CN101319080A - 改性氟树脂组合物以及改性氟树脂成型体 - Google Patents

改性氟树脂组合物以及改性氟树脂成型体 Download PDF

Info

Publication number
CN101319080A
CN101319080A CNA2008100986246A CN200810098624A CN101319080A CN 101319080 A CN101319080 A CN 101319080A CN A2008100986246 A CNA2008100986246 A CN A2008100986246A CN 200810098624 A CN200810098624 A CN 200810098624A CN 101319080 A CN101319080 A CN 101319080A
Authority
CN
China
Prior art keywords
modified
modified fluorin
resin
fluorin resin
polymeric amide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2008100986246A
Other languages
English (en)
Inventor
山本康彰
福地悦夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Cable Ltd
Original Assignee
Hitachi Cable Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Cable Ltd filed Critical Hitachi Cable Ltd
Publication of CN101319080A publication Critical patent/CN101319080A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/22—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种改性氟树脂组合物以及改性氟树脂成型体，该改性氟树脂组合物在干燥环境下和油中具有优异的耐摩耗性、低摩擦性以及耐蠕变性。本发明的改性氟树脂组合物是将氟树脂、改性氟树脂和聚酰胺配合而成，改性氟树脂与聚酰胺的合计量，相对于氟树脂和改性氟树脂以及聚酰胺的合计量的比例为5～50体积％，并且，相对于改性氟树脂，聚酰胺以体积比为0.1～2的并用比率来配合。

Description

改性氟树脂组合物以及改性氟树脂成型体
技术领域
本发明涉及具有优异的耐热性、耐摩耗性、耐蠕变性的改性氟树脂组合物，以及由该改性氟树脂组合物构成的滑动部件、密封品、填料(packing)、垫圈、半导体制造用容器·夹具·配管等改性氟树脂成型体。
背景技术
氟树脂组合物具有优异的低摩擦性、耐热性、电气特性、耐化学药品性以及清洁性(非污染性)，一直被广泛用于工业、生活用的各种用途中
但是，氟树脂在滑动环境下或高温的压缩环境下，摩擦或蠕变变性大，导致有时不能使用。因此，采取的对策为：通过向氟树脂中添加填充材料，来改善磨耗或蠕变变形。
作为本发明涉及的改性氟树脂组合物以及改性氟树脂成型体的现有技术文献信息，例如有如下文献。
专利文献1：日本特许第3608406号公报
专利文献2：日本特开平9-310281号公报
专利文献3：日本特许第3672429号公报
专利文献4：日本特开平7-247377号公报
专利文献5：日本特开2000-290409号公报
专利文献6：日本特开平11-172014号公报
专利文献7：日本特开平6-32978号公报
发明内容
发明要解决的问题
对氟树脂组合物给予高耐摩耗性而言，弹性模量高的填充材料是有效果的，但是，会产生如下问题，即，会损伤滑动的相对材料，或者提高摩擦系数使得在滑动时容易发热等，因此，其利用范围经常受到限制，并不是令人满意的材料。
作为解决这样的问题的技术，已经提出了一种改性氟树脂，其为在低氧浓度氛围下并且在氟树脂的熔点附近，对氟树脂照射电离性射线而成。改性氟树脂具有优异的耐摩耗性、耐蠕变性，而且也具有氟树脂本来的良好特性。
但是，这种改性氟树脂组合物在干燥氛围下或液体中的高表面压力环境下(油中)，未必能发挥充分的滑动特性。
因此，本发明的目的是为解决上述问题，提供一种改性氟树脂组合物以及改性氟树脂成型体，该改性氟树脂在干燥氛围以及油中，具有优异的耐摩耗性、低摩擦性以及耐蠕变性。
解决问题的手段
为了达成上述目的，本发明的改性氟树脂组合物是配合氟树脂、改性氟树脂和聚酰胺而成的，其中，改性氟树脂与聚酰胺的合计量相对于氟树脂和改性氟树脂以及聚酰胺的合计量的比例为5～50体积％，并且，使改性氟树脂与聚酰胺的体积的并用比率为，聚酰胺相对于改性氟树脂是0.1～2。
另外，优选氟树脂为50～95体积％、上述改性氟树脂为3～30体积％、上述聚酰胺为2～25体积％。
聚酰胺优选为对型或间型的任一种的芳香族聚酰胺。
上述聚酰胺优选为粒子状或纤维状的聚酰胺。
另外，本发明的改性氟树脂成型体是由上述改性氟树脂组合物来成型的成型体。
发明效果
根据本发明，可以发挥如下优异的效果：在干燥环境下以及油中，呈现出优异的耐摩耗性、低摩擦性以及耐蠕变性。
具体实施方式
本发明涉及的改性氟树脂组合物是配合氟树脂、改性氟树脂和聚酰胺而成的。
作为氟树脂，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚(PFA)、聚四氟乙烯-六氟丙烯(FEP)。
在PTFE(作为第1成分)之中，也包括含有0.2mol％以下的以全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯(全氟烷基)乙烯或氯三氟乙烯等共聚性单体为基础的聚合单元的成分(作为第2成分)。另外，这些氟树脂，可以在其分子结构中含有少量的第3成分。
改性氟树脂可以通过如下方法得到：在氧分压为10torr(1.3×103Pa)以下的惰性气体氛围下、并且在加热至其熔点以上的状态下，在照射线量为1kGy～10MGy的范围内对氟树脂照射电离性射线。作为电离性射线，可以举出γ射线、电子射线、X射线、中子射线或高能离子束。
进行电离性射线的照射时，需要先将氟树脂加热至其结晶熔点以上。例如，使用PTFE作为氟树脂时，在比PTFE的熔点即327℃高的温度下进行照射，另外，使用PFA时，加热至高于310℃的温度进行照射，使用FEP时，加热至高于275℃的温度进行照射。将氟树脂加热至其熔点以上，使构成氟树脂的主链的分子运动活跃化，这样做的结果，可以有效地促进分子间的交联反应。但是，过度加热有时会导致分子主链的断裂和分解，因此，加热温度应该控制在比氟树脂的熔点高10～30℃的温度范围内。
这样改性的改性氟树脂具有耐摩耗性或耐蠕变性等优异的特征，但是，由于在分子中导入交联结构，而使电子密度产生偏差，其结果为，由于热而使叔氟容易脱落，由于分子链的断裂而导致耐热性的降低。
本发明人等依据这样的现象进行潜心研究，结果发现，向改性氟树脂中添加聚酰胺是极为有效的，从而完成本发明。对于由聚酰胺所产生的这样的效果(耐热性提高)的具体原因还不明确，但推测如下：通过补充由热而脱离的叔氟来稳定化，使其后的恶化的连锁反应停止。
作为聚酰胺，优选为对型或间型类型的芳香族聚酰胺。这是因为：虽然邻型类型的芳香族聚酰胺在结构上也是可能的，但是合成困难，并且，恒温成型时的耐热性不充分。
另外，聚酰胺的形状优选为粒子状或纤维状。使用粒子状或纤维状的聚酰胺，可以在提高滑动特性方面发挥显著的效果。
配合于本改性氟树脂组合物中的改性氟树脂与聚酰胺的合计量，以体积换算(体积比)计，相对于改性氟树脂组合物(氟树脂和改性氟树脂以及聚酰胺的合计量)为5～50％。这是因为：改性氟树脂与聚酰胺的合计量如果小于5％，则难以实现耐摩耗性的显著提高，如果超过50％，则会导致伸长的显著降低，从而产生机械变脆等问题。
改性氟树脂与聚酰胺的并用比率以体积换算(体积比)计，聚酰胺相对于改性氟树脂的比率为0.1～2。改性氟树脂与聚酰胺的并用比率如果小于0.1，则不能实现耐摩耗性的显著提高，如果超过2则机械强度大大降低而变脆。
另外，改性氟树脂组合物中，优选氟树脂的体积比为50～95％、改性氟树脂的体积比为3～30％、聚酰胺的体积比为2～25％。
以上，本实施方式的改性氟树脂具有优异的耐热性、耐摩耗性以及耐蠕变性，特别是在干燥氛围以及油中，其效果显著。
另外，可以向本实施方式的改性氟树脂中，添加着色剂、抗氧化剂、固体润滑剂等。
改性氟树脂成型体是将改性氟树脂组合物成型而得的成型体，具有优异的耐热性、耐摩耗性以及耐蠕变性。本实施方式的改性氟树脂成型体可以用于产业机械、OA等滑动部件、半导体相关制造部件等广泛的用途。
实施例
下面，根据实施例，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
制造实施例1-7以及比较例1-8的试样，对(1)耐摩耗性、(2)弯曲试验分别进行评价。将实施例1-7和比较例1-8的结果示于表1和表2中。
表1
配合号导体积％
Figure A20081009862400061
*1：特沃伦(Twaron，注册商标，Teijin Techno Products Limited公司制造)(对型：聚对苯二甲酰对苯二胺)
*2：康耐克斯(conex，注册商标，Teijin Techno Products Limited公司制造)(间型：聚间苯二甲酰间苯二胺)
表2
配合量是体积％
Figure A20081009862400071
*1：特沃伦(Twaron，注册商标，Teijin Techno Products Limited公司制造)(对型：聚对苯二甲酰对苯二胺)
*2：康耐克斯(conex，注册商标，Teijin Techno Products Limited公司制造)(间型：聚间苯二甲酰间苯二胺)
对实施例以及比较例的试样的制造方法和试验方法进行说明。
作为PTFE，使用旭硝子公司制造的P-63P；作为PFA，使用大金工业社制造的N-20；作为低密度PTFE，使用喜多村公司制造的KTL-20N。
在PTFE系中，用混合器混合配合剂后，通过热成型来成型。将粉末填充于φ45mm、高80mm的模具中，在360℃加热1.5小时，然后在50MPa的压力下进行压缩成型，制造出坯料。将坯料切成1mm的厚度，得到评价用薄片。
配合剂中含有的芳香族聚酰胺为纤维状的特沃伦(对型：聚对苯二甲酰对苯二胺)。
在PFA系中，用直径20mm的双螺杆混炼机在340℃、旋转数为20rpm的条件下，将PFA与其他的配合剂混炼，然后利用360℃的热压机在10MPa、10分钟的条件下加压，得到厚度为1mm的评价用薄片。
配合剂中含有的芳香族聚酰胺为纤维状的康耐克斯(间型：聚间苯二甲酰间苯二胺)。
改性PTFE的制造方法为：在氧分压10Pa(10-5mol/g)、氮氛围、340℃的温度条件下，对PTFE(P-63P)以120kGy的照射量照射电子射线(加速电压1.5MeV)。
对这样得到的试样的特性评价方法进行如下说明。其中，测定数是各试样取3份，将它们的算术平均作为平均值。
(1)耐摩耗性
试验使用推力磨损试验装置，以JISK7218为基准，将试验片(外径25.6mm，内径20.6mm，厚度1mm)贴合于SUS304制的圆筒套环(外径25.6mm，内径20.6mm)，相对材料使用SUS304板(长30mm，宽30mm，厚度5mm，平均粗糙度0.2μm)。
作为干燥中的滑动特性评价，是在压力0.4MPa、圆周速度2m/秒的条件下进行的。测定50小时后减少的重量，算出相对磨损量(×10-8mm3/Nm)，同时，从稳定状态的转矩曲线中算出摩擦系数。
在油中的滑动特性评价以如下方法进行。贴合试验片(外径25.6mm，内径20.6mm，厚度2mm)，相对材料使用SUS304板(长30mm，宽30mm，厚度5mm，平均粗糙度0.6μm)。表面压力3MPa，圆周速度0.5m/秒，测定时间50小时，环境为浸渍于锭子油(OMEGA公司制造：OMEGA613)的状态，温度为常温。试验后，测定表面粗糙度，由该表面粗糙度算出摩擦系数，同时，由转矩曲线算出摩擦系数。
(2)弯曲试验
使用与上述磨损试验片同样的厚度为1mm的薄片，将其在23℃放置1昼夜后，进行180°的弯曲，然后恢复原状，再次进行180°的弯曲，然后恢复原状，这样的操作合计反复进行3次。试验后，未产生裂纹和断裂的薄片为合格，产生其中任一项的就为不合格。
如表1和表2所示，根据实施例1～7，均为在干燥氛围以及油中，相对磨损量小，耐摩耗性、低摩擦性优异，同时，在弯曲试验中未发现裂纹或断裂，具有良好的弯曲性。
与此相对，未并用芳香族聚酰胺与改性PTFE的比较例1和2，尤其是在油中的耐摩耗性差。使用PTFE来代替改性PTFE的比较例3，在干燥和油中的相对磨损量大、耐摩耗性差。配合玻璃纤维来代替芳香族聚酰胺的比较例4，不仅在油中的相对磨损量大，而且摩擦系数高，滑动特性差。
改性PTFE与芳香族聚酰胺的合计量小于5％的比较例5，在干燥和油中的耐摩耗性低，改性PTFE与芳香族聚酰胺的合计量超过50％的比较例6，在弯曲试验中产生裂痕，很脆。芳香族聚酰胺与改性PTFE的并用比率小于0.1的比较例7，尤其是在油中的耐摩耗性差；并用比率超过2的比较例8，在弯曲试验中产生裂痕，很脆。

Claims (5)

1.一种改性氟树脂组合物，其特征在于，将氟树脂、改性氟树脂和聚酰胺配合而成，所述改性氟树脂与所述聚酰胺的合计量，相对于所述氟树脂和所述改性氟树脂以及所述聚酰胺的合计量的比例为5～50体积％，并且，所述改性氟树脂与所述聚酰胺的体积的并用比率为，所述聚酰胺相对于所述改性氟树脂为0.1～2。
2.根据权利要求1所述的改性氟树脂组合物，其中，所述氟树脂为50～95体积％，所述改性氟树脂为3～30体积％，所述聚酰胺为2～25体积％。
3.根据权利要求1或2所述的改性氟树脂组合物，其中，所述聚酰胺是对型或间型的任一种的芳香族聚酰胺。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的改性氟树脂组合物，其中，所述聚酰胺是粒子状或纤维状的聚酰胺。
5.一种改性氟树脂成型体，其特征在于，由权利要求1～4中任一项所述的改性氟树脂组合物进行成型而得到。
CNA2008100986246A 2007-06-04 2008-06-03 改性氟树脂组合物以及改性氟树脂成型体 Pending CN101319080A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007148111 2007-06-04
JP2007148111 2007-06-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101319080A true CN101319080A (zh) 2008-12-10

Family

ID=40089018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2008100986246A Pending CN101319080A (zh) 2007-06-04 2008-06-03 改性氟树脂组合物以及改性氟树脂成型体

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20080300366A1 (zh)
JP (1) JP2009013402A (zh)
CN (1) CN101319080A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101942162A (zh) * 2009-06-18 2011-01-12 日立电线精密技术株式会社 改性氟树脂及其成型体

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023182154A1 (ja) * 2022-03-22 2023-09-28 Ａｇｃ株式会社 樹脂組成物及び成形体

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3428123B2 (ja) * 1994-03-11 2003-07-22 住友電気工業株式会社 表面改質フッ素樹脂の製造方法
JP3608406B2 (ja) * 1998-11-25 2005-01-12 日立電線株式会社 改質ふっ素樹脂成形体の製造方法
JP3966464B2 (ja) * 2002-04-03 2007-08-29 日産自動車株式会社 シールリング及びシール装置
US6989415B1 (en) * 2004-07-23 2006-01-24 Hitachi Cable, Ltd. Modified fluoroplastic composition and modified fluoroplastic molded article

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101942162A (zh) * 2009-06-18 2011-01-12 日立电线精密技术株式会社 改性氟树脂及其成型体
CN101942162B (zh) * 2009-06-18 2014-12-10 日立金属株式会社 改性氟树脂及其成型体

Also Published As

Publication number Publication date
US20080300366A1 (en) 2008-12-04
JP2009013402A (ja) 2009-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101942162B (zh) 改性氟树脂及其成型体
Myshkin et al. Polymer tribology: Current state and applications
EP0817724B1 (en) Creep resistant shaped article of densified expanded polytetrafluoroethylene
US20100290726A1 (en) Plain bearing
US6465575B1 (en) Product having reduced friction and improved abrasion resistance
Zhang et al. The effect of fiber oxidation on the friction and wear behaviors of short-cut carbon fiber/polyimide composites
Arafune et al. Highly Robust and Low Frictional Double‐Network Ion Gel
Unal et al. The effect of test parameters on friction and wear performance of PTFE and PTFE composites
CN101319080A (zh) 改性氟树脂组合物以及改性氟树脂成型体
Kumar et al. Static and dynamic mechanical analysis of graphite flake filled phenolic‐carbon fabric composites and their correlation with interfacial interaction parameters
Drobny Fluoroplastics
JP4844739B2 (ja) 改質ふっ素樹脂組成物及び成形体
Chen et al. Research on friction and wear behaviors of PEEK/PEI/PES plastics alloys under sliding contact condition
US11168210B2 (en) Resin composition
CN109705503B (zh) 一种含氟耐磨材料及其制备方法与应用
Ono et al. Influence of addition of PTFE on the tribological properties of CF reinforced plant-derived semi-aromatic polyamide (PA10T) biomass composites
US20230029718A1 (en) Method for manufacturing sliding member
Tcherdyntsev et al. Thermal and mechanical properties of fluorinated ethylene propylene and polyphenylene sulfide-based composites obtained by high-energy ball milling
JP2004331814A (ja) 改質ふっ素樹脂組成物及び改質ふっ素樹脂成形体
JP4618911B2 (ja) Ｐｆａ樹脂の改良方法
CN100489026C (zh) 改性氟树脂组合物及成型体
JP5193083B2 (ja) エンジニアリングプラスチック組成物及びその成形体
Takenaka et al. Tribological properties of PTFE filled plants-derived semi-aromatic polyamide (PA10T) and GF reinforced PTFE/PA10T composites
Shivakumar et al. Effect of thermal fatigue on tensile and flexural properties of carbon/cyanate ester pultruded composite
Kimura et al. Preparation and properties of copolymer resin based on polybenzimidazole and bisoxazoline

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20081210