화합물 및 상기 접착 화합물과 양립할 수 있는, 결합 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 용매는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된, 결합 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 용매는, 약 120 ℃ 이하의 온도에서 증발시킬 수 있는, 결합 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 결합 조성물은, 세라믹(ceramic), 금속, 금속 합금(metal alloys), 반도체, 중합체, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기판에 플루오로엘라스토머 조성물을 결합시킬 수 있는, 결합 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 결합 조성물은, 알루미나, 사파이어(sapphire), 붕소, 이트리아(yttria), 실리콘, 게르마늄, 비소(arsenic), 안티모니(antimony), 텔루륨, 폴로늄(polonium), 양극처리된 알루미늄(anodized aluminum), 알루미늄, 스테인리스 스틸(stainless steel), 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 이의 조합에 플루오로엘라스토머 조성물을 결합할 수 있는, 결합 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 결합 조성물은, 세라믹, 금속, 금속 합금, 반도체, 중합체 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기판에 플루오로엘라스토머 조성물을 결합할 수 있는, 결합 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 플루오로엘라스토머 조성물은, 적어도 하나의 경화부위 단량체(at least one curesite monomer) 및 적어도 두 개의 단량체를 갖는 경화성 플루오로엘라스토머를 포함하고, 상기 적어도 두 개의 단량체는 테트라플루오로에틸렌 및 불화 비닐리덴(vinylidene fluoride)을 포함하는, 결합 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 플루오로엘라스토머 조성물은 적어도 하나의 경화제(curing agent)를 포함하는, 결합 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 플루오로엘라스토머 조성물은, 제2 경화제, 공동-경화제(co-curing agent), 및 경화 촉진제(cure accelerator) 중 적어도 하나를 더 포함하는, 결합 조성물.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 플루오로엘라스토머는 적어도 두 개의 경화성 플루오로중합체(fluoropolymers)를 포함하는, 결합 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 적어도 두 개의 경화성 플루오로중합체는 블렌드(blend)에 있는, 결합 조성물.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 플루오로중합체 조성물은 퍼플루오로중합체 조성물이고, 적어도 하나의 경화성 플루오로중합체는 적어도 하나의 경화성 퍼플루오로중합체를 포함하는, 결합 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 경화성 퍼플루오로엘라스토머 조성물은 적어도 하나의 경화제를 포함하는, 결합 조성물.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 경화성 퍼플루오로중합체는, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 및 적어도 하나의 경화부위 단량체를 포함하는, 결합 조성물.
  23. 제20항에 있어서,
    적어도 두 개의 경화성 퍼플루오로중합체를 포함하는, 결합 조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 퍼플루오로중합체는 블렌드에 있는, 결합 조성물.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 퍼플루오로중합체 조성물은, 테트라플루오로에틸렌, 제1 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화 부위를 갖는 적어도 하나의 제1 경화 부위 단량체를 포함하는 제1 경화성 퍼플루오로중합체로서, 상기 테트라플루오로에틸렌은 적어도 약 60 몰 퍼센트의 양으로 제1 경화성 퍼플루오로중합체에 존재하는, 제1 경화성 퍼플루오로중합체; 테트라플루오로에틸렌, 제2 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화 부위를 갖는 적어도 하나의 제2 경화 부위 단량체를 포함하는 제2 경화성 퍼플루오로중합체로서, 상기 제2 경화성 퍼플루오로중합체는, 이에 불소수지 입자(fluoroplastic particles), 및 경화제를 포함하는, 제2 경화성 퍼플루오로중합체를 포함하는, 결합 조성물.
  26. 제20항에 있어서,
    상기 퍼플루오로중합체는 적어도 60 내지 95 몰 퍼센트 테트라플루오로에틸렌을 포함하는, 결합 조성물.
  27. a) 적어도 하나의 경화성 플루오로중합체를 포함하는 경화성 플루오로중합체 조성물을 제공하는 단계;
    b) 외부 표면(outer surface)을 갖는 물건의 예비적 형성품(article pre-form)을 형성하는 단계;
    b) 이에 대해 결합 표면(a bonding surface)을 갖는 기판을 제공하는 단계;
    c) 알루미늄 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 암모니아 아크릴레이트, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물; 및 접착 화합물; 및 용매를 포함하는 결합 조성물로, 상기 기판의 적어도 일부의 결합 표면 및 상기 물건의 예비적 형성품의 적어도 하나의 일부의 외부 표면을 코팅하는 단계;
    d) 상기 결합 조성물이, 상기 물건-예비적 형성품의 외부 표면의 적어도 일부 및 상기 기판의 표면을 접촉하도록, 상기 기판 표면 및 상기 물건-예비적 형성품의 외부 표면을 접촉하는 단계; 및
    e) 상기 결합 조성물로 상기 기판 표면에 상기 물건-예비적 형성품을 결합시키고, 상기 기판에 결합된 플루오로엘라스토머를 갖는 결합된 구조를 형성하도록, 상기 물건-예비적 형성품 및 기판을 가열하고, 상기 플루오로중합체 조성물을 경화시키는 단계;
    를 포함하는, 기판에 플루오로엘라스토머 조성물을 결합하는 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 플루오로엘라스토머 조성물은 퍼플루오로엘라스토머 조성물인, 방법.
  29. 제27항에 있어서,
    f) 상기 결합된 구조를 후-경화(post-curing)시키는 단계;를 더 포함하는. 방법.
  30. 제27항에 있어서,
    단계 b)는 표면을 갖는 제2 기판을 제공하는 것을 더 포함하고,
    단계 e)는, 결합된 구조를 형성하기 위해, 제1 기판의 표면 및 제2 기판의 표면에 상기 경화성 플루오로중합체 조성물을 가열 몰딩(heat molding)을 더 포함하고, 상기 플루오로중합체는 제1 및 제2 기판의 표면에 적어도 부분적으로 결합되는, 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 결합된 구조는 적층 구조(laminated)인, 방법.
  32. a) 표면을 갖는 기판; 및
    b) 이에 결합된 플루오로엘라스토머로서, 상기 기판 및 상기 플루오로엘라스토머는, 알루미늄 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 암모니아 아크릴레이트, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물; 접착 화합물; 및 용매를 포함하는 결합 조성물에 의해 결합되는, 플루오로엘라스토머;
    를 포함하는 결합된 구조.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 플루오로엘라스토머는 퍼플루오로엘라스토머인, 결합된 구조.
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