CN101080463A

CN101080463A - 橡胶组合物、等离子体处理装置用密封材料

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Publication number: CN101080463A
Application number: CNA2005800435214A
Authority: CN
Inventors: 前田一之助; 筒井隆经; 赤松淑子
Original assignee: Nippon Valqua Industries Ltd
Current assignee: Co Walka
Priority date: 2004-12-20
Filing date: 2005-12-19
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2025-12-19
Also published as: IL184002A; CN101080463B; JPWO2006068099A1; EP1834990A4; EP1834990B1; TW200626651A; EP1834990A1; TWI389961B; KR20070089863A; KR100840484B1; WO2006068099A1; US20080153986A1; JP4675907B2; IL184002A0

Abstract

提供一种橡胶组合物，其中含有(a)交联性含氟橡胶；以及，相对于所述交联性含氟橡胶100重量份，合计量为1～10重量份的(b)反应性含氟化合物(除交联性含氟橡胶(a)之外)，它具有2价全氟聚醚结构或2价全氟亚烷基结构，在末端或侧链具有2个以上至少可与有机硅化合物(c)中的硅氢基发生加成反应的链烯基，和，(c)反应性有机硅化合物，它在分子中具有2个以上的硅氢基，至少可与所述反应性含氟化合物(b)中的链烯基发生加成反应；还含有(d)硫化剂(d－1)和根据需要的共交联剂(d－2)。还提供了通过将该组合物一次硫化之后，再将成形体中的未反应成分在真空炉中二次硫化，从而形成的作为未反应成分的释放气体量减少的等离子体处理装置用密封材料。所述等离子体处理装置用密封材料特别在半导体制造工序中即使高温下长时间使用也不易与配合部件粘着·固接、没有产生碎粒的问题、没有释放气体引起的污染，并可以低成本制得。

Description

橡胶组合物、等离子体处理装置用密封材料

技术领域

本发明涉及具有反应性的固化前的橡胶组合物，以及等离子体(plasma)处理装置用密封材料，尤其涉及可以得到特别在半导体制造工序中即使高温下长时间使用也不易与配合部件粘着·固接、没有产生碎粒(particle)的问题、并可低成本制得的等离子体处理装置用密封材料的具有反应性的固化前的未硫化橡胶组合物，以及将该组合物硫化成形而得的等离子体处理装置用密封材料。

背景技术

以往，在半导体制造领域中，使用全氟弹性体(FFKM)作为耐等离子性优良的弹性体材料。

但是，全氟弹性体的价格十分昂贵。因此多使用较廉价的含氟橡胶(FKM)来代替全氟弹性体(FFKM)。

然而，近年半导体的微细化的趋势增强，在半导体制造工序中，在半导体用部件的微细化加工时于气相中通过等离子体进行蚀刻的干蚀刻方式正逐渐成为主流。

在该干法工序中，组装至半导体制造装置中的含氟橡胶(FKM)制密封部件的使用条件越来越严酷，即使是含氟橡胶制密封部件也被等离子体蚀刻而劣化，引起密封性能的降低，或者掺入至含氟橡胶制密封部件中的填充材料露出·脱落，造成碎粒的产生，维修的次数增加，有可能对半导体制造工序带来不良影响。

另外，如果将含氟橡胶(FKM)成形品继续使用在需要耐等离子性的半导体制造领域中，则含氟橡胶成形品的表面出现粘性，有时出现与配合部件粘着的现象。该现象尤其容易在用于半导体制造工序这样的高温下出现。因此，例如作为用于各种半导体制造工序的各种处理装置的出入口处设置的闸阀等的开关部的密封材料，使用含氟橡胶密封材料时，闸阀的迅速开关也存在障碍，出现闸阀的开关的延迟、脱落等故障。

针对于此，以往进行以下的尝试，在含氟橡胶(FKM)中掺入具有耐等离子性的高价的全氟弹性体(FFKM)或含氟硅氧橡胶，赋予所得成形体以耐等离子性。

但是，所得成形体存在耐等离子性不怎么提高的问题，这可能是由于将含氟橡胶和全氟弹性体(FFKM)或含氟硅氧橡胶混合后形成了分段(segment)状态，成形体表面的含氟橡胶部分优先自由基分解了。

尤其是，用过氧化物交联剂等，将含氟橡胶与耐等离子性高的含氟硅氧橡胶的混合物硫化成型而得的耐等离子体处理装置用橡胶材料(日本专利特开2001-348462号公报，专利文献1)的抗拉强度、伸长率性良好，但是所用的含氟硅氧烷材料(KE、FE系列等)含有大量的填充材料，因此存在被等离子体蚀刻后填充材料作为碎粒污染半导体制造工序的问题，另外，使用过氧化物交联剂等，将希望提高耐等离子性而混合了30重量％左右的量的填充剂的橡胶组合物硫化成型而得的耐等离子体处理装置用橡胶材料，如上所述还存在用于半导体用途时出现来自填充剂的碎粒的问题。

另外，在日本专利特开2003-183402号公报(专利文献2)中，公开了将日本专利特开平11-116684号公报或日本专利特开平11-116685号公报(专利文献3～4)中所记载的固化性组合物直接硫化成型而得的成形体，更加具体地讲，在日本专利特开2003-183402号公报(专利文献2)中公开了一种耐等离子性含氟弹性体密封材料，它是由在主链上具有2价全氟聚醚或2价全氟亚烷基结构，在末端或侧链具有2个以上可与硅氢基(hydrosil)发生加成反应的链烯基的含氟弹性体，通过分子中具有2个以上的硅氢基的可与上述链烯基发生加成反应的聚合物交联而得，并记载了该密封材料具有耐氧等离子体性和与石英的非粘着性的特征。另外还记载了以下内容，制造该密封材料时，将为特定的式(1)“CH₂＝CH-(X)_p-(R_f-Q)_a-R_f-(X)_p-CH＝CH₂(省略定义)”所示的含氟弹性体的原料橡胶，与特定的交联用聚合物以及催化剂(过氧化物系)、共交联剂用开炼机(open roll)混炼得到组合物，接着进行一次、二次硫化(cure)得到成形体(实施例1～5、比较例1～10)。

但是，认真查阅该专利文献2发现，在该专利文献2中虽然例举了以往的含氟橡胶、全氟弹性体、硅氧橡胶或EPDM等，但是这些仅仅是用于比较的示例，完全没有将这些与上式(1)所示的原料橡胶等一起使用来改善所得成形体的固接性等的技术思想。

另外，在该专利文献2中记载的密封材料在常态物性(硬度、抗拉、伸长率、100M)、压缩永久变形的方面良好，但是耐等离子性(耐自由基性)劣化，另外，在固接性方面还有进一步改良的余地(参考本申请说明书的表1的“比较例2”)。

另外，在日本专利特开2002-220486号公报(专利文献5)中记载了以下内容，使具有特定的含氢基的基团的氢基改性硅氧烷与含氟橡胶成形体接触，通过加热接触后的含氟橡胶成形体，得到具有由氢基改性硅氧烷形成的表面层、兼具备耐等离子性和非粘着性的含氟橡胶成形体，还记载了，该含氟橡胶成形体是具有由硅氧烷形成的表面层的含氟橡胶成形体，其中硅氧烷与含氟橡胶通过“-R-O-”基团(R为直接或通过其它原子或基团间接与硅氧烷主链结合的烃基，O-与含氟橡胶分子的主链直接结合)结合的特征。

但是，在专利文献5所记载的含氟橡胶成形体存在只不过进行了基材的表面处理、不能长时间维持效果，处理层因等离子体、热的作用而被分解、除去的问题。

因此，需要一种能较含氟橡胶更加低成本容易制得、具有较含氟橡胶(FKM)更加优良的耐等离子性的优良密封材料。

专利文献1：日本专利特开2001-348462号公报

专利文献2：日本专利特开2003-183402号公报

专利文献3：日本专利特开平11-116684号公报

专利文献4：日本专利特开平11-116685号公报

专利文献5：日本专利特开2002-220486号公报

发明内容

本发明是为解决伴随在上述以往技术中的问题点的发明，其目的在于提供一种可硫化的具有反应性的固化前橡胶组合物以及由该组合物硫化成形而得的等离子体处理装置用密封材料，该橡胶组合物可以低成本制得在半导体制造工序等高温下连续长时间使用也不易与配合部件粘着·固接、没有产生碎粒的问题的等离子体处理装置用密封材料。

本发明所述的橡胶组合物的特征在于含有：

(a)交联性含氟橡胶；

以及，相对于该交联性含氟橡胶100重量份，合计量[(b)+(c)]为1～10重量份的

(b)反应性含氟化合物(除交联型含氟橡胶(a)之外)，它具有2价全氟聚醚结构或2价全氟亚烷基结构，在末端或侧链具有2个以上(至少)可与下述有机硅化合物(c)中的硅氢基发生加成反应的链烯基，和

(c)反应性有机硅化合物，它在分子中具有2个以上的硅氢基，(至少)可与上述反应性含氟化合物(b)中的链烯基发生加成反应；

还含有(d)硫化剂(d-1)和根据需要使用的共交联剂(d-2)。

本发明中，上述反应性含氟化合物(b)和上述反应性有机硅化合物(c)必须为液态、在催化剂的存在下反应可以凝胶化。

本发明中，上述交联性含氟橡胶(a)可以(I)只含偏氟乙烯系的交联性含氟橡胶(FKM)，或者也可以(II)除向上述交联性FKM之外还含有少量的交联性全氟含氟橡胶(FFKM)等。

本发明中，优选为相对于该交联性含氟橡胶(a)100重量份，反应性含氟化合物(b)和反应性有机硅化合物(c)的合计含量为1～10重量份，硫化剂(d-1)的含量为0.5～2.5重量份，共交联剂(d-2)的含量为3～6重量份。

本发明所述的等离子体处理装置用密封材料由将上述任一种所述的未硫化橡胶组合物一次硫化成形，再于150～300℃、优选200～280℃的温度下，在常压～减压下(真空度的示例：0.01～500Pa)，优选在真空炉(真空度：同上)中进行二次硫化而得。

通过本发明可以提供可以硫化的橡胶组合物，该组合物可以低成本制得较以往的含氟橡胶(FKM)耐等离子性更加优良、即使在半导体制造工序等高温下连续长时间使用也不易与配合部件粘着·固接、没有产生碎粒的问题的等离子体处理装置用密封材料。

另外，通过本发明提供了具有上述各特性的等离子体处理装置用密封材料，该密封材料由将该组合物一次硫化成形之后，在150～300℃、优选200℃～280℃的温度下，于常压～减压下、优选在真空炉中进行二次硫化而得。

如果在上述条件下，特别是优选条件下进行上述橡胶组合物的一次硫化成形之后的二次硫化，可以使各反应更加完全，结果未反应成分的残留量极少，即使作为等离子体处理装置用密封材料来使用也不会产生碎粒，不会与对方材料固着、在耐等离子性等方面的平衡更加优良，因此理想。

另外，以本发明所述的等离子体处理装置用密封材料为代表的硫化成形物，由于与配合部件的非粘着性优良，金属模具脱模性良好，因此可以通过热压高效低成本地安全制造等离子体处理装置用密封材料。

附图说明

[图1]在法兰上安装O型环进行固着试验用的工具以及该试验方法的说明图。

[图2]将O型环安装在法兰上，进行碎粒量测定的碎粒试验装置的示意图。

符号说明

20……碎粒试验装置

21……碎粒计数器

22……滤器

23……压头

24……波纹管

25……驱动装置

26……模拟室

27……密封安装部件

具体实施方式

以下，具体说明本发明所述的橡胶组合物、将该组合物硫化成形而得的等离子体处理装置用密封材料以及其制造方法。

[橡胶组合物]

本发明所述的橡胶组合物是可硫化的具有反应性的固化前的橡胶组合物，含有交联性含氟橡胶(a)、特定的反应性含氟化合物(b)、特定的反应性有机硅化合物(c)、硫化剂(d-1)以及根据需要的共交联剂(d-2)。

以下，首先对该未硫化橡胶组合物中含有的各成分进行说明。

<交联性含氟橡胶(a)>

作为交联性含氟橡胶(a)，按照本发明的目的优选为可以得到对各种半导体干法工序中所用等离子体(等离子体蚀刻处理)显示耐性的密封材料的橡胶材料，作为基质橡胶材料(a)使用通常耐等离子性优良的公知的含氟橡胶。

本发明中，作为上述交联性含氟橡胶(a)可以为(I)单独使用偏氟乙烯系的交联性含氟橡胶(FKM)，或者也可以为(II)除上述交联性FKM之外还含有少量的交联性全氟含氟橡胶(FFKM)。

作为交联性含氟橡胶(a)可以使用例如在“含氟系材料的开发”(1997年，シ一エムシ一公司出版，山边，松尾编，第64页的表1)中所例举的含氟橡胶，具体可例举如：

(1)以2元系的偏氟乙烯(VDF)/六氟丙烯(HFP)共聚体橡胶(FKM)、四氟乙烯(TFE)/丙烯橡胶，3元系的偏氟乙烯(VDF)/六氟丙烯(HPF)/四氟乙烯(TFE)共聚体橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏氟乙烯(VDF)共聚体橡胶、偏氟乙烯(VDF)/四氟乙烯(TFE)/全氟甲基乙烯基醚共聚体橡胶为代表的，存在直接结合在构成了主链碳(C)-碳(C)键的碳(C)的一部分上的氢、存在主链碳(C)-氢(H)键的通常的偏氟乙烯系含氟橡胶(FKM)；

(2)以四氟乙烯(TFE)/全氟烷基(烷基，优选为C1～C3，特别是C1)乙烯基醚共聚体橡胶(FFKM)、四氟乙烯(TFE)/全氟烷基乙烯基醚共聚体橡胶为代表的，与构成了主链碳(C)-碳(C)键的碳(C)直接相连的氢(H)全部被氟原子(F)等取代，不具有主链碳(C)-氢(H)键的FFKM；

(3)可以挤出成形等的含氟热塑性弹性体等。

该交联性含氟橡胶(a)中，作为上述交联性的FKM，可以使用以“バイトン(デユポン公司制)、“ダイエルG902、G912”(ダイキン工业公司制)“ミラフロン”(旭化成公司制)、“フロ一レル”(3M公司制)、“テクノフロン”(ソルベイソレクシス公司制)等的商品名上市的任一种。

本发明中，作为基质橡胶(a)可以主要使用单独的较为便宜的FKM，或者以FKM为主成分，掺入有少量的FFKM等的橡胶。从耐等离子性的角度来看，当使用交联性的FFKM时可以提供最优良的密封材料，但是成本高。与此相对，在本发明中，以更为便宜的具有常用性的FKM作为基质，改善其耐等离子性、粘着性，以低成本得到完全是以作为半导体密封材料使用的密封用橡胶材料。

本发明中，在不损坏本发明的效果的范围内，从有助于显著提高耐等离子性(参考实施例5)的角度来看，也可以在FKM中少量混入与主链碳直接结合的氢全部被氟取代的交联性的上述全氟含氟橡胶(FFKM)或交联性的上述含氟热塑性弹性体(例如，相对于交联性的FKM100重量份，分别为20重量份以下，优选分别在10～1重量份左右)。

<反应性含氟化合物(b)>

作为反应性含氟化合物(b)，使用具有2价全氟聚醚结构或2价全氟亚烷基结构、在末端或侧链具有2个以上至少可与有机硅化合物(c)中的硅氢基(≡Si-H)发生加成反应的链烯基的含氟化合物。该2价全氟聚醚结构或2价全氟亚烷基结构有助于固化反应。

作为该反应性含氟化合物(b)，优选使用与上述日本专利特开2003183402号公报(专利文献2)的[0016]～[0022]所述的含氟系弹性体、在日本专利特开平11-116684号公报(专利文献3)或日本专利特开平11-116685号公报(专利文献4)[0006]～[0014]中记载的全氟化合物等同样的化合物。

具体地讲，反应性含氟化合物(b)如上述日本专利特开2003-183402号公报(专利文献2)中的记载，由下式(1)所示。

CH₂＝CH-(X)_p-(R_f-Q)_a-R_f-(X)_p-CH＝CH₂……(1)

式1中，X独立地表示-CH₂-、-CH₂O-、CH₂OCH₂-、-Y-NR¹SO₂-或者-Y-NR¹-CO-(其中，Y为-CH₂-或-Si(CH₃)₂-Ph-(Ph：亚苯基)，R¹表示氢原子或者取代或非取代的1价烃基)，R_f表示2价全氟亚烷基或2价全氟聚醚基，p独立地为0或1，a为0以上的整数。另外Q由下述通式(2)、(3)或(4)所示。

式(2)～(4)中，X、p、R¹表示与上述同样的含义，R³为取代或非取代的2价烃基。另外，R⁴是在键中可有氧原子、氮原子、硅原子以及硫原子的1种或2种以上的取代或非取代的2价烃基，或者下式(5)或(6)所示的官能基。

在式(5)、(6)中，R⁵为取代或非取代的1价烃基、R⁶为在主链结构中含有碳原子、氧原子、氮原子、硅原子以及硫原子的1种或2种以上的基团。

作为该反应性含氟化合物(b)，作为上述的商品可例举如“SIFEL”(信越化学工业(株)制)。

<反应性有机硅化合物(c)>

作为反应性有机硅化合物(c)，可以使用在分子中具有2个以上的硅氢基(≡Si-H)、至少可与上述反应性含氟化合物(b)中的链烯基发生加成反应的有机硅化合物。

作为反应性有机硅化合物(c)，优选使用与上述日本专利特开2003-183402号公报(专利文献2)的[0023]～[0027]中所记载的交联用聚合物、日本专利特开平11-116684号公报(专利文献3)或日本专利特开平11-116685号公报(专利文献4)的[0021]～[0035]中所记载的有机硅化合物同样的有机硅化合物。

上述的反应性含氟化合物(b)通过在分子中具有2个以上的硅氢基、可与链烯基发生加成反应的反应性有机硅化合物(c)(交联用聚合物)而交联。作为该反应性有机硅化合物(c)，可以例举具有2个硅氢基、优选为3个以上的有机含氢聚氧硅烷(organohydrogenpolysiloxane)。

作为该有机含氢聚氧硅烷，可以使用在加成反应固化型硅氧橡胶组合物中通常使用的有机含氢聚氧硅烷，特别优选为以下所示的化合物(7)或(8)。

Z-CH₂-CH₂-(X)_p-R_f-(X)_p-CH₂CH₂-Z……(7)

R_f-(X)_p-CH₂CH₂-Z……(8)

在式(7)、(8)中，X、p、R_f表示与上述同样的含义。另外，Z由下式(9)或(10)所示。

R²为取代或非取代的1价烃基，b在化合物(7)中为1、2或3，在化合物(8)中为2或3。

另外，在R²中，作为1价烃基优选碳数1～8的烃基，具体可例举如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基等烷基，环戊基、环己基、环庚基等环烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基，苄基、苯乙基等芳烷基，或者这些基团的全部或一部分的氢原子被氟、氯、溴等卤素原子取代后的氯甲基、溴乙基、氯丙基、三氟丙基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基等。

作为反应性有机硅化合物(c)作为上市的商品可例举如“SIFEL用交联剂CP-2”(信越化学工业(株)制)。

<反应性含氟化合物(b)和反应性有机硅化合物(c)的凝胶固化反应用的催化剂>

本发明中，在催化剂的存在下，上述反应性含氟化合物(b)与反应性有机硅化合物(c)反应，进行凝胶化，作为该凝胶化反应用的催化剂适合采用铂族化合物。

作为凝胶化反应用催化剂，优选使用与上述日本专利特开2003-183402号公报(专利文献2)的[0028]中记载的铂族金属化合物等加成反应催化剂、日本专利特开平11-116684号公报(专利文献3)或者日本专利特开平11-116685号公报(专利文献4)[0036]中记载的铂族金属系催化剂等同样的催化剂。

具体地讲，上述成分(b)和成分(c)的凝胶化反应用的铂族化合物催化剂等如上述日本专利特开2003-183402号公报(专利文献2)等中的记载，可例举如氯铂酸，或者氯铂酸与乙烯等烯烃的络合物、与醇或乙烯基硅氧烷的络合物，铂/(二氧化硅或氧化铝或炭)等，但不限于此。

作为铂化合物以外的铂族金属化合物，可例举如铑、钌、铱、钯系化合物。

对这些催化剂的使用量没有特别的限定，为了能够得到希望的固化速度，且从经济方面考虑或得到良好的固化物，相对于反应性含氟化合物(b)(成分(b))与反应性有机硅化合物(c)(成分(c))的合计量，催化剂量优选在0.1～1000ppm(换算为铂族金属)，更加优选0.1～500ppm左右的范围。

作为上述“反应性含氟化合物(b)与反应性有机硅化合物(c)的凝胶化反应用催化剂”包含在上述反应性含氟化合物(b)或反应性有机硅化合物(c)中的原料品，可例举如“SIFEL POTTING GEL(SIFEL8070A/B)”(信越化学工业(株)制)等。

在凝胶固化反应用的铂族金属化合物等催化剂的存在下，通过加热等方法使上述反应性含氟化合物(b)与反应性有机硅化合物(c)反应时，作为凝胶化反应的机理，推测在铂催化剂的存在下硅氢基与链烯基发生加成反应，得到凝胶化物(凝胶状固化物)(bc)。

本发明中，作为上述成分“(b)+(c)”优选使用的上述“SIFEL POTTINGGEL(SIFEL8070A/B)”(信越化学工业(株)制)中含有上述反应性含氟化合物(b)、反应性有机硅化合物(c)以及(b)与(c)的凝胶化反应用催化剂。将固化前的“SIFELPOTTING GEL(SIFEL8070A/B)”，即“SIFEL”中的固化前(凝胶化前)的配合成分(A)、成分(B)和催化剂，与本发明使用的交联性含氟橡胶(a)(例：FKM)、硫化剂(d-1)、根据需要添加的共交联剂(d-2)等混合，成形为所希望的形状之后进行硫化成形，使含氟橡胶成分交联，同时进行构成“SIFEL8070A/B”的上述成分(A)与(B)的加成反应，使之凝胶化固化，藉此形成成形体。

<硫化剂(d-1)、共交联剂(d-2)>

本发明所述的未硫化橡胶组合物中交联成分(d)通常含有硫化剂(d-1)以及根据需要的共交联剂(d-2)，优选含有硫化剂和共交联剂两者。

该硫化剂(d-1)以及共交联剂(d-2)可使用以往公知的硫化剂和共交联剂，硫化剂(d-1)可根据未硫化橡胶组合物中的交联性含氟橡胶(a)的种类等来选择，作为优选使用的FKM的硫化方式，可以选择多元胺硫化、多元醇硫化、过氧化物硫化(过氧化物硫化)、三嗪硫化等，其中优选过氧化物硫化。过氧化物硫化时，无需向未硫化组合物中掺入作为碎粒的产生源的氧化镁、氢氧化钙等受酸剂，使用所得的密封材料时不用担心碎粒的产生，因此比较理想。

在该过氧化物硫化中，例如优选使用本申请人在先提出的日本专利特开2003-155382号公报的[0018]等记载的过氧化物交联剂。

另外，作为共交联剂(d-2)可以使用上述公报的[0019]等中记载的过氧化物交联用助交联剂。

首先，作为硫化剂(d-1)使用的上述过氧化物交联剂，具体地讲可例举如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(日本油脂公司制“パ一ヘキサ25B”)、过氧化二枯基(日本油脂公司制“パ一クミルD”)、2，4-二氯过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基二枯基过氧化物(日本油脂公司制(パ一クミルD))、过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5二(过氧化叔丁基)己炔-3(日本油脂公司制“パ一ヘキシン25B”)、2，5-二甲基-2，5二(苯甲酰过氧基)己烷、α，α’-二(叔丁基过氧-m-异丙基)苯(日本油脂制“パ-ズチルP”)、α，α’-二(叔丁基过氧基-m-异丙基)苯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化对氯苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯等。

其中，优选使用2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二枯基(日本油脂公司制“パ一クミルD”)、过氧化苯甲酰(日本油脂公司制“ナイパ一B”)、α，α’-二(叔丁基过氧-m-异丙基)苯(日本油脂制“パ-ズチルP”)。这些交联剂可以使用1种也可以将2种以上组合使用。

本发明中，可以单独使用过氧化物交联剂作为上述硫化剂，也可以根据需要使用该过氧化物交联剂(d-1)的同时还使用共交联剂(d-2)(也称为过氧化物交联用助交联剂)。

作为共交联剂(d-2)，可例举如异氰脲酸三烯丙基酯(日本化成公司制“タイク、TAIC”)、氰脲酸三烯丙基酯(TAC)、苯偏三酸三烯丙基酯、N，N’-间亚苯基二马来酸酰亚胺、二炔丙基对苯二甲酸酯，邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、乙二醇·二甲基丙烯酸酯(三新化学公司制“サンエステルEG”)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(三新化学公司制“サンエステルTMP”)、多官能性甲基丙烯酸酯单体(精工化学公司制“ハイクロスM”)、多元醇甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯、甲基丙烯酸的金属盐等通过自由基可以共交联的化合物。这些共交联剂可以使用1种也可以将2种以上组合使用。

这些共交联剂中，优选使用反应性优良、具有使所得密封材料的耐热性提高的倾向的异氰脲酸三烯丙基酯。

<配合组成>

本发明所述的橡胶组合物优选含有相对于上述交联性含氟橡胶(固形成分)(a)100重量份，合计含量通常在1～10重量份、优选2～6重量份的反应性含氟化合物(b)与反应性有机硅化合物(c)，含量通常为0.5～2.5重量份、优选为0.5～2.0重量份的硫化剂(交联剂)(d-1)，以及根据需要添加有共交联剂(d-2)时的含量通常在3～6重量份、优选4～6重量份的共交联剂(d-2)。

如果上述反应性含氟化合物(b)与反应性有机硅化合物(c)的合计((b)+(c))低于上述范围，则有可能密封材料的耐等离子性无法提高，另外如果高于上述范围，则在制造工序上，有混炼作业变得非常困难的倾向。

另外，上述硫化剂(交联剂)(d-1)如果低于上述范围，则交联反应有不充分的倾向，另外，如果高于上述范围则反应过快，有可能难以得到完全希望的成型物。

另外，上述共交联剂(d-2)如果低于上述范围则有可能交联不充分，另外如果高于上述范围，则将所得密封材料作为特别是等离子体处理装置用密封材料使用时，其交联密度过高，对伸长率等物性方面带来不良影响，在高温、压缩时有可能在在密封材料上出现破裂等。

另外，对于反应性含氟化合物(b)和反应性有机硅化合物(c)，通常以大致相等的量(重量比)来使用，也可以根据需要例如以(b)＞(c)的量来使用。

在上述(未硫化)橡胶组合物中，也可以根据需要含有受酸剂、填充剂等。

<受酸剂>

在多元胺硫化、多元醇硫化中优选需要受酸剂。

作为受酸剂可例举如氧化镁、氢氧化钙等。如果含有这些受酸剂，则使用所得的密封材料时有可能出现碎粒。因此，优选为在密封材料中不含有任何的作为碎粒产生源的填充材料，在本发明中优选采用作为不需要受酸剂的硫化方式的过氧化物硫化。

<填充材料>

本发明中优选为尽可能不使用填充材料，但在不超出本发明的目的·效果的范围内，可以根据需要(例如，以改善物性等作为目的)掺入有机、无机系的各种填充材料。

作为无机填充材料可例举如炭黑、二氧化硅、硫酸钡、氧化钛、氧化铝等。

作为有机填充材料可例举如聚四氟乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚酰亚胺树脂等。

这些有机、无机填充材料可以使用1种也可以将2种以上组合使用。

本发明中可以使用的填充材料不限于此。

本发明中，在上述填充材料中优选为聚四氟乙烯树脂，含有该聚四氟乙烯树脂作为填充材料的密封材料中具有以下的优点，可以最大限度地防止密封材料产生碎粒，即使密封材料的橡胶成分被蚀刻，对半导体制造工序带来不良影响的碎粒也较难出现。

<未硫化橡胶组合物的制造>

本发明涉及的橡胶组合物的制造方法中，按照各自的上述剂量，添加上述反应性含氟化合物(b)与反应性有机硅化合物(c)，以及

(a)交联性含氟橡胶，和

(d)硫化剂(d-1)和根据需要的共交联剂(d-2)，进行混合，得到上述未硫化橡胶组合物。这些成分(a)～(d)的添加顺序没有特别的限定，为任意的。

另外，将“反应性含氟化合物(b)与反应性有机硅化合物(c)的加成反应用催化剂”(例如，铂催化剂)，通过例如向反应性含氟有机硅化合物(b)和反应性有机硅化合物(c)的任一种中事先添加加成反应用催化剂的方法，在将反应性含氟化合物(b)和反应性有机硅化合物(c)与交联性含氟橡胶(a)等混炼时，添加混合入这些(a)～(d)的混合物。

本发明所使用的反应性含氟化合物(b)和有机硅化合物(c)如后所述使用具有流动性的液状物，因此，实际上是以如下的形式获得，即成分(b)与成分(c)分别包装、事先向成分(b)或(c)中添加混合了作为“成分(b)和(c)的加成反应促进用催化剂”的1种的铂催化剂的商品{例：“SIFEL POTTING GEL(SIFEL8070A/B)”，信越化学工业(株)制}等，利用开炼机机等混炼机通过公知的方法将这些配合成分混炼，调制未硫化橡胶组合物即可。

[等离子体处理装置用密封材料]

本发明所述的等离子体处理装置用密封材料是将上述任一项所述的未硫化橡胶组合物在规定的模型内硫化成形而得。

由于通过该硫化成形，所得的密封材料等硫化成形物的耐等离子性和非粘着性优良，因此可以得到在半导体制造工序的等离子体处理工序中使用的密封材料，特别是可以得到适合作为以等离子体处理室单元(chamber unit)的开口部中所使用的闸阀为代表的启动部用密封材料。

热压成形与通常的橡胶的硫化同样，将未硫化橡胶组合物填充在金属模具等中，在加压下{金属模具压力的示例：1～250kgf/cm²}于150～180℃的温度下，加热5～20分钟进行硫化(一次硫化)。

接着，为了使上述一次硫化时作为未反应物而残留的成分(成分(b)和(c))完全反应，可以进行如下的措施：在常压～减压下，使用各种炉、优选为真空炉，在150～300℃、优选为200～280℃的温度下进行加热1～24小时(二次硫化)。另外，有时如果经过在上述范围中的较低的温度(例如，150℃以上～不到200℃)下的二次硫化，不能使未反应成分的反应充分完成，从而会残留极微量的未反应成分。结果，在半导体制造工序中从密封材料产生碎粒或作为释放气体被排出，有时成为半导体制造工序的污染源。这种情况时，通过在更高的温度(例如，在200℃以上～300℃以下、优选200℃以上～280℃以下)下实施二次硫化，可以使各反应完成，结果没有未反应成分，因此较为理想。另外，作为二次硫化用的炉优选为真空炉，也可以适当与其它方式的炉组合使用来实施上述硫化。

这样，本发明的固化性组合物的硫化物可以制造耐等离子性、非粘着性以及低碎粒性(低发尘性)均优良的密封材料等的硫化成形体。

在本发明中，作为含有成分(b)、(c)的原料品可以例举该“SIFEL8070A/B”(信越化学公司制)以及LIM成形用的“SIFEL3701A/B”等，必须使用这些具有流动性的呈液态的材料。将成分(b)、(c)以液态掺入至上述橡胶成分(a)中，制备橡胶组合物，将其通过硫化成形成形为橡胶弹性体(密封材料)。

虽然还不知道准确的原因，但是推测将其以流动性好的液状物(油状物)的状态混入至含氟橡胶，可以实现与(a)含氟橡胶的优良的混合状态，藉此可以得到耐等离子性、非粘着性特别优良的密封材料。

更加具体来说，一般认为：通常的含氟橡胶之间的混合中两成分不能完全分散，多形成某一种的相结构(海岛结构)的形态，因此从橡胶高分子中从对等离子体抵抗力弱的部分开始选择性劣化。

基于此，发明人推测可能是由于以下原因：本发明中所用的呈液状的成分(b)(c)与含氟橡胶(a)的混合时在混炼中容易完全充分均匀，因而形成了通过成分(b)中的显示耐等离子性的全氟聚醚或全氟亚烷基部分充分保护含氟橡胶的弱的部分的结构。

另外，在上述专利文献2记载的发明也使用了“SIFEL”(信越化学公司制)制品，这与本发明是一致的，但是在该文献中所使用的“SIFEL”制品是作为金属模具成形用的材料(固态形状的组合物型)的“SIFEL5701”和作为LIM成形用的材料的“SIFEL3701”，均是作为橡胶弹性体成形用的材料的市售品，从直接单独使用得到密封材料的方面与本发明相差甚远。

特别是，本发明中作为“(b)+(c)”用的成分使用的“SIFEL8070A/B”原本是凝胶形成用的材料，单独使用该“SIFEL8070A/B”(没有掺入成分(a)等)通过原有的方法成形也只能成为凝胶体，而本发明的特征在于，将其掺入至含有所用的成分(a)(d)等的橡胶配合物中，进行硫化成形，成形为橡胶弹性体。

在半导体领域中，已知碎粒的产生对半导体制造带来不良影响。需要一种除了具有耐等离子性之外，而且即使受到等离子体劣化也较少产生碎粒的密封材料。为了减少由等离子体劣化而从密封材料产生碎粒，就要为不含有被认为是来自密封材料的碎粒产生源的填充材料的密封材料，为此最优选“SIFEL POTTINGGEL(SIFEL8070A/B)”。相对于LIM成形用的材料(SIFEL3701A/B)情况时的预先掺入填充材料，由于SIFEL8070A/B是凝胶形成用材料因此没有加入填充材料，因而可以符合这样的要求。另外，由于没有加入填充剂，因此具有更好的流动性，从混合物的分散性的角度来看也更理想。

作为本发明固有的问题，有时(b)成分和(c)成分仅通过硫化成形不能完全凝胶化，作为未反应成分残留，以该状态在高温的等离子体环境中使用时，有可能产生释放气体。

为了解决该问题，本发明中，在一次硫化成形后，再于真空炉中进行2次硫化(150～300℃、更优选为200～280℃的温度，1～24小时、更优选为3～24小时左右)，可以使未反应成分分解消失，从而得到更少产生释放气体的密封材料。

以这种本发明所述的等离子体处理装置用密封材料为代表的硫化成形体与以往制品比较，耐等离子性、非粘着性有飞跃性的提高、完全不用掺入填充材料(组合物或者硫化成形体中的填充材料含量：0重量％)～即使含有也可以抑制在极微量(例：1.0～10.0重量％左右)，因此具有即使作为等离子体处理装置用密封材料使用也不会产生碎粒的优良效果。再经过使用了真空炉的二次硫化使凝胶化反应完成，使未反应成分实质上消失，因此可以减少由半导体制造装置系统内的释放气体而造成的污染。另外，该密封材料的价格与含氟橡胶(FKM)同等便宜。

实施例

以下，通过实施例对本发明的优选方式进行更详细地说明，但是本发明不限于所述的实施例。

[测定条件等]

<常态物性>

依照JIS K6251 K6253，测定常态物性(硬度，抗拉强度，伸长率、100％模量)。

<压缩永久变形(％)>

依照JIS-K6262，在200℃×70小时、压缩率25％的条件下实施测定。

<固着试验(N)>

在如图1所示将使用可以成形AS568A-330规格的O型环的金属模具而成形的O型环安装在法兰上，通过螺栓施加紧固力使法兰至金属接触的状态之后，在规定的试验温度(180℃)下用电炉加热72小时。经过72小时之后，迅速将法兰从电炉取出，放冷至室温(25℃)之后，将取出了螺栓的法兰以300mm/min的速度剥离时的力的最大值减去法兰自重产生的力而得的值作为固着力。

<耐等离子性>

如日本专利特开2004-134665号公报中的记载所述，使用平行平板型低温等离子体照射装置(电极径φ300mm、电极间距离500mm)，使地线侧电极与等离子体源对向，在地线侧电极上安置作为试验片的密封材料，将试验片的等离子体源侧表面用涂装金属(パンチングメタル)遮蔽，再将其表面用钢棉遮蔽，设置成密封材料不受到等离子体照射产生的粒子的影响，而仅仅受到自由基的影响。

接着，在输出功率RF500W、等离子体照射时间3小时、气体混合比O₂/CF₄＝180/20(CC/分钟，流量比(容积比))、气体总流量150sccm、真空度80Pa的条件下，进行等离子体照射试验。

测定此时试验前后的密封材料的重量(质量)，将试验前的质量(g)作为x，将试验后的质量作为y(g)，通过下式计算质量减少率。

表示该质量减少率(％)越少，耐等离子性越优良。

质量减少率(％)＝[(x-y)/x]×100

[实施例1]

在作为交联性含氟橡胶的“ダイエルG912”{可以过氧化物硫化的3元系含氟共聚物＝偏氟乙烯(CF₂＝CH₂)/六氟丙烯(CF₃-CF＝CF₂)/四氟乙烯(CF₂＝CF₂)、氟含量71质量％、穆尼粘度ML₁₊₁₀(100℃)76、ダイキシ工业(株)制。}中，混入“SIFEL8070A/B”(信越化学工业(株)制)、交联剂{″パ一ヘキサ25B″、日本油脂公司制，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷}，以及共交联剂{“TAIC”日本化成公司制，异氰脲酸三烯丙基酯}，使用开炼机在60℃的温度下混炼1.0小时，得到橡胶组合物。该“SIFEL8070A/B”是含有反应性含氟化合物(b)、反应性有机硅化合物(c)以及(b)和(c)的加成反应用的铂族化合物催化剂、且通过(b)和(c)的反应可以凝胶化的成分，所述反应性含氟化合物(b)具有2价全氟聚醚结构或2价全氟亚烷基结构，在末端或侧链具有2个以上可与硅氢基发生加成反应的链烯基，所述反应性有机硅化合物(c)在分子中具有2个以上的硅氢基，可与链烯基发生加成反应。

将该橡胶组合物填充在金属模具中，施加50kgf/cm²的压力，在165℃的温度下加热15分钟，进行交联成形(一次硫化成形)。

接着，从上述金属模具中取出经一次硫化了的成形体，在真空炉(真空度；30Pa)中的减压下，在200℃加热12小时(二次硫化)。

在上述试验条件下，对所得的成形体测定表1所示的常态物性、压缩永久变形(％)、固着试验(N)、耐等离子性(重量减少率(％)、条件遮蔽3小时)。

将其结果示于表1。

[实施例2～5]

在实施例1中，除了将配比组成等按照表1所示变化之外，与实施例1同样操作，得到成形体。

将其结果示于表1。

[实施例6]

在实施例1中，除了将二次硫化条件如表1所示从200℃×12小时变化为180℃×12小时之外，与实施例1同样进行一次～二次硫化，得到成形体。

将其结果示于表1。

在实施例6中，由表1可知，未反应成分为“有”，但只不过为极微量，而且基本的常态物性、压缩永久变形、固着性、耐等离子性均良好，没有问题，如果安装该密封材料的部位为接近晶片处理的室之外的配管等，则可以完全没有问题地使用。另外，该实施例6中的“有”只不过是极微量的未反应成分，即使接近室也可以充分使用。

[比较例1]

在实施例1中，除了按照表1的配合组成所示，没有掺入“SIFEL8070A/B”(信越化学工业(株)制)之外，与实施例1同样操作，得到成形体。

在上述试验条件下，对所得的成形体测定表1所示的常态物性、压缩永久变形(％)、固着试验(N)、耐等离子性。

将结果示于表1。

[比较例2]

在实施例1中，如表1的配合组成所示，将含有非过氧化物系的专用的交联剂以及填充材料的“SIFEL3701A/B”(信越化学工业(株)制)，按照其使用方法通过LIM成形，形成成形体。

另外，该比较例2与日本专利2003-183402号公报(专利文献2)的实施例4相当(RIM成形类型的“SIFEL”)。

将结果示于表1。

表1

(配比量：重量份)		实施例						比较例
		实施例						比较例		1	2	3	4	5	6	1	2
		混合成分	成分(a)：ダイエルG912	100	100	100	100		100	1	2	3	4	5	6	1	2	100
成分(a)：全氟弹性体*注2			成分(a)：ダイエルG912	100	100	100	100		100				100					100
成分(a)：全氟弹性体*注2			成分{(b)+(c)+催化剂}：SIFEL 8070A/B	2	6	10		6	6				100
成分{(b)+(c)+催化剂}：SIFEL 3701A/B			成分{(b)+(c)+催化剂}：SIFEL 8070A/B	2	6	10		6	6			11				100(注1)
成分{(b)+(c)+催化剂}：SIFEL 3701A/B			过氧化物交联剂(パ一ヘキサ25B)	1	1	1	1	1	1			11				100(注1)	1	*注1
共交联剂(TAIC)	4		过氧化物交联剂(パ一ヘキサ25B)	1	1	1	1	1	1	4	4	4	4	4	4	*注1	1	*注1
共交联剂(TAIC)	4		填充材料							4	4	4	4	4	4	*注1		*注1
一次硫化(金属模具压力kgf/cm²)			填充材料							50	50	50	50	50	50	50		*注1	50
一次硫化(金属模具压力kgf/cm²)		一次硫化温度(℃)×时间(分钟)		165×15	165×15	165×15	165×15	165×15	165×15	50	50	50	50	50	50	50	165×15	150×15	50
二次硫化电炉(真空度：30Pa)		一次硫化温度(℃)×时间(分钟)		165×15	165×15	165×15	165×15	165×15	165×15	真空	真空	真空	真空	真空	真空	真空	165×15	150×15	真空
二次硫化电炉(真空度：30Pa)		二次硫化温度(℃)×时间(hr)		200×12	200×12	200×12	200×12	200×12	180×12	真空	真空	真空	真空	真空	真空	真空	200×12	200×4	真空
常态物性	硬度(shore A，度)	二次硫化温度(℃)×时间(hr)		200×12	200×12	200×12	200×12	200×12	180×12	60	61	60	61	65	61	60	200×12	200×4	69
	硬度(shore A，度)	抗拉(MPa)	12.3	14.3	12.8	13.4	12.1	14.2	14.3	60	61	60	61	65	61	60	11.8		69
	伸长率％	抗拉(MPa)	12.3	14.3	12.8	13.4	12.1	14.2	14.3	260％	265％	260％	250％	250％	265％	280％	11.8	300％
	伸长率％	100M(MPa)	1.3	1.6	1.3	1.7	3	1.6	2	260％	265％	260％	250％	250％	265％	280％	-	300％
	压缩永久变形[％]		1.3	1.6	1.3	1.7	3	1.6	2	30	29	31	28	40	28	24	-	26
固着试验(N)			600	450	400	500	550	450	850	30	29	31	28	40	28	24	750	26
固着试验(N)		有无未反应成分		450	400	500	550	450	850	无	无	无	无	无	有	-	750	-
O₂/CF₄耐等离子性重量减少率[％](条件，3h遮蔽)		有无未反应成分		0.72	0.56	0.37	0.55	0.01	0.56	无	无	无	无	无	有	-	1.02	-	0.73

注1：“SIFEL3701A/B”100重量份中含有交联剂、填充材料。

注2：Solvey公司制“TECNOFLON PFR-94”过氧化物硫化型

[碎粒试验]

与上述实施例1所得的成形体同样操作形成O型环，并安装在图2中模式显示的碎粒量测定装置20的A部件中所形成的密封安装沟槽(图中未示)中，通过由液压缸带动的驱动装置25，进行规定次数的前进后退的压头23的抵接脱离(相当于阀的开关动作)之后，测定产生碎粒的个数(N＝3)

结果，开关动作次数0万次(刚安装后的100循环)时为4.5个/100循环，动作次数1万次之后为0.6个/100循环，3万次之后为0.2个/100循环，5万次之后为0.7个/100循环，10万次之后为0.3个/100循环。

另外，对于与实施例2～6所得的成形体同样所得的O型环(尺寸：同上)也进行同样的碎粒试验，结果也与上述相同，即，开关动作次数0万次(刚安装后的100循环)时数个/100循环、1～5万次均为1个以下/100循环的极少的碎粒产生量。

Claims

1.橡胶组合物，其特征在于，含有：

(a)交联性含氟橡胶；

(b)除交联性含氟橡胶(a)之外的反应性含氟化合物，它具有2价全氟聚醚结构或2价全氟亚烷基结构，在末端或侧链具有2个以上至少可与有机硅化合物(c)中的硅氢基发生加成反应的链烯基；

(c)反应性有机硅化合物，它在分子中具有2个以上的硅氢基，至少可与所述反应性含氟化合物(b)中的链烯基发生加成反应；以及

还含有(d)硫化剂(d-1)和根据需要使用的共交联剂(d-2)；

其中，相对于所述交联性含氟橡胶100重量份，[(b)+(c)]的总量为1～10重量份。

2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述反应性含氟化合物(b)和所述反应性有机硅化合物(c)为液态、在催化剂的存在下反应可以凝胶化。

3.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述交联性含氟橡胶(a)为(I)单独的偏氟乙烯系的交联性含氟橡胶(FKM)，或者为(II)除交联性FKM之外还含有交联性全氟含氟橡胶(FFKM)的橡胶。

4.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，相对于所述交联性含氟橡胶(a)100重量份，反应性含氟化合物(b)和反应性有机硅化合物(c)的合计含量为1～10重量份，硫化剂(d-1)的含量为0.5～2.5重量份，共交联剂(d-2)的含量为3～6重量份。

5.等离子体处理装置用密封材料，其特征在于，由将权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物一次硫化成形后，于150～300℃的温度、常压～减压下进行二次硫化而得。