CN111574836A - 管芯键合用硅酮树脂组合物、固化物、发光二极管元件及该组合物的制备方法 - Google Patents
管芯键合用硅酮树脂组合物、固化物、发光二极管元件及该组合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种管芯键合用硅酮树脂组合物，其给予高硬度且高温条件下的硬度变化及质量减少小的固化物。所述管芯键合用硅酮树脂组合物以特定范围的含量分别含有(A)特定的直链状有机聚硅氧烷、(B)特定的支链状有机聚硅氧烷、(C)特定的有机氢聚硅氧烷、(D)铂族金属类催化剂、及(E)含有Si‑O‑Ce键与Si‑O‑Ti键的特定的聚金属有机硅氧烷。
Description
技术领域
本发明涉及发光二极管元件等的管芯键合用硅酮树脂组合物、固化物、发光二极管元件及该组合物的制备方法。
背景技术
作为发光二极管(LED)元件的密封材料及管芯键合材料，使用有硅酮树脂(专利文献1及2)。硅酮树脂与以往的环氧树脂相比，虽然耐热性、耐候性、耐变色性优异，但在近年来，随着对LED的通电量的增加，LED元件周围的温度上升，即使在使用硅酮树脂时，也存在密封材料发生老化、产生裂纹或透光率因变色而下降的问题。从这样的背景出发，近年来，要求LED元件的密封材料及管芯键合材料在高温环境下的长期可靠性(即，耐热性)。
还公开了作为改善了耐热性的LED密封材料，含有聚金属有机硅氧烷(polyorganometallosiloxane)的硅酮树脂组合物的透明性优异，且给予高温条件下的硬度变化及重量减少小的固化物(专利文献3及4)。
然而，特别是对于管芯键合材料而言，若树脂过软，则在管芯键合工序后进行的引线键合工序中产生无法接合的不良情况，因此谋求一种更高硬度的管芯键合材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-186168号公报
专利文献2：日本特开2006-342200号公报
专利文献3：日本特开2017-88776号公报
专利文献4：日本特开2018-184579号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明为了解决上述问题而完成，其目的在于提供一种给予高硬度且高温条件下的硬度变化及质量减少小的固化物的管芯键合用硅酮树脂组合物。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述技术问题，本发明提供一种管芯键合用硅酮树脂组合物，其含有：
(A)一分子中至少具有2个键合于硅原子的烯基、且25℃下的粘度小于50mPa·s的直链状有机聚硅氧烷；
(B)下述平均单元式(1)所表示的、25℃下为蜡状或固体的支链状有机聚硅氧烷，其为使(B)成分相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为50～90质量份的量，
(R2 3SiO1/2)l(R1R2 2SiO1/2)m(R1R2SiO)n(R2 2SiO)p(R1SiO3/2)q(R2SiO3/2)r(SiO4/2)s (1)
式中，R1独立地表示烯基，R2独立地表示不含有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，其中，全部R2的至少80摩尔％为甲基，l、m、n、p、q、r及s分别为满足l≥0、m≥0、n≥0、p≥0、q≥0、r≥0及s≥0的数，且为满足m+n+q>0、q+r+s>0且l+m+n+p+q+r+s＝1的数；
(C)下述平均组成式(2)所表示的、一分子中至少具有2个SiH键的有机氢聚硅氧烷，其为使(C)成分中的SiH键相对于(A)成分及(B)成分中的1个硅原子键合烯基为0.5～5.0个的量，
R3 aHbSiO(4-a-b)/2 (2)
式中，R3独立地为不含有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，全部R3的至少50摩尔％为甲基，a及b为满足0.7≤a≤2.1、0.001≤b≤1.0且0.8≤a+b≤3.0的数；
(D)铂族金属类催化剂，其为相对于(A)～(C)成分的合计，以金属原子的质量换算计为1～500ppm的量；及
(E)含有Si-O-Ce键及Si-O-Ti键、Ce含量为50～5,000ppm、Ti含量为50～5,000ppm、25℃下的粘度为10～10,000mPa·s的聚金属有机硅氧烷，其相对于(A)～(D)成分的合计100质量份为0.01～5质量份。
该管芯键合用硅酮树脂组合物给予具有高硬度，且高温条件下的硬度变化及质量减少小的固化物，作为用于LED元件等的管芯键合的管芯键合材料特别有用。
此外，本发明提供一种固化物，其由上述管芯键合用硅酮树脂组合物固化而成。
该固化物具有高硬度，且高温条件下的硬度变化及质量减少小。
优选该固化物以250℃加热500小时后的硬度变化为20％以内、质量减少率为5％以内。
高温环境下的硬度变化及质量减少在上述范围内的固化物为长期可靠性特别高的、LED元件等光半导体元件的管芯键合材料。
本发明提供一种使用上述固化物进行了管芯键合的发光二极管元件。
该发光二极管元件的长期可靠性高，其生产率也得到了提高。
进一步，本发明提供一种制备管芯键合用硅酮树脂组合物的方法，其为制备上述管芯键合用硅酮树脂组合物的方法，其特征在于，其包括：
以150℃以上的温度对混合物进行热处理而得到所述(E)成分的工序，及混合所述(A)～(E)成分的工序，
所述混合物含有：
(i)25℃下的粘度为10～10,000mPa·s的有机聚硅氧烷；
(ii)含有下述通式(e-1)所表示的铈羧酸盐的稀土类羧酸盐，其为使铈的质量相对于100质量份的所述(i)成分为0.05～5质量份的质量，
(R5COO)xCe (e-1)
式中，R5为同种或不同种的一价烃基，x为3或4；及
(iii)下述通式(e-2)所表示的钛化合物和/或其部分水解缩合物，其为使钛的质量相对于100质量份的所述(i)成分为0.05～5质量份的质量，
(R6O)4Ti (e-2)
式中，R6为同种或不同种的一价烃基。
通过该制备方法，能够容易地合成具有规定的Ce含量及Ti含量的上述(E)成分，因此能够容易地制备上述管芯键合用硅酮树脂组合物。
发明效果
如上所述，本发明的管芯键合用硅酮树脂组合物给予具有高硬度且高温条件下的硬度变化及质量减少小的固化物，作为用于LED元件等的管芯键合的管芯键合材料特别有用。并且，在管芯键合工序之后进行的引线键合工序中，不易产生无法进行芯片的剥离或接合等的不良情况，因此使用该硅酮固化物对光半导体元件进行了管芯键合的光半导体装置的可靠性高，其生产率也得以提高。
具体实施方式
如上所述，要求开发一种硅酮树脂组合物，该组合物给予硬度及耐热性优异的固化物，且给予作为用于LED元件等的管芯键合的管芯键合材料的硅酮固化物。
本申请的发明人对上述技术问题进行了认真研究，结果发现，若为含有下述(A)～(E)成分的管芯键合用硅酮树脂组合物，则能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明为一种管芯键合用硅酮树脂组合物，其含有：
(A)一分子中至少具有2个键合于硅原子的烯基、且25℃下的粘度小于50mPa·s的直链状有机聚硅氧烷；
(B)下述平均单元式(1)所表示的、25℃下为蜡状或固体的支链状有机聚硅氧烷，其为使(B)成分相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为50～90质量份的量，
(R2 3SiO1/2)l(R1R2 2SiO1/2)m(R1R2SiO)n(R2 2SiO)p(R1SiO3/2)q(R2SiO3/2)r(SiO4/2)s (1)
式中，R1独立地表示烯基，R2独立地表示不含有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，其中，全部R2的至少80摩尔％为甲基，l、m、n、p、q、r及s分别为满足l≥0、m≥0、n≥0、p≥0、q≥0、r≥0及s≥0的数，且为满足m+n+q>0、q+r+s>0且l+m+n+p+q+r+s＝1的数；
(C)下述平均组成式(2)所表示的、一分子中至少具有2个SiH键的有机氢聚硅氧烷，其为使(C)成分中的SiH键相对于(A)成分及(B)成分中的1个硅原子键合烯基为0.5～5.0个的量，
R3 aHbSiO(4-a-b)/2 (2)
式中，R3独立地为不含有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，全部R3的至少50摩尔％为甲基，a及b为满足0.7≤a≤2.1、0.001≤b≤1.0且0.8≤a+b≤3.0的数；
(D)铂族金属类催化剂，其为相对于(A)～(C)成分的合计，以金属原子的质量换算计为1～500ppm的量；及
(E)含有Si-O-Ce键及Si-O-Ti键、Ce含量为50～5,000ppm、Ti含量为50～5,000ppm、25℃下的粘度为10～10,000mPa·s的聚金属有机硅氧烷，其相对于(A)～(D)成分的合计100质量份为0.01～5质量份。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。另外，在本说明书中，“Me”表示甲基，“Vi”表示乙烯基。
<管芯键合用硅酮树脂组合物>
以下，对各成分进行进一步详细的说明。
[(A)成分]
(A)成分为一分子中至少具有2个键合于硅原子的烯基、且25℃下的粘度小于50mPa·s(通常为1mPa·s以上且小于50mPa·s，优选为5～20mPa·s)的直链状有机聚硅氧烷。粘度超过50mPa·s时，由于本成分以所需以上的程度作为软链段而发挥作用，因此难以得到作为目标的高硬度。
作为键合于硅原子的烯基，优选乙烯基、烯丙基、乙炔基等碳原子数为2～10的烯基，更优选碳原子数为2～6的烯基，特别优选乙烯基。
在(A)成分的有机聚硅氧烷的分子中，该键合于硅原子的烯基可存在于分子链末端及分子链侧链中的任意一处，或者也可存在于分子链末端及分子链侧链这两处，但优选至少存在于分子链两末端。
作为除烯基以外的键合于硅原子的基团，只要为不具有加成反应性碳碳双键的基团则没有特别限定，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等的、碳原子数通常为1～12、碳原子数优选为1～10、碳原子数进一步优选为1～8的非取代或卤代的一价烃基，特别优选甲基。
(A)成分的有机聚硅氧烷例如优选为平均组成式(5)所表示的成分。
R9 dR7 eSiO(4-d-e)/2 (5)
式中，R9独立地为不具有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，R7独立地为烯基，d为1.9～2.1的数，e为0.005～1.0的数，且d+e满足1.95～3.0。
作为R9所表示的不具有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，可列举出与作为所述除烯基以外的键合于硅原子的基团而例示出的基团相同的基团。
R7所表示的烯基可列举出与作为所述键合于硅原子的烯基而例示出的基团相同的基团。
d优选为1.95～2.00的数，e优选为0.01～0.5的数，d+e优选满足1.98～2.5。
作为(A)成分的直链状有机聚硅氧烷，例如可例示出下述式所表示的成分。
Vi(R8)2SiO[Si(R8)2O]fSi(R8)2Vi
Vi(R8)2SiO[Si(R8)ViO]g[Si(R8)2O]hSi(R8)2Vi
(Vi)2R8SiO[Si(R8)2O]fSiR8(Vi)2
(Vi)3SiO[Si(R8)2O]fSi(Vi)3
(Vi)2R8SiO[Si(R8)ViO]g[Si(R8)2O]hSiR8(Vi)2
(Vi)3SiO[Si(R8)ViO]g[Si(R8)2O]hSi(Vi)3
(R8)3SiO[Si(R8)ViO]g[Si(R8)2O]hSi(R8)3
式中，R8独立地表示不含有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，f为0～60的整数，优选为5～40的整数，g为1～10的整数，优选为1～5的整数，h为0～50的整数，优选为5～30的整数。f为0～200的整数，优选为3～120的整数，g为1～10的整数，优选为1～5的整数，h为0～200的整数，优选为3～110的整数。
上述式中，R8所表示的非取代或取代的一价烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6。作为其具体例，可优选列举出与作为所述除烯基以外的键合于硅原子的基团而例示出的基团中的、除芳基、芳烷基以外的基团同种的基团，从固化物的耐光性及耐热性的点出发，更优选烷基，特别优选甲基。
作为(A)成分的具体例，可例示出下述式所表示的成分等。
[化学式1]
式中，括号内的硅氧烷单元可以为任意的排列顺序。
(A)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
[(B)成分]
(B)成分为下述平均单元式(1)所表示的支链状有机聚硅氧烷。
(R2 3SiO1/2)l(R1R2 2SiO1/2)m(R1R2SiO)n(R2 2SiO)p(R1SiO3/2)q(R2SiO3/2)r(SiO4/2)s (1)
式中，R1独立地表示烯基，R2独立地表示不含有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，其中，全部R2的至少80摩尔％为甲基，l、m、n、p、q、r及s分别为满足l≥0、m≥0、n≥0、p≥0、q≥0、r≥0及s≥0的数，其为满足m+n+q>0、q+r+s>0且l+m+n+p+q+r+s＝1的数。
另外，(B)成分为具有R1SiO3/2单元或SiO4/2单元等支链结构的支链状有机聚硅氧烷。此外，(B)成分在25℃下为蜡状或固体，“蜡状”是指在25℃下为10,000Pa·s以上、特别是为100,000Pa·s以上的几乎不显示自流性的胶状(生橡胶状)。
在上述平均组成式(1)中，R1所表示的烯基与在(A)成分中作为键合于硅原子的烯基而例示出的基团为同种基团，从获取的容易程度及价格的方面出发，优选乙烯基。
R2所表示的不含有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，与在(A)成分中作为除烯基以外的键合于硅原子的基团而例示出的基团为同种基团，但全部R2的至少80摩尔％(80～100摩尔％)为甲基。甲基的比例小于全部R2的80摩尔％时，与(A)成分的相容性差，因此组合物出现白浊，有时无法得到作为目标的高透明性的固化物。
l优选为0～0.65的数，m优选为0～0.65的数，n优选为0～0.5的数，p优选为0～0.5的数，q优选为0～0.8的数，r优选为0～0.8的数，s优选为0～0.6的数。此外，m+n+q优选为0.1～0.8的数，特别优选为0.2～0.65的数，q+r+s优选为0.1～0.8的数，特别优选为0.2～0.6的数。
(B)成分中，相对于每100g(B)成分，键合于硅原子的烯基的含量优选为0.01～1mol的范围，更优选为0.05～0.5mol的范围。若烯基的含量满足0.01～1mol的范围，则交联反应充分地进行，可得到更高硬度的固化物。
作为这样的(B)成分，具体而言，可例示出下述平均单元式所表示的有机聚硅氧烷。
(R2 3SiO1/2)l(R1R2 2SiO1/2)m(SiO4/2)s
(R1R2 2SiO1/2)m(SiO4/2)s
(R1R2SiO)n(R2 2SiO)p(R2SiO3/2)r
(R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO)p(R1SiO3/2)q
(R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO)p(R2SiO3/2)r
(R2 3SiO1/2)l(R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO)p(R2SiO3/2)r
(R2 3SiO1/2)l(R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO)p(R1R2SiO)n(R2SiO3/2)r
式中，R1、R2、l、m、n、p、q、r及s与所述R1、R2、l、m、n、p、q、r及s相同。
作为(B)成分的具体例，可列举出下述平均单元式所表示的有机聚硅氧烷。
(Me3SiO1/2)0.4(ViMe2SiO1/2)0.1(SiO4/2)0.5
(ViMeSiO)0.4(Me2SiO)0.15(MeSiO3/2)0.45
(ViMe2SiO1/2)0.2(Me2SiO)0.25(MeSiO3/2)0.55
在本发明中，(B)成分相对于(A)成分的比率也很重要，(B)成分的含量为使(B)成分相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为50～90质量份的量，优选为使(B)成分相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为60～80质量份的量，更优选为使(B)成分相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为70～80质量份的量。(B)成分的含量小于50质量份时，有时无法得到作为目标的高硬度，超过90质量份时，组合物的粘度显著变高，难以将组合物用作LED元件等的管芯键合材料。
(B)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
[(C)成分]
(C)成分为下述平均单元式(2)所表示的、一分子中至少具有2个SiH键的有机氢聚硅氧烷，该(C)成分为作为通过氢化硅烷化反应而与上述(A)成分及(B)成分中所含有的烯基进行反应从而使其交联的交联剂而发挥作用的成分。
R3 aHbSiO(4-a-b)/2 (2)
式中，R3独立地表示不含有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，其中，全部R3的至少50摩尔％为甲基，a及b为满足0.7≤a≤2.1、0.001≤b≤1.0且0.8≤a+b≤3.0的数。
从(C)成分为作为交联剂而发挥作用的成分这一角度出发，(C)成分的粘度在25℃下优选为1,000mPa·s以下，更优选为0.5～1,000mPa·s，进一步优选为2～200mPa·s。
此外，从交联的平衡的角度出发，(C)成分的含量为使(C)成分中的SiH键的数量相对于(A)成分及(B)成分的1个烯基为0.5～5.0个的量，优选为使(C)成分中的SiH键的数量相对于(A)成分及(B)成分的1个烯基为0.7～3.0个的量。
另外，在(C)成分中，一分子中包含2个以上(通常为2～200个)、优选包含3个以上(例如为3～100个)、更优选包含4～50个左右的SiH键可位于分子链末端、分子链中间的任意一处，或者也可位于分子链末端及分子链中间这两处。
(C)成分中，相对于每1g(C)成分，SiH键的含量优选为0.001～0.02mol的范围，更优选为0.002～0.017mol的范围。
此外，(C)成分的分子结构可以为直链状、环状、支链状、立体网状结构中的任意一种。此外，(C)成分的一分子中的硅原子数(或聚合度)通常可以为2～200个，优选为3～100个，更优选为4～50个左右。
在上述平均组成式(2)中，R3为不含有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，可列举出与在(A)成分中作为除烯基以外的键合于硅原子的有机基团而例示出的基团相同的基团，全部R3的至少50摩尔％为甲基，优选全部R3的60～100摩尔％为甲基。甲基的比例小于全部R3的50摩尔％时，与(A)成分及(B)成分的相容性差，有时产生白浊或组合物发生相分离等问题。
a优选为1.0～2.0的数，b优选为0.01～1.0的数，a+b优选为1.1～2.6的数。
作为上述平均组成式(2)所表示的有机氢聚硅氧烷，例如可列举出1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基硅氧烷基)甲基硅烷、三(氢二甲基硅氧烷基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基硅氧烷基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢硅氧烷基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端二甲基氢硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元及SiO4/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元及(C6H5)3SiO1/2单元构成的共聚物等。
作为(C)成分的具体例，可列举出下述式所表示的直链状的有机氢聚硅氧烷或环状的有机氢聚硅氧烷。
Me3SiO(MeHSiO)iSiMe3
Me3SiO(MeHSiO)i(Me2SiO)jSiMe3
式中，i、j为2～100的整数，优选为2～20的整数。
[化学式2]
[化学式3]
式中，括号内的硅氧烷单元可以为任意的排列顺序。
(C)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
[(D)成分]
(D)成分为铂族金属类催化剂，该(D)成分作为促进上述(A)成分及(B)成分与(C)成分的反应(氢化硅烷化反应)的反应催化剂而发挥作用。
作为该铂族金属类催化剂，也可使用作为氢化硅烷化反应催化剂而公知的任意一种催化剂。例如可列举出铂黑、铑、钯等铂族金属单体；H2PtCl4·kH2O、H2PtCl6·kH2O、NaHPtCl6·kH2O、KHPtCl6·kH2O、Na2PtCl6·kH2O、K2PtCl4·kH2O、PtCl4·kH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·kH2O(式中，k为0～6的整数，优选为0或6)等的氯化铂、氯铂酸及氯铂酸盐；醇改性氯铂酸(参照美国专利第3,220,972号说明书)；氯铂酸与烯烃的络合物(参照美国专利第3,159,601号说明书、美国专利第3,159,662号说明书、美国专利第3,775,452号说明书)；在氧化铝、二氧化硅、碳等载体上担载了铂黑、钯等铂族金属的催化剂；铑-烯烃络合物；三(三苯基膦)氯化铑(威尔金森催化剂)；氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含乙烯基硅氧烷、特别是与含乙烯基环状硅氧烷的络合物等。其中，作为优选的催化剂，从相容性的角度及氯杂质的角度出发，可列举出对氯铂酸进行硅酮改性而成的铂催化剂，具体而言，例如可列举出使用四甲基乙烯基二硅氧烷对氯铂酸进行改性而成的铂催化剂。
(D)成分的含量为所谓的有效量，具体而言，为相对于(A)～(C)成分的合计，以金属原子的质量换算计为1～500ppm的量，优选为3～100ppm的量，更优选为5～40ppm的量。
[(E)成分]
(E)成分为聚金属有机硅氧烷，其含有Si-O-Ce键及Si-O-Ti键，Ce含量为50～5,000ppm，Ti含量为50～5,000ppm，25℃下的粘度为10～10,000mPa·s，该(E)成分为用于提高本发明的管芯键合用硅酮树脂组合物的耐热性的添加剂。另外，在后文中对制备该(E)成分的聚金属有机硅氧烷的方法进行说明。
相对于(A)～(D)成分的合计100质量份，(E)成分的含量为0.01～5质量份，优选为0.1～3质量份，更优选为0.5～3质量份。若(E)成分的含量超过5质量份，则存在得到的管芯键合用硅酮树脂组合物发生变色或固化物的硬度下降的可能性。此外，若(E)成分的含量小于0.01质量份，则无法获得充分的耐热性。
[其他成分]
除了上述(A)～(E)成分以外，也可根据需要向本发明的管芯键合用硅酮树脂组合物中掺合以下所例示的其他成分。作为其他成分，例如可列举出气相二氧化硅(fumedsilica)等触变性调节剂；结晶二氧化硅等光散射剂；气相二氧化硅、结晶二氧化硅等增强材料；荧光体；石油类溶剂、不具有反应性官能团的非反应性硅油等粘度调节剂；碳官能化硅烷(carbon-functional silane)、具有环氧基、烷氧基、键合于硅原子的氢原子(即，SiH键)及键合于硅原子的乙烯基等烯基中的至少一种的除(A)～(E)成分以外的硅酮化合物等粘合性提高剂；银、金等金属粉末等的导电性赋予剂；用于着色的颜料及染料；乙炔基环己醇、四甲基四乙烯基四环硅氧烷等反应抑制剂等。这些其他成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
<固化物>
进一步，本发明提供一种上述管芯键合用硅酮树脂组合物的固化物。
本发明的硅酮树脂组合物的固化只要以公知的条件进行即可，例如可通过以60～180℃加热10分钟～3小时而进行。使组合物固化而得到的固化物的邵氏D硬度特别优选为60以上，用于使该邵氏D硬度为60以上的固化条件通常为，在120～180℃下以30分钟～3小时的条件对本发明的组合物进行加热而使其固化。
此外，优选使本发明的管芯键合用硅酮树脂组合物固化而得到的固化物在250℃、加热500小时后的硬度变化为20％以内、质量减少率为5％以内。
本发明的上述管芯键合用硅酮树脂组合物的固化物为高硬度，且高温条件下的硬度变化及质量减少小，因此作为用于LED元件等的管芯键合的管芯键合材料特别有用。
<发光二极管元件>
进一步，本发明提供一种使用上述固化物进行了管芯键合的发光二极管元件。
作为使用本发明的组合物对光学元件进行管芯键合的方法的一个例子，可列举出以下方法：将本发明的组合物填充在注射器中，在干燥状态下，以使厚度为5～100μm的方式，使用点胶机将其涂布在封装体(package)等基体上，然后，在涂布的组合物上配置光学元件(例如，发光二极管)，使该组合物固化，由此将光学元件管芯键合在基体上。此外，也可以为以下方法：将组合物放置在涂刮皿(squeegee dish)上，在干燥状态下，以使厚度为5～100μm的方式，以边刮涂边压印(stamping)的方法将其涂布在基体上，然后，在涂布的组合物上配置光学元件，使该组合物固化，由此将光学元件管芯键合在基体上。组合物的固化条件如上所述即可。由此，能够制成可靠性高、使用本发明的管芯键合用硅酮树脂组合物的固化物进行了管芯键合的发光二极管元件。
<管芯键合用硅酮树脂组合物的制备方法>
本发明提供一种制备管芯键合用硅酮树脂组合物的方法，其为制备本发明的管芯键合用硅酮树脂组合物的方法，其包括：
以150℃以上的温度对混合物进行热处理而得到所述(E)成分的工序，及混合所述(A)～(E)成分的工序，
所述混合物含有：
(i)25℃下的粘度为10～10,000mPa·s的有机聚硅氧烷；
(ii)含有下述通式(e-1)所表示的铈羧酸盐的稀土类羧酸盐，其为使铈的质量相对于100质量份的所述(i)成分为0.05～5质量份的质量，
(R5COO)xCe (e-1)
式中，R5为同种或不同种的一价烃基，x为3或4；及
(iii)下述通式(e-2)所表示的钛化合物和/或其部分水解缩合物，其为使钛的质量相对于100质量份的所述(i)成分为0.05～5质量份的质量，
(R6O)4Ti (e-2)
式中，R6为同种或不同种的一价烃基。
若为这样的制备方法，则能够容易地合成具有规定的Ce含量及Ti含量的聚金属有机硅氧烷(即，上述(E)成分)，因此能够容易地制备本发明的管芯键合用硅酮树脂组合物。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。另外，在实施例中，“Me”表示甲基，“Vi”表示乙烯基。粘度为使用旋转粘度计测定的25℃下的值。
[合成例1]
(E)成分的合成：边充分地搅拌预先将10质量份(铈的质量：0.55质量份)的以铈为主要成分的2-乙基己酸盐的松节油溶液(稀土类元素含量为6质量％)与2.1质量份(钛的质量：1.65质量份)的钛酸四正丁酯混合而成的混合物，边将其添加于100质量份的25℃下的粘度为100mPa·s的两末端三甲基硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷中，得到黄白色的分散液。边向其中通入少量氮气边进行加热而使松节油流出，接着以300℃加热1小时，结果得到深红褐色且透明的聚金属有机硅氧烷的均匀组合物。由此合成的聚金属有机硅氧烷的Ce含量为3,400ppm，Ti含量为3,700ppm，25℃下的粘度为104mPa·s。
[合成例2]
(D)成分的合成：以使铂含量为1.0质量％的方式，使用平均式：ViMe2SiO(Me2SiO)180SiMe2Vi所表示的直链状二甲基聚硅氧烷(粘度为600mPa·s)稀释六氯铂酸与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的反应产物，制备铂催化剂。
[实施例1]
以通过有效成分换算的质量比为25:75的比例的方式，混合平均分子式：ViMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2Vi所表示的两末端被乙烯基封端的、25℃下的粘度为10mPa·s的直链状的二甲基聚硅氧烷(A-1)，与由Me3SiO1/2、ViMe2SiO1/2及SiO4/2单元构成、Me3SiO1/2及ViMe2SiO1/2相对于SiO4/2的摩尔比为0.8、乙烯基量相对于固体成分为0.085摩尔/100g且25℃下为固体状的硅树脂(B)的二甲苯溶液。以160℃、在10mmHg以下的减压下，从该混合物中去除二甲苯，得到聚硅氧烷的混合液体。
接着，向100质量份的该聚硅氧烷的混合液体中混合14.8质量份的平均分子式：Me3SiO(MeHSiO)45(Me2SiO)17SiMe3所表示的甲基氢硅氧烷(C-1)、1.2质量份的作为其他成分的下述式所表示的含环氧基有机聚硅氧烷(F-1)及3质量份的作为加成反应控制剂的四甲基四乙烯基四环硅氧烷(G)，得到透明的液体(组合物中的所有SiH基相对于所有烯基的摩尔比为1.14)。
[化学式4]
式中，括号内的硅氧烷单元的排列顺序为任意。
进一步，混合1质量份的合成例1中得到的(E)成分、0.12质量份的合成例2中得到的铂催化剂(D)及8质量份的气相二氧化硅(Tokuyama Corporation制造的reolosil DM-30S)(H)，得到25℃下的粘度为31Pa·s的透明的管芯键合用硅酮树脂组合物。
[实施例2]
以通过有效成分换算的质量比为25:75的比例的方式，混合平均分子式：ViMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2Vi所表示的两末端被乙烯基封端的、25℃下的粘度为10mPa·s的直链状的二甲基聚硅氧烷(A-1)，与由Me3SiO1/2、ViMe2SiO1/2及SiO4/2单元构成、Me3SiO1/2及ViMe2SiO1/2相对于SiO4/2的摩尔比为0.8、乙烯基量相对于固体成分为0.085摩尔/100g的硅树脂(B)的二甲苯溶液。以160℃、在10mmHg以下的减压下，从该混合物中去除二甲苯，得到聚硅氧烷的混合液体。
接着，向100质量份的该聚硅氧烷的混合液体中混合15.7质量份的平均分子式：Me3SiO(MeHSiO)66(Me2SiO)32SiMe3所表示的甲基氢硅氧烷(C-2)、2.4质量份的作为其他成分的下述式所表示的含烷氧基甲硅烷基化合物(F-2)及3质量份的作为加成反应控制剂的四甲基四乙烯基四环硅氧烷(G)，得到透明的液体(组合物中的所有SiH基相对于所有烯基的摩尔比为1.14)。
[化学式5]
进一步，混合1质量份的合成例1中得到的(E)成分、0.12质量份的合成例2中得到的铂催化剂(D)及9质量份的气相二氧化硅(Tokuyama Corporation制造的reolosil DM-30S)(H)，得到25℃下的粘度为44Pa·s的透明的管芯键合用硅酮树脂组合物。
[比较例1]
以通过有效成分换算的质量比为25:75的比例，混合(1)平均分子式：ViMe2SiO(Me2SiO)40SiMe2Vi所表示的两末端被乙烯基封端的、25℃下的粘度为60mPa·s的直链状的二甲基聚硅氧烷(A-2)，与由Me3SiO1/2、ViMe2SiO1/2及SiO4/2单元构成、Me3SiO1/2及ViMe2SiO1/2相对于SiO4/2的摩尔比为0.8、乙烯基量相对于固体成分为0.085摩尔/100g的硅树脂(B)的二甲苯溶液。以160℃、在10mmHg以下的减压下，从该混合物中去除二甲苯，得到聚硅氧烷的混合液体。
接着，向100质量份的该聚硅氧烷的混合液体中，混合10质量份的平均分子式：Me3SiO(MeHSiO)8SiMe3所表示的甲基氢硅氧烷(C-3)、5质量份的作为其他成分的下述式所表示的含环氧基化合物(F-3)及3质量份的作为加成反应控制剂的四甲基四乙烯基四环硅氧烷(G)，得到透明的液体(组合物中的所有SiH基相对于所有烯基的摩尔比为1.65)。
[化学式6]
进一步，混合1质量份的合成例1中得到的(E)成分、0.12质量份的合成例2中得到的铂催化剂(D)及5质量份的气相二氧化硅(Tokuyama Corporation制造的reolosil DM-30S)(H)，得到25℃下的粘度为35Pa·s的透明的加成固化型硅酮树脂组合物。
[比较例2]
除了未使用(E)成分以外，进行与实施例1相同的操作，得到透明的加成固化型硅酮树脂组合物。
[比较例3]
除了未使用(E)成分以外，进行与实施例2相同的操作，得到透明的加成固化型硅酮树脂组合物。
对于通过上述方式制备的组合物，进行以下的试验。将试验的结果示于表1。
(固化物的硬度的测定)
使用在各实施例及各比较例中得到的组合物，测定以150℃加热3小时而得到的固化物的邵氏D硬度，将其作为初始的硬度。
(耐热性试验后的硬度的测定)
将用于上述硬度测定的固化物在250℃、500小时的环境下保管后，再次测定固化物的邵氏D硬度。通过下述公式求出硬度的变化率。
(变化率)＝((耐热性试验后的硬度)÷(初始的硬度)×100)-100(％)
(基于耐热性试验的质量减少率的测定)
将用于上述透光率测定的固化物的初始质量设为100，测定在250℃、500小时的环境下进行保管后的质量，以质量％进行比较，计算质量减少率。
[表1]
如表1所示，使用了本发明的管芯键合用硅酮树脂组合物的实施例的结果良好，所得到的固化物在耐热性试验中的物性变化小。另一方面，在脱离本发明的(A)成分的范围的比较例1中，所得到的固化物的硬度差，在不含有(E)成分的比较例2、3中，耐热性试验中的硬度变化及质量变化大，因此可靠性差。
另外，本发明不受上述实施方式限定。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。
Claims (7)
1.一种管芯键合用硅酮树脂组合物，其特征在于，其含有：
(A)一分子中至少具有2个键合于硅原子的烯基、且25℃下的粘度小于50mPa·s的直链状有机聚硅氧烷；
(B)下述平均单元式(1)所表示的、25℃下为蜡状或固体的支链状有机聚硅氧烷，其为使(B)成分相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为50～90质量份的量，
(R2 3SiO1/2)l(R1R2 2SiO1/2)m(R1R2SiO)n(R2 2SiO)p(R1SiO3/2)q(R2SiO3/2)r(SiO4/2)s (1)
式中，R1独立地表示烯基，R2独立地表示不含有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，其中，全部R2的至少80摩尔％为甲基，l、m、n、p、q、r及s分别为满足l≥0、m≥0、n≥0、p≥0、q≥0、r≥0及s≥0的数，且为满足m+n+q>0、q+r+s>0且l+m+n+p+q+r+s＝1的数；
(C)下述平均组成式(2)所表示的、一分子中至少具有2个SiH键的有机氢聚硅氧烷，其为使(C)成分中的SiH键相对于(A)成分及(B)成分中的1个硅原子键合烯基为0.5～5.0个的量，
R3 aHbSiO(4-a-b)/2 (2)
式中，R3独立地为不含有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，其中，全部R3的至少50摩尔％为甲基，a及b为满足0.7≤a≤2.1、0.001≤b≤1.0且0.8≤a+b≤3.0的数；
(D)铂族金属类催化剂，其为相对于(A)～(C)成分的合计，以金属原子的质量换算计为1～500ppm的量；及
(E)含有Si-O-Ce键及Si-O-Ti键、Ce含量为50～5,000ppm、Ti含量为50～5,000ppm、25℃下的粘度为10～10,000mPa·s的聚金属有机硅氧烷，其相对于(A)～(D)成分的合计100质量份为0.01～5质量份。
2.一种固化物，其特征在于，其由权利要求1所述的管芯键合用硅酮树脂组合物固化而成。
3.根据权利要求2所述的固化物，其特征在于，以250℃加热500小时后的硬度变化为20％以内。
4.根据权利要求2所述的固化物，其特征在于，以250℃加热500小时后的质量减少率为5％以内。
5.根据权利要求3所述的固化物，其特征在于，以250℃加热500小时后的质量减少率为5％以内。
6.一种发光二极管元件，其特征在于，其使用权利要求2～5中任一项所述的固化物进行了管芯键合。
7.一种制备管芯键合用硅酮树脂组合物的方法，其为制备权利要求1所述的管芯键合用硅酮树脂组合物的方法，其特征在于，其包括：
以150℃以上的温度对混合物进行热处理而得到所述(E)成分的工序，及混合所述(A)～(E)成分的工序，
所述混合物含有：
(i)25℃下的粘度为10～10,000mPa·s的有机聚硅氧烷；
(ii)含有下述通式(e-1)所表示的铈羧酸盐的稀土类羧酸盐，其为使铈的质量相对于100质量份的所述(i)成分为0.05～5质量份的质量，
(R5COO)xCe (e-1)
式中，R5为同种或不同种的一价烃基，x为3或4；及
(iii)下述通式(e-2)所表示的钛化合物和/或其部分水解缩合物，其为使钛的质量相对于100质量份的所述(i)成分为0.05～5质量份的质量，
(R6O)4Ti (e-2)
式中，R6为同种或不同种的一价烃基。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200825 |
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