CN101942162B - 改性氟树脂及其成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性氟树脂组合物及其成型体，其具有在高表面压力下的优异的耐磨耗性和低摩擦性。该改性氟树脂组合物配合有氟树脂和芳香族工程塑料，并使用电离性放射线进行了改性。

Description

改性氟树脂及其成型体
技术领域
本发明涉及一种含有氟树脂的具有优异的耐热性、耐磨耗性、耐蠕变性的改性氟树脂组合物及其成型体，以及用于成型滑动部件、密封品、衬垫物、垫圈垫片(gasket)、半导体制造用容器·夹具·配管等的改性氟树脂组合物及其成型体。
背景技术
氟树脂、特别是PTFE具有优异的低摩擦性、耐热性、电气特性、耐化学药品性和清洁性(非污染性)，广泛应用于工业、生活用的各种用途中。但是，氟树脂在滑动环境下或者高温的压缩环境下，磨耗和蠕变变形大，有些地方不能使用。因此，采取通过在氟树脂中加入填充材料来改善磨耗和蠕变变形的对策。
但是，填充材料容易提高摩擦力、损伤对磨材料，而且还存在所产生的磨耗粉中的填充材料引起污染等问题。作为解决对策，如专利文献1、专利文献2所示，把氟树脂在惰性气体的气氛下、而且在加热到熔点以上的状态下，照射电离性放射线，以改性氟树脂，这样对于上述问题是有效的。这样的改性几乎不会改变摩擦力，作为改善耐磨耗性、耐蠕变性的方法是非常有效的。但是，在超过1Mpa这样的高表面压力下耐磨耗性还不能说是充分的，期望更进一步的改善。
专利文献1：日本特开平9-278907号公报
专利文献2：日本特开平11-116707号公报
专利文献3：日本特开2009-13402号公报
发明内容
发明要解决的问题
为了弥补上述缺陷，研究了各种各样的方法，但是，依然存在未必能够充分弥补的情况。例如，为了提高高表面压力下的耐磨耗性，并用弹性模量高的填充材料是有效的，但是产生的问题是损伤滑动的对磨材料，提高了摩擦系数、滑动时容易产生发热等，根据用途而言，其利用范围经常受到限制。
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种高表面压力下具有优异的耐磨耗性和低摩擦性的改性氟树脂组合物及其成型体。
解决问题的手段
为了达到上述目的，技术方案1的发明是一种改性氟树脂组合物，其特征在于，配合有氟树脂和芳香族工程塑料，并使用电离性放射线对其进行了改性。
技术方案2的发明是，根据技术方案1所述的改性氟树脂组合物，所述芳香族工程塑料选自芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酯酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺。
技术方案3的发明是，根据技术方案1或2所述的改性氟树脂组合物，所述氟树脂含有任意1种以上的下列物质：聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚、聚四氟乙烯-六氟丙烯。
技术方案4的发明是，根据技术方案1～3中任意一项所述的改性氟树脂组合物，在所述氟树脂中配合有芳香族工程塑料的粉末或者纤维。
技术方案5的发明是，根据技术方案4所述的改性氟树脂组合物，所述芳香族工程塑料纤维的纤维长度为300μm以下。
技术方案6的发明是，根据技术方案1～5中任意一项所述的改性氟树脂组合物，其特征在于，所述氟树脂和所述芳香族工程塑料的体积比例为0.95/0.05～0.6/0.4。
技术方案7的发明是，根据技术方案1～6中任意一项所述的改性氟树脂组合物，其特征在于，所述改性条件是：在氧浓度为1330Pa(10torr)以下的惰性气体气氛下、并且在加热至氟树脂的熔点以上的状态下，在1kGy～10MGy的范围照射电离性放射线。
技术方案8的发明是，一种改性氟树脂成型体，其特征在于，配合所述氟树脂和所述芳香族工程塑料的粉末或者纤维，对用其成型的成型体，用电离性放射线进行了改性。
技术方案9的发明是，根据技术方案8所述的改性氟树脂组合物，所述芳香族工程塑料选自芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酯酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺。
技术方案10的发明是，根据技术方案8或9所述的改性氟树脂组合物，所述氟树脂含有任意1种以上的下列物质：聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚、聚四氟乙烯-六氟丙烯。
技术方案11的发明是，根据技术方案8～10中任意一项所述的改性氟树脂组合物，在所述氟树脂中配合有芳香族工程塑料的粉末或者纤维。
技术方案12的发明是，根据技术方案11所述的改性氟树脂组合物，所述芳香族工程塑料纤维的纤维长度为300μm以下。
技术方案13的发明是，根据技术方案8～12中任意一项所述的改性氟树脂组合物，其特征在于，所述氟树脂和所述芳香族工程塑料的体积比例为0.95/0.05～0.6/0.4。
技术方案14的发明是，根据技术方案8～13中任意一项所述的改性氟树脂组合物，其特征在于，所述改性条件是：在氧浓度为1330Pa(10torr)以下的惰性气体气氛下、并且在加热至氟树脂的熔点以上的状态下，在1kGy～10MGy的范围照射电离性放射线。
发明效果
根据本发明，能够实现在高表面压力下优异的耐磨耗性、低摩擦性，在扩大氟树脂的应用范围方面贡献很大。
具体实施方式
以下，详述本发明的优选的一个实施方式。
本发明人们潜心研究，结果发现，通过在氟树脂的熔点以上把电离性放射线照射于在氟树脂中混合有芳香族工程塑料粉末或者纤维的材料或者成型体，从而得到改性氟树脂组合物及其成型体，该改性氟树脂组合物及其成型体在高表面压力下的耐磨耗性显著上升，最终完成了本发明。
关于该效果，详细的原因并不明确，但是考虑是起因于，除了氟树脂的交联，氟树脂和芳香族工程塑料之间也形成了交联结构。
作为本发明使用的氟树脂，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚(PFA)、聚四氟乙烯-六氟丙烯(FEP)。
上述PTFE之中也可以包括含有0.2摩尔％以下的以全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯(全氟烷基)乙烯或者氯三氟乙烯等共聚合性单体为基础的聚合单元的成分。另外，如果是上述的氟树脂，那么其分子结构中可以含有少量的第3成分。
作为本发明使用的芳香族工程塑料，表现出耐磨耗性的芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酯酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺或者聚酰亚胺是优选的。
以上说明的本发明的改性氟树脂组合物及其成型体，可以通过如下方法制造：把氟树脂和芳香族工程塑料的粉末或者纤维进行干式混合、湿式混合或者熔融混合所得到的材料或者成型体，在1330Pa(10torr)以下的惰性气体气氛下，并且在加热至氟树脂的熔点以上的状态下，以1kGy～10Mgy的范围照射电离性放射线。
电离性放射线的照射，在氧浓度1330Pa(10torr)以下的惰性气体气氛下、并且在加热至它的熔点以上的状态下进行，其照射剂量最好在1kGy～10MGy的范围内。作为本发明中的电离性放射线，可以使用γ射线、电子射线、X射线、中子射线或者高能离子等。
在进行电离性放射线的照射时，有必要预先把氟树脂中混合了芳香族工程塑料的粉末或者纤维所得到的材料或者成型体加热到氟树脂的结晶熔点以上。例如，在使用PTFE作为氟树脂的情况下，有必要在高于作为其熔点的327℃的温度下进行照射；另外，对于使用PFA、FEP的情况，要加热到比特定的熔点——前者为310℃、后者为275℃高的温度，进行照射。把氟树脂加热到它的熔点以上，可以活化构成氟树脂的主链的分子运动，其结果是，能够有效地促进分子间的交联反应。不过，过度的加热反而会招致分子主链的断裂和分解，因此应该把加热温度控制在比氟树脂的熔点高10～30℃的范围内。
在本发明中，氟树脂和芳香族工程塑料的并用比率，以体积分数计，期望是0.95/0.05～0.6/0.4；如果在其以下，则较难赋予高表面压力下的高耐磨耗性，另外，如果超过它，则会产生导致伸长率显著下降和机械上变脆等问题。
另外，芳香族工程塑料纤维的平均纤维长度(累计频率为50％)期望为10～300μm。在平均纤维长度不到10μm的情况下，混合·分散时容易凝缩，导致物性的显著下降。另一方面，如果超过300μm，将很难均一混合、并且对耐磨耗性所带来的效果将显著降低。
基于同样的理由，期望芳香族工程塑料粉末的平均粒径在1～100μm的范围内。
在本发明中虽然没有特别言及，但是也能够添加填充材料、抗氧化剂、固体润滑剂、着色剂等。
作为本发明的改性氟树脂组合物及其成型体的用途，可以期待产业机械、OA等的滑动部件、与半导体相关的制造部件等广泛的用途。
实施例
以下，关于本发明的实施例1～4和比较例1～7，与表1一起进行说明。
表1    配合量以体积％计
*1：Teflon 7AJ(三井·杜邦氟化学公司)
*2：PEEK(聚醚醚酮树脂、Victrex 150XF、Victrex公司·平均粒径为50μm)
*3：PAI(聚酰胺酰亚胺树脂、TORON 4000TF、Superpolymers公司·平均粒径为35μm)
*4：Towaron TW1088(帝人公司·平均纤维长度为250μm)
*5：Towaron TW1080(帝人公司·平均纤维长度为6000μm)
*6：氧浓度为10-5mol/g，在氮气气氛、340℃的温度下，照射120kGy的电子射线(加速电压为1.5MeV)之后的平均粒径为20μm的粉末
*7：×10-8mm3/Nm
表1中，按照实施例1～4和比较例1～7中记载的不同的配合量·电离性放射线的照射量制作了成型体、评价了该成型体的(1)滑动特性、(2)拉伸特性、汇总表示了结果。
首先，关于表1中记载的成型体的制造方法进行说明。
氟树脂PTFE为三井·杜邦氟化学公司制造的Teflon 7AJ。作为芳香族工程塑料粉末，使用了PEEK(Victrex公司制造的Victrex 150XF、平均粒径为50μm)、PAI(聚酰胺酰亚胺树脂、Superpolymers公司制造的TORON 4000TF、平均粒径为35μm)，作为芳香族工程塑料纤维，使用了芳香族聚酰胺纤维——帝人公司制造的Towaron TW1088(平均纤维长度为250μm)或者帝人公司制造的Towaron TW1080(平均纤维长度为6000μm)。
改性PTFE是把氟树脂PTFE在氧浓度为10Pa(10-5mol/g)、氮气气氛下、340℃的温度下，以120kGy的剂量照射电子射线(加速电压1.5MeV)之后的平均粒径为20μm的粉末。
(实施例1)
以体积％计按照90∶10的比例配合PTFE和PEEK，把该配合材料事先冷却至5℃，将其投入到保持在5℃的混合器(容量10L)中，以3000rpm的转速干式混合3分钟的时间。混合后，恢复至室温25℃，在50Mpa下压缩成型，进一步在360℃、5分钟的条件下烧成，通过热压成型制作成型体(φ100、高度10cm)。
另外，为了进行特性评价，把成型体切割成厚度为1mm。把如此切割之后的薄片在氧浓度为10Pa(10-5mol/g)、氮气气氛下、340℃的温度下，通过以120kGy的状态照射电子射线(加速电压为1.5MeV)，制作改性氟树脂薄片。
(实施例2)
以体积％计按照70∶30的比例配合PTFE和PEEK，和实施例1同样地照射120kGy的电子射线，制作改性氟树脂薄片。
(实施例3)
以体积％计按照85∶15的比例配合PTFE和PAI，把电子射线的照射量调整为150kGy，除此以外，和实施例1同样，制作改性氟树脂薄片。
(实施例4)
以体积％计按照80∶20的比例配合PTFE和芳香族聚酰胺(平均纤维长度为250μm)，把电子射线的照射量调整为180kGy，除此以外，和实施例1同样，制作改性氟树脂薄片。
(比较例1)
以与实施例1同样的配合方式，但不进行电子射线的照射而直接制作氟树脂薄片。
(比较例2)
仅使用PTFE来制作成型体，和实施例1同样地照射120kGy的电子射线，制作改性氟树脂薄片。
(比较例3)
以体积％计按照97∶3的比例配合PTFE和PEEK，和实施例1同样地进行120kGy的电子射线的照射，制作改性氟树脂薄片。
(比较例4)
以体积％计按照50∶50的比例配合PTFE和PEEK，和实施例1同样地进行120kGy的电子射线的照射，制作改性氟树脂薄片。
(比较例5)
仅使用PEEK，和实施例1同样地进行120kGy的电子射线的照射，制作改性氟树脂薄片。
(比较例6)
把实施例4的芳香族聚酰胺(平均纤维长度250μm)改成平均纤维长度为6000μm的芳香族聚酰胺，另外把照射量改为120kGy，制作改性氟树脂。
(比较例7)
把实施例4的PTFE的体积％改为70％，增加体积％为10％的改性PTFE，制作成型体，对从该成型体切割得到的薄片不进行电子射线的照射而直接作为氟树脂薄片。
接下来论述按照上述的方法制作得到的改性氟树脂薄片或者氟树脂薄片的特性评价。另外，各薄片的测定数为3次，把它们的算术平均值作为平均值。
(1)滑动特性
在试验中使用推力磨耗试验装置，以JIS K7218为基准，把试验片(外径为25.6mm、内径为20.6mm、厚度为1mm)贴合于SUS304制的圆筒套环(外径为25.6mm、内径为20.6mm)，至于对磨材料则使用SUS304板(长为30mm、宽为30mm、厚为5mm、平均粗糙度为2μm)。
使表面压力为1MPa、圆周速度为0.5m/秒、测定时间为24小时、气氛为干燥气体中、温度为常温。试验后，测定重量，从重量的变化算出磨耗量，并且从扭矩算出摩擦系数。
(2)拉伸特性
使用和上述磨耗试验片同样厚度的1mm的薄片，将其在23℃放置1昼夜之后，以JIS K7113为基准，使用3号型哑铃制作拉伸试验片。分别进行5次以拉伸速度为50mm/分钟的试验，测定拉伸强度(破断时)以及伸长率，以它们的算术平均值来表示。
本发明的实施例1～4均为在干燥情况下的滑动特性的比磨耗量小、耐磨性优异，因为摩擦系数也小所以低摩擦性优异，在拉伸试验中也表现出了50％以上的伸长率。
与此相对，比较例1是在薄片(成型体)上没有照射电子射线并且不进行改性处理来制作的情况，和实施例1相比，滑动特性的比磨耗量大到了4200×10-8mm3/Nm，高表面压力下的耐磨耗性大幅劣化。
因此可以看出，通过配合氟树脂和芳香族工程塑料，使用电离性放射线，能够大幅提高高表面压力下的耐磨耗性。
比较例2是仅使用PTFE来制作薄片(成型体)的情况，由于照射了电子射线，所以与比较例1相比，滑动特性的比磨耗量降至520×10-8mm3/Nm。但是，与配合有芳香族工程塑料的实施例1相比还是大，高表面压力下的耐磨耗性劣化。
因此可以看出，仅使用氟树脂来制作薄片(成型体)，即使使用电离性放射线，与使用氟树脂和芳香族工程塑料并使用电离性放射线的情况相比，高表面压力下的耐磨耗性不能够大幅提高。
比较例3是以PEEK的体积％为3％、即不到5％的状态的来进行制作的情况，滑动特性的比磨耗量的大到了480×10-8mm3/Nm，高表面压力下的耐磨耗性劣化。
因此可以看出，相对于氟树脂，芳香族工程塑料的体积％为5％以上是良好的。
比较例4是以PEEK的体积％为50％、即超过40％的状态来进行制作的情况，滑动特性的比磨耗量大到了300×10-8mm3/Nm，摩擦系数大到了0.53，高表面压力下的耐磨耗性劣化。另外，拉伸特性的伸长率低至10％以下，较脆。
因此可以看出，相对于氟树脂，芳香族工程塑料的体积％为40％以下是良好的。
从比较例3、4的结果可以看出，氟树脂和芳香族工程塑料的体积比例为0.95/0.05～0.6/0.4是良好的。
比较例5是仅使用PEEK来进行制作的情况，滑动特性的比磨耗量大到了4500×10-8mm3/Nm，摩擦系数大到了0.64，其结果是，发热引起比磨耗量大、耐磨耗性劣化。另外拉伸特性的伸长率低至40％。
因此可以看出，仅使用PEEK来制作薄片(成型体)，即使使用电离性放射线，与使用氟树脂和芳香族工程塑料而且使用电离性放射线的情况相比，不能够提高高表面压力下的耐磨耗性和低摩擦性。
比较例6是以芳香族聚酰胺纤维的平均纤维长度为6000μm、即超过了300μm的状态来进行制作的情况，与实施例4相比，滑动特性的比磨耗量大到了660×10-8mm3/Nm，高表面压力下的耐磨耗性劣化。另外，作为拉伸特性的拉伸强度小至10.9Mpa，伸长率也低至10％以下，较脆。
因此可以看出，芳香族工程塑料纤维的平均纤维长度为300μm以下是良好的。
比较例7是使用PTFE、改性PTFE和芳香族聚酰胺、按照各自的体积％为70∶20∶10的比例进行配合、没有进行电子射线的照射没有改性处理来制作氟树脂薄片的情况，与实施例4相比，滑动特性的比磨耗量大到了590×10-8mm3/Nm，高表面压力下的耐磨耗性劣化。另外，拉伸特性的拉伸强度也小至17.4MPa。
因此可以看出，即使使用改性的氟树脂来制作成型体、并且用该成型体来制作氟树脂薄片，与使用氟树脂和芳香族工程塑料并照射电子射线来进行制作相比，不能够大幅提高高表面压力下的耐磨耗性。

Claims (6)

1.一种改性氟树脂组合物，其特征在于，是氟树脂和芳香族工程塑料配合而成的，并使用电离性放射线对其进行了改性，所述芳香族工程塑料选自芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酯酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺，在所述氟树脂中配合有芳香族工程塑料的粉末或者纤维，所述氟树脂和所述芳香族工程塑料的体积比例为0.95/0.05～0.6/0.4，所述芳香族工程塑料纤维的纤维长度为300μm以下。
2.根据权利要求1所述的改性氟树脂组合物，其特征在于，所述氟树脂含有任意1种以上的下列物质：聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚、聚四氟乙烯-六氟丙烯。
3.根据权利要求1所述的改性氟树脂组合物，其特征在于，所述改性条件是：在氧浓度为1330Pa以下的惰性气体气氛下、并且在加热至氟树脂的熔点以上的状态下，在1kGy～10MGy的范围照射电离性放射线。
4.一种改性氟树脂成型体，其特征在于，配合氟树脂和芳香族工程塑料的粉末或者纤维，对用其成型的成型体，用电离性放射线进行了改性，所述芳香族工程塑料选自芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酯酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺，在所述氟树脂中配合有芳香族工程塑料的粉末或者纤维，所述氟树脂和所述芳香族工程塑料的体积比例为0.95/0.05～0.6/0.4，所述芳香族工程塑料纤维的纤维长度为300μm以下。
5.根据权利要求4所述的改性氟树脂成型体，其特征在于，所述氟树脂含有任意1种以上的下列物质：聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚、聚四氟乙烯-六氟丙烯。
6.根据权利要求4所述的改性氟树脂成型体，其特征在于，所述改性条件是：在氧浓度为1330Pa以下的惰性气体气氛下、并且在加热至氟树脂的熔点以上的状态下，在1kGy～10MGy的范围照射电离性放射线。
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