CN109996832A - 聚合物、组合物和成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供新的聚合物、组合物和成型品。一种聚合物，其具有下述通式(1)所表示的结构单元(式中，X11和X12相同或不同，表示氢原子、具有或不具有氟原子的烷基、或者苯基。Y11表示氧原子或硫原子。Rf11表示氢原子或者具有或不具有氟原子的烷基。a表示1～4的整数)。

Description

聚合物、组合物和成型品
技术领域
本发明涉及聚合物、组合物和成型品。
背景技术
在半导体制造领域中，半导体的微细化·高集成化的要求逐年增高，对于半导体制造装置用的O型圈，也强烈要求其不包含会引起工艺误差的异物。特别是在作为O型圈的构成原料之一的填料(主要为二氧化硅)中，会产生在O型圈的劣化进展时其本身成为异物而引起工艺误差的问题。因此，希望开发出具有可体现出机械特性、并且保护基础聚合物免受氧系等离子体的影响这两种作用的填料的代替材料。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于提供新的聚合物、组合物和成型品。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种聚合物，其具有下述通式(1)所表示的结构单元，
[化1]
(式中，X11和X12相同或不同，表示氢原子、具有或不具有氟原子的烷基、或者苯基。Y11表示氧原子或硫原子。Rf11表示氢原子或者具有或不具有氟原子的烷基。a表示1～4的整数)。
上述聚合物中，优选在通式(1)中，相对于键合在苯环上的一个Si，另一个Si位于对位。
上述聚合物的数均分子量优选为0.5×103～1.0×107。
本发明还涉及一种组合物，其特征在于，其含有含氟聚合物以及上述聚合物。
上述含氟聚合物优选为含氟弹性体。
上述含氟弹性体优选为包含TFE的全氟弹性体。
上述包含TFE的全氟弹性体优选为选自由TFE/通式(8)、(10)或(11)所表示的含氟单体共聚物、以及TFE/通式(8)、(10)或(11)所表示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少一种。
通式(8)：CF2＝CF-ORf81
(式中，Rf81表示碳原子数为1～8的全氟烷基。)所表示的含氟单体；
通式(10)：CF2＝CFOCF2ORf101
(式中，Rf101是碳原子数为1～6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5～6的环式全氟烷基、包含1～3个氧原子的碳原子数为2～6的直链或支链状全氟氧烷基。)所表示的含氟单体；以及
通式(11)：CF2＝CFO(CF2CF(Y111)O)m(CF2)nF
(式中，Y111表示氟原子或三氟甲基。m为1～4的整数。n为1～4的整数。)。
包含TFE的全氟弹性体中的TFE优选为全部单体的45摩尔％以上。
上述含氟聚合物优选具有氰基。
上述组合物中，相对于含氟聚合物100质量份，优选包含0.5～100质量份的上述聚合物。
上述组合物优选为成型材料。
本发明还涉及由上述组合物得到的成型品。
上述成型品优选为密封材料。
上述成型品还优选为半导体制造装置的密封材料。
发明的效果
根据本发明，能够提供新的聚合物、组合物和成型品。
具体实施方式
下面对本发明进行具体说明。
本发明涉及一种新颖的聚合物，其具有下述通式(1)所表示的结构单元，
[化2]
(式中，X11和X12相同或不同，表示氢原子、具有或不具有氟原子的烷基、或者苯基。Y11表示氧原子或硫原子。Rf11表示氢原子或者具有或不具有氟原子的烷基。a表示1～4的整数)。
本发明的聚合物通过具有Rf11所表示的侧链，与含氟聚合物的亲和性高。另外，通过具有Si-O键，具有耐氧等离子体性。本发明的聚合物由于具有将这些结构通过苯环连结而成的结构，在添加到含氟聚合物(基础聚合物)中的情况下，还能够在无损于与该含氟聚合物的亲和性的情况下体现出机械特性、耐氧等离子体性。
通式(1)中，X11和X12相同或不同，表示氢原子、具有或不具有氟原子的烷基、或者苯基。X11与X12可以相同或相互不同，2个X11彼此可以相同或相互不同，2个X12彼此也可以相同或相互不同。作为上述具有或不具有氟原子的烷基，可以举出碳原子数为1～8的烷基和氟代烷基。上述碳原子数优选为3以下。作为上述具有或不具有氟原子的烷基，更具体地说，可以举出-CH3、-CH2CH2CF3等。X11和X12优选为氢原子、-CH3、-CH2CH2CF3或苯基(-Ph)。
通式(1)中，Y11表示氧原子或硫原子。Y11存在2个以上的情况下，它们可以相同、也可以相互不同。Y11优选为硫原子。
通式(1)中，Rf11表示氢原子或者具有或不具有氟原子的烷基。Rf11存在2个以上的情况下，它们可以相同、也可以相互不同。作为上述具有或不具有氟原子的烷基，可以举出碳原子数为1～12的烷基和氟代烷基。上述碳原子数优选为4以上、并且优选为10以下。作为上述具有或不具有氟原子的烷基，更具体地说，可以举出-CH3、-(CF2)nCF3(n表示0以上的整数、优选表示0～7的整数)、-(CH2)2(CF2)nCF3(n表示0以上的整数、优选表示0～7的整数)、-CH2(CF2)nCF3(n表示0以上的整数、优选表示0～7的整数。)、-CH2(CF2)nH(n表示0以上的整数、优选表示0～8的整数)、-CF(CF3)2等。Rf11优选为-(CF2)nCF3(n表示0以上的整数、优选表示0～7的整数)、或者-(CH2)2(CF2)nCF3(n表示0以上的整数、优选表示0～7的整数)，更优选为-(CF2)3CF3、-(CF2)5CF3、-(CH2)2(CF2)3CF3或-(CH2)2(CF2)5CF3。
通式(1)中，a表示1～4的整数。a优选为1或2。
通式(1)中，键合在苯环上的2个Si的位置是任意的，优选相对于一个Si，另一个Si位于间位或对位。其中，更优选位于对位。
作为通式(1)所表示的结构单元，优选下述通式(1-1)和(1-2)中的任一者所表示的结构单元。
[化3]
(式中，X11、X12、Y11和Rf11与上述定义相同。)
[化4]
(式中，X11、X12、Y11和Rf11与上述定义相同。)
本发明的聚合物的数均分子量优选为0.5×103～1.0×107。上述数均分子量更优选为0.8×103以上，并且更优选为1.5×106以下、进一步优选为1.0×106以下。
上述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱分析求出。
本发明的聚合物可以通过使下述通式(2)所表示的化合物(2)进行缩聚而制造。
[化5]
(式中，X11、X12、Y11、Rf11和a与上述定义相同。)
上述缩聚优选在催化剂的存在下进行。作为上述催化剂，可以举出1,1,3,3-四甲基胍-2-乙基己酸盐、胺类(例如三乙胺、吡啶、DMAP、DBU、质子海绵、DABCO、奎宁环、苯胺、三丁胺、氨)、可溶于有机溶剂的酸(例如硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲基磺酸)等。
上述缩聚优选在溶剂的存在下进行。作为上述溶剂，可以举出苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、苯甲醚、二异丙醚、二丁醚、环戊基甲醚、二乙二醇二甲醚等。
上述缩聚可以在20～150℃的温度下进行。
上述缩聚的其他条件可以基于硅烷醇化合物的脱水缩合反应的公知条件适宜地设定。
本发明的聚合物可以通过再沉淀等进行分离精制。
本发明的聚合物可以为化合物(2)的均聚物，也可以为化合物(2)以及能够与化合物(2)缩聚的其他化合物的共聚物。作为上述其他化合物，可以举出二硅烷醇化合物(不包括化合物(2))、具有末端硅烷醇基的多硅氧烷化合物等。
上述化合物(2)中，Rf11为-(CF2)nCF3(n表示0以上的整数)或-(CH2)2(CF2)nCF3(n表示0以上的整数)、且Y11为硫原子的化合物为新化合物。
化合物(2)可以通过将下述通式(3)所表示的化合物(3)进行氧化而制造。
[化6]
(式中，X11、X12、Y11、Rf11和a与上述定义相同。)
上述氧化反应优选在催化剂的存在下进行。作为上述催化剂，可以举出钯/碳、钯/氧化铝、铂/碳、铂/氧化铝、钌/碳、钌/氧化铝、铑/碳、铑/氧化铝等。
上述氧化反应优选在溶剂的存在下进行。作为上述溶剂，可以举出四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1,4-二氧六环、二乙二醇二甲醚等。
上述氧化反应可以在-40～150℃的温度下进行。
上述氧化反应的其他条件可以基于氢化硅烷化合物的氧化反应的公知条件适宜地设定。
化合物(2)可以通过柱色谱、重结晶等进行分离精制。
上述化合物(3)中，Rf11是-(CF2)nCF3(n表示0以上的整数)或-(CH2)2(CF2)nCF3(n表示0以上的整数)、且Y11是硫原子的化合物为新化合物。
化合物(3)可以通过使下述通式(4)所表示的化合物(4)、金属镁或金属锌、以及通式(5)：Z12SiX11X12H(式中，Z12表示卤原子。X11和X12与上述定义相同)所表示的化合物(5)进行反应来制造。
[化7]
(式(4)中，Y11、Rf11和a与上述定义相同。Z11相同或不同，表示卤原子。)
通式(4)中，Z11相同或不同，表示卤原子。Z11优选为氯原子、溴原子或碘原子，更优选为溴原子。
通式(5)中，Z12表示卤原子。Z12优选为氯原子、溴原子或碘原子、更优选为氯原子。
上述反应中，使用金属镁或金属锌。其中优选使用金属镁。
化合物(4)、金属镁或金属锌、以及化合物(5)的反应优选在溶剂的存在下进行。作为上述溶剂，可以举出四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1,4-二氧六环等。
上述反应可以在-20～100℃的温度进行。
上述反应的其他条件可以基于产生有机金属试剂来使用的公知的反应条件而适宜地设定。
化合物(3)可以通过柱色谱、重结晶等进行分离精制。
上述化合物(4)中，Rf11是-(CF2)nCF3(n表示0以上的整数)或-(CH2)2(CF2)nCF3(n表示0以上的整数)、且Y11为硫原子的化合物为新化合物。
化合物(4)可以根据具体结构组合公知的反应来制造。下面示出几个实例。
(Y11为硫原子、Rf11为具有或不具有氟原子的烷基、a为1的化合物)
该化合物可以通过包括下述工序(A-1)以及工序(A-2)的方法来制造，所述工序(A-1)为通过使下述通式(A-1)所表示的化合物(A-1)与二硫化碳(CS2)等反应而得到下述通式(A-2)所表示的化合物(A-2)的工序，
[化8]
(式(A-1)中，Z11与上述定义相同)：
[化9]
(式(A-2)中，Z11与上述定义相同)；
所述工序(A-2)为通过使化合物(A-2)与通式(a)：Z13-Rf11(式中，Z13表示卤原子。Rf11表示具有或不具有氟原子的烷基)所表示的化合物(a)在碱性条件下反应而得到下述通式(A-3)所表示的化合物(A-3)的工序，
[化10]
(式(A-3)中，Z11与上述定义相同。Rf11表示具有或不具有氟原子的烷基)。
通式(a)中，Z13表示卤原子。Z13优选为氯原子、溴原子或碘原子，更优选为碘原子。
工序(A-1)的反应可以在例如日本特开2000-7649号公报中所记载的条件下进行。
工序(A-2)的反应可以在例如J.Mater.Chem.6,711-717(1996)中所记载的条件下进行。
(Y11为硫原子、Rf11为具有或不具有氟原子的烷基、a为2的化合物)
该化合物可以通过包括下述工序(B-1)、工序(B-2)以及工序(B-3)的方法来制造，所述工序(B-1)为通过使下述通式(B-1)所表示的化合物(B-1)、i-PrSH((CH3)2CHSH)、以及金属钠进行反应而得到下述通式(B-2)所表示的化合物(B-2)的工序，
[化11]
(式(B-1)中，Z21相同或不同，表示卤原子)；
[化12]
所述工序(B-2)为通过使化合物(B-2)与通式(a)：Z13-Rf11(式中，Z13表示卤原子。Rf11表示具有或不具有氟原子的烷基)所表示的化合物(a)在碱性条件下进行反应而得到下述通式(B-3)所表示的化合物(B-3)的工序，
[化13]
(式(B-3)中，Rf11表示具有或不具有氟原子的烷基)；
所述工序(B-3)为通过使化合物(B-3)与通式(b)：Z11 2(式中，Z11与上述定义相同)所表示的化合物(b)反应而得到下述通式(B-4)所表示的化合物(B-4)的工序，
[化14]
(式(B-4)中，Z11与上述定义相同。Rf11表示具有或不具有氟原子的烷基)。
通式(B-1)中，Z21相同或不同，表示卤原子。Z21优选为氯原子、溴原子或碘原子，更优选为溴原子。
工序(B-1)的反应例如可以在Eur.J.Inorg.Chem.35,5328-5334(2009)中所记载的条件下进行。
工序(B-2)的反应例如可以在J.Mater.Chem.6,711-717(1996)中所记载的条件下进行。
工序(B-3)的反应例如可以在J.Phys.Chem.117,4442-4448(2013)中所记载的条件下进行。
上述化合物(B-3)中，Rf11为-(CF2)n+1CF3(n表示0以上的整数)或-(CH2)2(CF2)nCF3(n表示0以上的整数)的化合物为新化合物。
本发明还涉及包含含氟聚合物以及上述本发明的聚合物的组合物。本发明的组合物中，含氟聚合物与上述聚合物的亲和性高，并且机械特性、耐氧等离子体性也优异。
作为上述含氟聚合物，出于密封性、耐化学药品性和耐热性优异的原因，优选含氟弹性体。
作为上述含氟弹性体，可以是部分氟化弹性体，也可以是全氟弹性体，从耐化学药品性、耐热性更优异的方面出发，优选使用全氟弹性体。
作为部分氟化弹性体，可以举出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯(Pr)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶等。其中优选为选自由偏二氟乙烯系氟橡胶和四氟乙烯/丙烯系氟橡胶组成的组中的至少一种。
上述偏二氟乙烯系氟橡胶优选为含有偏二氟乙烯45～85摩尔％、以及能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体55～15摩尔％的共聚物。优选为含有偏二氟乙烯50～80摩尔％、以及能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体50～20摩尔％的共聚物。
在本说明书中，构成含氟聚合物的各单体的含量可以通过根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适宜地组合来计算出。
作为上述能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体，可以举出四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、氟代烷基乙烯基醚、三氟氯乙烯[CTFE]、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、氟化乙烯、通式(6)：CH2＝CFRf61(式中，Rf61是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基)所表示的含氟单体、通式(7)：CH2＝CH-(CF2)n-X2(式中，X2为H或F，n为3～10的整数)所表示的含氟单体、提供交联部位的单体等单体；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟代单体。它们可以分别单独使用或者任意组合使用。这些之中，优选使用选自由TFE、HFP、氟代烷基乙烯基醚和CTFE组成的组中的至少一种。
作为氟代烷基乙烯基醚，优选为选自由通式(8)所表示的含氟单体、通式(10)所表示的含氟单体、以及通式(11)所表示的含氟单体组成的组中的至少一种，更优选通式(8)所表示的含氟单体。
通式(8)：CF2＝CF-ORf81
(式中，Rf81表示碳原子数为1～8的全氟烷基)；
通式(10)：CF2＝CFOCF2ORf101
(式中，Rf101是碳原子数为1～6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5～6的环式全氟烷基、包含1～3个氧原子的碳原子数为2～6的直链或支链状全氟氧烷基)；
通式(11)：CF2＝CFO(CF2CF(Y111)O)m(CF2)nF
(式中，Y111表示氟原子或三氟甲基。m为1～4的整数。n为1～4的整数)。
作为偏二氟乙烯系氟橡胶的具体例，可以举出VdF/HFP系橡胶、VdF/HFP/TFE系橡胶、VdF/CTFE系橡胶、VdF/CTFE/TFE系橡胶、VdF/通式(6)所表示的含氟单体系橡胶、VdF/通式(6)所表示的含氟单体/TFE系橡胶、VdF/全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]系橡胶、VdF/PMVE/TFE系橡胶、VdF/PMVE/TFE/HFP系橡胶等。作为VdF/通式(6)所表示的含氟单体系橡胶，优选VdF/CH2＝CFCF3系橡胶，作为VdF/通式(6)所表示的含氟单体/TFE系橡胶，优选VdF/TFE/CH2＝CFCF3系橡胶。
上述VdF/CH2＝CFCF3系橡胶优选为含有VdF 40～99.5摩尔％以及CH2＝CFCF30.5～60摩尔％的共聚物，更优选为含有VdF 50～85摩尔％以及CH2＝CFCF3 15～50摩尔％的共聚物。
上述四氟乙烯/丙烯系氟橡胶优选为含有四氟乙烯45～70摩尔％、丙烯55～30摩尔％以及提供交联部位的含氟单体0～5摩尔％的共聚物。
上述含氟弹性体可以为全氟弹性体。作为上述全氟弹性体，优选包含TFE的全氟弹性体、例如选自由TFE/通式(8)、(10)或(11)所表示的含氟单体共聚物和TFE/通式(8)、(10)或(11)所表示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少一种。该组成中，TFE优选为全部单体的45摩尔％以上。上限优选为90摩尔％。
另外，关于该组成，在TFE/PMVE共聚物的情况下，组成优选为45～90/10～55(摩尔％)、更优选为55～80/20～45、进一步优选为55～70/30～45。
在TFE/PMVE/提供交联部位的单体共聚物的情况下，组成优选为45～89.9/10～54.9/0.01～4(摩尔％)、更优选为55～77.9/20～49.9/0.1～3.5、进一步优选为55～69.8/30～44.8/0.2～3。
在TFE/碳原子数为4～12的通式(8)、(10)或(11)所表示的含氟单体共聚物的情况下，组成优选为50～90/10～50(摩尔％)、更优选为60～88/12～40、进一步优选为65～85/15～35。
在TFE/碳原子数为4～12的通式(8)、(10)或(11)所表示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物的情况下，组成优选为50～89.9/10～49.9/0.01～4(摩尔％)、更优选为60～87.9/12～39.9/0.1～3.5、进一步优选为65～84.8/15～34.8/0.2～3。
若在这些组成范围之外，则会失去作为橡胶弹性体的性质，而具有接近树脂的性质的倾向。
需要说明的是，上述包含TFE的全氟弹性体中，提供交联部位的单体也可以不是全氟单体。
作为上述全氟弹性体，优选为选自由TFE/通式(11)所表示的含氟单体/提供交联部位的含氟单体共聚物、TFE/通式(11)所表示的全氟乙烯基醚共聚物、TFE/通式(8)所表示的含氟单体共聚物以及TFE/通式(8)所表示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少一种。
作为上述全氟弹性体，还可以举出国际公开第97/24381号、日本特公昭61-57324号公报、日本特公平4-81608号公报、日本特公平5-13961号公报等中记载的全氟弹性体。
提供交联部位的单体是指具有交联性基团的单体(硫化点单体)，该交联性基团向含氟聚合物提供用于通过交联剂而形成交联的交联部位。
作为提供交联部位的单体，优选为选自由通式(12)所表示的含氟单体、通式(13)所表示的含氟单体、通式(14)所表示的含氟单体、通式(15)所表示的含氟单体、以及通式(16)所表示的单体组成的组中的至少一种，
通式(12)：CX3 2＝CX3-Rf 121CHR121X4
(式中，X3为氢原子、氟原子或CH3，Rf 121为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代(多)氧化亚烷基或全氟(多)氧化亚烷基，R121为氢原子或CH3，X4为碘原子或溴原子)；
通式(13)：CX3 2＝CX3-Rf 131X4
(式中，X3为氢原子、氟原子或CH3，Rf 131为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代多氧化亚烷基或全氟多氧化亚烷基，X4为碘原子或溴原子)；
通式(14)：CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X5
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X5为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或-CH2I)；
通式(15)：CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X6
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X6为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或-CH2OH)；
通式(16)：CR162R163＝CR164-Z-CR165＝CR166R167
(式中，R162、R163、R164、R165、R166和R167相同或不同，是氢原子或碳原子数为1～5的烷基。Z是直链或支链状且具有或不具有氧原子的碳原子数为1～18的亚烷基、碳原子数为3～18的环亚烷基、至少部分发生氟化的碳原子数为1～10的亚烷基或氧化亚烷基、或者
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-
(式中，Q为亚烷基或氧化亚烷基。p为0或1。m/n为0.2～5)所表示的分子量为500～10000的(全)氟代多氧化亚烷基)。
X3优选为氟原子。Rf121和Rf131优选为碳原子数为1～5的全氟亚烷基。R121优选为氢原子。X5优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或-CH2I。X6优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或-CH2OH。
作为提供交联部位的单体，优选为选自由CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN、CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH、CH2＝CHCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)2CH＝CH2、CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2以及CF2＝CFO(CF2)5CN组成的组中的至少一种，更优选CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN。
上述含氟聚合物优选具有氰基。通过使含氟聚合物具有氰基，上述本发明的聚合物适宜起到作为交联剂的作用，进而能够得到耐热性优异的成型品。
上述氰基可以通过上述提供交联部位的单体而导入到含氟聚合物中。另外，作为其他方法，也可以通过国际公开第00/05959号所记载的方法而导入。
上述具有氰基的含氟聚合物中，相对于全部单体单元优选包含0.1～5.0摩尔％的提供交联部位的单体，该含量更优选为0.2～2.0摩尔％。这种情况下，提供交联部位的单体优选为具有氰基的单体。
上述含氟弹性体中，从高温下的压缩永久变形特性优异的方面出发，玻璃化转变温度优选为-70℃以上、更优选为-60℃以上、进一步优选为-50℃以上。另外，从耐寒性良好的方面出发，该玻璃化转变温度优选为5℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为-3℃以下。
上述玻璃化转变温度可以如下求出：使用差示扫描量热计，通过将试样10mg以10℃/min升温而得到DSC曲线，求出表示DSC曲线的二级相变前后的基线的延长线与DSC曲线的拐点处的切线相交的2个交点的中点的温度，将其作为玻璃化转变温度。
上述含氟弹性体中，从耐热性良好的方面出发，在170℃的门尼粘度ML(1+20)优选为30以上、更优选为40以上、进一步优选为50以上。另外，从加工性良好的方面出发，该门尼粘度优选为150以下、更优选为120以下、进一步优选为110以下。
上述含氟弹性体中，从耐热性良好的方面出发，在140℃的门尼粘度ML(1+20)优选为30以上、更优选为40以上、进一步优选为50以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为180以下、更优选为150以下、进一步优选为110以下。
上述含氟弹性体中，从耐热性良好的方面出发，在100℃的门尼粘度ML(1+10)为10以上、更优选为20以上、进一步优选为30以上。另外，从加工性良好的方面出发，该门尼粘度优选为120以下、更优选为100以下、进一步优选为80以下。
上述门尼粘度可以使用ALPHA TECHNOLOGIES公司制造的门尼粘度计MV2000E型在170℃、140℃或100℃根据JIS K6300进行测定。
上述的部分氟化弹性体和全氟弹性体可以利用常规方法制造，从所得到的聚合物的分子量分布窄、分子量的控制容易的方面、能够在末端导入碘原子或溴原子的方面出发，也可以使用碘化合物或溴化合物作为链转移剂。作为使用碘化合物或溴化合物进行的聚合方法，例如可以举出下述方法：在实质上无氧的状态下，在碘化合物或溴化合物的存在下，一边加压一边在水介质中进行乳液聚合(碘转移聚合法)。作为所使用的碘化合物或溴化合物的代表例，可以举出例如通式：
R13IxBry
(式中，x和y分别为0～2的整数且满足1≦x+y≦2，R13是碳原子数为1～16的饱和或不饱和的含氟烃基或氯氟烃基、或者碳原子数为1～3的烃基，这些基团含有或不含有氧原子)所表示的化合物。通过使用碘化合物或溴化合物，碘原子或溴原子被导入聚合物中，也可能作为交联点发挥功能。
作为碘化合物和溴化合物，可以举出例如1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代体、二碘单溴取代体、以及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代体等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。
这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面出发，优选使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。
上述组合物优选包含相对于上述含氟聚合物100质量份为0.5～100质量份的上述本发明的聚合物。该含量更优选为5～50质量份、进一步优选为5～25质量份。本发明的聚合物若过少，则缺乏增强性、耐氧等离子体性；本发明的聚合物若过多，则可能会变硬、密封性降低。
上述组合物可以进一步包含常见的交联剂。作为上述交联剂，可以举出在过氧化物交联、多元醇交联、多元胺交联、三嗪交联、噁唑交联、咪唑交联以及噻唑交联中使用的交联剂。
过氧化物交联中使用的交联剂只要为在热或氧化还原体系的存在下能够容易地产生过氧化自由基的有机过氧化物即可，具体地说，可以举出例如1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等。通常考虑活性-O-O-的量、分解温度等来选择有机过氧化物的种类以及用量。
另外，作为能够在这种情况下使用的交联助剂，只要是对过氧化自由基和聚合物自由基具有反应活性的化合物即可，例如可以举出具有CH2＝CH-、CH2＝CHCH2-、CF2＝CF-等官能团的多官能性化合物。具体地说，可以举出例如三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N,N’-n-亚苯基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三烯丙基磷酸酯、双马来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪2,4,6-三酮)、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷等。
作为多元醇交联中使用的交联剂，可以举出双酚A、双酚AF等多元醇化合物。
作为多元胺交联中使用的交联剂，可以举出1,6-己二胺氨基甲酸酯、N,N’-二亚肉桂基-1,6-己烷二胺、4,4’-双(氨基环己基)甲烷氨基甲酸酯等多元胺化合物。
作为三嗪交联中使用的交联剂，可以举出四苯基锡、三苯基锡等有机锡化合物。
作为噁唑交联、咪唑交联、噻唑交联中使用的交联剂，可以举出例如：
通式(20)所表示的双二氨基苯基系交联剂、二氨基苯酚系交联剂、双氨基苯硫酚系交联剂；
[化15]
(式中，R4为-SO2-、-O-、-CO-、碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为1～10的全氟亚烷基或单键、或者
[化16]
所表示的基团，R5和R6中的一者为-NH2，另一者为-NHR7、-NH2、-OH或-SH，R7为氢原子、氟原子或一价有机基团，优选R5为-NH2、R6为-NHR7。作为碳原子数为1～6的亚烷基的优选具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等，作为碳原子数为1～10的全氟亚烷基，可以举出
[化17]
等。需要说明的是，这些化合物是在日本特公平2-59177号公报、日本特开平8-120146号公报等中作为双二氨基苯基化合物的例示已知的化合物)；
通式(21)所表示的双氨基腙系交联剂；
[化18]
(式中，R4与上述相同，R8为
）
通式(22)、或通式(23)所表示的双酰胺肟系交联剂等，
[化19]
(式中，Rf 3是碳原子数为1～10的全氟亚烷基)，
[化20]
(式中，n为1～10的整数)。这些二氨基苯酚系交联剂、双氨基苯硫酚系交联剂或双二氨基苯基系交联剂等以往在以氰基为交联点的交联体系中使用，但与羧基和烷氧羰基均反应，形成噁唑环、噻唑环、咪唑环，提供交联物。
作为特别优选的交联剂，可以举出具有2个以上的3-氨基-4-羟基苯基、或3-氨基-4-巯基苯基的化合物、或者通式(24)所表示的化合物，
[化21]
(式中，R4、R5、R6与上述相同)，具体地说，例如为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(通用名：双(氨基苯酚)AF)、2,2-双(3-氨基-4-巯基苯基)六氟丙烷、四氨基苯、双-3,4-二氨基苯基甲烷、双-3,4-二氨基苯基醚、2,2-双(3,4-二氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-甲基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-乙基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-丙基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-全氟苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-苄基氨基)苯基]六氟丙烷等。
这些之中，作为交联剂，从耐热性、耐蒸气性、耐胺性、良好的交联性的方面出发，优选2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷。
上述一般性的交联剂相对于含氟聚合物100质量份优选为0.05～10质量份、更优选为0.5～5质量份。
上述组合物可以含有一般性的填充剂。
作为上述一般性的填充剂，可以举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等具有酰亚胺结构的酰亚胺系填料；聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚氧苯甲酸酯等工程塑料制造的有机填料(不包括化合物(1))、氧化铝、氧化硅、氧化钇等金属氧化物填料、碳化硅、碳化铝等金属碳化物、氮化硅、氮化铝等金属氮化物填料、氟化铝、氟化碳等无机填料。
这些之中，从各种等离子体的遮蔽效果的方面出发，优选氧化铝、氧化钇、氧化硅、聚酰亚胺、氟化碳。
另外，上述无机填料、有机填料可以单独混配，或将2种以上组合混配。
相对于含氟聚合物100质量份，上述一般性的填充剂的混配量优选为0.5～100质量份、更优选为5～50质量份。但是，由于无机填料可能在半导体制造用途中成为引起工艺误差的异物，因而优选其为少量。上述组合物更优选不含无机填料。
在特别要求高纯度且非污染性的领域中，可以根据需要混配在含氟聚合物组合物中所混配的通常的添加物、例如填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂等，可以混配1种或其以上的与上述不同的常用的交联剂或交联助剂。
上述组合物可以通过使用通常的聚合物用加工设备、例如开炼机、班伯里混炼机、捏合机等将上述各成分混合来制备。此外，还可以通过使用密闭式混合机的方法来制备。上述组合物可以适合作为用于进行成型而得到成型品的成型材料使用，另外还可以适合作为用于进行交联成型而得到成型品的成型材料使用。
将上述组合物作为成型材料而得到预成型体的方法可以为通常的方法，可以通过利用模具进行加热压缩的方法、压入到加热的模具中的方法、用挤出机挤出的方法等公知的方法来进行。在软管或电线等挤出制品的情况下，可以通过在挤出后进行基于蒸气等的加热交联来得到成型品。
作为上述交联条件，为下述条件：
(标准交联条件)
混炼方法：辊炼
模压交联：180℃下30分钟
加热交联：290℃下18小时
只要不特别声明，在该条件下进行交联。
本发明还涉及由上述组合物得到的成型品。
本发明的成型品包含上述本发明的聚合物，因而机械特性优异。进而，耐氧等离子体性也优异。
因此，本发明的成型品能够适宜用作密封材料。能够适宜用作特别要求机械特性、耐氧等离子体性的半导体制造装置、特别是半导体制造装置的密封材料。作为上述密封材料，可以举出O型圈、方型圈、垫片、密封垫、油封装置、轴承密封件、唇型密封件等。
除此以外，还可以用作在半导体制造装置中使用的各种聚合物制品、例如隔膜、管、软管、各种橡胶辊、带等。另外，还可以用作涂布用材料、衬层用材料。
需要说明的是，本发明中所说的半导体制造装置不特别限于用于制造半导体的装置，广泛地包括用于制造液晶面板或等离子体面板的装置等要求高清洁度的半导体领域中所用的所有制造装置，例如可以举出下述装置。
(1)蚀刻装置
干蚀刻装置
等离子体蚀刻装置
反应性离子蚀刻装置
反应性离子束蚀刻装置
溅射蚀刻装置
离子束蚀刻装置
湿式蚀刻装置
灰化装置
(2)清洗装置
干式蚀刻清洗装置
UV/O3清洗装置
离子束清洗装置
激光束清洗装置
等离子体清洗装置
气体蚀刻清洗装置
提取清洗装置
索氏提取清洗装置
高温高压提取清洗装置
微波提取清洗装置
超临界提取清洗装置
(3)曝光装置
光刻机
涂布机·显影机
(4)研磨装置
CMP装置
(5)成膜装置
CVD装置
溅射装置
(6)扩散·离子注入装置
氧化扩散装置
离子注入装置
本发明的成型品作为例如CVD装置、等离子体蚀刻装置、反应性离子蚀刻装置、灰化装置或准分子激光曝光机的密封材料可发挥出优异的性能。
实施例
接着举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
合成例1
在惰性气体气氛下向反应容器中加入氢氧化钠0.312g、纯水1.00mL、DMF2.50mL并进行搅拌。缓慢地滴加3,5-二溴苯硫醇(1)1.39g与蒸馏DMF 7.10mL的混合溶液。滴加结束后，在室温下搅拌1小时。滴加全氟己基碘化物1.68mL与蒸馏DMF2.20mL的混合溶液，在室温下搅拌16小时。
反应终止后，用二乙醚提取，用纯水进行清洗。用无水硫酸镁进行脱水后过滤，减压下蒸馏除去溶剂。通过各种精制操作进行分离，得到作为无色透明液体的3,5-二溴-1-全氟己基磺酰苯(2a)。收量为2.45g、收率为80.5％。
3,5-二溴-1-全氟己基磺酰苯(2a)的结构确认利用1H-NMR、19F-NMR、FT-IR进行。
1H-NMR(400MHz,TMS在CDCl3中)：δ7.76(s,2H,苯基质子),7.82(s,1H,苯基质子)
19F-NMR(400MHz,三氟甲苯在CDCl3中)：δ-81.7(t,J＝2.50Hz,3F,-CF3),-87.0(m,2F,-S-CF2-),-120.0(m,2F,-CF2-),-122.3(m,2F,-CF2-),-123.7(m,2F,-CF2-),-127.0(m,2F,-CF2-)
FT-IR：确认到2550cm-1处的基于-SH的吸收带消失。
合成例2
在惰性气体气氛下向反应容器中加入镁0.451g(18.8mmol)、二甲基氯硅烷1.81g、THF 3.90mL、碘颗粒1粒，进行搅拌。滴加3,5-二溴-1-全氟己基磺酰苯(2a)1.83g与THF3.90mL的混合溶液，在80℃下回流12小时。
反应终止后，注入到稀盐酸水中使反应停止。通过各种精制操作进行分离，得到作为无色透明液体的3,5-二甲基甲硅烷基-1-全氟己基磺酰苯(3a)。收量为0.779g、收率为45.8％。
3,5-二甲基甲硅烷基-1-全氟己基磺酰苯(3a)的结构确认利用1H-NMR、19F-NMR、FT-IR进行。
1H-NMR(400MHz,TMS在CDCl3中)：δ0.38(m,12H,二甲基甲硅烷基质子),4.45(m,2H,甲硅烷基质子),7.78(s,3H,苯基质子)
19F-NMR(400MHz,三氟甲苯在CDCl3中)：δ-81.7(t,J＝2.50Hz,3F,-CF3),-87.5(m,2F,-S-CF2-),-120.2(m,2F,-CF2-),-122.3(m,2F,-CF2-),-123.7(m,2F,-CF2-),-127.1(m,2F,-CF2-)
FT-IR：在1250cm-1和2140cm-1处确认到了起因于二甲基甲硅烷基的吸收带。
合成例3
在反应容器中加入THF 1.10mL、H2O 0.0711mL、5％Pd/C 0.0360g并进行搅拌。滴加3,5-二甲基甲硅烷基-1-全氟己基磺酰苯(3a)0.359g与THF 1.10mL的混合溶液，在室温下搅拌4小时。
对反应混合物进行各种精制操作，得到作为白色结晶的3,5-二甲基羟基甲硅烷基-1-全氟己基磺酰苯(M1a)。收量为0.254g、收率为66.9％。
3,5-二甲基羟基甲硅烷基-1-全氟己基磺酰苯(M1a)的结构确认利用1H-NMR、19F-NMR、FT-IR进行。
1H-NMR(400MHz,TMS在CDCl3中)：δ0.43(s,12H,二甲基甲硅烷基质子),2.21(s,2H,羟基质子),7.85(s,2H,苯基质子),7.93(s,1H,苯基质子)
19F-NMR(400MHz,三氟甲苯在CDCl3中)：δ-81.7(t,J＝2.55Hz,3F,-CF3),-87.4(m,2F,-S-CF2-),-120.1(m,2F,-CF2-),-122.3(m,2F,-CF2-),-123.7(m,2F,-CF2-),-127.1(m,2F,-CF2-)
FT-IR：确认到2140cm-1处的起因于二甲基甲硅烷基的吸收带的消失以及3300cm-1处的羟基的吸收带。
合成例4
在反应容器中加入3,5-二甲基羟基甲硅烷基-1-全氟己基磺酰苯(M1a)2.40g、苯8.30mL并进行搅拌。加入刮勺1勺的1,1,3,3-四甲基胍-2-乙基己酸盐(1,1,3,3-四甲基胍：2-乙基己酸＝1：1mol的混合物)，在100℃下搅拌24小时。
对反应溶液进行各种精制操作，得到作为淡黄色固体的聚[5-(全氟己基磺酰基)四甲基-1,3-亚苯基硅氧烷](P1a)。收量为1.34g、收率为55.8％。
聚[5-(全氟己基磺酰基)四甲基-1,3-亚苯基硅氧烷](P1a)的结构确认利用1H-NMR、19F-NMR、FT-IR、GPC进行。
1H-NMR(400MHz,TMS在CDCl3中)：δ0.29(s,12H,二甲基甲硅烷基质子),7.75(s,3H,苯基质子)
19F-NMR(400MHz,三氟甲苯在CDCl3中)：δ-82.1(t,J＝2.55Hz,3F,-CF3),-87.7(m,2F,-S-CF2-),-120.4(m,2F,-CF2-),-122.6(m,2F,-CF2-),-124.0(m,2F,-CF2-),-127.4(m,2F,-CF2-)
FT-IR：确认到3300cm-1处的起因于羟基的吸收带的消失以及1080cm-1处的Si-O-Si的吸收带。
GPC：由于利用RI检测器未能检测出聚合物，因而使用UV检测器进行了基于GPC的测定。聚合物的数均分子量为1.1×105。
合成例5
向反应容器中加入3,5-二甲基羟基甲硅烷基-1-全氟丁基乙基磺酰苯(M1b)2.36g、苯9.40mL并进行搅拌。加入刮勺1勺的1,1,3,3-四甲基胍-2-乙基己酸盐(1,1,3,3-四甲基胍：2-乙基己酸＝1：1mol的混合物)，在100℃下搅拌24小时。
向反应溶液中加入少量的氯仿，注入到甲醇中，进行3次再沉淀，得到作为红褐色粘性液体的聚(3,5-二甲基羟基甲硅烷基-1-全氟丁基乙基磺酰苯)(P1b)。收量为0.764g、收率为32.2％。
聚(3,5-二甲基羟基甲硅烷基-1-全氟丁基乙基磺酰苯)(P1b)的结构确认利用1H-NMR、19F-NMR、FT-IR、GPC进行。
1H-NMR(400MHz,TMS在CDCl3中)：δ0.30(s,12H,二甲基甲硅烷基质子),2.36(m,2H,乙基质子),3.07(m,2H,乙基质子),7.51(s,2H,苯基质子),7.57(s,1H,苯基质子)
19F-NMR(400MHz,三氟甲苯在CDCl3中)：δ-82.2(t,J＝2.90Hz,3F,-CF3),-115.5(m,2F,-CF2-),-125.4(m,2F,-CF2-),-127.1(m,2F,-CH2-CF2-)
FT-IR：确认到了3300cm-1处的起因于羟基的吸收带的消失以及1080cm-1处的Si-O-Si的吸收带。
GPC：聚合物的数均分子量为8.9×105。
合成例6
在惰性气体气氛下向反应容器中加入二甲基乙酰胺60.0mL、2-丙硫醇10.2mL、以及钠2.53g并进行搅拌。加入1,4-溴苯4.80g，在100℃下搅拌16小时。之后加入钠4.37g，在100℃下搅拌20小时。
反应终止后，加入纯水250mL和盐酸25mL使反应停止。对于反应混合物进行各种精制操作，得到作为淡黄色固体的1,4-苯二硫醇(4)。收量为1.58g、收率为55.5％。
1,4-苯二硫醇(4)的结构确认利用1H-NMR、13C-NMR、FT-IR进行。
1H-NMR(400MHz,TMS在CDCl3中)：δ3.41(s,2H,硫醇质子),7.16(s,4H,苯基质子)
13C-NMR(100MHz,TMS在CDCl3中)：δ128.1(苯基碳),130.5(苯基碳)
FT-IR：在2550cm-1处确认到基于-SH的吸收带。
合成例7
在惰性气体气氛下向反应容器中加入氢氧化钠1.10g、纯水2.00mL、DMF 5.20mL并进行搅拌。缓慢地滴加1,4-苯二硫醇(4)1.57g与DMF 16.0mL的混合溶液。滴加结束后，在室温下搅拌1小时。滴加全氟丁基乙基碘化物5.30mL与DMF 4.30mL的混合溶液，搅拌16小时。
反应终止后，进行各种精制操作分离目的物，得到作为白色结晶的1,4-二全氟丁基乙基磺酰苯(5b)。收量为5.38g、收率为77.1％。
1,4-二全氟丁基乙基磺酰苯(5b)的结构确认利用1H-NMR、19F-NMR、FT-IR进行。
1H-NMR(400MHz,TMS在CDCl3中)：δ2.38(m,4H,乙基质子),3.11(m,4H,乙基质子),7.32(s,4H,苯基质子)
19F-NMR(400MHz,三氟甲苯在CDCl3中)：δ-82.0(t,J＝6.15Hz,6F,-CF3),-115.4(m,4F,-CH2-CF2-),-125.3(m,4F,-CF2-),-127.0(m,4F,-CF2-)
FT-IR：确认到2550cm-1处的基于-SH的吸收带消失。
合成例8
在惰性气体气氛下向反应容器中加入1,4-二全氟丁基乙基磺酰苯(5b)3.79g、二氯甲烷22.1mL、碘颗粒1粒并进行搅拌。对反应容器进行遮光，在冰冷却下滴加溴6.49mL。滴加结束后，在室温下搅拌72小时。
反应终止后，注入硫代硫酸钠水溶液使反应停止。对反应混合物进行各种精制操作并进行分离，得到作为白色结晶的2,5-二溴-1,4-双全氟丁基乙基磺酰苯(6b)。收量为3.71g、收率为78.4％。
2,5-二溴-1,4-双全氟丁基乙基磺酰苯(6b)的结构确认利用1H-NMR、19F-NMR进行。
1H-NMR(400MHz,TMS在CDCl3中)：δ2.45(m,4H,乙基质子),3.15(m,4H,乙基质子),7.46(s,2H,苯基质子)
19F-NMR(400MHz,三氟甲苯在CDCl3中)：δ-82.0(t,J＝3.05Hz,6F,-CF3),-115.2(m,4F,-CH2-CF2-),-125.2(m,4F,-CF2-),-127.0(m,4F,-CF2-)
合成例9
在惰性气体气氛下向反应容器中加入镁0.355g、二甲基氯硅烷1.41g、THF3.30mL、碘颗粒1粒并进行搅拌。滴加2,5-二溴-1,4-双全氟丁基乙基磺酰苯(6b)1.93g与THF3.10mL的混合溶液，使其回流12小时。
反应终止后，注入到稀盐酸水中。对反应混合物进行各种精制操作并进行分离，得到作为白色固体的2,5-二甲基甲硅烷基-1,4-双全氟丁基乙基磺酰苯(7b)。收量为0.938g、收率为51.2％。
2,5-二甲基甲硅烷基-1,4-双全氟丁基乙基磺酰苯(7b)的结构确认利用1H-NMR、19F-NMR、FT-IR进行。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.41(s,12H,二甲基甲硅烷基质子),2.39(m,4H,乙基质子),3.12(m,4H,乙基质子),4.54(m,2H,甲硅烷基质子),7.50(s,2H,苯基质子)
19F-NMR(400MHz,三氟甲苯在CDCl3中)：δ-82.0(t,J＝3.10Hz,6F,-CF3),-115.4(m,4F,-CH2-CF2-),-125.4(m,4F,-CF2-),-127.1(m,4F,-CF2-)
FT-IR：在1250cm-1和2140cm-1确认到了起因于二甲基甲硅烷基的吸收带。
合成例10
在反应容器中加入THF 1.70mL、H2O 0.110mL、5％Pd/C 0.100g并进行搅拌。滴加2,5-二甲基甲硅烷基-1,4-双全氟丁基乙基磺酰苯(7b)0.767g与THF 1.70mL的混合溶液，在室温下搅拌4小时。
对反应混合物进行各种精制操作，得到作为白色固体的2,5-二甲基羟基甲硅烷基-1,4-双全氟丁基乙基磺酰苯(M2b)。收量为0.684g、收率为85.7％。
2,5-二甲基羟基甲硅烷基-1,4-双全氟丁基乙基磺酰苯(M2b)的结构确认利用1H-NMR、19F-NMR、FT-IR进行。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.48(s,12H,二甲基甲硅烷基质子),1.80(s,2H,羟基质子),2.41(m,4H,乙基质子),3.16(m,4H,乙基质子),7.59(s,2H,苯基质子)
19F-NMR(400MHz,三氟甲苯在CDCl3中)：δ-82.0(t,J＝3.10Hz,6F,-CF3),-115.4(m,4F,-CH2-CF2-),-125.3(m,4F,-CF2-),-127.0(m,4F,-CF2-)
FT-IR：确认到了2140cm-1处的起因于二甲基甲硅烷基(Si-(CH3)2H)的吸收带的消失以及3300cm-1处的羟基的吸收带。
合成例11
在反应容器中加入2,5-二甲基羟基甲硅烷基-1,4-双全氟丁基乙基磺酰苯(M2b)0.589g、苯2.50mL并进行搅拌。加入刮勺1勺的1,1,3,3-四甲基胍-2-乙基己酸盐(1,1,3,3-四甲基胍：2-乙基己酸＝1：1mol的混合物)，回流搅拌24小时。
对反应溶液进行各种精制操作，得到作为白色固体的聚[2,5-(全氟丁基乙基磺酰基)四甲基-1,4-硅亚苯基硅氧烷](P2b)。收量为0.510g、收率为86.6％。
聚[2,5-(全氟丁基乙基磺酰基)四甲基-1,4-硅亚苯基硅氧烷](P2b)的结构确认利用1H-NMR、19F-NMR、FT-IR、GPC进行。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.46(s,12H,二甲基甲硅烷基质子),2.28(m,4H,乙基质子),3.02(m,4H,乙基质子),7.66(s,2H,苯基质子)
19F-NMR(400MHz,三氟甲苯在CDCl3中)：δ-82.8(m,6F,-CF3),-116.0(m,4F,-CF2-),-125.9(m,4F,-CF2-),-127.7(m,4F,-CH2-CF2-)
FT-IR：确认到3300cm-1处的起因于羟基的吸收带的消失以及1080cm-1处的Si-O-Si的吸收带。
GPC：聚合物的数均分子量为2.1×105。
合成例12
向二口烧瓶中加入蒸馏THF 0.44mL、H2O 0.284mL(1.580mmol)、5％Pd/C 0.0200g并进行搅拌。2,5-二甲基甲硅烷基-1,4-双全氟己基乙基磺酰苯(7c)0.250g(0.263mmol)与蒸馏THF 0.44mL的混合溶液，在室温下搅拌4小时。
利用硅藻土过滤除去5％Pd/C，将滤液在减压下蒸馏除去溶剂。利用硅胶柱色谱(展开溶剂为乙酸乙酯：己烷＝1：5、Rf值＝0.38)进行分离。用己烷进行重结晶，得到白色结晶(M2c)。收量为0.207g、收率为80％。
2,5-二甲基羟基甲硅烷基-1,4-双全氟己基乙基磺酰苯(M2c)的结构确认利用1H-NMR、13C-NMR、19F-NMR、FT-IR进行。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.48(s,12H,二甲基甲硅烷基质子),2.41(tt,J＝8.45Hz,26.1Hz,4H,乙基质子),3.16(m,4H,乙基质子),7.59(s,2H,苯基质子)
13C-NMR(100MHz,CDCl3)：δ1.11(二甲基甲硅烷基碳),26.4(乙基碳),31.5(乙基碳),136.9(苯基碳),138.3(苯基碳),144.8(苯基碳)
19F-NMR(376MHz,CDCl3)：δ-81.8(tt,J＝1.1Hz,10.1Hz 6F,-CF3),-115.2(m,4F,-CH2-CF2-),-122.9(s,4F,-CF2-),-123.9(s,4F,-CF2-),-124.4(d,J＝12.7Hz,4F,-CF2-),-127.2(m,4F,-CF2-)
FT-IR：确认到2140cm-1处的起因于二甲基甲硅烷基(Si-(CH3)2H)的吸收带消失、在3300cm-1处确认到羟基的吸收带。
合成例13
在茄形烧瓶中加入合成例12中得到的(M2c)0.740g(0.753mmol)、苯2.5mL并进行搅拌。加入刮勺1勺的1,1,3,3-四甲基胍-2-乙基己酸盐(1,1,3,3-四甲基胍：2-乙基己酸＝1：1mol的混合物)，回流搅拌24小时。
反应终止后，利用甲醇进行3次清洗，回收聚[2,5-(全氟己基乙基磺酰基)四甲基-1,4-硅亚苯基硅氧烷](P2c)。
实施例1
将合成例13中得到的聚[2,5-(全氟己基乙基磺酰基)四甲基-1,4-硅亚苯基硅氧烷](P2c)在100℃压制10分钟来制作片，进一步使用切割刀制作一边为5mm的方形样品，配置在RF电极的中心部后，在下述条件下进行等离子体照射处理，测定照射前后的重量，研究每单位面积的重量减少。将结果列于表1。
等离子体照射装置：
Samco株式会社制造的高密度等离子体ICP蚀刻装置MODEL RIE-101iPH
等离子体照射条件：
气体：氧
气体流量：16sccm
RF输出：400W
压力：2.66Pa
蚀刻时间：60分钟
重量测定：
使用Sartorius GMBH株式会社制造的电子分析天平BP211D，测定重量至0.01mg并将0.01mg的位数四舍五入。
比较例1
将Cancarb公司制造的炭黑Thermax N990利用压片成型机制作的片剂，使用其作为被测样品，除此以外与实施例1同样地进行等离子体照射，测定照射前后的重量，研究每单位面积的重量减少。将结果列于表1。
[表1]
实施例1 比较例1
重量减少(g/m<sup>2</sup>) 34 420
实施例2
与实施例1同样地制作聚[2,5-(全氟己基乙基磺酰基)四甲基-1,4-硅亚苯基硅氧烷](P2c)的一边为5mm的方形样品，配置在RF电极的中心部之后，在以下的条件下进行等离子体照射处理，测定照射前后的重量，研究每单位面积的重量减少。将结果列于表2。
等离子体照射条件：
气体：CF4
气体流量：16sccm
RF输出：400W
压力：2.66Pa
蚀刻时间：60分钟
比较例2
将NIPPON AEROSIL公司制造的二氧化硅Aerosil 50利用压片成型机制作的片剂，使用其作为被测样品，除此以外与实施例2同样地进行等离子体照射，测定照射前后的重量，研究每单位面积的重量减少。将结果列于表2。
[表2]
实施例2 比较例2
重量减少(g/m<sup>2</sup>) 16 92
实施例3
在1500质量份的含氟溶剂中，相对于含氟弹性体(TFE/PMVE/含氰基单体＝59.4/40.1/0.5(摩尔比))100质量份，预混合由合成例13得到的聚[2,5-(全氟己基乙基磺酰基)四甲基-1,4-硅亚苯基硅氧烷](P2c)10质量份、交联剂2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷0.8质量份，之后在60℃使含氟溶剂挥发，利用开炼机混炼，得到含氟弹性体组合物。需要说明的是，含氟溶剂使用R-318(大金工业株式会社制造，主成分：C4F8Cl2)。
将所得到的含氟弹性体组合物在180℃下压制30分钟进行交联后，进一步在290℃的烘箱中利用18小时进行加热交联，得到成型品。
对于所得到的成型品进行后述的耐等离子体性评价。将耐等离子体性评价的结果列于表3。
比较例3
除了不混配实施例1的聚[2,5-(全氟己基乙基磺酰基)四甲基-1,4-硅亚苯基硅氧烷](P2c)以外，与实施例3同样地得到含氟弹性体组合物。与实施例3同样地由所得到的含氟弹性体组合物得到成型品。对于所得到的成型品进行后述的耐等离子体性评价。将耐等离子体性评价的结果列于表3。
(耐等离子体性评价)
对于实施例3、比较例3中得到的成型品，将一部分用KAPTON电气绝缘用胶带覆盖，在以下的条件下进行等离子体照射处理，测定被覆面与暴露面的阶梯差，研究蚀刻量。将结果列于表3。
等离子体照射条件：
气体：氧、CF4
气体流量：16sccm
RF输出：400W
压力：2.66Pa
蚀刻时间：30分钟
蚀刻量测定：
使用株式会社KEYENCE制造的激光显微镜VK-9700，测定被覆面与暴露面的阶梯差，研究蚀刻量。
[表3]
实施例4
在1500质量份的含氟溶剂中，相对于含氟弹性体(TFE/PMVE＝60/40/(摩尔比))100质量份，预混合由合成例13得到的聚[2,5-(全氟己基乙基磺酰基)四甲基-1,4-硅亚苯基硅氧烷](P2c)10质量份，之后在60℃使含氟溶剂挥发，利用开炼机混炼，得到含氟弹性体组合物。另外，含氟溶剂使用R-318(大金工业株式会社制造，主成分：C4F8Cl2)。
将所得到的含氟弹性体组合物在85℃下利用10分钟进行模压成型。对于所得到的成型品进行50％质量减少温度的测定。将测定结果列于表4。
比较例4
除了不混配由合成例13得到的聚[2,5-(全氟己基乙基磺酰基)四甲基-1,4-硅亚苯基硅氧烷](P2c)以外，与实施例4同样地得到含氟弹性体组合物。与实施例4同样地由所得到的含氟弹性体组合物得到成型品。对于所得到的成型品进行50％质量减少温度的测定。将测定结果列于表4。
50％质量减少温度
使用差热-热重同时测定装置(Seiko Instruments公司制造TG-DTA6200)，在空气200ml/min、升温速度10℃/min、温度范围20～600℃的条件下测定质量变化，测定50％质量减少时的温度。将结果列于表4。
[表4]

Claims (14)

1.一种聚合物，其具有下述通式(1)所表示的结构单元，
[化1]
式(1)中，X11和X12相同或不同，表示氢原子、具有或不具有氟原子的烷基、或者苯基；Y11表示氧原子或硫原子；Rf11表示氢原子或者具有或不具有氟原子的烷基；a表示1～4的整数。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中，通式(1)中，相对于键合在苯环上的一个Si，另一个Si位于对位。
3.如权利要求1或2所述的聚合物，其中，该聚合物的数均分子量为0.5×103～1.0×107。
4.一种组合物，其特征在于，其含有含氟聚合物以及权利要求1、2或3所述的聚合物。
5.如权利要求4所述的组合物，其中，含氟聚合物为含氟弹性体。
6.如权利要求5所述的组合物，其中，含氟弹性体是包含TFE的全氟弹性体。
7.如权利要求6所述的组合物，其中，包含TFE的全氟弹性体为选自由TFE/通式(8)、(10)或(11)所表示的含氟单体共聚物、以及TFE/通式(8)、(10)或(11)所表示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少一种，
通式(8)：CF2＝CF-ORf81所表示的含氟单体，
式(8)中，Rf81表示碳原子数为1～8的全氟烷基；
通式(10)：CF2＝CFOCF2ORf101所表示的含氟单体，
式(10)中，Rf101是碳原子数为1～6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5～6的环式全氟烷基、包含1～3个氧原子的碳原子数为2～6的直链或支链状全氟氧烷基；以及
通式(11)：CF2＝CFO(CF2CF(Y111)O)m(CF2)nF
式(11)中，Y111表示氟原子或三氟甲基，m为1～4的整数，n为1～4的整数。
8.如权利要求6或7所述的组合物，其中，包含TFE的全氟弹性体中的TFE为全部单体的45摩尔％以上。
9.如权利要求4、5、6、7或8所述的组合物，其中，含氟聚合物具有氰基。
10.如权利要求4、5、6、7、8或9所述的组合物，其中，该组合物包含相对于含氟聚合物100质量份为0.5质量份～100质量份的所述聚合物。
11.如权利要求4、5、6、7、8、9或10所述的组合物，其中，该组合物为成型材料。
12.一种成型品，其由权利要求4、5、6、7、8、9、10或11所述的组合物得到。
13.如权利要求12所述的成型品，其中，该成型品为密封材料。
14.如权利要求12或13所述的成型品，其中，该成型品为半导体制造装置的密封材料。
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