KR100697171B1 - 플라즈마 노화 방지 효과가 우수한 불소 함유 엘라스토머조성물 및 그의 성형품 - Google Patents

플라즈마 노화 방지 효과가 우수한 불소 함유 엘라스토머조성물 및 그의 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR100697171B1
KR100697171B1 KR1020057020032A KR20057020032A KR100697171B1 KR 100697171 B1 KR100697171 B1 KR 100697171B1 KR 1020057020032 A KR1020057020032 A KR 1020057020032A KR 20057020032 A KR20057020032 A KR 20057020032A KR 100697171 B1 KR100697171 B1 KR 100697171B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluorine
plasma
containing elastomer
compound
weight
Prior art date
Application number
KR1020057020032A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060015523A (ko
Inventor
히로유끼 다나까
고우지 후꾸야마
쯔요시 노구찌
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이킨 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이킨 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20060015523A publication Critical patent/KR20060015523A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100697171B1 publication Critical patent/KR100697171B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1009—Fluorinated polymers, e.g. PTFE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

본 발명은 내열성, 가공성에 악영향을 미치지 않고, 반도체의 제조 공정에서 노출되는 불소계 플라즈마 및 산소 플라즈마 모두에 대하여 중량 변화가 작으며, 이들의 처리에 있어서 이물질(파티클)의 발생을 현저하게 억제할 수 있는 불소 함유 엘라스토머 조성물, 및 이 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
불소 함유 엘라스토머, 밀봉재, 플라즈마 노화 방지 효과

Description

플라즈마 노화 방지 효과가 우수한 불소 함유 엘라스토머 조성물 및 그의 성형품 {Fluorine-Containing Elastomer Composition with Excellent Plasma-Aging Prevention Effect and Shaped Article Made Thereof}
본 발명은 내열성, 가공성에 영향을 미치지 않고, 반도체 제조 공정에서 노출되는 불소계 플라즈마 및 산소 플라즈마 모두에 대하여 중량 변화가 작으며, 이들의 처리에 있어서 이물질(파티클)의 발생이 없는 성형품을 제공하는 불소 함유 엘라스토머 조성물, 및 이 조성물을 포함하는 성형품에 관한 것이다.
불소 함유 엘라스토머, 특히 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위를 중심으로 하는 퍼플루오로 엘라스토머는 우수한 내약품성, 내용제성 및 내열성을 나타내기 때문에 항공 우주 분야, 반도체 제조 장치 분야, 화학 플랜트 분야 등의 가혹한 환경하에서 밀봉재 등으로서 널리 사용되고 있다.
그 중에서도 반도체 제조 공정에서는 절연막이나 금속 배선 박막 형성 공정으로서 CVD가 사용되며, CVD 장치에서는 여러가지 연결 부분이나 가동 부분을 밀봉하기 위해 엘라스토머성 밀봉재가 사용되고 있다. 이들 밀봉재에는 밀봉성 뿐만 아니라, 미세화나 기판 웨이퍼의 대형화에 의해 고밀도(1012 내지 1013/cm3)라는 엄격 한 플라즈마 처리 조건에 견딜 수 있고, 매우 정밀한 가공이 요구되는 반도체를 오염시키지 않는 것이 요구된다. 이러한 요구에 대응할 수 있는 밀봉재의 엘라스토머성 재료로서 가교성의 불소 함유 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머가 사용되고 있다. 또한, 엘라스토머 단독으로 가교된 경우보다 충분한 기계적 강도를 달성하기 위해, 통상적으로 유기 또는 무기 충전제가 배합되어 있다. 종래부터 사용되거나 또는 제안되어 있는 충전제로서는 카본 블랙, 실리카(예를 들면, 일본 특허 제2783576호 공보 및 일본 특허 제2858198호 공보 참조), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말, 산화티탄 분말, 클레이, 활석, 황산바륨 등이 있다.
CVD에 의한 박막 형성 공정시에 사용되는 산소를 대표로 하는 각종 플라즈마, CVD 장치의 챔버 내를 클리닝하기 위해 사용되는 불소계 플라즈마, 및 NF3 원격 플라즈마를 이용한 고농도 불소 라디칼에 의한 클리닝 플라즈마에 대해서도 안정할 것이 요구된다.
이들 처리에 안정한 충전제로서 알루미나 및 이미드계 충전제를 사용하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 국제 공개 제00/64980호 공보 및 국제 공개 제01/32782호 공보 참조). 이들 충전제는 산소 플라즈마 및 불소 플라즈마의 양 처리에 있어서 안정하며, 분해에 의한 중량 감소를 억제할 수 있다. 또한, 이러한 처리에 의해 발생하는 충전제의 중량 감소는, 중량 감소분이 어떠한 형태로든 반도체나 액정에 불필요한 이물질(파티클)로서 악영향을 미치는 것이 알려져 있는데, 중량 감소가 억제됨으로써 이러한 파티클의 발생도 억제할 수 있다. 그러나, 매우 정밀한 가공이 요구되는 반도체 제조 분야에 있어서는 한층 더 플라즈마 내성의 향상이 요구되고 있다.
한편, 고분자 유기 재료에 안료 조성물을 혼합하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-166827호 공보 참조). 그러나, 이 공보에 기재되어 있는 고분자 유기 재료는 폴리염화비닐 또는 폴리올레핀 등의 불소 원자를 포함하지 않는 재료를 상정하고 있다. 또한, 안료 조성물은 고분자 유기 재료의 착색을 위해 사용되고 있기 때문에 그 첨가량은 매우 미량으로서, 플라즈마 내성에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않다.
또한, 히드록시라디칼에 의한 분해에 내성이 높은 산화 방지제 그래프트 다당류 등의 산화 방지제도 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)9-12603호 공보 참조). 그러나, 일반적으로 산화 방지제는 수지의 산화를 방지하기 위해 첨가되는 것으로서, 내산화성이 높은 불소 함유 엘라스토머에는 애초부터 산화 방지 효과를 목적으로서 산화 방지제를 첨가한다는 생각은 없었다.
본 발명은 건식 에칭 장치의 내부와 같이 플라즈마에 직접 노출되는 환경하에서도 내열성, 가공성을 유지하고, 반도체의 제조 공정에서 노출되는 불소계 플라즈마 및 산소 플라즈마 모두에 대하여 중량 변화가 작으며, 이들의 처리에 있어서 이물질(파티클)의 발생이 없는 불소 함유 엘라스토머 조성물, 및 이 조성물을 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 불소 함유 엘라스토머 및 플라즈마 노화 방지 효과를 갖는 화합물을 포함하는 반도체 제조 장치의 밀봉재용 불소 함유 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
플라즈마 노화 방지 효과를 갖는 화합물이 방향족 화합물로서, 상기 방향족 화합물이,
(1) -NH-가 방향족 화합물의 환 구조의 일부를 구성하거나, 또는 -NH-의 적어도 한쪽이 방향족 화합물의 환 구조에 직접 결합,
(2) -C(O)-가 방향족 화합물의 환 구조의 일부를 구성,
(3) 방향족 화합물의 환 구조에 -S-가 직접 결합,
(4) 방향족 화합물의 방향환에 -OH가 직접 결합, 및
(5) (-O-)3P 중 적어도 한쪽이 방향족 화합물의 환 구조에 직접 결합
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조건을 충족하는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는 퍼플루오로 엘라스토머인 것이 바람직하다.
상기 플라즈마 노화 방지 효과를 갖는 화합물이 이소인돌리논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 안트라퀴논계 안료, 아민계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 및 인계 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 플라즈마 노화 방지 효과를 갖는 화합물은 금속 원자를 포함하지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 플라즈마 노화 방지 효과를 갖는 화합물은 불소 함유 엘라스토머 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 플라즈마 공정용 반도체 제조 장치의 밀봉재용 불소 함유 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 불소 함유 엘라스토머 조성물을 포함하는 반도체 제조 장치용 밀봉재, 및 상기 불소 함유 엘라스토머 조성물을 포함하는 플라즈마 공정용의 반도체 제조 장치용 밀봉재에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명은 불소 함유 엘라스토머 및 플라즈마 노화 방지 효과를 갖는 화합물을 포함하는 반도체 제조 장치의 밀봉재용 불소 함유 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서는 내약품성, 내열성, 모든 플라즈마에 대한 내성이 있다는 점에서 불소 함유 엘라스토머를 사용하지만, 내약품성, 내열성, 플라즈마 내성이 더 우수하다는 점에서 퍼플루오로 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 불소 함유 엘라스토머로서는, 종래부터 밀봉재용, 특히 반도체 제조 장치의 밀봉재용으로 사용되고 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
불소 함유 엘라스토머로서는 불소 고무 (a), 열가소성 불소 고무 (b), 및 이들 불소 고무를 포함하는 고무 조성물 등을 들 수 있다.
불소 고무 (a)로서는 비퍼플루오로 불소 고무 (a-1) 및 퍼플루오로 불소 고무 (a-2)를 들 수 있다.
열가소성 불소 고무 (b)로서는 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트와 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트를 포함하는 것이며, 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트 및 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 각각의 구성 단위 중 90 몰％ 이상이 퍼할로올레핀인 불소 함유 다원(多元) 세그먼트화 중합체 (b-1), 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 구성 단위 중 90 몰％ 이상이 퍼할로올레핀이고, 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트가 구성 단위로서 90 몰％ 미만의 퍼할로올레핀을 포함하는 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-2), 및 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트가 구성 단위로서 90 몰％ 미만의 퍼할로올레핀을 포함하고, 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 구성 단위 중 90 몰％ 이상이 퍼할로올레핀이거나, 또는 구성 단위로서 90 몰％ 미만의 퍼할로올레핀을 포함하는 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-3)을 들 수 있다.
비퍼플루오로 불소 고무 (a-1)로서는 비닐리덴 플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌/비닐리덴 플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/비닐리덴 플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/테트라플루오로에틸렌(TFE)계 불소 고무, 플루오로 실리콘계 불소 고무, 또는 플루오로 포스파젠계 불소 고무 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
비닐리덴 플루오라이드계 불소 고무란, 비닐리덴 플루오라이드 45 내지 85 몰％와, 비닐리덴 플루오라이드와 공중합 가능한 1종 이상의 다른 단량체 55 내지 15 몰％를 포함하는 불소 함유 엘라스토머를 말한다. 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드 50 내지 80 몰％와, 비닐리덴 플루오라이드와 공중합 가능한 1종 이상의 다른 단량체 50 내지 20 몰％를 포함하는 불소 함유 엘라스토머를 말한다.
비닐리덴 플루오라이드와 공중합 가능한 1종 이상의 다른 단량체로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE), 불화비닐 등의 불소 함유 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소 단량체를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적인 고무로서는 VdF-HFP계 고무, VdF-HFP-TFE계 고무, VdF-CTFE계 고무, VdF-CTFE-TFE계 고무 등을 들 수 있다.
테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무란, 테트라플루오로에틸렌 45 내지 70 몰％, 프로필렌 55 내지 30 몰％를 포함하고, 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 합계량에 대하여 가교 부위를 제공하는 단량체 0 내지 5 몰％를 추가로 함유하는 불소 함유 공중합체를 말한다.
가교 부위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)5-63482호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-316234호 공보에 기재되어 있는 퍼플루오로(6,6-디히드로-6-요오도-3-옥사-1-헥센)이나 퍼플루오로(5-요오도-3-옥사-1-펜텐) 등의 요오드 함유 단량체, 일본 특허 공개 (평)4-505341호 공보에 기재되어 있는 브롬 함유 단량체, 일본 특허 공개 (평)4-505345호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-500070호 공보에 기재되어 있는 니트릴기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 알콕시카르보닐기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
이들 비퍼플루오로 불소 고무 (a-1)은 통상법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 비퍼플루오로 불소 고무 (a-1) 중 시판되는 것으로서는, 예를 들면 다이킨 고교(주) 제조의 다이엘 G-800계, G-900계 등을 들 수 있다.
퍼플루오로 불소 고무 (a-2)로서는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/가교 부위를 제공하는 단량체를 포함하는 불소 함유 엘라스토머를 들 수 있다. 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 조성은 50 내지 90/10 내지 50 (몰％)인 것이 바람직하고, 50 내지 80/20 내지 50 (몰％)인 것이 보다 바람직하며, 55 내지 70/30 내지 45 (몰％)인 것이 더욱 바람직하다. 가교 부위를 제공하는 단량체는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 합계량에 대하여 0 내지 5 몰％인 것이 바람직하고, 0 내지 2 몰％인 것이 보다 바람직하다. 이들 조성의 범위를 벗어나면 고무 탄성체로서의 성질이 상실되고, 수지에 가까운 성질이 되는 경향이 있다.
이 경우의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)로서는, 예를 들면 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
가교 부위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 요오드 또는 브롬 함유 단량체, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112005059734692-pct00001
식 중, X1은 H, F 또는 CH3이고, Rf 1은 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로폴리옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌기이며, R1은 H 또는 CH3이고, X2는 요오드 원자 또는 브롬 원자이다.
Figure 112005059734692-pct00002
식 중, m은 0 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이며, X3은 니트릴기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 브롬 원자이다.
상기 요오드, 니트릴기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 브롬 원자가 가교점으로서 기능할 수 있다.
퍼플루오로 불소 고무 (a-2)는 통상법에 의해 제조할 수 있다.
이러한 퍼플루오로 불소 고무 (a-2)의 구체예로서는 국제 공개 제97/24381호 공보, 일본 특허 공고 (소)61-57324호 공보, 일본 특허 공고 (평)4-81608호 공보, 일본 특허 공고 (평)5-13961호 공보 등에 기재되어 있는 불소 고무 등을 들 수 있다.
이어서, 열가소성 불소 고무 (b)인 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1)에 대하여 설명한다.
우선, 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트에 대하여 설명한다. 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트는 중합체에 유연성을 부여하며, 유리 전이점이 25 ℃ 이하, 바람직하게는 0 ℃ 이하이다. 그 구성 단위의 90 몰％ 이상을 구성하는 퍼할로올레핀으로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 하기 화학식 3으로 표시되는 퍼플루오로 비닐에테르 등을 들 수 있다.
Figure 112005059734692-pct00003
식 중, X4는 F 또는 CF3이고, Rf 2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이며, p는 0 내지 5의 정수이고, q는 0 내지 5의 정수이다.
엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트를 구성하는 퍼할로올레핀 이외의 구성 단위로서는, 예를 들면 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부 텐, 테트라플루오로이소부텐, 불화비닐 등의 불소 함유 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소 단량체 등일 수 있다.
엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 바람직한 예로서는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/가교 부위를 제공하는 단량체를 포함하는 엘라스토머성 중합체쇄를 들 수 있다. 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 조성은 50 내지 85/50 내지 15 (몰％)인 것이 바람직하며, 가교 부위를 제공하는 단량체가 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 합계량에 대하여 0 내지 5 몰％인 것이 바람직하다.
가교 부위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다.
이어서, 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트에 대하여 설명한다. 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 구성 단위 중 90 몰％ 이상을 구성하는 퍼할로올레핀으로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 헥사플루오로프로필렌, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 퍼플루오로-2-부텐 등의 퍼할로올레핀 등을 들 수 있다.
Figure 112005059734692-pct00004
식 중, p는 1 내지 10의 정수이고, X5는 불소 원자 또는 염소 원자이다.
비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트를 구성하는 퍼할로올레핀 이외 의 구성 단위로서는, 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트를 구성하는 퍼할로올레핀 이외의 구성 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 바람직한 예로서는, 테트라플루오로에틸렌 85 내지 100 몰％ 및 하기 화학식 5로 표시되는 단량체 0 내지 15 몰％를 포함하는 비엘라스토머성 중합체쇄를 들 수 있다.
Figure 112005059734692-pct00005
식 중, Rf 3은 Rf 4 또는 -ORf 4이고, Rf 4는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이다.
또한, 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1)은 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트 50 내지 95 중량％ 및 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트 5 내지 50 중량％를 포함하는 것이 바람직하다.
얻어지는 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체의 내열성 면에서, 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 결정 융점은 150 ℃ 이상, 나아가 200 내지 360 ℃인 것이 바람직하다.
즉, 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체는 1 분자 중에 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트와 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트가 블럭이나 그래프트 형태로 결합된 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체인 것이 중요하다.
따라서, 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1)의 제조 방법으로서는, 엘 라스토머성 세그먼트와 비엘라스토머성 세그먼트를 블럭이나 그래프트 등의 형태로 연결하고, 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체로 하기 위해 공지된 여러가지 방법을 이용할 수 있지만, 그 중에서도 일본 특허 공고 (소)58-4728호 공보 등에 개시된 블럭형 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체의 제조 방법이나, 일본 특허 공개 (소)62-34324호 공보에 개시된 그래프트형 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체의 제조 방법 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
특히, 세그먼트화율(블럭화율)도 높고, 균질하고 규칙적인 세그먼트화 중합체가 얻어진다는 점에서, 일본 특허 공고 (소)58-4728호 공보, 문헌[고분자 논문집(Vol.49, No.10, 1992)]에 기재된 이른바 요오드 이동 중합법으로 합성된 블럭형 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체가 바람직하다.
한편, 엘라스토머성 불소 함유 중합체와 비엘라스토머성 불소 함유 중합체의 단순한 혼합물을 사용한 것은 혼합하는 각각의 중합체의 종류, 혼합성, 상용성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 기계적 특성(특히 고온시)이 불충분해지거나, 내마모성이 저하되거나, 유연성이 저하되거나, 내구성이 저하된다.
이에 대하여, 엘라스토머성 세그먼트와 비엘라스토머성 세그먼트를 블럭이나 그래프트 등으로 결합시켜 다원 세그먼트화 중합체로 함으로써, 상기 엘라스토머성 불소 함유 중합체와 비엘라스토머성 불소 함유 중합체를 단순히 혼합한 것 등에 비하여 내열성, 기계적 특성(특히 고온시) 등이 향상된다.
엘라스토머성 세그먼트는 불소 고무의 제조 방법으로서 공지된 요오드 이동 중합법으로 제조할 수 있다(일본 특허 공고 (소)58-4728호 공보, 일본 특허 공개 ( 소)62-12734호 공보). 예를 들면, 실질적으로 무산소하에서 수 매체 중에 요오드 화합물, 바람직하게는 디요오드 화합물의 존재하에 상기 엘라스토머성 세그먼트를 구성하는 퍼할로올레핀과, 필요하다면 경화 부위를 제공하는 단량체를 가압하에 교반하면서 라디칼 개시제의 존재하에 유화 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 사용하는 디요오드 화합물의 대표예로서, 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 존재하에 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 도입되는 요오드 또는 브롬이 가교점으로서 기능한다.
Figure 112005059734692-pct00006
식 중, R2는 탄소수 1 내지 16의 포화 또는 불포화의 플루오로 탄화수소기 또는 클로로플루오로 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고, x 및 y는 각각 0 내지 2의 정수이며, 1≤x+y≤2이다.
화학식 6으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 1,3-디요오도-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,5-디요오도-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄, 1,12-디요오도퍼플루오로도데칸, 1,16-디요오도퍼플루오로헥사데칸, 디요오도메탄, 1,2-디요오도에탄, 1,3-디요오도-n-프로판, CF2Br2, BrCF2CF2Br, CF3CFBrCF2Br, CFClBr2, BrCF2CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF2CF2CF2Br, BrCF2CFBrOCF3, 1-브로모-2-요오도퍼플루오로에탄, 1-브로모-3-요오도퍼플루오로프로판, 1-브로모- 4-요오도퍼플루오로부탄, 2-브로모-3-요오도퍼플루오로부탄, 3-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1, 2-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1-벤젠의 모노요오드 모노브로모 치환체, 디요오드 모노브로모 치환체 및 (2-요오도에틸) 및 (2-브로모에틸) 치환체 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 중합 반응성, 가교 반응성, 입수 용이성 등의 점에서 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 디요오도메탄 등을 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 6으로 표시되는 화합물의 첨가량으로서는, 엘라스토머성 세그먼트 전체 중량에 대하여 0.01 내지 1 중량％인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 엘라스토머성 세그먼트의 말단 부분은 퍼할로형으로 되어 있으며, 비엘라스토머성 세그먼트의 블럭 공중합의 개시점이 되는 요오드 원자를 갖고 있다.
본 발명에서의 엘라스토머성 세그먼트의 제조에 사용하는 라디칼 중합 개시제는, 종래부터 불소 함유 엘라스토머의 중합에 사용되고 있는 것과 동일한 것일 수 있다. 이들 개시제로서는 유기 및 무기 과산화물 및 아조 화합물이 있다. 전형적인 개시제로서 과황산염류, 과산화카르보네이트류, 과산화에스테르류 등이 있으며, 바람직한 개시제로서 과황산암모늄(APS)을 들 수 있다. APS는 단독으로 사용할 수도 있고, 술파이트류, 아황산염류와 같은 환원제와 조합하여 사용할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 엘라스토머성 세그먼트는 수평균 분자량이 5,000 내지 750,000, 특히 20,000 내지 400,000인 것이, 얻어지는 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 전체에의 유연성 부여, 탄성 부여, 기계적 물성 부여의 점에서 바람직하다.
이어서, 비엘라스토머성 세그먼트의 블럭 공중합은 엘라스토머성 세그먼트의 유화 중합에 이어서, 단량체를 비엘라스토머성 세그먼트용으로 변경함으로써 행할 수 있다.
비엘라스토머성 세그먼트의 수평균 분자량은 1,000 내지 1,200,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000 내지 600,000으로 넓은 폭으로 조정할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1)은 엘라스토머성 세그먼트의 양측에 비엘라스토머성 세그먼트가 결합된 중합체 분자, 엘라스토머성 세그먼트의 한쪽에 비엘라스토머성 세그먼트가 결합된 중합체 분자를 주체로 하는 것이며, 비엘라스토머성 세그먼트가 결합되어 있지 않은 엘라스토머성 세그먼트만의 중합체 분자는 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 중의 세그먼트와 중합체 분자의 합계량에 대하여 20 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-2)에 대하여 설명한다.
이 경우의 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트는 상기 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1)에 대하여 설명한 것과 동일하다.
비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트는 결정 융점이 150 ℃ 이상, 바람직하게는 200 내지 360 ℃인 중합체쇄이다.
비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트의 구성 단위로서는 비닐리덴 플루오라이드, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, CH2=C(CF3)2 등의 부분 불소화 올레핀 등을 들 수 있다.
Figure 112005059734692-pct00007
식 중, X6은 H 또는 F이고, q는 1 내지 10의 정수이다.
또한, 이들 단량체와 공중합 가능한 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 비닐에테르, 카르복실산 비닐에스테르, 아크릴산 등의 단량체도 공중합 성분으로서 사용할 수 있다.
불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-2)는 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트 50 내지 95 중량％ 및 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트 5 내지 50 중량％를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-2)는 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1)과 동일하게 하여 제조할 수 있다.
이어서, 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-3)에 대하여 설명한다.
불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-3)에서의 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트는 유리 전이점이 25 ℃ 이하, 바람직하게는 0 ℃ 이하인 중합체쇄이다.
또한, 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트는 구성 단위로서 90 몰％ 미만의 퍼할로올레핀을 포함한다. 이 경우의 퍼할로올레핀 이외의 구성 단위로서는, 상기 비퍼플루오로 불소 고무 (a-1)의 비닐리덴 플루오라이드계 불소 고무에 대하여 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-3)에서의 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트는, 상술한 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1) 또는 (b-2)에서의 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트와 동일할 수 있다. 특히 (b-2)에서의 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트와 동일할 수 있다.
또한, 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-3)은 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트 40 내지 95 중량％, 및 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트 5 내지 60 중량％를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-3)은 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1) 및 (b-2)와 동일하게 하여 제조할 수 있다.
불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-3)의 구체예로서는, 예를 들면 다이킨 고교(주) 제조의 다이엘서모 T-530, T-550, T-630, 센트랄 글래스(주) 제조의 세프랄 소프트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 불소 고무 (a)와 열가소성 불소 고무 (b)를 포함하는 조성물을 사용할 수도 있다.
비퍼플루오로 불소 고무 (a-1)과 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1)을 포함하는 제1의 불소 고무 조성물로서는, 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 비퍼플 루오로 불소 고무 (a-1)과 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1)을 분산 상태로 혼합하거나 또는 오픈 롤 등에 의한 건식 블렌드로서 임의의 비율로 혼합하여 얻을 수 있다.
또한, 성형시의 이형성 등의 개량을 목적으로 하여, 내부 첨가형 이형제 등의 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 배합할 수 있다.
비퍼플루오로 불소 고무 (a-1)과 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-2)를 포함하는 제2의 불소 고무 조성물은, 제1의 불소 고무 조성물과 동일하게 하여 얻을 수 있다.
이 경우, 상술한 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 배합할 수 있으며, 후술하는 가교 방법의 종류에 따라 가교제를 배합할 수도 있다.
퍼플루오로 불소 고무 (a-2)와 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-3)을 포함하는 제3의 불소 고무 조성물은, 제1의 불소 고무 조성물과 동일하게 하여 얻을 수 있다.
또한, 상술한 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 배합할 수 있으며, 후술하는 가교 방법의 종류에 따라 가교제를 배합할 수도 있다.
퍼플루오로 불소 고무 (a-2)와 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1)을 포함하는 제4의 불소 고무 조성물은, 제1의 불소 고무 조성물과 동일하게 하여 얻 을 수 있다.
퍼플루오로 불소 고무 (a-2)와 상기 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-1)은, 모두 방사선 가교의 효율이 떨어져 실질적으로 방사선 가교가 불가능하다. 따라서, 가교시키는 경우에는 적어도 한쪽 고무에 퍼옥시드 가교 등이 가능한 가교 부위를 도입하여 가교해야만 한다.
가교 부위를 도입한 불소 고무로서 중합체 말단에 요오드 또는 브롬이 도입된 불소 고무가 바람직하다. 이 불소 고무는 상기 요오드 이동 중합법에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 화학식 6으로 표시되는 화합물의 첨가량으로서는, 얻어지는 불소 고무 전체 중량의 0.0001 내지 5 중량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 1 중량％인 것이 보다 바람직하다.
가교 부위를 도입하는 다른 방법으로서는, 가교 부위를 제공하는 단량체 소량을 공중합하는 방법이 있다.
가교 부위를 제공하는 단량체로서는 일본 특허 공고 (평)5-63482호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-316234호 공보에 기재되어 있는 퍼플루오로(6,6-디히드로-6-요오도-3-옥사-1-헥센)이나 퍼플루오로(5-요오도-3-옥사-1-펜텐) 등의 요오드 함유 단량체, 일본 특허 공개 (평)4-505341호 공보에 기재되어 있는 브롬 함유 단량체, 일본 특허 공개 (평)4-505345호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-500070호 공보에 기재되어 있는 니트릴기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 알콕시카르보닐기 함유 단량체 등이 바람직하다.
퍼플루오로 불소 고무 (a-2)와 불소 함유 다원 세그먼트화 중합체 (b-2)를 포함하는 제5의 불소 고무 조성물은 제1의 불소 고무 조성물과 동일하게 하여 얻을 수 있다.
이 경우, 상술한 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 배합할 수 있고, 후술하는 가교 방법의 종류에 따라 가교제를 배합할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 불소 함유 엘라스토머의 중합시 사용하는 단량체 혼합 가스는 문헌[칼브(G.H.Kalb) 등, 어드밴시즈ㆍ인ㆍ케미스트리ㆍ시리즈(Advances in Chemistry Series.) 129, 13(1973)]에 기재되어 있는 바와 같이 폭발성을 갖기 때문에, 중합 장치에는 착화원이 되는 스파크 등이 발생하지 않도록 조작할 필요가 있다. 또한, 그러한 의미에서 중합 압력은 될 수 있는 한 낮게 억제하는 것이 바람직하다.
중합 압력은 넓은 범위에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로는 0.5 내지 5 MPa의 범위인 것이 바람직하다. 중합 압력은 높을수록 중합 속도가 커지기 때문에, 생산성 향상의 관점에서 0.8 MPa 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 불소 함유 엘라스토머는 내열성과 내약품성의 점에서 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/가교 부위를 갖는 단량체를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 퍼플루오로(알킬비닐에테르)는 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐에테르)(PEVE), 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 내한성이 우수하다는 점에서 PMVE가 바람직하다.
또한, 상기 가교 부위를 갖는 단량체는 공중합 반응성의 점에서 요오드 함유 단량체, 니트릴기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 알콕시카르보닐기 함유 단량체인 것이 바람직하다. 또한, 가교 반응성 및 가교 반응에 의해 형성되는 가교 구조의 내열성의 점에서 니트릴기 함유 단량체가 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는 유화 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법 등의 중합법에 의해 제조할 수 있다.
유화 중합에 사용되는 유화제로서는 광범위한 것을 사용할 수 있지만, 중합 중에 발생하는 유화제 분자에의 연쇄 이동 반응을 억제한다는 관점에서, 플루오로 카본쇄 또는 플루오로폴리에테르쇄를 갖는 카르복실산의 염류가 바람직하다. 유화제의 사용량은 첨가된 물의 약 0.05 내지 2 중량％인 것이 바람직하고, 특히 0.2 내지 1.5 중량％인 것이 바람직하다.
불소 함유 엘라스토머의 중합에 사용되는 중합 개시제로서는, 바람직하게는 카르복실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 기(예를 들면, 산 플루오라이드기, 산 클로라이드기, -CF2OH기 등을 들 수 있으며, 이들은 모두 물의 존재하에 카르복실기를 생성함)를 엘라스토머 말단에 존재시킬 수 있는 것이 사용된다. 구체예로서는, 예를 들면 과황산암모늄(APS), 과황산칼륨(KPS) 등을 들 수 있다.
또한, 분자량 조정에 통상적으로 사용되는 연쇄 이동제를 사용할 수도 있지만, 말단에 도입되는 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 생성할 수 있는 기의 비율이 저하되기 때문에, 될 수 있는 한 사용하지 않는 것이 바람직하다. 단, 연쇄 이동제가 상기 기를 엘라스토머 말단에 존재시킬 수 있는 것이라면 이것으로 한정되지 않는다. 연쇄 이동제를 사용하지 않는 경우, 분자량은 중합을 저압, 예를 들면 2 MPaㆍG 미만, 바람직하게는 1 MPaㆍG 이하로 행함으로써 조정하면 된다. 그 밖의 중합 조건은 특별히 제한되지 않지만, 카르복실기를 말단 및(또는) 분지쇄에 갖는 중합 생성물을 후술하는 산 처리를 거치지 않고 얻기 위해서는, 중합계의 pH를 3 이하의 강산성으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 불소 함유 엘라스토머는, 중합 생성물을 산 처리함으로써 중합 생성물에 존재하고 있는 카르복실산의 금속염이나 암모늄염 등의 기를 카르복실기로 변환하는 것이 바람직하다. 산 처리법으로서는, 예를 들면 염산, 황산, 질산 등에 의해 세정하거나, 이들 산으로 중합 반응 후의 혼합물의 계를 pH 3 이하로 하는 방법이 적당하다.
상기 산 처리는 중합 반응 혼합물로부터 중합 생성물을 응석에 의해 단리할 때의 응석 수단으로서 적용하는 것이 공정의 간략화의 점에서 바람직하다. 또는 중합 혼합물을 산 처리하고, 그 후 동결 건조 등의 수단으로 중합 생성물을 단리할 수도 있다. 또한, 초음파 등에 의한 응석이나 기계력에 의한 응석 등의 방법도 이용할 수 있다.
또한, 요오드나 브롬을 함유하는 불소 함유 엘라스토머를 발연 질산에 의해 산화시켜 카르복실기를 도입할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 경화제는, 예를 들면 퍼옥시드 가교계, 폴리올 가교계, 폴리아민 가교계, 트리아진 가교계, 옥사졸 가교계, 이미다졸 가교계, 티아졸 가교계 등의 경화제에 의해 행할 수 있다.
퍼옥시드 가교에서 사용하는 경화제는 열이나 산화 환원계의 존재하에서 쉽게 퍼옥시라디칼을 발생할 수 있는 유기 과산화물이면 되며, 구체적으로는 예를 들면 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트 등을 들 수 있다. 일반적으로 활성 -O-O-의 양, 분해 온도 등을 고려하여 유기 과산화물의 종류 및 사용량이 선택된다.
또한, 이 경우에 사용할 수 있는 경화 보조제로서는 퍼옥시라디칼과 중합체 라디칼에 대하여 반응 활성을 갖는 화합물이면 되며, 예를 들면 CH2=CH-, CH2= CHCH2-, CF2=CF- 등의 관능기를 갖는 다관능성 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, N,N'-n-페닐렌비스말레이미드, 디프로파르길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈레이트아미드, 트리알릴포스페이트, 비스말레이미드, 불소화 트리알릴이소시아누레이트(1,3,5-트리스(2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐)-1,3,5-트리아진 2,4,6-트리온), 트리스(디알릴아민)-S-트리아진, 아인산 트리알릴, N,N-디알릴아크릴아미드, 1,6-디비닐도데카플루오로헥산 등을 들 수 있다.
폴리올 가교에 사용하는 경화제로서는 비스페놀 A, 비스페놀 AF 등의 다가 알코올 화합물을 들 수 있다.
폴리아민 가교에 사용하는 경화제로서는 헥사메틸렌디아민 카르바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 4,4'-비스(아미노시클로헥실)메탄 카르바메이트 등의 다가 아민 화합물을 들 수 있다.
트리아진 가교에 사용하는 경화제로서는 테트라페닐주석, 트리페닐주석 등의 유기 주석 화합물을 들 수 있다.
옥사졸 가교계, 이미다졸 가교계, 티아졸 가교계에 사용하는 경화제로서는, 예를 들면 하기 화학식 8로 표시되는 비스디아미노페닐계 경화제, 비스아미노페놀계 경화제, 비스아미노티오페놀계 경화제, 하기 화학식 9로 표시되는 비스아미드라존계 경화제, 하기 화학식 10 또는 화학식 11로 표시되는 비스아미드옥심계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀계 경화제, 비스아미노티오페놀계 경화제 또는 비스디아미노페닐계 경화제 등은 종래 니트릴기를 가교점으로 하는 가교계에 사용되었던 것이지만, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기와도 반응하여 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환을 형성하여 가교물을 제공한다.
Figure 112005059734692-pct00008
식 중, R3은 -SO2-, -O-, -CO-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기 또는 단결합수이고, R4 및 R5는 한쪽이 -NH2이고, 다른쪽이 -NHR6, -NH2, -OH 또는 -SH이며, R6은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가 유기기이고, 바람직하게는 R4가 -NH2이고, R5가 -NHR6이다.
Figure 112005059734692-pct00009
식 중, R3은 상기와 동일하고, R7은
Figure 112005059734692-pct00010
또는
Figure 112005059734692-pct00011
이다.
Figure 112005059734692-pct00012
식 중, Rf 5는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기이다.
Figure 112005059734692-pct00013
식 중, n은 1 내지 10의 정수이다.
특히 바람직한 경화제로서는 복수개의 3-아미노-4-히드록시페닐기 또는 3-아미노-4-머캅토페닐기를 갖는 화합물, 또는 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(일반명: 비스(아미노페놀)AF), 2,2-비스(3-아미노-4-머캅토페닐)헥사플루오로프로판, 테트라아미노벤젠, 비스-3,4-디아미노페닐메탄, 비스-3,4-디아미노페닐에테르, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
Figure 112005059734692-pct00014
식 중, R3, R4, R5는 상기와 동일하다.
불소 함유 엘라스토머의 경화제는, 불소 함유 엘라스토머 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부인 것이 바람직하고, 1 내지 5 중량부인 것이 보다 바람직하다. 경화제가 0.05 중량부보다 적으면 불소 함유 엘라스토머가 충분히 가교되지 않는 경향이 있고, 10 중량부를 초과하면 가교물의 물성을 악화시키는 경향이 있다.
본 발명의 조성물은 플라즈마 노화 방지 효과가 있는 화합물을 함유한다.
플라즈마 노화 방지 효과를 갖는 화합물은 방향족 화합물이며, 상기 방향족 화합물이,
(1) -NH-가 방향족 화합물의 환 구조의 일부를 구성하거나, 또는 -NH-의 적어도 한쪽이 방향족 화합물의 환 구조에 직접 결합,
(2) -C(O)-가 방향족 화합물의 환 구조의 일부를 구성,
(3) 방향족 화합물의 환 구조에 -S-가 직접 결합,
(4) 방향족 화합물의 방향환에 -OH가 직접 결합, 및
(5) (-O-)3P 중 적어도 한쪽이 방향족 화합물의 환 구조에 직접 결합
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조건을 충족하는 화합물인 것이 바람직하다.
여기서, 플라즈마 노화 방지 효과란, 불소 함유 엘라스토머 조성물의 플라즈마에 대한 노화 방지 효과를 말한다. 이들 플라즈마 노화 방지 효과를 갖는 화합물은 불소계 플라즈마 및 산소 플라즈마의 양 처리에서 안정하며, 이들을 불소 함유 엘라스토머 조성물에 첨가함으로써 본 발명의 불소 함유 엘라스토머 조성물은 분해에 의한 중량 감소가 작고, 파티클의 발생이 없는 성형품을 제공할 수 있다.
이들 현상은 상기 화합물이 갖는 -NH-, -C(O)-, -S-, (-O-)3P 및(또는) -OH가 플라즈마 조사시에 발생한 라디칼을 효율적으로 포착하고, 라디칼 연쇄에 의한 중합체 주쇄의 절단 등에 의한 열화를 억제하기 때문이라고 여겨진다.
상기 화합물로서는, 예를 들면 일반적으로 유기 안료, 산화 방지제, 노화 방지제로서 사용되고 있는 화합물을 들 수 있으며, 또한 상기 산화 방지제는 기능면에서 1차 산화 방지제(라디칼 연쇄 금지제), 2차 산화 방지제(과산화물 분해제)로 분류된다.
상기 화합물 중에서도 일반적으로 유기 안료 또는 산화 방지제로서 사용되고 있는 것이 특성면에 대한 영향도 적고, 내열성이 우수하기 때문에 사용 환경이 고온이라도 안정된 효과가 있으며, 플라즈마 조사 후에 파티클의 발생도 없기 때문에 바람직하다.
또한, 이들 화합물은 특히 반도체 제조 장치용 밀봉재로서 요구되는 클린성(논메탈)의 점에서 금속 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
유기 안료로서는 이소인돌리논계, 퀴나크리돈계, 디케토피롤로피롤계, 안트라퀴논계 안료가 내열성, 내약품성이 우수하고, 성형체 특성에 미치는 영향이 적다는 점에서 바람직하다.
구체적으로는
Figure 112005059734692-pct00015
Figure 112005059734692-pct00016
등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것이 아니다.
산화 방지제, 노화 방지제로서는 아민계, 페놀계, 황계, 인계 화합물이 플라즈마 노화 방지 효과의 점에서 바람직하다. 구체적으로는 트리페닐포스파이트((C6H5O)3P),
Figure 112005059734692-pct00017
, 폴리페닐렌술피드(PPS) 수지 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것이 아니다.
상기 화합물 중에서도 특히 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계 안료, PPS 수지가 내열성이나 플라즈마 노화 방지의 점에서 바람직하다.
상기 플라즈마 노화 방지 효과가 있는 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
플라즈마 노화 방지 효과가 있는 화합물은, 불소 함유 엘라스토머 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상인 것이 바람직하고, 2 중량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 첨가량의 상한으로서는 20 중량부 이하인 것이 바람직하고, 10 중량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 첨가량이 0.5 중량부 미만이면 플라즈마 노화 방지 효과가 부족한 경향이 있고, 5 중량부보다 많이 첨가되어도 더 이상의 개선 효과는 그다지 기대할 수 없는 경향이 있다.
본 발명의 조성물은 충전제를 함유할 수도 있다.
상기 충전제로서는 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 이미드 구조를 갖는 이미드계 충전제; 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리옥시벤조에이트 등의 엔지니어링 플라스틱제 유기물 충전제, 산화알루미늄, 산화규소, 산화이트륨 등의 금속 산화물 충전제, 탄화규소, 탄화알루미늄 등의 금속 탄화물, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물 충전제, 불화알루미늄, 불화카본 등의 무기물 충전제를 들 수 있다.
이들 중에서도 각종 플라즈마의 차폐 효과의 점에서 산화알루미늄, 산화이트륨, 산화규소, 폴리이미드, 불화카본이 바람직하다.
또한, 상기 무기 충전제, 유기 충전제를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 배합할 수도 있다.
충전제의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 구상 뿐만 아니라 비늘 조각상인 것도 사용할 수 있다. 구상인 것이라면 이방성이 적은 성형품을 얻을 수 있고, 비늘 조각상인 것이라면 특정 방향으로 보강성이 있는 성형품을 얻을 수 있다.
무기물 충전제의 입경은 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이하이다. 입경이 0.2 ㎛보다 크면 반도체 제조 장치용 밀봉재로서 사용했을 경우, 문제가 되는 파티클의 발생이 많아지는 경향이 있다.
유기물 충전제의 경우, 비표면적은 바람직하게는 0.5 m2/g 이상이며, 보다 바람직하게는 2 m2/g 이상이다. 상기 비표면적이 0.5 m2/g 미만이면 보강성이 부족하고, 전혀 충전제를 사용하지 않는 경우보다도 파단시의 강도가 저하되는 경향이 있다.
현재 시판되고 있는 유기물 충전제의 입경은 조대한 것으로서, 비표면적이 꽤 작다. 본 발명에서 사용하기 위해서는 충전제를 분쇄하는 등의 작업을 행하여 비표면적을 크게 할 필요가 있다. 분쇄하는 방법으로서는, 예를 들면 제트밀(건식 분쇄), 물이나 유기 용제 등의 분산 매체를 첨가하여 슬러리화한 후, 비드밀이나 액체에 압력을 가하고, 노즐로부터 분사하여 대향 충돌시키는 형태(습식 분쇄)의 분쇄를 들 수 있다. 비표면적이 큰 충전제를 얻기 위해 습식 분쇄 및 건식 분쇄(제트밀)를 조합하여 분쇄하는 것이 바람직하다.
불소 함유 엘라스토머 조성물에 있어서, 상기 충전제의 배합량은 불소 함유 엘라스토머 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다. 충전제의 배합량이 1 중량부 미만이면 보강성이 부족하고, 충분한 플라즈마의 차폐 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있으며, 100 중량부를 초과하면 단단하고 밀봉성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 특히 고순도 및 비오염성이 요구되지 않는 분야에서는 필요에 따라 불소 함유 엘라스토머 조성물에 배합되는 통상의 첨가물, 예를 들면 충전제, 가공 보조제, 가소제, 착색제 등을 배합할 수 있으며, 상기한 것과는 다른 상용적인 가교제나 가교 보조제를 1종 또는 그 이상 배합할 수도 있다.
본 발명의 조성물 및 성형용 재료는, 상기 각 성분을 통상의 엘라스토머용 가공 기계, 예를 들면 오픈 롤, 벤버리 믹서, 혼련기 등을 이용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 그 외에 밀폐식 혼합기를 이용하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
상기 조성물로부터 예비 성형체를 얻는 방법은 통상적인 방법일 수 있으며, 금형으로 가열 압축하는 방법, 가열된 금형에 압입하는 방법, 압출기로 압출하는 방법 등 공지된 방법으로 행할 수 있다. 호스나 전선 등의 압출 제품의 경우에는 압출 후에 스팀 등에 의한 가열 가교를 행함으로써 가교 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명에서의 가황 조건으로서는,
(표준 배합)
불소 함유 엘라스토머 100 중량부
트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 2 중량부
퍼헥사 25B 1 중량부
충전제 15 중량부
플라즈마 노화 방지 효과를 갖는 화합물 0.5 내지 20 중량부
(표준 가황 조건)
혼련 방법: 롤 혼련
가압 가황: 160 ℃에서 7 분간
오븐 가황: 180 ℃에서 4 시간
이며, 특별히 언급하지 않는 한 상기 조건으로 가황한다.
상기 조성물 또는 성형용 재료를 가교 성형하여, 특별히 고도의 클린성이 요구되는 반도체 제조 장치, 특히 고밀도 플라즈마 조사가 행해지는 반도체 제조 장치의 밀봉용 밀봉재에 바람직하게 사용할 수 있다. 밀봉재로서는 O-링, 각-링, 가스켓, 패킹, 오일 밀봉, 베어링 밀봉, 립 밀봉 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 반도체 제조 장치는 특별히 반도체를 제조하기 위한 장치로 한정되지 않으며, 넓게 액정 패널이나 플라즈마 패널을 제조하기 위한 장치 등, 고도의 클린성이 요구되는 반도체 분야에서 사용되는 제조 장치 전반을 포함하는 것이며, 예를 들면 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(1) 에칭 장치
건식 에칭 장치
플라즈마 에칭 장치
반응성 이온 에칭 장치
반응성 이온빔 에칭 장치
스퍼터링 에칭 장치
이온빔 에칭 장치
습식 에칭 장치
애싱 장치
(2) 세정 장치
건식 에칭 세정 장치
UV/O3 세정 장치
이온빔 세정 장치
레이저빔 세정 장치
플라즈마 세정 장치
가스 에칭 세정 장치
추출 세정 장치
속슬레 추출 세정 장치
고온 고압 추출 세정 장치
마이크로 웨이브 추출 세정 장치
초임계 추출 세정 장치
(3) 노광 장치
스텝퍼
코터ㆍ디벨로퍼
(4) 연마 장치
CMP 장치
(5) 막 형성 장치
CVD 장치
스퍼터링 장치
(6) 확산ㆍ이온 주입 장치
산화 확산 장치
이온 주입 장치
본 발명의 밀봉재는 특히 NF3 플라즈마 처리, O2 플라즈마 처리, 불소 플라즈마 처리 등의 플라즈마 처리가 행해지는 장치, 예를 들면 CVD 장치, 플라즈마 에칭 장치, 반응성 이온 에칭 장치, 애싱 장치 또는 엑시머 레이저 노광기의 밀봉재로서 우수한 성능을 발휘한다.
이어서, 본 발명을 실험예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이러한 실험예만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
불소 함유 엘라스토머(다이킨 고교(주) 제조, 다이엘 퍼플로우 GA-105, 요오드를 가교기로서 함유하는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)를 포함하는 퍼플루오로 엘라스토머) 100 중량부에 대하여 트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 2 중량부, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(닛본 유시(주) 제조, 퍼헥사 25B) 1 중량부, 산화알루미늄(평균 입경 0.02 ㎛, 비표면적 80 m2/g) 15 중량부, 이소인돌리논계 안료(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조, CROMOPHTAL Yellow 3RLP) 2 중량부를 혼합하고, 오픈 롤로 혼련하여 가교 가능한 불소 함유 엘라스토머 조성물을 조정하였다.
이 불소 함유 엘라스토머 조성물을 160 ℃에서 7 분간 가압하여 가교한 후, 추가로 오븐 중에서 180 ℃에서 4 시간의 오븐 가교를 실시하여 O-링(P-24)의 피검 샘플을 제조하였다. 이 피검 샘플의 압축 영구 변형률, 열 노화 시험, 가황성, 플라즈마 조사시의 중량 감소 및 표면 파티클수를 이하에 나타내는 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(표준 배합)
불소 함유 엘라스토머 100 중량부
트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 2 중량부
퍼헥사 25B 1 중량부
충전제 15 중량부
플라즈마 노화 방지 효과를 갖는 화합물 0.5 내지 20 중량부
(표준 가황 조건)
혼련 방법: 롤 혼련
가압 가황: 160 ℃에서 7 분간
오븐 가황: 180 ℃에서 4 시간
<압축 영구 변형률>
상기 표준 배합물에 대하여 상기 표준 가황 조건으로 1차 가압 가황 및 2차 오븐 가황을 행하여 O-링(P-24)을 제조하고, JIS-K6301에 준하여 1차 가압 가황 후의 압축 영구 변형 및 2차 오븐 가황 후의 압축 영구 변형(CS)을 측정한다(25 ％ 가압 압축하에서 200 ℃로 70 시간 유지한 후 25 ℃의 항온실 내에 30 분간 방치한 시료를 측정).
<가황성>
1차 가압 가황시에 JSR형 큐라스트 미터 II형을 사용하여 150 ℃ 및 160 ℃에서의 가황 곡선을 구하고, 최저 점도(kgf), 최고 점도(kgf), 유도 시간(min) 및 최적 가황 시간(min)을 구한다.
<열 노화 시험>
JIS 6호(ISO No.2) 슈퍼 덤벨을 이용하여 O-링(피검 샘플)의 가열 전(평상시 상태) 및 200 ℃에서 168 시간 가열한 후의 100 ％ 인장 응력(kgf/cm2), 인장 강도(kgf/cm2), 신도(％), 경도(쇼어 A)를 측정하고, 가열 전후의 변화율을 구한다.
<플라즈마 내성>
샘플: O-링(P-24)
ICP 고밀도 플라즈마 장치((주)삼코 인터내셔널 겡뀨쇼 제조, MODEL RIE-101iPH)를 이용하여 하기 조건의 플라즈마 조사를 행하고, 플라즈마 내성 측정을 행하였다(O2, CF4 플라즈마 모두 하기 조건으로 측정하였음).
(플라즈마 조사 조건)
가스 유량: 16 SCCM
RF 출력: 800 Wh
압력: 2.66 Pa
에칭 시간: 20 분간
주파수: 13.56 MHz
<표면 파티클수>
플라즈마 조사 후의 시료(O-링)를 25 ℃에서 1 시간 초순수 중에 초음파를 쏘여 유리되어 있는 파티클을 수중에서 꺼내고, 입경이 0.2 ㎛ 이상인 파티클수(개/L)를 미립자 측정기법(센서부에 유입시킨 파티클을 포함하는 초순수에 광을 쏘여 용액 중에서 파티클 측정기에 의해 그의 투과성이나 산란광의 양을 전기적으로 측정하는 방법)에 의해 측정한다. 하기 표 3에 있어서는 O-링 1개당 파티클수로 환산한 값을 나타내었다.
<실시예 2 내지 15>
표 1 및 표 2에 나타낸 플라즈마 노화 방지 효과를 갖는 화합물 및 배합량으로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 불소 함유 엘라스토머 조성물 및 O-링을 제조하였다. 단, 실시예 10은 충전제를 첨가하지 않았다. 측정 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸내었다.
표 1, 2, 5 및 7에 기재되어 있는 플라즈마 노화 방지 효과를 갖는 화합물에 대하여 하기에 나타낸다.
시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 가부시끼가이샤 제조;
크로모프탈 옐로우(CROMOPHTAL Yellow) 3RLP 이소인돌리논계
크로모프탈 레드(CROMOPHTAL Red) 2020 퀴나크리돈계
크로모프탈 레드(CROMOPHTAL Red) 2030 디케토피롤로피롤계
크로모프탈 마젠타(CROMOPHTAL Magenta) P 퀴나크리돈계
크로모프탈 블루(CROMOPHTAL Blue) A3R 안트라퀴논계
가와구찌 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조;
안테이지 RD 아민계
안테이지 W-300 페놀계
안테이지 크리스탈 페놀계
안테이지 MB 아민, 황계
세꼬 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조;
논플렉스 OD-3 아민계
가부시끼가이샤 토플렌 제조;
PPST-1(PPS 수지 분말, 2 ㎛) 황계
<비교예 1>
플라즈마 노화 방지 효과가 있는 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112005059734692-pct00018
Figure 112005059734692-pct00019
Figure 112005059734692-pct00020
Figure 112005059734692-pct00021
<실시예 16 내지 19>
폴리이미드(우베 고산(주) 제조, UIP-S)에 순수한 물을 첨가하여 고형분 농도를 약 20 ％의 슬러리상으로 하고, 순환형 비드밀로 소정의 비표면적으로 분쇄한 후, 전기 오븐으로 건조시킨 것을 제트밀로 분쇄하여 비표면적이 약 10 m2/g, 직경이 3 ㎛, 두께가 0.15 ㎛인 폴리이미드를 얻었다. 충전제로서 산화알루미늄 대신에 상기 폴리이미드를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 불소 함유 엘라스토머 조성물 및 피검 샘플을 제조하였다. 플라즈마 노화 방지 효과가 있는 화합물의 첨가량을 하기 표 5에 나타내었다. 측정 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
<비교예 2>
플라즈마 노화 방지 효과가 있는 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 행하였다. 측정 결과를 표 6에 나타내었다.
<실시예 20>
충전제로서 산화알루미늄 대신에 MT 카본 블랙(Cancarb LTD사 제조, N-990, 비표면적 10 m2/g, 평균 입경 0.25 ㎛)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 불소 함유 엘라스토머 조성물 및 피검 샘플을 제조하였다. 플라즈마 노화 방지 효과가 있는 화합물의 첨가량을 하기 표 5에 나타내었다. 측정 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
<비교예 3>
플라즈마 노화 방지 효과가 있는 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 행하였다. 측정 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112005059734692-pct00022
Figure 112005059734692-pct00023
본 발명에 따르면, 플라즈마 노화 방지 효과를 갖는 화합물을 사용함으로써 사용 환경이 고온이라도 안정한 효과를 갖고, 또한 플라즈마 조사 후에 파티클도 발생하지 않는 불소 함유 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 불소 함유 엘라스토머 및 플라즈마 노화 방지 효과를 갖는 화합물을 포함하며, 플라즈마 노화 방지 효과를 갖는 화합물이 이소인돌리논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 및 안트라퀴논계 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 반도체 제조 장치의 밀봉재용 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 엘라스토머가 퍼플루오로 엘라스토머인 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마 노화 방지 효과를 갖는 화합물이 금속 원자를 포함하지 않는 화합물인 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마 노화 방지 효과를 갖는 화합물이 불소 함유 엘라스토머 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상 포함되는 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  7. 제1항에 기재된 플라즈마 공정용 반도체 제조 장치의 밀봉재용 불소 함유 엘라스토머 조성물.
  8. 제1항에 기재된 불소 함유 엘라스토머 조성물을 포함하는 반도체 제조 장치용 밀봉재.
  9. 제1항에 기재된 불소 함유 엘라스토머 조성물을 포함하는 플라즈마 공정용 반도체 제조 장치용 밀봉재.
KR1020057020032A 2003-04-22 2004-04-21 플라즈마 노화 방지 효과가 우수한 불소 함유 엘라스토머조성물 및 그의 성형품 KR100697171B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003117520 2003-04-22
JPJP-P-2003-00117520 2003-04-22
JPJP-P-2003-00381323 2003-11-11
JP2003381323 2003-11-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060015523A KR20060015523A (ko) 2006-02-17
KR100697171B1 true KR100697171B1 (ko) 2007-03-21

Family

ID=33312626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057020032A KR100697171B1 (ko) 2003-04-22 2004-04-21 플라즈마 노화 방지 효과가 우수한 불소 함유 엘라스토머조성물 및 그의 성형품

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7678858B2 (ko)
JP (1) JP4720501B2 (ko)
KR (1) KR100697171B1 (ko)
TW (1) TWI335337B (ko)
WO (1) WO2004094527A1 (ko)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004094527A1 (ja) * 2003-04-22 2004-11-04 Daikin Industries Ltd. プラズマ老化防止効果に優れた含フッ素エラストマー組成物およびその成形品
US7514506B2 (en) * 2004-03-31 2009-04-07 Greene, Tweed Of Delaware, Inc. Fast curing fluoroelastomeric compositions, adhesive fluoroelastomeric compositions and methods for bonding fluoroelastomeric compositions
JP4628814B2 (ja) * 2005-02-15 2011-02-09 日本バルカー工業株式会社 半導体製造装置用シール材
JP5044999B2 (ja) * 2005-09-26 2012-10-10 旭硝子株式会社 パーフルオロエラストマー組成物およびパーフルオロゴム成形品
JP5162818B2 (ja) 2005-11-17 2013-03-13 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体ブレンド物
JP2008001894A (ja) * 2006-05-26 2008-01-10 Daikin Ind Ltd 耐プラズマ性に優れた含フッ素エラストマー組成物およびそれからなるシール材
EP2138515B1 (en) * 2007-04-13 2011-06-29 Asahi Glass Company, Limited Method for producing fluorine-containing polymer using fluorine-containing carboxylic acid compound
JP5292815B2 (ja) * 2008-01-08 2013-09-18 ユニマテック株式会社 含フッ素エラストマー組成物
KR20110096046A (ko) * 2008-12-17 2011-08-26 그린, 트위드 오브 델라웨어, 인코포레이티드 티타늄산 바륨 충전제를 포함하는 퍼플루오로탄성체 조성물
JP2011086920A (ja) * 2009-10-14 2011-04-28 Greene Tweed Of Delaware Inc プラズマ耐性に優れた処理装置
US9028942B2 (en) 2010-08-20 2015-05-12 Daikin Industries, Ltd. Fluoroelastomer composition and molded article
JP5354051B2 (ja) * 2012-04-09 2013-11-27 ユニマテック株式会社 パーフルオロエラストマー組成物
CN106030766B (zh) 2014-02-14 2019-05-28 株式会社樱花彩色笔 等离子体处理检测指示器
JP6567863B2 (ja) 2014-09-16 2019-08-28 株式会社サクラクレパス プラズマ処理検知用インキ組成物及びプラズマ処理検知インジケータ
EP3156448B1 (en) * 2014-09-16 2020-11-11 Daikin Industries, Ltd. Fluoroelastomer composition and molded article
KR101979135B1 (ko) 2015-02-20 2019-05-15 고쿠리츠다이가쿠 호오진 아키타 다이가쿠 조성물 및 성형품
EP3303470B1 (en) 2015-05-29 2019-09-18 3M Innovative Properties Company Perfluoroelastomeric compositions comprising oxazoles
EP3378896B1 (en) 2015-11-19 2020-09-30 AGC Inc. Crosslinkable composition containing fluorinated copolymer, crosslinked product, and sealing material for semiconductor production equipment
JP6618507B2 (ja) 2016-05-30 2019-12-11 株式会社バルカー パーフルオロエラストマー組成物及びシール材
KR102414805B1 (ko) 2016-07-13 2022-06-29 주식회사 발카 퍼플루오로 엘라스토머 조성물 및 시일재
WO2018030427A1 (ja) 2016-08-10 2018-02-15 国立大学法人秋田大学 組成物および成形品
US20190202960A1 (en) * 2016-09-16 2019-07-04 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoropolymer composition comprising a colouring compound
EP3521339B1 (en) 2016-12-09 2024-02-07 Daikin Industries, Ltd. Polymer, composition, and molded article
EP4219644A1 (en) 2020-09-28 2023-08-02 VALQUA, Ltd. Sealing material and method for producing sealing material
CN116234868A (zh) 2020-09-28 2023-06-06 株式会社华尔卡 弹性体组合物、密封材料及密封材料的制造方法
WO2022065057A1 (ja) 2020-09-28 2022-03-31 株式会社バルカー エラストマー組成物、シール材およびシール材の製造方法
WO2022065056A1 (ja) 2020-09-28 2022-03-31 株式会社バルカー エラストマー組成物、シール材およびシール材の製造方法
KR20230078693A (ko) 2020-09-28 2023-06-02 주식회사 발카 엘라스토머 조성물, 시일재 및 시일재의 제조 방법
WO2022259642A1 (ja) * 2021-06-08 2022-12-15 三菱電線工業株式会社 未架橋フッ素ゴム組成物並びにそれを用いて製造されるシール材及びその製造方法
WO2023042510A1 (ja) * 2021-09-14 2023-03-23 ユニマテック株式会社 含フッ素エラストマー組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0432911A1 (en) * 1989-11-16 1991-06-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymer blend composition
JPH05279535A (ja) * 1992-04-01 1993-10-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 含フッ素エラストマー加硫組成物
JP2000309704A (ja) * 1999-04-23 2000-11-07 Daikin Ind Ltd 架橋性エラストマー用フィラーおよびそれを含有する架橋性エラストマー組成物
JP2002161264A (ja) * 2000-11-24 2002-06-04 Mitsubishi Cable Ind Ltd 耐プラズマ性シール

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6252001B1 (en) * 1986-09-12 2001-06-26 The Dow Chemical Company Ethynyl substituted aromatic compounds, synthesis, polymers and uses thereof
JP3073800B2 (ja) * 1991-07-18 2000-08-07 日本ゼオン株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JPH073099A (ja) * 1993-06-16 1995-01-06 Asahi Glass Co Ltd フッ素ゴム組成物およびその加硫成形品の製造方法
JP3435774B2 (ja) * 1993-12-22 2003-08-11 旭硝子株式会社 フッ素ゴム組成物
US5698363A (en) * 1995-07-10 1997-12-16 Konica Corporation Image forming method
TW505678B (en) * 1997-04-30 2002-10-11 Mitsui Chemicals Inc Sealant resin composition for use in retort film and sealant film
US6974845B1 (en) * 1999-08-31 2005-12-13 Daikin Industries, Ltd. Polymer composition crosslinkable with ultraviolet
JP4331368B2 (ja) * 2000-01-06 2009-09-16 三菱電線工業株式会社 半導体製造装置用シール
JP2003055577A (ja) * 2001-08-22 2003-02-26 Daikin Ind Ltd 改質無機フィラー
JP2003165969A (ja) * 2001-11-30 2003-06-10 Koyo Seiko Co Ltd 封止材用組成物とそれを用いた封止材
US6837918B2 (en) * 2001-12-20 2005-01-04 Aveka, Inc. Process for the manufacture of nanoparticle organic pigments
TWI310098B (en) * 2002-05-03 2009-05-21 Sipix Imaging Inc Methods of surface modification for improving electrophoretic display performance
WO2004094527A1 (ja) * 2003-04-22 2004-11-04 Daikin Industries Ltd. プラズマ老化防止効果に優れた含フッ素エラストマー組成物およびその成形品
JP2008266368A (ja) * 2007-04-16 2008-11-06 Daikin Ind Ltd 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなるシール材

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0432911A1 (en) * 1989-11-16 1991-06-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymer blend composition
JPH05279535A (ja) * 1992-04-01 1993-10-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 含フッ素エラストマー加硫組成物
JP2000309704A (ja) * 1999-04-23 2000-11-07 Daikin Ind Ltd 架橋性エラストマー用フィラーおよびそれを含有する架橋性エラストマー組成物
JP2002161264A (ja) * 2000-11-24 2002-06-04 Mitsubishi Cable Ind Ltd 耐プラズマ性シール

Also Published As

Publication number Publication date
JP4720501B2 (ja) 2011-07-13
US7678858B2 (en) 2010-03-16
JPWO2004094527A1 (ja) 2006-07-13
TWI335337B (en) 2011-01-01
KR20060015523A (ko) 2006-02-17
WO2004094527A1 (ja) 2004-11-04
US20060235140A1 (en) 2006-10-19
TW200427699A (en) 2004-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100697171B1 (ko) 플라즈마 노화 방지 효과가 우수한 불소 함유 엘라스토머조성물 및 그의 성형품
JP5487584B2 (ja) 架橋性エラストマー組成物および該組成物からなる成形品
EP1029875B1 (en) Molding material
KR100782663B1 (ko) 불소 함유 엘라스토머 조성물
KR102240635B1 (ko) 가교성 엘라스토머 조성물 및 불소 고무 성형품
KR102101241B1 (ko) 불소 함유 중합체를 포함하는 조성물 및 성형품
JP2008001894A (ja) 耐プラズマ性に優れた含フッ素エラストマー組成物およびそれからなるシール材
JP4086070B2 (ja) 架橋性エラストマー組成物および該架橋性エラストマー組成物からなる成形品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130227

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140220

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150224

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160219

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170221

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180302

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190305

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200219

Year of fee payment: 14