CN111574839A - 管芯键合用硅酮树脂组合物、固化物及光学半导体装置 - Google Patents

管芯键合用硅酮树脂组合物、固化物及光学半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种给予折射率低、硬度高且透明性及芯片剪切强度优异的固化物的管芯键合用硅酮树脂组合物。所述管芯键合用硅酮树脂组合物的特征在于，其含有：(A)一分子中具有2个以上键合于Si原子的烯基与1个以上键合于Si原子的CF3(CF2)m(CH2)n基，且粘度为1,000mPa〃s以下的直链状有机聚硅氧烷；(B)一分子中具有2个以上键合于Si原子的烯基与1个以上键合于Si原子的CF3(CF2)o(CH2)p基，且具有Q单元和/或T单元的支链状有机聚硅氧烷，其相对于(A)、(B)成分的合计100质量份为60～90质量份；(C)一分子中具有2个以上SiH基的有机硅化合物，其为使(C)成分中的SiH基相对于(A)、(B)成分中的1个烯基为0.5～5.0个的量；及(D)铂族金属类催化剂。

Description

管芯键合用硅酮树脂组合物、固化物及光学半导体装置
技术领域
本发明涉及一种在发光二极管元件等的管芯键合(die bonding)中有用的硅酮树脂组合物、其固化物及光学半导体装置。
背景技术
作为发光二极管(以下称作“LED”)元件的管芯键合材料，提出了使用硅酮树脂(专利文献1～3)。由于与以往的环氧树脂相比，硅酮树脂的耐热性、耐候性、耐变色性优异，因此主要用于蓝色LED、白色LED。
然而，由这些以往的硅酮树脂材料构成的管芯键合材料主要由甲基类硅酮树脂组合物构成，无法充分地满足光学元件性能，特别是对400nm的光的透射率并不一定高。
另一方面，专利文献4中提出了一种通过含有氟的硅酮组合物而给予具有低折射率、透明性良好且光提取效率优异的弹性体的加成固化型硅酮组合物、及由该组合物构成的光学元件用密封材料，特别是对管芯键合材料而言，若树脂过软，则在管芯键合工序之后进行的引线键合(wire bonding)工序中，会发生无法进行键合的不良情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-342200号公报
专利文献2：日本特开2015-093970号公报
专利文献3：日本特开2018-150493号公报
专利文献4：日本特开2013-010881号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供一种给予折射率低、硬度高且透明性及芯片剪切强度优异的固化物的管芯键合用硅酮树脂组合物、其固化物及使用该固化物对光学半导体元件进行了管芯键合的光学半导体装置。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种管芯键合用硅酮树脂组合物，其特征在于，其含有：(A)一分子中具有2个以上键合于硅原子的烯基及1个以上键合于硅原子的CF3-(CF2)m-(CH2)n-基，且25℃下的粘度为1,000mPa·s以下的直链状有机聚硅氧烷，其中，m为0以上的整数，n为1以上的整数；(B)一分子中具有2个以上键合于硅原子的烯基及1个以上键合于硅原子的CF3-(CF2)o-(CH2)p-基，且具有SiO4/2或R3SiO3/2所表示的硅氧烷单元中的至少一种的支链状有机聚硅氧烷，其中，o为0以上的整数，p为1以上的整数，R3为取代或非取代的一价烃基，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(B)成分为60～90质量份；(C)一分子中具有2个以上键合于硅原子的氢原子的有机硅化合物，其为使所述(C)成分中的键合于硅原子的氢原子相对于所述(A)成分及所述(B)成分中的1个键合于硅原子的烯基为0.5～5.0个的量；及(D)铂族金属类催化剂。
若为这样的本发明的管芯键合用硅酮树脂组合物，则能够给予折射率低、硬度高且透明性及芯片剪切强度优异的固化物。
此时，优选(C)成分在一分子中具有1个以上键合于硅原子的CF3-(CF2)q-(CH2)r-基，其中，q为0以上的整数，r为1以上的整数。
从低折射率化的点出发，优选(C)成分也具有这样的基团。
此外，本发明提供一种硅酮固化物，其特征在于，其为上述管芯键合用硅酮树脂组合物的固化物。
这样的本发明的硅酮固化物的折射率低、硬度高且透明性及芯片剪切强度优异，作为用于LED元件等的管芯键合的管芯键合材料特别有用。
此时，优选25℃下的波长为589nm的光的折射率为1.40以下。
若为这样的管芯键合用硅酮树脂组合物，则可制成25℃下的可见光的透射率、特别是波长为400nm的光的透射率优异，且同时光提取效率也优异的固化物。
此外，优选本发明的硅酮固化物的邵氏D硬度为40以上。
若为这样的本发明的硅酮固化物，则在管芯键合工序中粘合LED元件等后，引线键合工序中的连接性也稳定，故而优选。
此外，本发明提供一种光学半导体装置，其特征在于，使用上述硅酮固化物对光学半导体元件进行了管芯键合。
若为这样的本发明的光学半导体装置，则在管芯键合工序之后进行的引线键合工序中，不易发生芯片的剥离或无法键合的不良情况，因此可靠性高，其生产率也得以提高。
发明效果
本发明的管芯键合用硅酮树脂组合物可给予折射率低、硬度高且透明性及芯片剪切强度优异的固化物，作为用于LED元件等的管芯键合的管芯键合材料特别有用。并且，在管芯键合工序之后进行的引线键合工序中，不易发生芯片的剥离或无法键合的不良情况，因此使用该硅酮固化物对光学半导体元件进行了管芯键合的光学半导体装置的可靠性高，其生产率也得以提高。
具体实施方式
如上所述，谋求开发一种硅酮组合物，该硅酮组合物给予折射率低、硬度高且透明性及芯片剪切强度优异的固化物，且给予作为用于LED元件等的管芯键合的管芯键合材料的硅酮固化物。
本申请的发明人对上述技术问题进行了认真研究，结果发现，若为包含后述的(A)、(B)、(C)及(D)成分的硅酮树脂组合物，则能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明为一种管芯键合用硅酮树脂组合物，其特征在于，其含有：
(A)一分子中具有2个以上键合于硅原子的烯基及1个以上键合于硅原子的CF3-(CF2)m-(CH2)n-基，且25℃下的粘度为1,000mPa·s以下的直链状有机聚硅氧烷，其中，m为0以上的整数，n为1以上的整数；
(B)一分子中具有2个以上键合于硅原子的烯基及1个以上键合于硅原子的CF3-(CF2)o-(CH2)p-基，且具有SiO4/2或R3SiO3/2所表示的硅氧烷单元中的至少一种的支链状有机聚硅氧烷，其中，o为0以上的整数，p为1以上的整数，R3为取代或非取代的一价烃基，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(B)成分为60～90质量份；
(C)一分子中具有2个以上键合于硅原子的氢原子的有机硅化合物，其为使所述(C)成分中的键合于硅原子的氢原子相对于所述(A)成分及所述(B)成分中的1个键合于硅原子的烯基为0.5～5.0个的量；及
(D)铂族金属类催化剂。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
[管芯键合用硅酮树脂组合物]
本发明的管芯键合用硅酮树脂组合物含有后述的(A)～(D)成分。
以下，对各成分进行详细说明。
＜(A)成分＞
(A)成分为一分子中具有2个以上键合于硅(Si)原子的烯基及1个以上键合于硅原子的CF3-(CF2)m-(CH2)n-基，且25℃下的粘度为1,000mPa·s以下的直链状有机聚硅氧烷，其中，m为0以上的整数，n为1以上的整数。
(A)成分的直链状有机聚硅氧烷在25℃下的粘度适宜为1,000mPa·s以下(通常为1～1,000mPa·s)，优选在700mPa·s以下(例如为5～700mPa·s)的范围内，更优选在150mPa·s以下(例如为10～150mPa·s)的范围内，当粘度超过1,000mPa·s时，由于本成分以必要以上的程度作为软链段而发挥作用，因此难以获得作为目标的高硬度。另外，除非特别说明，则在下文中，粘度为在25℃下利用旋转粘度计而得到的测定值。
作为键合于硅原子的烯基，优选乙烯基、烯丙基、乙炔基等碳原子数为2～10的烯基，特别优选碳原子数为2～6的烯基，特别优选乙烯基。
在键合于硅原子的CF3-(CF2)m-(CH2)n-(其中，m为0以上的整数，n为1以上的整数)中，m优选为满足0≤m≤9的整数，n优选为满足1≤n≤10的整数。从合成面出发，特别优选为CF3-(CH2)2-、CF3-(CF2)3-(CH2)2-、CF3-(CF2)5-(CH2)2-所表示的基团。
作为(A)成分的直链状有机聚硅氧烷，例如优选下述式(1)所表示的有机聚硅氧烷。
[化学式1]
Figure BDA0002386412950000051
式中，R1为可以相同也可以不同的烯基，R2为可以相同也可以不同的除了烯基以外的碳原子数为1～8的取代或非取代的一价烃基，Rf1为可以分别相同也可以分别不同的CF3-(CF2)m-(CH2)n-所表示的基团，其中，m为0以上的整数，n为1以上的整数，a为1～3的整数、x、y、z分别为x≥0、y≥1、z≥0的整数。带x、y、z的括号内的硅氧烷单元可以为任意的排列顺序。
作为R1所表示的烯基，优选乙烯基、烯丙基、乙炔基等碳原子数为2～10的烯基，特别优选碳原子数为2～6的烯基，特别优选乙烯基。
作为R2所表示的除了烯基以外的碳原子数为1～8的取代或非取代的一价烃基，只要不具有烯基，则没有特别限定，但优选碳原子数为1～8的取代或非取代的一价烃基。作为该一价烃基，可例示出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基、环戊基等环烷基；苯基，甲苯基，二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、氯丙基、氯代环己基等卤代烃基等。优选烷基，特别优选甲基。
Rf1为CF3-(CF2)m-(CH2)n-所表示的基团，其中，m为0以上的整数，n为1以上的整数，m优选为满足0≤m≤9的整数，n优选为满足1≤n≤10的整数。从合成的容易度的点出发，优选为CF3-(CH2)2-、CF3-(CF2)3-(CH2)2-、CF3-(CF2)5-(CH2)2-所表示的基团。
x为0以上的整数，优选为0～10的整数，y为1以上的整数，优选为2～20的整数，更优选为5～10的整数。z为0以上的整数，优选为0～10的整数，更优选为0～5的整数。x+y+z优选为1～30，更优选为2～20，特别优选为5～12。此外，y/(x+y+z)的值优选为1/20～1/1的范围，更优选为1/10～1/1的范围，特别优选为1/5～1/1的范围。
(A)成分的直链状有机聚硅氧烷能够通过公知的方法而制备。例如，可通过使下述式(i)所表示的环状硅氧烷、下述式(ii)所表示的环状硅氧烷、下述式(iii)所表示的有机硅氧烷、及根据需要的下述式(iv)所表示的环状硅氧烷在碱或酸催化剂的存在下进行共水解缩合而得到。
[化学式2]
Figure BDA0002386412950000061
式中，R1、R2、Rf1、a如上述R1、R2、Rf1、a所示。
作为(A)成分的具体例，例如可列举出以下化合物。
((CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2)2((CF3-CH2-CH2)(CH3)SiO2/2)10
((CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2)2((CH3)2SiO2/2)5((CF3-CH2-CH2)(CH3)SiO2/2)10
((CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2)2((CF3-(CF2)3-CH2-CH2)(CH3)SiO2/2)10
(A)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
＜(B)成分＞
(B)成分为一分子中具有2个以上键合于硅原子的烯基及1个以上键合于硅原子的CF3-(CF2)o-(CH2)p-基，且具有SiO4/2或R3SiO3/2所表示的硅氧烷单元中的至少一种的支链状有机聚硅氧烷，其中，o为0以上的整数，p为1以上的整数，R3为取代或非取代的一价烃基，可例示出上述R1及R2。具备多个具有R3的硅氧烷单元时，R3可以为分别相同的基团也可以为分别不同的基团。
作为键合于硅原子的烯基，可列举出与(A)成分中例示的烯基相同的烯基，优选碳原子数为2～10的烯基，更优选碳原子数为2～6的烯基，特别优选乙烯基。
作为键合于硅原子的CF3-(CF2)o-(CH2)p-基，可列举出与(A)成分中例示的基团相同的基团，优选CF3-(CH2)2-、CF3-(CF2)3-(CH2)2-、CF3-(CF2)5-(CH2)2-所表示的基团。
(B)成分的支链状有机聚硅氧烷必须具有由SiO4/2单元(Q单元)和/或R3SiO3/2单元(T单元)构成的支链结构，但也可以进一步含有甲基乙烯基硅氧基单元、二甲基硅氧基单元等R3 2SiO2/2单元(D单元)，二甲基乙烯基硅氧基单元、三甲基硅氧基单元等R3 3SiO1/2单元(M单元)(式中，R3如上述R3所示)。SiO4/2单元和/或R3SiO3/2单元的含量优选为(B)成分的有机聚硅氧烷树脂中的所有硅氧烷单元的5摩尔％以上，更优选为10～95摩尔％，进一步优选为20～80摩尔％，特别优选为20～60摩尔％。此外，(B)成分的支链状有机聚硅氧烷中的SiO4/2单元(Q单元)相对于SiO4/2单元(Q单元)与R3SiO3/2单元(T单元)的合计量的比例(Q/(Q+T))优选为0摩尔％以上40摩尔％以下。
(B)成分中，相对于每100g(B)成分，键合于硅原子的烯基的含量优选为0.01～1mol的范围，更优选为0.1～0.6mol的范围。若上述含量为0.01～1mol的范围，则可充分地进行交联反应，得到硬度更高的固化物。
从分离的容易度的点出发，(B)成分的支链状有机聚硅氧烷的重均分子量适宜为500～100,000的范围。
这种结构的有机聚硅氧烷可以通过下述方式而容易地得到：以使生成单元成为所需比例的方式组合为各个单元的来源的硅烷化合物，并且例如在酸的存在下进行(共)水解。
相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(B)成分的掺合量为60～90质量份，优选为65～90质量份，更优选为70～85质量份。当(B)成分的掺合量小于60质量份时，固化物的硬度有时会不足，当(B)成分的掺合量超过90质量份时，组合物的粘度显著升高，将组合物用作管芯键合材料时的操作变得困难。
作为(B)成分的具体例，例如可列举出以下化合物。
((CH3)3SiO1/2)1.8((CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2)3.2(SiO4/2)4.3((CF3-CH2-CH2)SiO3/2)10.0
((CH3)3SiO1/2)1.3((CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2)2.3(SiO4/2)3.9(CF3-(CF2)5-CH2-CH2-SiO3/2)5.9
((CH2＝CH)(CH3)SiO2/2)2.1((CF3-CH2-CH2)SiO3/2)10.1((CH3)2SiO2/2)0.7
((CH2＝CH)(CH3)SiO2/2)2.1((CF3-CH2-CH2)SiO3/2)10.1([CF3-(CF2)3-CH2-CH2](CH3)SiO2/2)0.7
(B)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
＜(C)成分＞
(C)成分为一分子中具有2个以上键合于硅原子的氢原子(即，SiH基)的有机硅化合物。(C)成分作为通过氢化硅烷化反应而与(A)成分及(B)成分中所含有的烯基进行交联的交联剂而发挥作用。
作为(C)成分，只要为一分子中具有2个以上键合于硅原子的氢原子的有机硅化合物，则没有特别限定，可列举出有机氢硅烷类、有机氢聚硅氧烷等，优选有机氢聚硅氧烷。有机氢聚硅氧烷的分子结构没有特别限制，例如可使用直链状、环状、支链状的有机氢聚硅氧烷。
(C)成分中的键合于硅原子的有机基团优选不具有脂肪族不饱和基团，可例示出非取代的一价烃基、或者被卤素原子(例如，氯原子、溴原子)、含环氧基的基团(例如，环氧基、缩水甘油基、缩水甘油醚氧基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基)等取代的一价烃基。作为这样的取代或非取代的一价烃基，可列举出碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～10的芳基，可更优选地列举出甲基或乙基，或可列举出这些基团被上述例示的取代基取代的基团。此外，当含有含环氧基的基团和/或烷氧基作为所述一价烃基的取代基时，能够赋予本发明的硅酮组合物的固化物粘合性。
从谋求进一步的低折射率化的角度出发，优选(C)成分中的键合于硅原子的有机基团具有CF3-(CF2)q-(CH2)r-所表示的基团，其中，q为0以上的整数，r为1以上的整数。
作为键合于硅原子的CF3-(CF2)q-(CH2)r-基，可列举出与(A)成分及(B)成分中例示的基团相同的基团，优选为CF3-(CH2)2-、CF3-(CF2)3-(CH2)2-、CF3-(CF2)5-(CH2)2-所表示的基团。另外，在下文中，也将“CF3-(CF2)m-(CH2)n-基”、“CF3-(CF2)o-(CH2)p-基”、“CF3-(CF2)q-(CH2)r-”统称为“CF3-(CF2)m-(CH2)n-基等”。
(C)成分在一分子中至少具有2个、优选具有2～200个、更优选具有3～100个、特别优选具有4～50个键合于硅原子的氢原子(SiH基)。当(C)成分的有机硅化合物具有直链状结构或支链状结构时，这些SiH基可位于分子链末端及非分子链末端部分中的任意一处，也可以位于分子链末端及非分子链末端部分，但优选位于非分子链末端部分的SiH基的数目多于位于分子链末端的SiH基的数目，更优选仅位于非分子链末端部分。
一分子(C)成分的有机硅化合物中的硅原子的数目(聚合度)优选为2～1,000，更优选为3～200，进一步更优选为4～100。进一步，优选(C)成分的有机硅化合物在25℃下为液状，利用旋转粘度计测定的25℃下的粘度优选为1～1,000mPa·s，更优选为10～100mPa·s。
作为(C)成分的有机硅化合物，例如能够使用下述平均组成式(2)所表示的有机氢聚硅氧烷。
R4 a’HbSiO(4-a’-b)/2 (2)
式中，R4可以为分别相同或分别不同的、不含烯基的取代或非取代的一价烃基，a’及b为满足0.7≤a’≤2.1、0.001≤b≤1.0且0.8≤a’+b≤3.0的数，优选为满足1.0≤a’≤2.0、0.01≤b≤1.0且1.5≤a’+b≤2.5的数。
作为R4的取代或非取代的一价烃基，只要不具有烯基，则没有特别限定，但优选碳原子数为1～8的取代或非取代的一价烃基。作为该一价烃基，可例示出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基、环戊基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、氯丙基、氯代环己基、CF3-(CF2)q-(CH2)r-所表示的基团等的卤代烷基等，其中，q为0以上的整数，优选为满足0≤q≤9的整数，r为1以上的整数，优选为满足1≤r≤10的整数。
其中，作为R4，优选烷基及卤代烷基，特别优选甲基及CF3-(CH2)2-、CF3-(CF2)3-(CH2)2-、CF3-(CF2)5-(CH2)2-所表示的基团。
从低折射率化的点出发，作为R4，优选一分子中具有1个以上键合于硅原子的CF3-(CF2)q-(CH2)r-所表示的基团，其中，q为0以上的整数，r为1以上的整数。
作为上述平均组成式(2)所表示的有机氢聚硅氧烷，例如可列举出下述式所表示的化合物。
(R4HSiO2/2)4
R4 3SiO(HR4SiO)cSiR4 3
HR4 2SiO(HR4SiO)dSiR4 2H
HR4 2SiO(HR4SiO)e(R4 2SiO)fSiR4 2H
上述式中，R4如上述R4所示，c～f为1以上的整数。
优选上述平均组成式(2)所表示的有机氢硅氧烷所含有的所有有机硅氧烷单元中的30～70摩尔％为甲基氢硅氧烷单元。
此外，上述平均组成式(2)所表示的有机氢硅氧烷也可以含有式：H3SiO1/2所表示的硅氧烷单元、式：R4HSiO所表示的硅氧烷单元和/或式：R4 2HSiO1/2所表示的硅氧烷单元。上述有机氢硅氧烷也可以含有不含SiH基的单有机硅氧烷单元(M单元)、二有机硅氧烷单元(D单元)、三有机硅氧烷单元(T单元)和/或SiO4/2单元(Q单元)。上述式中的R4如上述R4所示。
当(C)成分为每一分子中至少具有2个SiH基的有机氢聚硅氧烷时，作为其具体例，可列举出1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、甲基三(氢二甲基硅氧烷基)硅烷、三(氢二甲基硅氧烷基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端二苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端甲基苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二苯基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、这些各例示化合物中的甲基的一部分或全部被乙基、丙基等其他烷基取代的有机氢聚硅氧烷、由式：R4 3SiO1/2所表示的硅氧烷单元、式：R4 2HSiO1/2所表示的硅氧烷单元及式：SiO4/2所表示的硅氧烷单元构成的有机硅氧烷共聚物、由式：R4 2HSiO1/2所表示的硅氧烷单元与式：SiO4/2所表示的硅氧烷单元构成的有机硅氧烷共聚物、由式：R4HSiO2/2所表示的硅氧烷单元、式：R4SiO3/2所表示的硅氧烷单元及式：H3SiO1/2所表示的硅氧烷单元中的任一种或两种构成的有机硅氧烷共聚物、以及由这些有机聚硅氧烷中的两种以上组成的混合物。上述式中的R4具有与所述R4相同的含义。
作为(C)成分的优选的具体例，可列举出下述单元式所表示的化合物等。
((CH3)3SiO1/2)2(CF3-CH2-CH2)(CH3)SiO2/2)14(H(CH3)SiO2/2)14
上述式中，括号内的硅氧烷单元的排列顺序为任意。
(C)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
(C)成分的掺合量为使(C)成分中的键合于硅原子的氢原子(SiH基)相对于(A)成分及(B)成分中的1个键合于硅原子的烯基为0.5～5.0个的量，即，(C)成分的掺合量为使(C)成分中的键合于硅原子的氢原子(SiH基)的数量相对于(A)及(B)成分中的所有键合于硅原子的烯基的合计数量为0.5～5.0倍的量。从交联的平衡的角度出发，优选为使(C)成分中的键合于硅原子的氢原子(SiH基)的数量相对于(A)及(B)成分中的所有键合于硅原子的烯基的合计数量为0.7～3.0倍的量。若小于0.5倍或超过5.0倍，则交联不充分或过度地进行交联，无法得到硬度优异的固化物。
＜(D)成分＞
(D)成分的铂族金属类催化剂为用于进行及促进所述(A)～(C)成分的氢化硅烷化反应的成分。
铂族金属类催化剂没有特别限定，例如可列举出铂、钯、铑等铂族金属；氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物等铂化合物，四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化铑等铂族金属化合物等，由于与(A)～(C)成分的相容性良好，且几乎不含有氯杂质，因此优选对氯铂酸进行了硅酮改性的催化剂。
(D)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
(D)成分的掺合量只要为作为催化剂的有效量即可，但相对于(A)～(C)成分的合计，优选以铂族金属元素的质量换算计为0.1～1000ppm的范围，更优选为1～500ppm的范围。
＜其他成分＞
除了上述(A)～(D)成分以外，本发明的组合物还可以掺合以下所例示的其他成分。
有机过氧化物：
通过在本发明中添加有机过氧化物，能够实现树脂强度的进一步提升。
作为有机过氧化物，例如可列举出1,6-二(过氧化叔丁基羰基氧)己烷、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化邻甲基苯甲酰(o-methylbenzoyl peroxide)、过氧化对甲基苯甲酰(p-methylbenzoyl peroxide)、过氧化二异丙苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,3-三甲基环己烷、二(4-甲基苯甲酰基过氧基)六亚甲基二碳酸酯等，优选1,6-二(过氧化叔丁基羰基氧)己烷。其添加量为有效量即可，但通常相对于(A)及(B)成分的有机聚硅氧烷的合计量100质量份，优选掺合0.01～5质量份，特别优选掺合0.05～3质量份。这些有机过氧化物可单独使用一种或组合使用两种以上。
反应抑制剂：
根据需要，本发明的组合物中能够使用被视为对(D)成分的加成反应催化剂具有固化抑制效果的化合物的、以往公知的反应抑制剂(反应控制剂)。作为该反应抑制剂，可例示出三苯基膦等含磷化合物；三丁基胺或四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物；乙炔醇类(例如，1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇)等乙炔类化合物；氢过氧化物化合物；马来酸衍生物等。
由反应抑制剂产生的固化抑制效果的程度因反应抑制剂的化学结构的不同而不同，因此优选将反应抑制剂的掺合量调节为对各个所使用的反应抑制剂而言为最合适的量。通常，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的合计100质量份，优选为0.001～5质量份。
粘合性改进剂：
为了提高对树脂的粘合性，本组合物中也可以添加粘合性改进剂。作为粘合性改进剂，从对为加成反应固化型的本发明的组合物赋予自粘性的角度出发，可使用含有赋予粘合性的官能团的硅烷、硅氧烷等有机硅化合物、非硅酮类有机化合物等。
作为赋予粘合性的官能团的具体例，可列举出键合于硅原子的乙烯基、烯丙基等烯基、氢原子；经由碳原子而键合于硅原子的环氧基(例如，γ-缩水甘油醚氧基丙基、β-(3,4-环氧环己基)乙基等)、丙烯酰氧基(例如，γ-丙烯酰氧基丙基等)或甲基丙烯酰氧基(例如，γ-甲基丙烯酰氧基丙基等)；烷氧基甲硅烷基(例如，经由可含有1～2个酯结构、氨基甲酸乙酯结构、醚结构的亚烷基而键合于硅原子的三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基等)等。
作为含有赋予粘合性的官能团的有机硅化合物，可例示出硅烷偶联剂、具有烷氧基甲硅烷基与有机官能性基团的硅氧烷、向具有反应性有机基团的有机化合物中导入了烷氧基甲硅烷基的化合物等。
作为非硅酮类有机化合物，例如可例举出有机酸烯丙酯、环氧基开环催化剂、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铝化合物等。
填充剂：
本发明的组合物中能够填充结晶型二氧化硅、中空填料、倍半硅氧烷等无机质填充剂，及利用有机烷氧基硅烷化合物、有机氯硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、低分子量硅氧烷化合物等有机硅化合物对上述填充剂进行表面疏水化处理而成的填充剂等；硅橡胶粉末、硅酮树脂粉末等。作为本成分，特别优选使用能够赋予触变性的填充剂，通过赋予触变性能够得到作业性、芯片剪切强度优异的固化物。
这些其他成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
另外，为了使管芯键合(转印法)的作业性良好，本发明的管芯键合用硅酮树脂组合物(加成固化型硅酮树脂组合物)的粘度在25℃下优选为5～100Pa·s，更优选为20～50Pa·s。
[固化物]
进一步，本发明提供一种管芯键合用硅酮组合物的固化物(硅酮固化物)。
该硅酮固化物的折射率低、硬度高且透明性及芯片剪切强度优异，作为用于LED元件等的管芯键合的管芯键合材料特别有用。特别是由于本发明的管芯键合用硅酮组合物在(A)成分、(B)成分、视情况在(C)成分中具有CF3-(CF2)m-(CH2)n-基等，因此能够得到折射率低、可提高透光率且光提取效率也优异的固化物。
此外，为了提高本来所需的LED等的光学元件性能，例如为了提高25℃下的波长为400nm的光的透射率，固化物在25℃下的对波长为589nm的光的折射率优选为1.40以下，特别优选为1.35～1.38。若为这样的硅酮固化物，则能够更确实地制成25℃下的可见光的透射率、特别是波长为400nm的光的透射率优异，且同时光提取效率也优异的固化物。
此外，本发明的硅酮固化物的邵氏D硬度优选为40以上，更优选为50以上，特别优选为55以上。
若为这样的硬度，则在管芯键合工序中粘合LED元件等后，引线键合工序中的连接性也稳定。
此外，为了满足折射率、硬度等特性，可调节给予本发明的固化物的管芯键合用硅酮树脂组合物中的上文所述的任意成分的添加量。
本发明的管芯键合用硅酮组合物的固化以公知的条件进行即可，作为一个例子，能够于100～180℃以10分钟～5小时的条件使其固化。
本发明的管芯键合用硅酮组合物的固化物对基板及LED芯片等的粘合力高，特别是作为用于LED元件等的管芯键合的管芯键合材料是有用的。如上所述，若为本发明的硅酮固化物，则能够制成对基板及LED芯片等的粘合力高的粘合剂(管芯键合材料)，因此，引线键合工序中不易发生芯片的剥离或无法键合的不良情况。
[光学半导体装置]
进一步，本发明提供一种使用上述固化物对光学半导体元件进行了管芯键合的光学半导体装置。
作为使用本发明的组合物对光学半导体元件进行管芯键合的方法的一个例子，可列举出以下方法：将本发明的组合物填充至注射器中，在干燥状态下，以使厚度为5～100μm的方式，使用点胶机将其涂布在封装体(package)等基体上，然后，在涂布的组合物上配置光学半导体元件(例如，发光二极管)，使该组合物固化，由此将光学半导体元件管芯键合在基体上。此外，也可以为以下方法：将组合物放置在涂刮皿(squeegee dish)上，在干燥状态下，以使厚度为5～100μm的方式，以边刮涂边压印(stamping)的方法将其涂布在基体上，然后，在涂布的组合物上配置光学半导体元件，使该组合物固化，由此将光学半导体元件管芯键合在基体上。组合物的固化条件设为如上所述即可。由此，能够制成可靠性高、使用本发明的硅酮固化物对光学半导体元件进行了管芯键合的光学半导体装置。
本发明的管芯键合用硅酮树脂组合物能够给予折射率低、硬度高且透明性及芯片剪切强度优异的固化物。因此，在管芯键合工序之后进行的引线键合工序中，不易发生芯片的剥离或无法键合的不良情况，使用该硅酮固化物对光学半导体元件进行了管芯键合的光学半导体装置的可靠性高，其生产率也得以提高。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。另外，分子量为凝胶渗透色谱法(GPC)中的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。25℃下的粘度为利用旋转粘度计而得到的测定值。
此外，各硅氧烷单元的缩写符号的含义如下所示。
M： (CH3)3SiO1/2
Mvi： (CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2
D： (CH3)2SiO2/2
DH： H(CH3)SiO2/2
DVi： (CH2＝CH)(CH3)SiO2/2
DF1： (CF3-CH2-CH2)(CH3)SiO2/2
DF2： [CF3-(CF2)3-CH2-CH2](CH3)SiO2/2
TF1： (CF3-CH2-CH2)SiO3/2
TF3： [CF3-(CF2)5-CH2-CH2]SiO3/2
Q： SiO4/2
＜(B)成分的合成＞
[合成例1]
向具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的1L的四颈烧瓶中加入152.6g的3,3,3-三氟丙基-三甲氧基硅烷、35.3g四甲氧基硅烷、10.5g六甲基二硅氧烷、20.9g的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、32g异丙醇及2.8g甲磺酸，进行搅拌混合。向其中滴加34.8g水，添加220g六氟间二甲苯，然后于70℃进行5小时水解反应。向其中添加4.6g的50％氢氧化钾水溶液，升温并蒸馏去除低沸点成分，于120℃进行5小时缩合反应。添加1.5g作为中和剂的甲磺酸，于120℃进行2小时中和处理。冷却后进行过滤，得到重均分子量为2,200、平均单元式M1.8MVi 3.2Q4.3TF1 10.0所表示的有机聚硅氧烷(B-1)。
[合成例2]
向具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的1L的四颈烧瓶中加入280.8g(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)三甲氧基硅烷、47.0g四甲氧基硅烷、10.5g六甲基二硅氧烷、20.9g的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、32g异丙醇及4.6g甲磺酸，进行搅拌混合。向其中滴加33.6g水，添加360g六氟间二甲苯，然后于70℃进行5小时水解反应。向其中添加7.5g的50％氢氧化钾水溶液，升温并蒸馏去除低沸点成分，于120℃进行5小时缩合反应。添加2.4g作为中和剂的甲磺酸，于120℃进行2小时中和处理。冷却后进行过滤，得到重均分子量为2,900、平均单元式M1.3MVi 2.3Q3.9TF3 5.9所表示的有机聚硅氧烷(B-2)。
[合成例3]
向具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的2L的四颈烧瓶中添加262g六氟间二甲苯、489g水、534g浓盐酸，边搅拌边升温至70℃。升温后滴加313.7g的3,3,3-三氟丙基-三甲氧基硅烷、38.0g乙烯基甲基二甲氧基硅烷、38.7g的3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟二氯硅烷、63.3g六氟间二甲苯。滴加后，于75℃老化2小时。老化后去除上层的盐酸水，然后用水洗涤有机层，反复操作直至洗涤的水成为中性。洗涤后，向有机层中加入0.1g氢氧化钾，升温至120℃，进行脱水缩合反应。反应结束后，加入1g醋酸钾与0.23g氯三甲基硅烷，进行中和反应。中和后进行过滤，以100℃/5mmHg浓缩1小时，得到重均分子量为1,900、平均单元式DVi 2.1TF1 10.1DF2 0.7所表示的有机聚硅氧烷(B-3)。
[实施例1]
混合30质量份作为(A)成分的MVi 2DF1 10所表示的粘度为150mPa·s的直链状有机聚硅氧烷、70质量份作为(B)成分的合成例1中得到的有机聚硅氧烷(B-1)、24质量份作为(C)成分的M2DF1 14DH 14所表示的有机氢聚硅氧烷、以及0.1质量份1-乙炔基环己醇。进一步，混合作为(D)成分的铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(相对于组合物整体，以铂金属的质量单位计为15ppm的量)而得到组合物。组合物中的Si-H基/烯基的摩尔比为1.0。
[实施例2]
混合20质量份作为(A)成分的MVi 2DF1 10所表示的粘度为150mPa·s的直链状有机聚硅氧烷、80质量份作为(B)成分的合成例2中得到的有机聚硅氧烷(B-2)、15质量份作为(C)成分的M2DF1 14DH 14所表示的有机氢聚硅氧烷、以及0.1质量份1-乙炔基环己醇。进一步，混合作为(D)成分的铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(相对于组合物整体，以铂金属的质量单位计为15ppm的量)而得到组合物。组合物中的Si-H基/烯基的摩尔比为1.0。
[实施例3]
混合20质量份作为(A)成分的MVi 2DF1 10所表示的粘度为150mPa·s的直链状有机聚硅氧烷、80质量份作为(B)成分的合成例3中得到的有机聚硅氧烷(B-3)、20质量份作为(C)成分的M2DF1 14DH 14所表示的有机氢聚硅氧烷、以及0.1质量份1-乙炔基环己醇。进一步，混合作为(D)成分的铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(相对于组合物整体，以铂金属的质量单位计为15ppm的量)而得到组合物。组合物中的Si-H基/烯基的摩尔比为1.0。
[比较例1]
混合25质量份MVi 2D40所表示的粘度为60mPa·s的直链状有机聚硅氧烷、75质量份MVi 1.2M7.4Q10所表示的有机聚硅氧烷、5.3质量份M2DH 8所表示的有机氢聚硅氧烷、以及0.1质量份1-乙炔基环己醇。进一步，混合铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(相对于组合物整体，以铂金属的质量单位计为15ppm的量)而得到组合物。组合物中的Si-H基/烯基的摩尔比为1.0。
[比较例2]
混合30质量份MVi 2DF1 60所表示的粘度为5,000mPa·s的有机聚硅氧烷、70质量份合成例1中得到的有机聚硅氧烷(B-1)、18质量份M2DF1 14DH 14所表示的有机氢聚硅氧烷、以及0.1质量份1-乙炔基环己醇。进一步，混合铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(相对于组合物整体，以铂金属的质量单位计为15ppm的量)而得到组合物。组合物中的Si-H基/烯基的摩尔比为1.0。
[比较例3]
混合50质量份MVi 2DF1 10所表示的粘度为150mPa·s的直链状有机聚硅氧烷、50质量份合成例1中得到的有机聚硅氧烷(B-1)、21质量份M2DF1 14DH 14所表示的有机氢聚硅氧烷、以及0.1质量份1-乙炔基环己醇。进一步，混合铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(相对于组合物整体，以铂金属的质量单位计为15ppm的量)而得到组合物。组合物中的Si-H基/烯基的摩尔比为1.0。
将实施例1～3、比较例1～3中使用的各成分示于表1。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3
(A)成分 M<sup>Vi</sup><sub>2</sub>D<sup>F1</sup><sub>10</sub> M<sup>Vi</sup><sub>2</sub>D<sup>F1</sup><sub>10</sub> M<sup>Vi</sup><sub>2</sub>D<sup>F1</sup><sub>10</sub> M<sup>Vi</sup><sub>2</sub>D<sub>40</sub> M<sup>Vi</sup><sub>2</sub>D<sup>F1</sup><sub>60</sub> M<sup>Vi</sup><sub>2</sub>D<sup>F1</sup><sub>10</sub>
(A)的质量份 30 20 20 25 30 50
(A)的粘度(mPa·s) 150 150 150 60 5000 150
(B)成分 B-1 B-2 B-3 M<sup>Vi</sup><sub>1.2</sub>M<sub>7.4</sub>Q<sub>10</sub> B-1 B-1
(B)的质量份 70 80 80 75 70 50
(C)成分 M<sub>2</sub>D<sup>F1</sup><sub>14</sub>D<sup>H</sup><sub>14</sub> M<sub>2</sub>D<sup>F1</sup><sub>14</sub>D<sup>H</sup><sub>14</sub> M<sub>2</sub>D<sup>Fi</sup><sub>14</sub>D<sup>H</sup><sub>14</sub> M<sub>2</sub>D<sup>H</sup><sub>8</sub> M<sub>2</sub>D<sup>F1</sup><sub>14</sub>D<sup>H</sup><sub>14</sub> M<sub>2</sub>D<sup>F1</sup><sub>14</sub>D<sup>H</sup><sub>14</sub>
(C)的质量份 24 15 20 5.3 18 21
SiH基/烯基 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
(D)成分 Pt络合物 Pt络合物 Pt络合物 Pt络合物 Pt络合物 Pt络合物
Pt(ppm) 15 15 15 15 15 15
反应控制剂(质量份) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
SiH基/烯基：相对于(A)成分及(B)成分中的1个键合于硅原子的烯基，(C)成分中的SiH基的个数
Pt络合物：1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂络合物
Pt(ppm)：相对于组合物整体的Pt络合物的量(铂金属的质量单位)
反应控制剂：1-乙炔基环己醇
<评价>
对实施例1～3、比较例1～3中得到的组合物进行下述评价，将结果示于表2。
[折射率]
使用折射仪(ATAGO CO.，LTD.制造，RX-5000)测定25℃下的对波长为589nm的光的折射率。
[透光率]
以使厚度为2mm的方式将组合物注入模具中，以150℃加热固化3小时而得到固化物，使用分光光度计测定该固化物在25℃下的对波长为400nm的直射光的透光率。
[硬度]
以JIS K6253为基准，测定上述固化物的邵氏D硬度。
[芯片剪切强度]
使用粘片机(ADVANCED SOFTMATERIALS INC.制造，AD-830)，通过压印将组合物定量转印在SMD5050封装体(I-CHIUN PRECSION INDUSTRY CO.，LTD.制造，树脂部：聚邻苯二甲酰胺)的镀银电极部上，在其之上搭载光学半导体元件。将制作的封装体在150℃的烘箱中加热2小时，使组合物固化，将光学半导体元件的下部电极与第一引线(lead)电连接。接着，使用引线键合机(wire bonder)，对该搭载有光学半导体元件的LED用封装体基板，使用金丝(TANAKA DENSHI KOGYO K.K.制造，FA 25μm)，将光学半导体元件的上部电极与第二引线电连接，使用焊接强度测试仪(Dage Corporation制造，Series4000)进行芯片剪切强度的测定。
[表2]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3
折射率(nD25) 1.38 1.36 1.38 1.41 1.38 1.38
透光率(％) 94.0 94.2 94.2 91.0 93.9 93.5
硬度(邵氏D) 58 56 55 56 21 38
芯片剪切强度(MPa) 10.8 9.0 10.2 11.0 2.8 3.9
如表2所示，使用了本发明的管芯键合用硅酮树脂组合物的实施例1～3的折射率低至小于1.40，透光率、硬度及芯片剪切强度也优异。
另一方面，虽然使用了不具有CF3-(CF2)m-(CH2)n-基等的组合物的比较例1的硬度及芯片剪切强度优异，但折射率大于1.40，透光率差。还显示了：使用了高粘度的有机聚硅氧烷的比较例2、及(B)成分相对于(A)成分的比例在本发明的范围之外的比较例3的硬度显著降低，芯片剪切强度低，作为管芯键合材料的可靠性低。
另外，本发明不受上述实施方式限定。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (9)

1.一种管芯键合用硅酮树脂组合物，其特征在于，其含有：
(A)一分子中具有2个以上键合于硅原子的烯基及1个以上键合于硅原子的CF3-(CF2)m-(CH2)n-基，且25℃下的粘度为1,000mPa·s以下的直链状有机聚硅氧烷，其中，m为0以上的整数，n为1以上的整数；
(B)一分子中具有2个以上键合于硅原子的烯基及1个以上键合于硅原子的CF3-(CF2)o-(CH2)p-基，且具有SiO4/2或R3SiO3/2所表示的硅氧烷单元中的至少一种的支链状有机聚硅氧烷，其中，o为0以上的整数，p为1以上的整数，R3为取代或非取代的一价烃基，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(B)成分为60～90质量份；
(C)一分子中具有2个以上键合于硅原子的氢原子的有机硅化合物，其为使所述(C)成分中的键合于硅原子的氢原子相对于所述(A)成分及所述(B)成分中的1个键合于硅原子的烯基为0.5～5.0个的量；及
(D)铂族金属类催化剂。
2.权利要求1所述的管芯键合用硅酮树脂组合物，其特征在于，(C)成分在一分子中具有1个以上键合于硅原子的CF3-(CF2)q-(CH2)r-基，其中，q为0以上的整数，r为1以上的整数。
3.一种硅酮固化物，其特征在于，其为权利要求1所述的管芯键合用硅酮树脂组合物的固化物。
4.一种硅酮固化物，其特征在于，其为权利要求2所述的管芯键合用硅酮树脂组合物的固化物。
5.根据权利要求3所述的固化物，其特征在于，25℃下的波长为589nm的光的折射率为1.40以下。
6.根据权利要求4所述的固化物，其特征在于，25℃下的波长为589nm的光的折射率为1.40以下。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的固化物，其特征在于，邵氏D硬度为40以上。
8.一种光学半导体装置，其特征在于，使用权利要求3～6中任一项所述的固化物对光学半导体元件进行了管芯键合。
9.一种光学半导体装置，其特征在于，使用权利要求7所述的固化物对光学半导体元件进行了管芯键合。
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