KR102207516B1 - 폴리머, 조성물 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

신규의 폴리머, 조성물 및 성형품을 제공한다. 하기 일반식 (1)
Figure 112019053900056-pct00027

(식 중, X11 및 X12는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, 페닐기를 나타내고, Y11은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Rf11은 수소 원자, 또는, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 4의 정수를 나타냄)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머이다.

Description

폴리머, 조성물 및 성형품
본 발명은 폴리머, 조성물 및 성형품에 관한 것이다.
반도체 제조 분야에서는, 반도체의 미세화·고집적화의 요구가 해마다 높아지고 있고, 반도체 제조 장치용 O-링에도, 프로세스 에러를 야기하는 이물을 포함하지 않도록 요구가 강해지고 있다. 특히, O-링의 구성 원료의 하나인 필러(주로 실리카)에는, O-링의 열화가 진행되었을 때에, 그 자체가 이물이 되어서 프로세스 에러를 야기하는 문제가 발생되고 있다. 이 때문에, 기계적 특성의 발현과, 산소계 플라스마로부터의 베이스 폴리머의 보호의 양쪽 역할을 갖는 필러의 대체 재료가 요망되고 있다.
본 발명은 상기 현 상황을 감안하여 이루어진 것이고, 신규의 폴리머, 조성물 및 성형품을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은, 하기 일반식 (1):
Figure 112019053900056-pct00001
(식 중, X11 및 X12는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, 페닐기를 나타내고, Y11은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Rf11은 수소 원자, 또는, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 4의 정수를 나타냄)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머이다.
상기 폴리머는, 일반식 (1)에 있어서, 벤젠환에 결합하는 한쪽의 Si에 대하여, 다른 쪽의 Si가 파라 위치에 위치하고 있는 것이 바람직하다.
상기 폴리머는, 수 평균 분자량이 0.5×103 내지 1.0×107인 것이 바람직하다.
본 발명은, 불소 함유 폴리머 및 상기 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물이기도 하다.
상기 불소 함유 폴리머는, 불소 함유 엘라스토머인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, TFE를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머인 것이 바람직하다.
상기 TFE를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머는, TFE/일반식 (8), (10) 또는 (11)로 표시되는 플루오로모노머 공중합체 및 TFE/일반식 (8), (10) 또는 (11)로 표시되는 플루오로모노머/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
일반식 (8): CF2=CF-ORf81
(식 중, Rf81은, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 플루오로모노머,
일반식 (10): CF2=CFOCF2ORf101
(식 중, Rf101은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상 퍼플루오로알킬기, 탄소수 5 내지 6의 환식 퍼플루오로알킬기, 1 내지 3개의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지상 퍼플루오로옥시알킬기임)로 표시되는 플루오로모노머, 및
일반식 (11): CF2=CFO(CF2CF(Y111)O)m(CF2)nF
(식 중, Y111은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수임)
TFE를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머에 있어서의 TFE가 전체 단량체의 45몰％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 폴리머는, 시아노기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 조성물은, 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여 0.5 내지 100질량부의 상기 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 조성물은, 성형 재료인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 조성물로부터 얻어지는 성형품이기도 하다.
상기 성형품은, 시일재인 것이 바람직하다.
상기 성형품은, 반도체 제조 장치의 시일재인 것도 바람직하다.
본 발명에 따르면, 신규인 폴리머, 조성물 및 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은, 하기 일반식 (1):
Figure 112019053900056-pct00002
(식 중, X11 및 X12는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, 페닐기를 나타내고, Y11은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Rf11은 수소 원자, 또는, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 4의 정수를 나타냄)로 표시되는 구조 단위를 갖는 신규의 폴리머이다.
본 발명의 폴리머는, Rf11로 표시되는 측쇄를 가짐으로써, 불소 함유 폴리머와의 친화성이 높다. 또한, Si-O 결합을 가짐으로써, 내산소 플라스마성을 갖는다. 본 발명의 폴리머는, 이들 구조를 벤젠환을 통하여 연결시킨 구조를 가지므로, 불소 함유 폴리머(베이스 폴리머)에 첨가한 경우에, 당해 불소 함유 폴리머와의 친화성을 손상시키는 일 없이 기계적 특성·내산소 플라스마성도 발현할 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, X11 및 X12는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, 페닐기를 나타낸다. X11과 X12는 동일해도 서로 상이해도 되고, 두 X11끼리, 두 X12끼리도, 동일해도 서로 상이해도 된다. 상기 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 및 플루오로알킬기를 들 수 있다. 상기 탄소수는, 3 이하인 것이 바람직하다. 상기 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 보다 구체적으로 -CH3, -CH2CH2CF3 등을 들 수 있다. X11 및 X12는 수소 원자, -CH3, -CH2CH2CF3 또는 페닐기(-Ph)인 것이 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, Y11은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Y11이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. Y11은, 황 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, Rf11은 수소 원자, 또는, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. Rf11이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 상기 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 플루오로알킬기를 들 수 있다. 상기 탄소수는, 4 이상인 것이 바람직하고, 또한, 10 이하인 것이 바람직하다. 상기 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 보다 구체적으로 -CH3, -(CF2)nCF3(n은 0 이상의 정수, 바람직하게는 0 내지 7의 정수를 나타냄), -(CH2)2(CF2)nCF3(n은 0 이상의 정수, 바람직하게는 0 내지 7의 정수를 나타냄), -CH2(CF2)nCF3(n은 0 이상의 정수, 바람직하게는 0 내지 7의 정수를 나타냄), -CH2(CF2)nH(n은 0 이상의 정수, 바람직하게는 0 내지 8의 정수를 나타냄), -CF(CF3)2 등을 들 수 있다. Rf11은 -(CF2)nCF3(n은 0 이상의 정수, 바람직하게는 0 내지 7의 정수를 나타냄), 또는, -(CH2)2(CF2)nCF3(n은 0 이상의 정수, 바람직하게는 0 내지 7의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하고, -(CF2)3CF3, -(CF2)5CF3, -(CH2)2(CF2)3CF3, 또는, -(CH2)2(CF2)5CF3인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, a는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. a는 1 또는 2인 것이 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, 벤젠환에 결합하는 두 Si의 위치는 임의이지만, 한쪽의 Si에 대하여, 다른 쪽의 Si가 메타 위치 또는 파라 위치에 위치하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 파라 위치에 위치하는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위로서는, 하기 일반식 (1-1) 및 (1-2)의 어느 것으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112019053900056-pct00003
(식 중, X11, X12, Y11 및 Rf11은, 상기 정의와 동일함)
Figure 112019053900056-pct00004
(식 중, X11, X12, Y11 및 Rf11은, 상기 정의와 동일함)
본 발명의 폴리머는, 수 평균 분자량이 0.5×103 내지 1.0×107인 것이 바람직하다. 상기 수 평균 분자량은, 0.8×103 이상이 보다 바람직하고, 또한, 1.5×106 이하가 보다 바람직하고, 1.0×106 이하가 더욱 바람직하다.
상기 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 폴리머는, 하기 일반식 (2):
Figure 112019053900056-pct00005
(식 중, X11, X12, Y11, Rf11 및 a는, 상기 정의와 동일함)로 표시되는 화합물 (2)를 축합 중합함으로써, 제조할 수 있다.
상기 축합 중합은, 촉매의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다. 상기 촉매로서는, 1,1,3,3-테트라메틸구아디늄-2-에틸헥사노에이트, 아민류(예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, DMAP, DBU, 프로톤 스펀지, DABCO, 퀴누클리딘, 아닐린, 트리부틸아민, 암모니아), 유기 용매에 가용인 산(예를 들어, 황산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산) 등을 들 수 있다.
상기 축합 중합은, 용매의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 아니솔, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 축합 중합은, 20 내지 150℃의 온도에서 행할 수 있다.
상기 축합 중합의 그 밖의 조건은, 실란올 화합물의 탈수 축합 반응의 공지된 조건에 기초하여 적절히 설정할 수 있다.
본 발명의 폴리머는, 재침전 등에 의해 분리 정제할 수 있다.
본 발명의 폴리머는, 화합물 (2)의 단독 중합체여도 되고, 화합물 (2) 및 화합물 (2)와 축합 중합 가능한 다른 화합물의 공중합체여도 된다. 상기 다른 화합물로서는, 디실란올 화합물(화합물 (2)는 제외함), 말단 실라놀기를 갖는 폴리실록산 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (2) 중, Rf11이 -(CF2)nCF3(n은 0 이상의 정수를 나타냄), 또는, -(CH2)2(CF2)nCF3(n은 0 이상의 정수를 나타냄)이고, 또한 Y11이 황 원자인 것은, 신규 화합물이다.
화합물 (2)는, 하기 일반식 (3):
Figure 112019053900056-pct00006
(식 중, X11, X12, Y11, Rf11 및 a는, 상기 정의와 동일함)으로 표시되는 화합물 (3)을 산화함으로써, 제조할 수 있다.
상기 산화 반응은, 촉매의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다. 상기 촉매로서는 팔라듐/탄소, 팔라듐/알루미나, 백금/탄소, 백금/알루미나, 루테늄/탄소, 루테늄/알루미나, 로듐/탄소, 로듐/알루미나 등을 들 수 있다.
상기 산화 반응은, 용매의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 산화 반응은, -40 내지 150℃의 온도에서 행할 수 있다.
상기 산화 반응의 그 밖의 조건은, 히드로실란 화합물의 산화 반응의 공지된 조건에 기초하여 적절히 설정할 수 있다.
화합물 (2)는, 칼럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 분리 정제할 수 있다.
상기 화합물 (3) 중, Rf11이 -(CF2)nCF3(n은 0 이상의 정수를 나타냄), 또는, -(CH2)2(CF2)nCF3(n은 0 이상의 정수를 나타냄)이고, 또한 Y11이 황 원자인 것은, 신규 화합물이다.
화합물 (3)은, 하기 일반식 (4):
Figure 112019053900056-pct00007
(식 중, Y11, Rf11 및 a는, 상기 정의와 동일하고, Z11은, 동일하거나 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타냄)로 표시되는 화합물 (4)와, 금속 마그네슘 또는 금속 아연과, 일반식 (5): Z12SiX11X12H(식 중, Z12는 할로겐 원자를 나타내고, X11 및 X12는 상기 정의와 동일함)로 표시되는 화합물 (5)를 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.
일반식 (4)에 있어서, Z11은, 동일하거나 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다. Z11은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 것이 바람직하고, 브롬 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (5)에 있어서, Z12는 할로겐 원자를 나타낸다. Z12는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 것이 바람직하고, 염소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서는, 금속 마그네슘 또는 금속 아연을 사용한다. 그 중에서도 금속 마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다.
화합물 (4)와 금속 마그네슘 또는 금속 아연과 화합물 (5)의 반응은, 용매의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
상기 반응은, -20 내지 100 ℃의 온도에서 행할 수 있다.
상기 반응의 기타의 조건은, 유기 금속 시약을 발생시켜서 사용하는 공지된 반응 조건에 기초하여 적절히 설정할 수 있다.
화합물 (3)은, 칼럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 분리 정제할 수 있다.
상기 화합물 (4) 중, Rf11이 -(CF2)nCF3(n은 0 이상의 정수를 나타냄), 또는, -(CH2)2(CF2)nCF3(n은 0 이상의 정수를 나타냄)이고, 또한 Y11이 황 원자인 것은, 신규 화합물이다.
화합물 (4)는 구체적인 구조에 따라, 공지된 반응을 조합하여 제조할 수 있다. 이하에, 몇 가지의 예를 나타낸다.
(Y11이 황 원자, Rf11이 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, a가 1인 화합물)
하기 일반식 (A-1):
Figure 112019053900056-pct00008
(식 중, Z11은, 상기 정의와 동일함)로 표시되는 화합물 (A-1)과, 이황화탄소(CS2) 등을 반응시킴으로써, 하기 일반식 (A-2):
Figure 112019053900056-pct00009
(식 중, Z11은, 상기 정의와 동일함)로 표시되는 화합물 (A-2)를 얻는 공정 (A-1) 및 화합물 (A-2)와, 일반식 (a): Z13-Rf11(식 중, Z13은, 할로겐 원자를 나타내고, Rf11은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타냄)로 표시되는 화합물 (a)를 염기성 조건 하에서 반응시킴으로써, 하기 일반식 (A-3):
Figure 112019053900056-pct00010
(식 중, Z11은, 상기 정의와 동일하고, Rf11은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 화합물 (A-3)을 얻는 공정 (A-2)를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
일반식 (a)에 있어서, Z13은 할로겐 원자를 나타낸다. Z13은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 것이 바람직하고, 요오드 원자인 것이 보다 바람직하다.
공정 (A-1)의 반응은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2000-7649호 공보에 기재되는 조건 하에서 행할 수 있다.
공정 (A-2)의 반응은, 예를 들어 문헌[J. Mater. Chem. 6, 711-717(1996)]에 기재되는 조건 하에서 행할 수 있다.
(Y11이 황 원자, Rf11이 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, a가 2인 화합물)
하기 일반식 (B-1):
Figure 112019053900056-pct00011
(식 중, Z21은, 동일하거나 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타냄)로 표시되는 화합물 (B-1)과, i-PrSH((CH3)2CHSH)와, 금속 나트륨을 반응시킴으로써, 하기 일반식 (B-2):
Figure 112019053900056-pct00012
로 표시되는 화합물 (B-2)를 얻는 공정 (B-1), 화합물 (B-2)와, 일반식 (a): Z13-Rf11(식 중, Z13은 할로겐 원자를 나타내고, Rf11은 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타냄)로 표시되는 화합물 (a)를 염기성 조건 하에서 반응시킴으로써, 하기 일반식 (B-3):
Figure 112019053900056-pct00013
(식 중, Rf11은 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 화합물 (B-3)을 얻는 공정 (B-2) 및 화합물 (B-3)과, 일반식 (b): Z11 2(식 중, Z11은, 상기 정의와 동일함)로 표시되는 화합물 (b)를 반응시킴으로써, 하기 일반식 (B-4):
Figure 112019053900056-pct00014
(식 중, Z11은, 상기 정의와 동일하고, Rf11은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타냄)로 표시되는 화합물 (B-4)를 얻는 공정 (B-3)을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
일반식 (B-1)에 있어서, Z21은, 동일하거나 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다. Z21은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 것이 바람직하고, 브롬 원자인 것이 보다 바람직하다.
공정 (B-1)의 반응은, 예를 들어 문헌[Eur. J. Inorg. Chem. 35, 5328-5334(2009)]에 기재되는 조건 하에서 행할 수 있다.
공정 (B-2)의 반응은, 예를 들어 문헌[J. Mater. Chem. 6, 711-717(1996)]에 기재되는 조건 하에서 행할 수 있다.
공정 (B-3)의 반응은, 예를 들어 문헌[J. Phys. Chem. 117, 4442-4448(2013)]에 기재되는 조건 하에서 행할 수 있다.
상기 화합물 (B-3) 중, Rf11이 -(CF2)n+1CF3(n은 0 이상의 정수를 나타냄), 또는, -(CH2)2(CF2)nCF3(n은 0 이상의 정수를 나타냄)인 것은, 신규 화합물이다.
본 발명은, 불소 함유 폴리머 및 상술한 본 발명의 폴리머를 포함하는 조성물이기도 하다. 본 발명의 조성물은, 불소 함유 폴리머와 상기 폴리머의 친화성이 높고, 또한 기계적 특성·내산소 플라스마성도 우수하다.
상기 불소 함유 폴리머로서는, 시일성, 내약품성 및 내열성이 우수한 점에서, 불소 함유 엘라스토머가 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머로서는, 부분 불소화 엘라스토머여도 되고, 퍼플루오로엘라스토머여도 되지만, 내약품성, 내열성이 더욱 우수한 점에서 퍼플루오로엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다.
부분 불소화 엘라스토머로서는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌(Pr)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/테트라플루오로에틸렌(TFE)계 불소 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무 및 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무는, 비닐리덴플루오라이드 45 내지 85몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머 55 내지 15몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 비닐리덴플루오라이드 50 내지 80몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머 50 내지 20몰％로 이루어지는 공중합체이다.
본 명세서에 있어서, 플루오로중합체를 구성하는 각 모노머의 함유량은, NMR, FT-IR, 원소 분석, 형광 X선 분석을 모노머의 종류에 따라 적절히 조합함으로써 산출할 수 있다.
상기 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머로서는, 테트라플루오로에틸렌〔TFE〕, 헥사플루오로프로필렌〔HFP〕, 플루오로알킬비닐에테르, 클로로트리플루오로에틸렌〔CTFE〕, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 헥사플루오로이소부텐, 불화비닐, 일반식 (6): CH2=CFRf61(식 중, Rf61은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지한 플루오로알킬기)로 표시되는 플루오로모노머, 일반식 (7): CH2=CH-(CF2)n-X2(식 중, X2는 H 또는 F이고, n은 3 내지 10의 정수임)로 표시되는 플루오로모노머, 가교 부위를 부여하는 모노머 등의 모노머; 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소화 모노머를 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로, 또는, 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 TFE, HFP, 플루오로알킬 비닐에테르 및 CTFE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
플루오로알킬비닐에테르로서는,
일반식 (8): CF2=CF-ORf81
(식 중, Rf81은, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 플루오로모노머,
일반식 (10): CF2=CFOCF2ORf101
(식 중, Rf101은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상 퍼플루오로알킬기, 탄소수 5 내지 6의 환식 퍼플루오로알킬기, 1 내지 3개의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지상 퍼플루오로옥시알킬기임)로 표시되는 플루오로모노머, 및
일반식 (11): CF2=CFO(CF2CF(Y111)O)m(CF2)nF
(식 중, Y111은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수임)로 표시되는 플루오로모노머
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고,
일반식 (8)로 표시되는 플루오로모노머가 보다 바람직하다.
비닐리덴플루오라이드계 불소 고무의 구체예로서는, VdF/HFP계 고무, VdF/HFP/TFE계 고무, VdF/CTFE계 고무, VdF/CTFE/TFE계 고무, VdF/일반식 (6)으로 표시되는 플루오로모노머계 고무, VdF/일반식 (6)으로 표시되는 플루오로모노머/TFE계 고무, VdF/퍼플루오로(메틸비닐에테르)〔PMVE〕계 고무, VdF/PMVE/TFE계 고무, VdF/PMVE/TFE/HFP계 고무 등을 들 수 있다. VdF/일반식 (6)으로 표시되는 플루오로모노머계 고무로서는, VdF/CH2=CFCF3계 고무가 바람직하고, VdF/일반식 (6)으로 표시되는 플루오로모노머/TFE계 고무로서는, VdF/TFE/CH2=CFCF3계 고무가 바람직하다.
상기 VdF/CH2=CFCF3계 고무는, VdF 40 내지 99.5몰％, 및 CH2=CFCF3 0.5 내지 60몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하고, VdF 50 내지 85몰％, 및 CH2=CFCF3 15 내지 50몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
상기 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무는, 테트라플루오로에틸렌 45 내지 70몰％, 프로필렌 55 내지 30몰％, 및 가교 부위를 부여하는 플루오로모노머 0 내지 5몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 퍼플루오로엘라스토머여도 된다. 상기 퍼플루오로엘라스토머로서는, TFE를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머, 예를 들어 TFE/일반식 (8), (10) 또는 (11)로 표시되는 플루오로모노머 공중합체 및 TFE/일반식 (8), (10) 또는 (11)로 표시되는 플루오로모노머/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 그 조성은, TFE가 전체 단량체의 45몰％ 이상인 것이 바람직하다. 상한은 90몰％가 바람직하다.
또한, 그 조성은, TFE/PMVE 공중합체인 경우, 바람직하게는 45 내지 90/10 내지 55(몰％)이고, 보다 바람직하게는 55 내지 80/20 내지 45이고, 더욱 바람직하게는 55 내지 70/30 내지 45이다.
TFE/PMVE/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체인 경우, 바람직하게는 45 내지 89.9/10 내지 54.9/0.01 내지 4(몰％)이고, 보다 바람직하게는 55 내지 77.9/20 내지 49.9/0.1 내지 3.5이고, 더욱 바람직하게는 55 내지 69.8/30 내지 44.8/0.2 내지 3이다.
TFE/탄소수가 4 내지 12인 일반식 (8), (10) 또는 (11)로 표시되는 플루오로모노머 공중합체인 경우, 바람직하게는 50 내지 90/10 내지 50(몰％)이고, 보다 바람직하게는 60 내지 88/12 내지 40이고, 더욱 바람직하게는 65 내지 85/15 내지 35이다.
TFE/탄소수가 4 내지 12인 일반식 (8), (10) 또는 (11)로 표시되는 플루오로모노머/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체인 경우, 바람직하게는 50 내지 89.9/10 내지 49.9/0.01 내지 4(몰％)이고, 보다 바람직하게는 60 내지 87.9/12 내지 39.9/0.1 내지 3.5이고, 더욱 바람직하게는 65 내지 84.8/15 내지 34.8/0.2 내지 3이다.
이들 조성의 범위를 벗어나면, 고무 탄성체로서의 성질이 상실되고, 수지에 가까운 성질이 되는 경향이 있다.
또한, 상기 TFE를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머에 있어서, 가교 부위를 부여하는 모노머는 퍼플루오로모노머가 아니어도 된다.
상기 퍼플루오로엘라스토머로서는, TFE/일반식 (11)로 표시되는 플루오로모노머/가교 부위를 부여하는 플루오로모노머 공중합체, TFE/일반식 (11)로 표시되는 퍼플루오로비닐에테르 공중합체, TFE/일반식 (8)로 표시되는 플루오로모노머 공중합체 및 TFE/일반식 (8)로 표시되는 플루오로모노머/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 퍼플루오로엘라스토머로서는, 국제 공개 제97/24381호, 일본 특허 공고 소61-57324호 공보, 일본 특허 공고 평4-81608호 공보, 일본 특허 공고 평5-13961호 공보 등에 기재되어 있는 퍼플루오로엘라스토머도 들 수 있다.
가교 부위를 부여하는 모노머란, 가교제에 의해 가교를 형성하기 위한 가교 부위를 플루오로중합체에 부여하는 가교성 기를 갖는 모노머(큐어사이트 모노머)이다.
가교 부위를 부여하는 모노머로서는,
일반식 (12): CX3 2=CX3-Rf 121CHR121X4
(식 중, X3은 수소 원자, 불소 원자 또는 CH3, Rf 121은 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로(폴리)옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로(폴리)옥시알킬렌기, R121은 수소 원자 또는 CH3, X4는 요오드 원자 또는 브롬 원자임)로 표시되는 플루오로모노머,
일반식 (13): CX3 2=CX3-Rf 131X4
(식 중, X3은 수소 원자, 불소 원자 또는 CH3, Rf 131은 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로폴리옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌기, X4는 요오드 원자 또는 브롬 원자임)로 표시되는 플루오로모노머,
일반식 (14): CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X5
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수, X5는 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자, 또는 -CH2I임)로 표시되는 플루오로모노머, 및
일반식 (15): CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X6
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수, X6은 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자, 또는 -CH2OH임)으로 표시되는 플루오로모노머, 및
일반식 (16): CR162R163=CR164-Z-CR165=CR166R167
(식 중, R162, R163, R164, R165, R166 및 R167은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Z는 직쇄 또는 분지상으로 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬렌기, 적어도 부분적으로 불소화하고 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기, 또는,
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-
(식 중, Q는 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이고, p는 0 또는 1이고, m/n이 0.2 내지 5임)로 표시되고, 분자량이 500 내지 10000인 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기임)로 표시되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
X3은, 불소 원자인 것이 바람직하다. Rf121 및 Rf131은 탄소수가 1 내지 5의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. R121은, 수소 원자인 것이 바람직하다. X5는 시아노기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자, 또는, -CH2I인 것이 바람직하다. X6은 시아노기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자, 또는 -CH2OH인 것이 바람직하다.
가교 부위를 부여하는 모노머로서는, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I, CF2=CFOCF2CF2CH2I, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH, CH2=CHCF2CF2I, CH2=CH(CF2)2CH=CH2, CH2=CH(CF2)6CH=CH2 및 CF2=CFO(CF2)5CN으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN이 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 폴리머는 시아노기를 갖는 것이 바람직하다. 불소 함유 폴리머가 시아노기를 가짐으로써, 상기 본 발명의 폴리머가 가교제로서 적합하게 작용하고, 또한, 내열성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
상기 시아노기는, 상술한 가교 부위를 부여하는 모노머에 의해 불소 함유 폴리머에 도입할 수 있다. 또한, 다른 방법으로서는, 국제 공개 제00/05959호에 기재된 방법에 의해 도입할 수도 있다.
상기 시아노기를 갖는 불소 함유 폴리머는, 가교 부위를 부여하는 모노머를 전체 단량체 단위에 대하여 0.1 내지 5.0몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 2.0몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 가교 부위를 부여하는 모노머는 시아노기를 갖는 단량체인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 고온에서의 압축 영구 왜곡 특성이 우수한 점에서, 유리 전이 온도가 -70℃ 이상인 것이 바람직하고, -60℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 내한성이 양호하다는 점에서, 5℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -3℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계를 사용하여, 시료 10mg을 10℃/min으로 승온함으로써 DSC 곡선을 얻고, DSC 곡선의 2차 전이 전후의 베이스 라인의 연장선과, DSC 곡선의 변곡점에 있어서의 접선의 두 교점의 중점을 나타내는 온도로서 구할 수 있다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 내열성이 양호한 점에서, 170℃에서의 무니 점도 ML(1+20)이 30 이상인 것이 바람직하고, 40 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가공성이 양호한 점에서, 150 이하인 것이 바람직하고, 120 이하인 것이 보다 바람직하고, 110 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 내열성이 양호한 점에서, 140℃에서의 무니 점도 ML(1+20)이 30 이상인 것이 바람직하고, 40 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가공성이 양호한 점에서, 180 이하인 것이 바람직하고, 150 이하인 것이 보다 바람직하고, 110 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 내열성이 양호한 점에서, 100℃에서의 무니 점도 ML(1+10)이 10 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가공성이 양호한 점에서, 120 이하인 것이 바람직하고, 100 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 무니 점도는, ALPHA TECHNOLOGIES사제 무니 점도계 MV2000E형을 사용하여, 170℃ 또는 140℃, 100℃에서, JIS K6300을 따라 측정할 수 있다.
상술한 부분 불소화 엘라스토머 및 퍼플루오로엘라스토머는, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 얻어지는 중합체는 분자량 분포가 좁고, 분자량의 제어가 용이한 점, 말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 도입할 수 있는 점에서, 연쇄 이동제로서 요오드 화합물 또는 브롬 화합물을 사용할 수도 있다. 요오드 화합물 또는 브롬 화합물을 사용하여 행하는 중합 방법으로서는, 예를 들어 실질적으로 무산소 상태에서, 요오드 화합물 또는 브롬 화합물의 존재 하에, 가압하면서 물 매체 중에서 유화 중합을 행하는 방법을 들 수 있다(요오드 이동 중합법). 사용하는 요오드 화합물 또는 브롬 화합물의 대표예로서는, 예를 들어 일반식:
R13IxBry
(식 중, x 및 y는 각각 0 내지 2의 정수이고, 또한 1≤x+y≤2를 만족시키는 것이고, R13은 탄소수 1 내지 16의 포화 또는 불포화의 플루오로탄화수소기 또는 클로로플루오로탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고, 산소 원자를 포함하고 있어도 됨)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 요오드 화합물 또는 브롬 화합물을 사용함으로써, 요오드 원자 또는 브롬 원자가 중합체에 도입되어, 가교점으로서도 기능하는 경우가 있다.
요오드 화합물 및 브롬 화합물로서는, 예를 들어 1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 2-요오도퍼플루오로프로판, 1,3-디요오도-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,5-디요오도-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄, 1,12-디요오도퍼플루오로도데칸, 1,16-디요오도퍼플루오로헥사데칸, 디요오도메탄, 1,2-디요오도에탄, 1,3-디요오도-n-프로판, CF2Br2, BrCF2CF2Br, CF3CFBrCF2Br, CFClBr2, BrCF2CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF2CF2CF2Br, BrCF2CFBrOCF3, 1-브로모-2-요오도퍼플루오로에탄, 1-브로모-3-요오도퍼플루오로프로판, 1-브로모-4-요오도퍼플루오로부탄, 2-브로모-3-요오도퍼플루오로부탄, 3-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1,2-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1, 벤젠의 모노요오도모노브로모 치환체, 디요오도모노브로모 치환체, 그리고 (2-요오도에틸) 및 (2-브로모에틸) 치환체 등을 들 수 있고, 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 서로 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 중합 반응성, 가교 반응성, 입수 용이성 등의 점에서, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 2-요오도퍼플루오로프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 조성물은, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여 0.5 내지 100질량부의 상기 본 발명의 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 내지 50질량부이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 25질량부이다. 본 발명의 폴리머가 너무 적으면 보강성, 내산소 플라스마성이 부족하고, 본 발명의 폴리머가 너무 많으면 단단하여 시일성이 저하될 우려가 있다.
상기 조성물은, 추가로 일반적인 가교제를 포함해도 된다. 상기 가교제로서는, 퍼옥시드 가교, 폴리올 가교, 폴리아민 가교, 트리아진 가교, 옥사졸 가교, 이미다졸 가교 및 티아졸 가교에 있어서 사용하는 가교제를 들 수 있다.
퍼옥시드 가교에 있어서 사용하는 가교제는, 열이나 산화 환원계의 존재 하에서 용이하게 퍼옥시 라디칼을 발생할 수 있는 유기 과산화물이면 되고, 구체적으로는, 예를 들어 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등을 들 수 있다. 일반적으로 활성-O-O-의 양, 분해 온도 등을 고려하여 유기 과산화물의 종류 그리고 사용량이 선택된다.
또한, 이 경우에 사용할 수 있는 가교 보조제로서는, 퍼옥시 라디칼과 폴리머 라디칼에 대하여 반응 활성을 갖는 화합물이면 되고, 예를 들어 CH2=CH-, CH2=CHCH2-, CF2=CF- 등의 관능기를 갖는 다관능성 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, N,N'-n-페닐렌비스말레이미드, 디프로파길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈레이트아미드, 트리알릴포스페이트, 비스말레이미드, 불소화 트리알릴이소시아누레이트(1,3,5-트리스(2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐)-1,3,5-트리아진2,4,6-트리온), 트리스(디알릴아민)-S-트리아진, 아인산트리알릴, N,N-디알릴아크릴아미드, 1,6-디비닐도데카플루오로헥산 등을 들 수 있다.
폴리올 가교에 사용하는 가교제로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 AF 등의 다가 알코올 화합물을 들 수 있다.
폴리아민 가교에 사용하는 가교제로서는, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 4,4'-비스(아미노시클로헥실)메탄카르바메이트 등의 다가 아민 화합물을 들 수 있다.
트리아진 가교에 사용하는 가교제로서는, 테트라페닐 주석, 트리페닐 주석 등의 유기 주석 화합물을 들 수 있다.
옥사졸 가교, 이미다졸 가교, 티아졸 가교에 사용하는 가교제로서는, 예를 들어 일반식 (20):
Figure 112019053900056-pct00015
(식 중, R4는 -SO2-, -O-, -CO-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기 또는 단결합 손 또는,
Figure 112019053900056-pct00016
로 표시되는 기이고, R5 및 R6은 한쪽이 -NH2이고 다른 쪽이 -NHR7, -NH2, -OH 또는 -SH이고, R7은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이고, 바람직하게는 R5가 -NH2이고 R6이 -NHR7이다. 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기의 바람직한 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기로서는,
Figure 112019053900056-pct00017
등을 들 수 있고, 또한, 이들 화합물은, 일본 특허 공고 평2-59177호 공보, 일본 특허 공개 평8-120146호 공보 등으로, 비스디아미노페닐 화합물의 예시로서 알려져 있는 것임)으로 표시되는 비스디아미노페닐계 가교제, 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노티오페놀계 가교제, 일반식 (21):
Figure 112019053900056-pct00018
로 표시되는 비스아미드라존계 가교제, 일반식 (22):
Figure 112019053900056-pct00019
(식 중, Rf 3은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기임),
또는 일반식 (23):
Figure 112019053900056-pct00020
(식 중, n은 1 내지 10의 정수임)으로 표시되는 비스아미드옥심계 가교제 등을 들 수 있다. 이들의 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노티오페놀계 가교제 또는 비스디아미노페닐계 가교제 등은 종래 시아노기를 가교점으로 하는 가교계에 사용하고 있던 것이지만, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기와도 반응하고, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환을 형성하고, 가교물을 부여한다.
특히 바람직한 가교제로서는, 복수개의 3-아미노-4-히드록시페닐기, 또는 3-아미노-4-머캅토페닐기를 갖는 화합물, 또는 일반식 (24):
Figure 112019053900056-pct00021
(식 중, R4, R5, R6은 상기와 동일함)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(일반명: 비스(아미노페놀)AF), 2,2-비스(3-아미노-4-머캅토페닐)헥사플루오로프로판, 테트라아미노벤젠, 비스-3,4-디아미노페닐메탄, 비스-3,4-디아미노페닐에테르, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-메틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-에틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-프로필아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-퍼플루오로페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-벤질아미노)페닐]헥사플루오로프로판 등이다.
이들 중에서도, 가교제로서는 내열성, 내스팀성, 내아민성, 양호한 가교성의 관점에서, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판이 바람직하다.
상기 일반적인 가교제는, 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 0.05 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 조성물은, 일반적인 충전제를 함유해도 된다.
상기 일반적인 충전제로서는 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 이미드 구조를 갖는 이미드계 필러; 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리옥시벤조에이트 등의 엔지니어링 플라스틱제의 유기 필러(화합물 (1)은 제외함), 산화알루미늄, 산화규소, 산화이트륨 등의 금속 산화물 필러, 탄화규소, 탄화알루미늄 등의 금속 탄화물, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물 필러, 불화알루미늄, 불화카본 등의 무기 필러를 들 수 있다.
이들 중에서도, 각종 플라스마의 차폐 효과의 관점에서, 산화알루미늄, 산화이트륨, 산화규소, 폴리이미드, 불화카본이 바람직하다.
또한, 상기 무기 필러, 유기 필러를 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 배합해도 된다.
상기 일반적인 충전제의 배합량은, 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량부이다. 단, 무기 필러는, 반도체 제조 용도에 있어서 프로세스 에러를 야기하는 이물이 될 수 있는 점에서, 소량인 것이 바람직하다. 상기 조성물은, 무기 필러를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
특히 고순도 또한 비오염성이 요구되지 않는 분야에서는, 필요에 따라 불소 함유 폴리머 조성물에 배합되는 통상의 첨가물, 예를 들어 충전제, 가공 보조제, 가소제, 착색제 등을 배합할 수 있고, 상기한 것과는 상이한 상용의 가교제나 가교 보조제를 1종 또는 그 이상 배합해도 된다.
상기 조성물은, 상기의 각 성분을, 통상의 폴리머용 가공 기계, 예를 들어 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더 등을 사용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 이밖에, 밀폐식 혼합기를 사용하는 방법에 의해서도 조제할 수 있다. 상기 조성물은, 성형하여 성형품을 얻기 위한 성형 재료로서 적합하게 사용할 수 있고, 또한, 가교 성형하여 성형품을 얻기 위한 성형 재료로서도 적합하게 사용할 수 있다.
상기 조성물을 성형 재료로서 예비 성형체를 얻는 방법은 통상의 방법이면 되고, 금형으로 가열 압축하는 방법, 가열된 금형에 압입하는 방법, 압출기로 압출하는 방법 등 공지된 방법으로 행할 수 있다. 호스나 전선 등의 압출 제품의 경우에는 압출 후에 스팀 등에 의한 가열 가교를 행함으로써, 성형품을 얻을 수 있다.
상기 가교 조건으로서는,
(표준 가교 조건)
혼련 방법: 롤 혼련
프레스 가교: 180℃에서 30분간
오븐 가교: 290℃에서 18시간
이고, 특별히 언급이 없는 한은, 이 조건에서 가교한다.
본 발명은 또한, 상기 조성물로부터 얻어지는 성형품이기도 하다.
본 발명의 성형품은, 상술한 본 발명의 폴리머를 포함하기 때문에, 기계적 특성이 우수하다. 또한, 내산소 플라스마성도 우수하다.
그 때문에, 본 발명의 성형품은, 시일재로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히 기계적 특성·내산소 플라스마성이 요구되는 반도체 제조 장치, 특히 반도체 제조 장치의 시일재로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 시일재로서는 O-링, 각-링, 가스킷, 패킹, 오일 시일, 베어링 시일, 립 시일 등을 들 수 있다.
그 밖에, 반도체 제조 장치에 사용되는 각종 폴리머 제품, 예를 들어 다이어프램, 튜브, 호스, 각종 고무 롤, 벨트 등으로서도 사용할 수 있다. 또한, 코팅용 재료, 라이닝용 재료로서도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 반도체 제조 장치는, 특별히 반도체를 제조하기 위한 장치에 한정되는 것은 아니고, 넓게, 액정 패널이나 플라스마 패널을 제조하기 위한 장치 등, 고도의 클린도가 요구되는 반도체 분야에 있어서 사용되는 제조 장치 전반을 포함하는 것이고, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(1) 에칭 장치
건식 에칭 장치
플라스마 에칭 장치
반응성 이온 에칭 장치
반응성 이온 빔 에칭 장치
스퍼터 에칭 장치
이온 빔 에칭 장치
습식 에칭 장치
애싱 장치
(2) 세정 장치
건식 에칭 세정 장치
UV/O3 세정 장치
이온 빔 세정 장치
레이저 빔 세정 장치
플라스마 세정 장치
가스 에칭 세정 장치
추출 세정 장치
속슬렛 추출 세정 장치
고온 고압 추출 세정 장치
마이크로웨이브 추출 세정 장치
초임계 추출 세정 장치
(3) 노광 장치
스테퍼
코터·디벨로퍼
(4) 연마 장치
CMP 장치
(5) 성막 장치
CVD 장치
스퍼터링 장치
(6) 확산·이온 주입 장치
산화 확산 장치
이온 주입 장치
본 발명의 성형품은, 예를 들어 CVD 장치, 플라스마 에칭 장치, 반응성 이온 에칭 장치, 애싱 장치 또는 엑시머 레이저 노광기의 시일재로서 우수한 성능을 발휘한다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예를 들어서 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
불활성 가스 분위기 하에서, 반응 용기에 수산화나트륨 0.312g, 순수 1.00mL, DMF 2.50mL를 첨가하여 교반하였다. 3,5-Dibromobenzenethiol(1) 1.39g과 증류 DMF 7.10mL의 혼합 용액을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 1시간 교반하였다. 퍼플루오로헥실요오디드 1.68mL와 증류 DMF 2.20mL의 혼합 용액을 적하하고, 실온 하에서 16시간 교반하였다.
반응 종료 후, 디에틸에테르로 추출하고, 순수로 세정을 행하였다. 무수 황산마그네슘으로 탈수를 행한 후에 여과하고, 감압 하에서 용매를 증류 제거하였다. 각종 정제 조작에 의해 단리하고, 무색 투명 액체에 3,5-Dibromo-1-perfluorohexylsulfanyl benzene(2a)을 얻었다. 수량은 2.45g, 수율은 80.5％였다.
3,5-Dibromo-1-perfluorohexylsulfanyl benzene(2a)의 구조 확인은 1H-NMR, 19F-NMR, FT-IR로 행하였다.
1H-NMR(400MHz, TMS in CDCl3): δ7.76(s, 2H, phenyl protons), 7.82(s, 1H, phenyl proton)
19F-NMR(400MHz, Benzotrifluoride in CDCl3): δ-81.7(t, J=2.50Hz, 3F, -CF3), -87.0(m, 2F, -S-CF2-), -120.0(m, 2F, -CF2-), -122.3(m, 2F, -CF2-), -123.7(m, 2F, -CF2-), -127.0(m, 2F, -CF2-)
FT-IR: 2550cm-1의 -SH에 의한 흡수 밴드가 소실된 것을 확인하였다.
합성예 2
불활성 가스 분위기 하에서, 반응 용기에 마그네슘 0.451g(18.8mmol), 클로로디메틸실란 1.81g, THF 3.90mL, 요오드를 1알 첨가하여 교반하였다. 3,5-Dibromo-1-perfluorohexylsulfanyl benzene(2a) 1.83g과 THF 3.90mL의 혼합 용액을 적하하고, 80℃에서 12시간 환류시켰다.
반응 종료 후, 희염산물에 쏟아 부어 반응을 정지시켰다. 각종 정제 조작에 의해 단리하고, 무색 투명 액체의 3,5-Dimethylsilyl-1-perfluorohexylsulfanyl benzene(3a)을 얻었다. 수량은 0.779g, 수율은 45.8％였다.
3,5-Dimethylsilyl-1-perfluorohexylsulfanyl benzene(3a)의 구조 확인은 1H-NMR, 19F-NMR, FT-IR로 행하였다.
1H-NMR(400MHz, TMS in CDCl3): δ0.38(m, 12H, dimethyl silyl protons), 4.45(m, 2H, silyl protons), 7.78(s, 3H, phenyl protons)
19F-NMR(400MHz, Benzotrifluoride in CDCl3): δ-81.7(t, J=2.50Hz, 3F, -CF3), -87.5(m, 2F, -S-CF2-), -120.2(m, 2F, -CF2-), -122.3(m, 2F, -CF2-), -123.7(m, 2F, -CF2-), -127.1(m, 2F, -CF2-)
FT-IR: 1250cm-1과 2140cm-1에 디메틸실릴기에 기인하는 흡수 밴드를 확인하였다.
합성예 3
반응 용기에 THF 1.10mL, H2O 0.0711mL, 5％ Pd/C 0.0360g을 첨가하여 교반하였다. 3,5-Dimethylsilyl-1-perfluorohexylsulfanyl benzene(3a) 0.359g과 THF 1.10mL의 혼합 용액을 적하하고, 실온 하에서 4시간 교반하였다.
반응 혼합물에 대하여 각종 정제 조작을 행하고, 백색 결정의 3,5-Dimethylhydroxysilyl-1-perfluorohexylsulfanyl benzene(M1a)을 얻었다. 수량은 0.254g, 수율은 66.9％였다.
3,5-Dimethylhydroxysilyl-1-perfluorohexylsulfanyl benzene(M1a)의 구조 확인은 1H-NMR, 19F-NMR, FT-IR로 행하였다.
1H-NMR(400MHz, TMS in CDCl3): δ0.43(s, 12H, dimethyl silyl protons), 2.21(s, 2H, hydroxylprotons), 7.85(s, 2H, phenylprotons), 7.93(s, 1H, phenylproton)
19F-NMR(400MHz, Benzotrifluoride in CDCl3): δ-81.7(t, J=2.55Hz, 3F, -CF3), -87.4(m, 2F, -S-CF2-), -120.1(m, 2F, -CF2-), -122.3(m, 2F, -CF2-), -123.7(m, 2F, -CF2-), -127.1(m, 2F, -CF2-)
FT-IR: 2140cm-1의 디메틸실릴기에 기인하는 흡수 밴드의 소실 및 3300cm-1의 수산기의 흡수 밴드를 확인하였다.
합성예 4
반응 용기에 3,5-Dimethylhydroxysilyl-1-perfluorohexylsulfanyl benzene(M1a) 2.40g, 벤젠 8.30mL를 첨가하여 교반하였다. 1,1,3,3-테트라메틸구아니디늄-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-테트라메틸구아니딘:2-에틸헥산산=1:1mol로 된 혼합물)를 스파튤러 1잔 첨가하여 100℃에서 24시간 교반하였다.
반응 용액에 대하여 각종 정제 조작을 행하여, 담황색 고체의 Poly[5-(perfluorohexylsulfanyl)tetramethyl-1,3-silphenylenesiloxane](P1a)을 얻었다. 수량은 1.34g, 수율은 55.8％였다.
Poly[5-(perfluorohexylsulfanyl)tetramethyl-1,3-silphenylenesiloxane](P1a)의 구조 확인은 1H-NMR, 19F-NMR, FT-IR, GPC로 행하였다.
1H-NMR(400MHz, TMS in CDCl3): δ0.29(s, 12H, dimethyl silyl protons), 7.75(s, 3H, phenyl protons)
19F-NMR(400MHz, Benzotrifluoride in CDCl3): δ-82.1(t, J=2.55Hz, 3F, -CF3), -87.7(m, 2F, -S-CF2-), -120.4(m, 2F, -CF2-), -122.6(m, 2F, -CF2-), -124.0(m, 2F, -CF2-), -127.4(m, 2F, -CF2-)
FT-IR: 3300cm-1의 수산기에 기인하는 흡수 밴드의 소실 및 1080cm-1의 Si-O-Si의 흡수 밴드를 확인하였다.
GPC: RI 검출기에서는 폴리머를 검출할 수 없었기 때문에, UV 검출기를 사용하여 GPC에 의한 측정을 행하였다. 폴리머의 수 평균 분자량은, 1.1×105였다.
합성예 5
반응 용기에 3,5-Dimethylhydroxysilyl-1-perfluorobutylethylsulfanyl benzene(M1b) 2.36g, 벤젠 9.40mL를 첨가하여 교반하였다. 스파튤러 1잔의 1,1,3,3-테트라메틸구아니디늄-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-테트라메틸구아니딘:2-에틸헥산산=1:1mol로 된 혼합물)를 첨가하고, 100℃에서 24시간 교반하였다.
반응 용액에 소량의 클로로포름을 첨가하고, 메탄올 중에 주입하여, 재침전을 3회 행하고, Poly(3,5-Dimethylhydroxysilyl-1-perfluorobutylethylsulfanyl benzene)(P1b)을 적갈색 점성 액체로서 얻었다. 수량은 0.764g, 수율은 32.2％였다.
Poly(3,5-Dimethylhydroxysilyl-1-perfluorobutylethylsulfanyl benzene)(P1b)의 구조 확인은 1H-NMR, 19F-NMR, FT-IR, GPC로 행하였다.
1H-NMR(400MHz, TMS in CDCl3): δ0.30(s, 12H, dimethyl silyl protons), 2.36(m, 2H, ethyl protons), 3.07(m, 2H, ethyl protons), 7.51(s, 2H, phenyl protons), 7.57(s, 1H, phenyl proton)
19F-NMR(400MHz, Benzotrifluoride in CDCl3): δ-82.2(t, J=2.90Hz, 3F, -CF3), -115.5(m, 2F, -CF2-), -125.4(m, 2F, -CF2-), -127.1(m, 2F, -CH2-CF2-)
FT-IR: 3300cm-1의 수산기에 기인하는 흡수 밴드의 소실 및 1080cm-1의 Si-O-Si의 흡수 밴드를 확인하였다.
GPC: 폴리머의 수 평균 분자량은, 8.9×105였다.
합성예 6
불활성 가스 분위기 하에서, 반응 용기에 디메틸아세트아미드 60.0mL와 2-프로판티올 10.2mL와 나트륨 2.53g을 넣고 교반하였다. 1,4-브로모벤젠 4.80g을 첨가하여, 100℃에서 16시간 교반하였다. 그 후, 나트륨 4.37g을 첨가하여, 100℃에서 20시간 교반하였다.
반응 종료 후, 순수 250mL와 염산 25mL를 첨가하여 반응 정지를 행하였다. 반응 혼합물에 대하여 각종 정제 조작을 행하여, 담황색 고체의 1,4-Benzenedithiol(4)을 얻었다. 수량은 1.58g, 수율은 55.5％였다.
1,4-Benzenedithiol(4)의 구조 확인은 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR로 행하였다.
1H-NMR(400MHz, TMS in CDCl3): δ3.41(s, 2H, thiol protons), 7.16(s, 4H, phenylprotons)
13C-NMR(100MHz, TMS in CDCl3): δ128.1(phenyl carbon), 130.5(phenyl carbon)
FT-IR: 2550cm-1에 -SH에 의한 흡수 밴드를 확인하였다.
합성예 7
불활성 가스 분위기 하에서, 반응 용기에 수산화나트륨 1.10g, 순수 2.00mL, DMF 5.20mL를 첨가하여 교반하였다. 1,4-Benzenedithiol(4) 1.57g과 DMF 16.0mL의 혼합 용액을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 1시간 교반하였다. 퍼플루오로부틸에틸요오디드 5.30mL와 DMF 4.30mL의 혼합 용액을 적하하고, 16시간 교반하였다.
반응 종료 후, 각종 정제 조작을 행하여 목적물을 단리하고, 1,4-Diperfluorobutylethylsulfanyl benzene(5b)을 백색 결정으로서 얻었다. 수량은 5.38g, 수율은 77.1％였다.
1,4-Diperfluorobutylethylsulfanyl benzene(5b)의 구조 확인은 1H-NMR, 19F-NMR, FT-IR로 행하였다.
1H-NMR(400MHz, TMS in CDCl3): δ2.38(m, 4H, ethyl protons), 3.11(m, 4H, ethyl protons), 7.32(s, 4H, phenyl protons)
19F-NMR(400MHz, Benzotrifluoride in CDCl3): δ-82.0(t, J=6.15Hz, 6F, -CF3), -115.4(m, 4F, -CH2-CF2-), -125.3(m, 4F, -CF2-), -127.0(m, 4F, -CF2-)
FT-IR: 2550cm-1의 -SH에 의한 흡수 밴드가 소실된 것을 확인하였다.
합성예 8
불활성 가스 분위기 하에서, 반응 용기에 1,4-Diperfluorobutylethylsulfanyl benzene(5b) 3.79g, 디클로로메탄 22.1mL, 요오드 1알을 첨가하여 교반하였다. 반응 용기를 차광하고, 빙냉 하에서 브롬 6.49mL를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 72시간 교반하였다.
반응 종료 후, 티오황산나트륨 수용액에 쏟아 부어 반응을 정지시켰다. 반응 혼합물에 대하여 각종 정제 조작을 행하여 단리하고, 백색 결정의 2,5-Dibromo-1,4-bis-perfluorobutylethylsulfanyl benzene(6b)을 얻었다. 수량은 3.71g, 수율은 78.4％였다.
2,5-Dibromo-1,4-bis-perfluorobutylethylsulfanyl benzene(6b)의 구조 확인은 1H-NMR, 19F-NMR으로 행하였다.
1H-NMR(400MHz, TMS in CDCl3): δ2.45(m, 4H, ethyl protons), 3.15(m, 4H, ethylprotons), 7.46(s, 2H, phenyl protons)
19F-NMR(400MHz, Benzotrifluoride in CDCl3): δ-82.0(t, J=3.05Hz, 6F, -CF3), -115.2(m, 4F, -CH2-CF2-), -125.2(m, 4F, -CF2-), -127.0(m, 4F, -CF2-)
합성예 9
불활성 가스 분위기 하에서, 반응 용기에 마그네슘 0.355g, 클로로디메틸실란 1.41g, THF 3.30mL, 요오드 1알을 첨가하여 교반하였다. 2,5-Dibromo-1,4-bis-perfluorobutylethylsulfanyl benzene(6b) 1.93g과 THF 3.10mL의 혼합 용액을 적하하여 12시간 환류시켰다.
반응 종료 후, 희염산물에 쏟아 부었다. 반응 혼합물에 대하여 각종 정제 조작을 행하여 단리하고, 백색 고체의 2,5-Dimethylsilyl-1,4-bis-perfluorobutylethylsulfanyl benzene(7b)을 얻었다. 수량은 0.938g, 수율은 51.2％였다.
2,5-Dimethylsilyl-1,4-bis-perfluorobutylethylsulfanyl benzene(7b)의 구조 확인은 1H-NMR, 19F-NMR, FT-IR로 행하였다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ0.41(s, 12H, dimethyl silyl protons), 2.39(m, 4H, ethyl protons), 3.12(m, 4H, ethyl protons), 4.54(m, 2H, silyl protons), 7.50(s, 2H, phenyl protons)
19F-NMR(400MHz, Benzotrifluoride in CDCl3): δ-82.0(t, J=3.10Hz, 6F, -CF3), -115.4(m, 4F, -CH2-CF2-), -125.4(m, 4F, -CF2-), -127.1(m, 4F, -CF2-)
FT-IR: 1250cm-1과 2140cm-1에 디메틸실릴기에 기인하는 흡수 밴드를 확인하였다.
합성예 10
반응 용기에 THF 1.70mL, H2O 0.110mL, 5％ Pd/C 0.100g을 첨가하여 교반하였다. 2,5-Dimethylsilyl-1,4-bis-perfluorobutylethylsulfanyl benzene(7b) 0.767g과 와 THF 1.70mL의 혼합 용액을 적하하고, 실온 하에서 4시간 교반하였다.
반응 혼합물에 대하여 각종 정제 조작을 행하여, 백색 고체의 2,5-Dimethylhydroxysilyl-1,4-bis-perfluorobutylethylsulfanyl benzene(M2b)을 얻었다. 수량은 0.684g, 수율은 85.7％였다.
2,5-Dimethylhydroxysilyl-1,4-bis-perfluorobutylethylsulfanyl benzene(M2b)의 구조 확인은 1H-NMR, 19F-NMR, FT-IR로 행하였다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ0.48(s, 12H, dimethyl silyl protons), 1.80(s, 2H, hydroxyl protons), 2.41(m, 4H, ethyl protons), 3.16(m, 4H, ethyl protons), 7.59(s, 2H, phenyl protons)
19F-NMR(400MHz, Benzotrifluoride in CDCl3): δ-82.0(t, J=3.10Hz, 6F, -CF3), -115.4(m, 4F, -CH2-CF2-), -125.3(m, 4F, -CF2-), -127.0(m, 4F, -CF2-)
FT-IR: 2140cm-1의 디메틸실릴기(Si-(CH3)2H)에 기인하는 흡수 밴드의 소실 및 3300cm-1의 수산기의 흡수 밴드를 확인하였다.
합성예 11
반응 용기에 2,5-Dimethylhydroxysilyl-1,4-bis-perfluorobutylethylsulfanyl benzene(M2b) 0.589g, 벤젠 2.50mL를 첨가하여 교반하였다. 1,1,3,3-테트라메틸구아니디늄-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-테트라메틸구아니딘:2-에틸헥산산=1:1mol로 된 혼합물)를 스파튤러 1잔 첨가하여 24시간 환류 교반하였다.
반응 용액에 대하여 각종 정제 조작을 행하여, 백색 고체의 Poly[2,5-(perfluorobutylethylsulfanyl)tetramethyl-1,4-silphenylenesiloxane](P2b)을 얻었다. 수량은 0.510g, 수율은 86.6％였다.
Poly[2,5-(perfluorobutylethylsulfanyl)tetramethyl-1,4-silphenylenesiloxane](P2b)의 구조 확인은 1H-NMR, 19F-NMR, FT-IR, GPC로 행하였다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ0.46(s, 12H, dimethyl silyl protons), 2.28(m, 4H, ethyl protons), 3.02(m, 4H, ethyl protons), 7.66(s, 2H, phenyl protons)
19F-NMR(400MHz, Benzotrifluoride in CDCl3): δ-82.8(m, 6F, -CF3), -116.0(m, 4F, -CF2-), -125.9(m, 4F, -CF2-), -127.7(m, 4F, -CH2-CF2-)
FT-IR: 3300cm-1의 수산기에 기인하는 흡수 밴드의 소실 및 1080cm-1의 Si-O-Si의 흡수 밴드를 확인하였다.
GPC: 폴리머의 수 평균 분자량은, 2.1×105였다.
합성예 12
2구 플라스크에 증류 THF 0.44mL, H2O 0.284mL(1.580mmol), 5％ Pd/C 0.0200g을 첨가하여 교반하였다. 2,5-Dimethlysilyl-1,4-bis-perfluorohexylethylsulfanyl benzene(7c) 0.250g(0.263mmol)과 증류 THF 0.44mL의 혼합 용액을 적하하고, 실온 하에서 4시간 교반하였다.
셀라이트 여과로 5％ Pd/C를 제거하고, 여과액을 감압 하에서 용매를 증류 제거하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸:헥산=1:5, Rf값=0.38)로 단리하였다. 헥산으로 재결정을 행하여, 백색 결정(M2c)을 얻었다. 수량 0.207g, 수율은 80％였다.
2,5-Dimethlyhydroxysilyl-1,4-bis-perfluorohexylethylsulfanyl benzene(M2c)의 구조 확인은 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR, FT-IR로 행하였다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ0.48(s, 12H, dimethyl silyl protons), 2.41(tt, J=8.45Hz, 26.1Hz, 4H, ethyl protons), 3.16(m, 4H, ethyl protons), 7.59(s, 2H, phenyl protons)
13C-NMR(100MHz, CDCl3): δ1.11(dimethyl silyl carbons), 26.4(ethyl carbons), 31.5(ethyl carbons), 136.9(phenyl carbons), 138.3(phenyl carbons), 144.8(phenyl carbons)
19F-NMR(376MHz, CDCl3): δ-81.8(tt, J=1.1Hz, 10.1Hz6F, -CF3), -115.2(m, 4F, -CH2-CF2-), -122.9(s, 4F, -CF2-), -123.9(s, 4F, -CF2-), -124.4(d, J=12.7Hz, 4F, -CF2-), -127.2(m, 4F, -CF2-)
FT-IR: 2140cm-1의 디메틸실릴기(Si-(CH3)2H)에 기인하는 흡수 밴드가 소실하고, 3300cm-1에 수산기의 흡수 밴드를 확인하였다.
합성예 13
가지형 플라스크에 합성예 12에서 얻어진 (M2c)를 0.740g(0.753mmol), 벤젠 2.5mL를 첨가하여 교반하였다. 1,1,3,3-테트라메틸구아니디늄-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-테트라메틸구아니딘:2-에틸헥산산=1:1mol로 된 혼합물)를 스파튤러 1잔 첨가하여 24시간 환류 교반하였다.
반응 종료 후, 메탄올에 의한 세정을 3회 행하여, Poly[2,5-(perfluorohexylethylsulfanyl)tetramethyl-1,4-silphenylenesiloxane](P2c)을 회수하였다.
실시예 1
합성예 13에서 얻어진 Poly[2,5-(perfluorohexylethylsulfanyl)tetramethyl-1,4-silphenylenesiloxane](P2c)을 100℃, 10분간 프레스하여 시트를 제작하고, 추가로 커터 나이프를 사용해서 1변 5mm의 각형 샘플을 제작하여, RF 전극의 중심부에 배치한 후, 이하의 조건 하에서 플라스마 조사 처리를 행하고, 조사 전후의 중량을 측정하여 단위 면적당의 중량 감소를 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
플라스마 조사 장치:
사무코 가부시키가이샤제 고밀도 플라스마 ICP 에칭 장치 MODEL RIE-101iPH
플라스마 조사 조건:
가스: 산소
가스 유량: 16sccm
RF 출력: 400W
압력: 2.66Pa
에칭 시간: 60분간
중량 측정:
사토리우스(Sartorius)·GMBH(주)제의 전자 분석 천칭 BP211D를 사용하고, 0.01mg까지 중량을 측정하여 0.01mg의 자리수를 반올림한다.
비교예 1
Cancarb사제 카본 블랙 Thermax N990을 정제 성형기에 의해 7mmφ의 정제를 제작하여 피검 샘플로 하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 플라스마 조사하고, 조사 전후의 중량을 측정하여 단위 면적당의 중량 감소를 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112019053900056-pct00022
실시예 2
실시예 1과 동일하게 하여 Poly[2,5-(perfluorohexylethylsulfanyl)tetramethyl-1,4-silphenylenesiloxane](P2c)의 1변 5mm의 각형 샘플을 제작하고, RF 전극의 중심부에 배치한 후, 이하의 조건 하에서 플라스마 조사 처리를 행하고, 조사 전후의 중량을 측정하여 단위 면적당의 중량 감소를 조사하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
플라스마 조사 조건:
가스: CF4
가스 유량: 16sccm
RF 출력: 400W
압력: 2.66Pa
에칭 시간: 60분간
비교예 2
닛본 에어로실사제 실리카 아에로질 50을 정제 성형기에 의해 7mmφ의 정제를 제작하여 피검 샘플로 하여 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 플라스마 조사하고, 조사 전후의 중량을 측정하여 단위 면적당의 중량 감소를 조사하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112019053900056-pct00023
실시예 3
불소 함유 엘라스토머(TFE/PMVE/시아노기 함유 단량체=59.4/40.1/0.5(몰비)) 100질량부에 대하여, 합성예 13에서 얻어진 Poly[2,5-(perfluorohexylethylsulfanyl)tetramethyl-1,4-silphenylenesiloxane](P2c) 10질량부, 가교제 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판 0.8질량부를 1500질량부의 불소 함유 용제 중에서 예비 혼합하고 나서, 60℃에서 불소 함유 용제를 휘발시키고, 오픈 롤로 혼련하여 불소 함유 엘라스토머 조성물을 얻었다. 또한, 불소 함유 용제는, R-318(다이킨 고교(주)제, 주성분: C4F8Cl2)을 사용하였다.
얻어진 불소 함유 엘라스토머 조성물을, 180℃에서 30분간 프레스하여 가교를 행한 후, 추가로 290℃의 오븐 내에서 18시간에 걸쳐 오븐 가교하여 성형품을 얻었다.
얻어진 성형품에 대해서, 후술하는 내플라스마성 평가를 행하였다. 내플라스마성 평가의 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1의 Poly[2,5-(perfluorohexylethylsulfanyl)tetramethyl-1,4-silphenylenesiloxane](P2c)을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 불소 함유 엘라스토머 조성물을 얻었다. 얻어진 불소 함유 엘라스토머 조성물로부터, 실시예 3과 동일하게 하여, 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 대해서, 후술하는 내플라스마성 평가를 행하였다. 내플라스마성 평가의 결과를 표 3에 나타내었다.
(내플라스마성 평가)
실시예 3, 비교예 3에서 얻어진 성형품에 대해서, 일부를 캡톤 전기 절연용 테이프로 피복하고, 이하의 조건 하에서 플라스마 조사 처리를 행하여, 피복면과 폭로면의 단차를 측정하여 에칭양을 조사하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
플라스마 조사 조건:
가스: 산소, CF4
가스 유량: 16sccm
RF 출력: 400W
압력: 2.66Pa
에칭 시간: 30분간
에칭양 측정:
가부시키가이샤 키엔스제 레이저 현미경 VK-9700을 사용하고, 피복면과 폭로면의 단차를 측정하여 에칭양을 조사하였다.
Figure 112019053900056-pct00024
실시예 4
불소 함유 엘라스토머(TFE/PMVE=60/40/(몰비)) 100질량부에 대하여, 합성예 13에서 얻어진 Poly[2,5-(perfluorohexylethylsulfanyl)tetramethyl-1,4-silphenylenesiloxane](P2c) 10질량부를 1500질량부의 불소 함유 용제 중에서 예비 혼합하고 나서, 60℃에서 불소 함유 용제를 휘발시키고, 오픈 롤로 혼련하여 불소 함유 엘라스토머 조성물을 얻었다. 또한, 불소 함유 용제는, R-318(다이킨 고교(주)제, 주성분: C4F8Cl2)을 사용하였다.
얻어진 불소 함유 엘라스토머 조성물을, 85℃에서, 10분간 걸쳐서 프레스 성형을 행하였다. 얻어진 성형품에 대해서, 50％ 질량 감소 온도의 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 4
합성예 13에서 얻어진 Poly[2,5-(perfluorohexylethylsulfanyl)tetramethyl-1,4-silphenylenesiloxane](P2c)을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 불소 함유 엘라스토머 조성물을 얻었다. 얻어진 불소 함유 엘라스토머 조성물로부터, 실시예 4와 동일하게 하여, 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 대해서, 50％ 질량 감소 온도의 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
50％ 질량 감소 온도
시차열 열중량 동시 측정 장치(세이코 인스트루먼츠사제 TG-DTA6200)를 사용하여, 공기 200ml/min, 승온 속도 10℃/min, 온도 범위 20 내지 600℃의 조건에서 질량 변화를 측정하고, 50％ 질량 감소 시의 온도를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112019053900056-pct00025

Claims (16)

  1. 하기 일반식 (1):
    Figure 112020077446813-pct00026

    (식 중, X11 및 X12는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, 페닐기를 나타내고, Y11은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Rf11은 -(CF2)nCF3(n은 0 이상의 정수를 나타냄) 또는 -(CH2)2(CF2)nCF3(n은 0 이상의 정수를 나타냄)를 나타내고, a는 1 내지 4의 정수를 나타냄)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머.
  2. 제1항에 있어서, 일반식 (1)에 있어서, 벤젠환에 결합하는 한쪽의 Si에 대하여, 다른 쪽의 Si가 파라 위치에 위치하고 있는 폴리머.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수 평균 분자량이 0.5×103 내지 1.0×107인 폴리머.
  4. 불소 함유 폴리머, 및
    하기 일반식 (1):
    Figure 112020077446813-pct00028

    (식 중, X11 및 X12는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, 페닐기를 나타내고, Y11은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Rf11은 수소 원자, 또는, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 4의 정수를 나타냄)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 일반식 (1)에 있어서, 벤젠환에 결합하는 한쪽의 Si에 대하여, 다른 쪽의 Si가 파라 위치에 위치하고 있는 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 폴리머는, 수 평균 분자량이 0.5×103 내지 1.0×107인 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 불소 함유 폴리머는, 불소 함유 엘라스토머인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 불소 함유 엘라스토머는, TFE를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, TFE를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머는, TFE/일반식 (8), (10) 또는 (11)로 표시되는 플루오로모노머 공중합체 및 TFE/일반식 (8), (10) 또는 (11)로 표시되는 플루오로모노머/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 조성물.
    일반식 (8): CF2=CF-ORf81
    (식 중, Rf81은, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 플루오로모노머,
    일반식 (10): CF2=CFOCF2ORf101
    (식 중, Rf101은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상 퍼플루오로알킬기, 탄소수 5 내지 6의 환식 퍼플루오로알킬기, 1 내지 3개의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지상 퍼플루오로옥시알킬기임)로 표시되는 플루오로모노머, 및
    일반식 (11): CF2=CFO(CF2CF(Y111)O)m(CF2)nF
    (식 중, Y111은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수임)
  10. 제8항에 있어서, TFE를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머에 있어서의 TFE가 전체 단량체의 45몰％ 이상인, 조성물.
  11. 제4항에 있어서, 불소 함유 폴리머는, 시아노기를 갖는 조성물.
  12. 제4항에 있어서, 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여 0.5 내지 100질량부의 상기 폴리머를 포함하는 조성물.
  13. 제4항에 있어서, 성형 재료인 조성물.
  14. 제4항에 기재된 조성물로부터 얻어지는 성형품.
  15. 제14항에 있어서, 시일재인 성형품.
  16. 제14항에 있어서, 반도체 제조 장치의 시일재인 성형품.
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