KR20200100546A - 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물, 경화물, 발광 다이오드 소자 및 해당 조성물의 제조 방법 - Google Patents

다이 본딩용 실리콘 수지 조성물, 경화물, 발광 다이오드 소자 및 해당 조성물의 제조 방법 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 고경도이고 또한 고온 조건 하에 있어서의 경도 변화 및 질량 감소가 적은 경화물을 부여하는 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물이, (A) 특정한 직쇄상 오르가노폴리실록산, (B) 특정한 분지상 오르가노폴리실록산, (C) 특정한 오르가노하이드로겐폴리실록산, (D) 백금족 금속계 촉매, 및 (E) Si-O-Ce 결합과 Si-O-Ti 결합을 함유하는 특정한 폴리오르가노메탈로실록산을 각각 특정한 범위의 함유량으로 함유한다.

Description

다이 본딩용 실리콘 수지 조성물, 경화물, 발광 다이오드 소자 및 해당 조성물의 제조 방법{SILICONE RESIN COMPOSITION FOR DIE-BONDING, CURED PRODUCT, LIGHT-EMITTING DIODE ELEMENT, AND METHOD FOR PRODUCING SAID COMPOSITION}
본 발명은, 발광 다이오드 소자 등의 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물, 경화물, 발광 다이오드 소자 및 해당 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED) 소자의 밀봉재 및 다이 본드재로서 실리콘 수지가 사용되고 있다(특허문헌 1 및 2). 실리콘 수지는, 내열성, 내후성, 내변색성이 종래의 에폭시 수지에 비교해서 우수하지만, 근년, LED에 대한 통전량의 증가에 수반해 LED 소자 주변의 온도가 상승하고 있어, 실리콘 수지를 사용한 경우에도 밀봉 재료가 열화되어, 크랙이 발생하거나, 혹은 변색에 의해 광투과율이 저하한다는 문제 있었다. 이러한 배경으로부터, 근년에는, LED 소자의 밀봉 재료 및 다이 본드재에 고온 환경 하에 있어서의 장기 신뢰성(즉, 내열성)이 요구되고 있다.
내열성을 개선시킨 LED 밀봉재로서, 폴리오르가노메탈로실록산을 함유하는 실리콘 수지 조성물이, 투명성이 우수하고, 또한 고온 조건 하에 있어서의 경도 변화 및 중량 감소가 적은 경화물을 부여하는 것이 개시되어 있다(특허문헌 3 및 4).
그러나, 특히 다이 본드재에 있어서는, 수지가 너무 부드러우면, 다이 본드 공정 후에 행해지는 와이어 본딩 공정에 있어서, 본딩을 할 수 없다고 하는 문제가 발생하기 때문에, 보다 고경도의 다이 본드재가 요구되고 있다.
일본특허공개 제2004-186168호 공보 일본특허공개 제2006-342200호 공보 일본특허공개 제2017-88776호 공보 일본특허공개 제2018-184579호 공보
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 고경도이고 또한 고온 조건 하에 있어서의 경도 변화 및 질량 감소가 적은 경화물을 부여하는 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은,
(A) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 갖고, 25℃에 있어서의 점도가 50m㎩·s 미만인 직쇄상 오르가노폴리실록산,
(B) 하기 평균 단위식 (1)로 표시되고, 25℃에 있어서 밀랍상 혹은 고체인 분지상 오르가노폴리실록산: (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 (B) 성분이 50 내지 90질량부가 되는 양,
(R2 3SiO1/2)l(R1R2 2SiO1/2)m(R1R2SiO)n(R2 2SiO)p(R1SiO3/2)q(R2SiO3/2)r(SiO4/2)s (1)
(식 중, R1은 독립적으로 알케닐기를 나타내고, R2는 독립적으로 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기를 나타내되, 단, 전체 R2의 적어도 80몰%는 메틸기이고, l, m, n, p, q, r 및 s는, 각각 l≥0, m≥0, n≥0, p≥0, q≥0, r≥0 및 s≥0을 충족하는 수이되, 단, m+n+q＞0, q+r+s＞0이고, 또한 l+m+n+p+q+r+s=1을 충족하는 수이다.)
(C) 하기 평균 조성식 (2)로 표시되고, SiH 결합을 1분자 중에 적어도 2개 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산: (A) 성분 및 (B) 성분 중 규소 원자 결합 알케닐기 1개에 대한 (C) 성분 중 SiH 결합이 0.5 내지 5.0개가 되는 양,
R3 aHbSiO(4-a-b)/2 (2)
(식 중, R3은 독립적으로 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, 전체 R3의 적어도 50몰%는 메틸기이고, a 및 b는 0.7≤a≤2.1, 0.001≤b≤1.0, 또한 0.8≤a+b≤3.0을 충족하는 수이다.)
(D) 백금족 금속계 촉매: (A) 내지 (C) 성분의 합계에 대하여 금속 원자의 질량 환산으로 1 내지 500ppm이 되는 양, 및
(E) Si-O-Ce 결합 및 Si-O-Ti 결합을 함유하고, Ce 함유량이 50 내지 5,000ppm, Ti 함유량이 50 내지 5,000ppm이고, 25℃에 있어서의 점도가 10 내지 10,000m㎩·s인 폴리오르가노메탈로실록산: (A) 내지 (D) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부
를 함유하는 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
이 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물은, 높은 경도를 갖고, 또한 고온 조건 하에 있어서의 경도 변화 및 질량 감소가 적은 경화물을 부여하고, LED 소자 등의 다이 본딩에 사용되는 다이 본드재로서 특히 유용한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물을 경화한 것인 경화물을 제공한다.
이 경화물은, 높은 경도를 갖고, 또한 고온 조건 하에 있어서의 경도 변화 및 질량 감소가 적은 것이다.
이 경화물은 250℃에서 500시간 가열 후의 경도 변화가 20% 이내, 질량 감소율이 5% 이내인 것임이 바람직하다.
고온 환경 하에서 경도 변화 및 질량 감소가 상기 범위에 있는 경화물은, 특히 장기 신뢰성이 높은 LED 소자 등의 광반도체 소자의 다이 본드재가 되는 것이다.
본 발명은, 상기 경화물로 다이 본딩된 것인 발광 다이오드 소자를 제공한다.
이 발광 다이오드 소자는, 장기 신뢰성이 높고, 그의 생산성도 향상된 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
(i) 25℃에 있어서의 점도가 10 내지 10,000m㎩·s인 오르가노폴리실록산,
(ii) 하기 일반식 (e-1)로 표시되는 세륨카르복실산염을 포함하는 희토류 카르복실산염: 세륨의 질량이 상기 (i) 성분 100질량부에 대하여 0.05 내지 5질량부가 되는 질량, 및
(R5COO)xCe (e-1)
(식 중, R5는 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이고, x는 3 또는 4이다.)
(iii) 하기 일반식 (e-2)로 표시되는 티타늄 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물: 티타늄의 질량이 상기 (i) 성분 100질량부에 대하여 0.05 내지 5질량부가 되는 질량,
(R6O)4Ti (e-2)
(식 중, R6은 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이다.)
를 포함하는 혼합물을 150℃ 이상의 온도에서 열처리해서 상기 (E) 성분을 얻는 공정,
상기 (A) 내지 (E) 성분을 혼합하는 공정
을 포함하는 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
이 제조 방법에 의해, 소정의 Ce 함유량 및 Ti 함유량을 갖는 상기 (E) 성분을 용이하게 합성할 수 있기 때문에, 상기 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물은, 높은 경도를 갖고, 또한 고온 조건 하에 있어서의 경도 변화 및 질량 감소가 적은 경화물을 부여하고, LED 소자 등의 다이 본딩에 사용되는 다이 본드재로서 특히 유용한 것이다. 그리고, 다이 본드 공정 후에 행해지는 와이어 본딩 공정에 있어서, 칩의 박리나, 본딩을 할 수 없다고 하는 문제가 발생하기 어렵기 때문에, 이 실리콘 경화물로 광반도체 소자가 다이 본딩된 광반도체 장치는, 신뢰성이 높고, 그의 생산성도 향상된다.
상술한 바와 같이, 경도 및 내열성이 우수한 경화물을 부여하고, LED 소자 등의 다이 본딩에 사용되는 다이 본드재가 되는 실리콘 경화물을 부여하는 실리콘 수지 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기의 (A) 내지 (E) 성분을 포함하는 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물이면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
(A) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 갖고, 25℃에 있어서의 점도가 50m㎩·s 미만인 직쇄상 오르가노폴리실록산,
(B) 하기 평균 단위식 (1)로 표시되고, 25℃에 있어서 밀랍상 혹은 고체인 분지상 오르가노폴리실록산: (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 (B) 성분이 50 내지 90질량부가 되는 양,
(R2 3SiO1/2)l(R1R2 2SiO1/2)m(R1R2SiO)n(R2 2SiO)p(R1SiO3/2)q(R2SiO3/2)r(SiO4/2)s (1)
(식 중, R1은 독립적으로 알케닐기를 나타내고, R2는 독립적으로 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기를 나타내되, 단, 전체 R2의 적어도 80몰%는 메틸기이고, l, m, n, p, q, r 및 s는, 각각 l≥0, m≥0, n≥0, p≥0, q≥0, r≥0 및 s≥0을 충족하는 수이되, 단, m+n+q＞0, q+r+s＞0이고, 또한 l+m+n+p+q+r+s=1을 충족하는 수이다.)
(C) 하기 평균 조성식 (2)로 표시되고, SiH 결합을 1분자 중에 적어도 2개 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산: (A) 성분 및 (B) 성분 중 규소 원자 결합 알케닐기 1개에 대한 (C) 성분 중 SiH 결합이 0.5 내지 5.0개가 되는 양,
R3 aHbSiO(4-a-b)/2 (2)
(식 중, R3은 독립적으로 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, 전체 R3의 적어도 50몰%는 메틸기이고, a 및 b는 0.7≤a≤2.1, 0.001≤b≤1.0, 또한 0.8≤a+b≤3.0을 충족하는 수이다.)
(D) 백금족 금속계 촉매: (A) 내지 (C) 성분의 합계에 대하여 금속 원자의 질량 환산으로 1 내지 500ppm이 되는 양, 및
(E) Si-O-Ce 결합 및 Si-O-Ti 결합을 함유하고, Ce 함유량이 50 내지 5,000ppm, Ti 함유량이 50 내지 5,000ppm이고, 25℃에 있어서의 점도가 10 내지 10,000m㎩·s인 폴리오르가노메탈로실록산: (A) 내지 (D) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부
를 함유하는 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 부언하면, 본 명세서에 있어서, 「Me」은 메틸기를 나타내고, 「Vi」는 비닐기를 나타낸다.
<다이 본딩용 실리콘 수지 조성물>
이하, 각 성분에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
[(A) 성분]
(A) 성분은, 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 갖고, 25℃에 있어서의 점도가 50m㎩·s 미만(통상, 1m㎩·s이상 50m㎩·s 미만이고, 바람직하게는 5 내지 20m㎩·s이다)인 직쇄상 오르가노폴리실록산이다. 점도가 50m㎩·s를 초과하는 경우에는, 본 성분이 필요 이상으로 소프트 세그먼트로서 작용하기 때문에 목표로 하는 고경도를 얻는 것이 곤란해진다.
규소 원자에 결합한 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 에티닐기 등의 탄소수 2 내지 10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이고, 특히 비닐기가 바람직하다.
이 규소 원자에 결합한 알케닐기는, (A) 성분의 오르가노폴리실록산 분자 중에 있어서, 분자쇄 말단 및 분자쇄 측쇄 중 어느 것에 존재하거나, 혹은 이들 양쪽에 존재해도 되지만, 적어도 분자쇄 양 말단에 존재하는 것이 바람직하다.
알케닐기 이외의 규소 원자에 결합한 기로서는, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등의, 통상, 탄소 원자수가 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8인, 비치환 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산은, 예를 들어 평균 조성식 (5)로 표시되는 것이 바람직하다.
R6 dR7 eSiO(4-d-e)/2 (5)
(식 중, R6은 독립적으로, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R7은 독립적으로, 알케닐기이고, d는 1.9 내지 2.1의 수, e는 0.005 내지 1.0의 수이되, 단, d+e는 1.95 내지 3.0을 충족한다.)
R6으로 표시되는 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기로서는, 상기 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합한 기로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R7로 표시되는 알케닐기는, 상기 규소 원자에 결합한 알케닐기로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
d는 1.95 내지 2.00의 수인 것이 바람직하고, e는 0.01 내지 0.5의 수인 것이 바람직하고, d+e는 1.98 내지 2.5를 충족하는 것이 바람직하다.
(A) 성분의 직쇄상 오르가노폴리실록산으로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 것 등이 예시된다.
Vi(R8)2SiO[Si(R8)2O]fSi(R8)2Vi
Vi(R8)2SiO[Si(R8)ViO]g[Si(R8)2O]hSi(R8)2Vi
(Vi)2R8SiO[Si(R8)2O]fSiR8(Vi)2
(Vi)3SiO[Si(R8)2O]fSi(Vi)3
(Vi)2R8SiO[Si(R8)ViO]g[Si(R8)2O]hSiR8(Vi)2
(Vi)3SiO[Si(R8)ViO]g[Si(R8)2O]hSi(Vi)3
(R8)3SiO[Si(R8)ViO]g[Si(R8)2O]hSi(R8)3
(식 중, R8은 독립적으로 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기를 나타내고, f는 0 내지 60, 바람직하게는 5 내지 40의 정수, g는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, h는 0 내지 50, 바람직하게는 5 내지 30의 정수이다. f는 0 내지 200, 바람직하게는 3 내지 120의 정수, g는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, h는 0 내지 200, 바람직하게는 3 내지 110의 정수이다.)
상기 식 중, R8로 표시되는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기는, 탄소 원자수가, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6인 것이다. 그의 구체예로서는, 바람직하게는 상기 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합한 기로서 예시한 중에서 아릴기, 아르알킬기 이외의 것과 동종의 것을 들 수 있지만, 경화물의 내광성 및 내열성의 점에서, 보다 바람직하게는 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
(A) 성분의 구체예로서는, 하기 식으로 표시되는 것 등이 예시된다.
Figure pat00001
(식 중, 괄호 내의 실록산 단위는, 임의의 배열순이어도 된다.)
(A) 성분은, 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
[(B) 성분]
(B) 성분은, 하기 평균 단위식 (1)로 표시되는 분지상 오르가노폴리실록산이다.
(R2 3SiO1/2)l(R1R2 2SiO1/2)m(R1R2SiO)n(R2 2SiO)p(R1SiO3/2)q(R2SiO3/2)r(SiO4/2)s (1)
(식 중, R1은 독립적으로 알케닐기를 나타내고, R2는 독립적으로 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기를 나타내되, 단, 전체 R2의 적어도 80몰%는 메틸기이고, l, m, n, p, q, r 및 s는, 각각 l≥0, m≥0, n≥0, p≥0, q≥0, r≥0 및 s≥0을 충족하는 수이되, 단, m+n+q＞0, q+r+s＞0이고, 또한 l+m+n+p+q+r+s=1을 충족하는 수이다.)
부언하면, (B) 성분은, R1SiO3/2 단위 또는 SiO4/2 단위 등의 분지 구조를 갖는 분지상의 오르가노폴리실록산이다. 또한, (B) 성분은, 25℃에 있어서 밀랍상 혹은 고체이며, 「밀랍상」이란, 25℃에 있어서, 10,000㎩·s 이상, 특히 100,000㎩·s이상의, 거의 자기 유동성을 나타내지 않는 검상(생고무상)인 것을 의미한다.
상기 평균 조성식 (1) 중, R1로 표시되는 알케닐기는, (A) 성분에 있어서 규소 원자에 결합한 알케닐기로서 예시한 것과 동종의 것이지만, 입수의 용이함 및 가격면에서 비닐기가 바람직하다.
R2로 표시되는 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기는, (A) 성분에 있어서 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합한 기로서 예시한 것과 동종의 것이지만, 전체 R2의 적어도 80몰%(80 내지 100몰%)는 메틸기이다. 메틸기의 비율이 전체 R2의 80몰% 미만인 경우에는, (A) 성분과의 상용성이 떨어지기 때문에, 조성물이 백탁되어버려, 목적으로 하는 고투명성의 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다.
l은 0 내지 0.65, m은 0 내지 0.65, n은 0 내지 0.5, p는 0 내지 0.5, q는 0 내지 0.8, r은 0 내지 0.8, s는 0 내지 0.6의 수인 것이 바람직하다. 또한, m+n+q는 0.1 내지 0.8, 특히 0.2 내지 0.65의 수인 것이 바람직하고, q+r+s는 0.1 내지 0.8, 특히 0.2 내지 0.6의 수인 것이 바람직하다.
(B) 성분 중, 규소 원자에 결합한 알케닐기의 함유량은, (B) 성분 100g당, 0.01 내지 1mol의 범위인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.5mol의 범위인 것이 보다 바람직하다. 알케닐기의 함유량이 0.01 내지 1mol의 범위를 충족하면, 가교 반응이 충분히 진행되어, 보다 고경도의 경화물이 얻어진다.
이러한 (B) 성분으로서, 구체적으로는, 하기 평균 단위식으로 표시되는 오르가노폴리실록산이 예시된다.
(R2 3SiO1/2)l(R1R2 2SiO1/2)m(SiO4/2)s
(R1R2 2SiO1/2)m(SiO4/2)s
(R1R2SiO)n(R2 2SiO)p(R2SiO3/2)r
(R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO)p(R1SiO3/2)q
(R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO)p(R2SiO3/2)r
(R2 3SiO1/2)l(R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO)p(R2SiO3/2)r
(R2 3SiO1/2)l(R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO)p(R1R2SiO)n(R2SiO3/2)r
(식 중, R1, R2, l, m, n, p, q, r 및 s는 상기와 동일하다.)
(B) 성분의 구체예로서는, 하기 평균 단위식으로 표시되는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
(Me3SiO1/2)0.4(ViMe2SiO1/2)0.1(SiO4/2)0.5
(ViMeSiO)0.4(Me2SiO)0.15(MeSiO3/2)0.45
(ViMe2SiO1/2)0.2(Me2SiO)0.25(MeSiO3/2)0.55
본 발명에 있어서는, (B) 성분의 (A) 성분에 대한 비율도 중요하며, (B) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 (B) 성분이 50 내지 90질량부가 되는 양이고, 바람직하게는 60 내지 80질량부, 보다 바람직하게는 70 내지 80질량부이다. (B) 성분의 함유량이 50질량부 미만인 경우에는, 목표로 하는 고경도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 90질량부를 초과하는 경우에는, 조성물의 점도가 현저하게 높아져서, 조성물을 LED 소자 등의 다이 본드재로서 사용하는 것이 곤란해진다.
(B) 성분은, 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
[(C) 성분]
(C) 성분은, 하기 평균 단위식 (2)로 표시되고, SiH 결합을 1분자 중에 적어도 2개 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산이며, 이 (C) 성분은, 상술한 (A) 성분 및 (B) 성분 중에 포함되는 알케닐기와 히드로실릴화 반응에 의해 반응해서 가교시키는 가교제로서 작용하는 성분이다.
R3 aHbSiO(4-a-b)/2 (2)
(식 중, R3은 독립적으로 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기를 나타내되, 단, 전체 R3의 적어도 50몰%는 메틸기이고, a 및 b는 0.7≤a≤2.1, 0.001≤b≤1.0, 또한 0.8≤a+b≤3.0을 충족하는 수이다.)
(C) 성분이 가교제로서 작용하는 성분이라고 하는 관점에서, (C) 성분의 점도는, 25℃에 있어서 바람직하게는 1,000m㎩·s 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1,000m㎩·s, 더욱 바람직하게는 2 내지 200m㎩·s이다.
또한, 가교의 밸런스의 관점에서, (C) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 알케닐기 1개에 대하여, (C) 성분 중 SiH 결합의 수가 0.5 내지 5.0개가 되는 양이며, 바람직하게는 0.7 내지 3.0개가 되는 양이다.
부언하면, (C) 성분에 있어서, 1분자 중에 2개 이상(통상, 2 내지 200개), 바람직하게는 3개 이상(예를 들어, 3 내지 100개), 보다 바람직하게는 4 내지 50개 정도 함유되는 SiH 결합은, 분자쇄 말단, 분자쇄 도중의 어느 것에 위치해 있어도 되고, 또한 이 양쪽에 위치해 있어도 된다.
(C) 성분 중, SiH 결합의 함유량은, (C) 성분 1g당, 0.001 내지 0.02mol의 범위인 것이 바람직하고, 0.002 내지 0.017mol의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, (C) 성분의 분자 구조는, 직쇄상, 환상, 분지상, 삼차원 망상 구조 중 어느 것이어도 된다. 또한, (C) 성분의 1분자 중 규소 원자의 수(또는 중합도)는, 통상 2 내지 200개여도 되고, 바람직하게는 3 내지 100개, 보다 바람직하게는 4 내지 50개 정도이다.
상기 평균 조성식 (2)에 있어서, R3은 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, (A) 성분에 있어서 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합한 유기기로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있지만, 전체 R3의 적어도 50몰%, 바람직하게는 60 내지 100몰%는 메틸기이다. 메틸기의 비율이 전체 R3의 50몰% 미만인 경우에는, (A) 성분 및 (B) 성분과의 상용성이 떨어져서, 백탁 혹은 조성물이 상분리하거나 한다고 하는 문제가 발생하는 경우가 있다.
a는 1.0 내지 2.0, b는 0.01 내지 1.0, a+b는 1.1 내지 2.6의 수인 것이 바람직하다.
상기 평균 조성식 (2)로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산으로서는, 예를 들어 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(하이드로겐디메틸실록시)메틸실란, 트리스(하이드로겐디메틸실록시)페닐실란, 메틸하이드로겐시클로폴리실록산, 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·메틸페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 (CH3)3SiO1/2 단위와 SiO4/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위와 (C6H5)3SiO1/2 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 구체예로서는, 하기 식으로 표시되는 직쇄상의 오르가노하이드로겐폴리실록산이나 환상의 오르가노하이드로겐폴리실록산을 들 수 있다.
Me3SiO(MeHSiO)iSiMe3
Me3SiO(MeHSiO)i(Me2SiO)jSiMe3
(식 중, i, j는 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20의 정수이다.)
Figure pat00002
Figure pat00003
(식 중, 괄호 내의 실록산 단위는, 임의의 배열순이어도 된다.)
(C) 성분은, 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
[(D) 성분]
(D) 성분은 백금족 금속계 촉매이며, 이 (D) 성분은, 상술한 (A) 성분 및 (B) 성분과 (C) 성분과의 반응(히드로실릴화 반응)을 촉진하는 반응 촉매로서 작용하는 성분이다.
이 백금족 금속계 촉매로서는, 히드로실릴화 반응 촉매로서 공지인 어느 것이든 사용할 수 있다. 예를 들어, 백금흑, 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H2PtCl4·kH2O, H2PtCl6·kH2O, NaHPtCl6·kH2O, KHPtCl6·kH2O, Na2PtCl6·kH2O, K2PtCl4·kH2O, PtCl4·kH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·kH2O(식 중, k는 0 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 6이다) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(미국 특허 제3,220,972호 명세서 참조); 염화백금산과 올레핀의 컴플렉스(미국 특허 제3,159,601호 명세서, 동 제3,159,662호 명세서, 동 제3,775,452호 명세서 참조); 백금흑, 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 컴플렉스; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(윌킨슨 촉매); 염화백금, 염화백금산, 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산, 특히 비닐기 함유 환상 실록산과의 컴플렉스 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것으로서, 상용성의 관점 및 염소 불순물의 관점에서, 염화백금산을 실리콘 변성한 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 염화백금산을 테트라메틸비닐디실록산으로 변성한 백금 촉매를 들 수 있다.
(D) 성분의 함유량은, 소위 유효량이며, 구체적으로는 (A) 내지 (C) 성분의 합계에 대하여, 금속 원자의 질량 환산으로 1 내지 500ppm, 바람직하게는 3 내지 100ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 40ppm이 되는 양이다.
[(E) 성분]
(E) 성분은, Si-O-Ce 결합 및 Si-O-Ti 결합을 함유하고, Ce 함유량이 50 내지 5,000ppm, Ti 함유량이 50 내지 5,000ppm이고, 25℃에 있어서의 점도가 10 내지 10,000m㎩·s인 폴리오르가노메탈로실록산이고, 이 (E) 성분은, 본 발명의 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물의 내열성을 향상시키기 위한 첨가제이다. 여기서, 이 (E) 성분의 폴리오르가노메탈로실록산을 제조하는 방법에 대해서는 후술한다.
(E) 성분의 함유량은, (A) 내지 (D) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 3질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량부이다. (E) 성분의 함유량이 5질량부를 초과하면, 얻어지는 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물이 변색되거나, 경화물의 경도가 저하될 우려가 있다. 또한, (E) 성분의 함유량이 0.01질량부 미만이면 충분한 내열성이 얻어지지 않는다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물에는, 상기 (A) 내지 (E) 성분 이외에, 필요에 따라, 이하에 예시하는 그 밖의 성분을 배합해도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 퓸드 실리카 등의 요변성 제어제; 결정성 실리카 등의 광산란제; 퓸드 실리카, 결정성 실리카 등의 보강재; 형광체; 석유계 용제, 반응성 관능기를 갖지 않는 비반응성 실리콘 오일 등의 점도 조정제; 카본 관능성 실란, 에폭시기, 알콕시기, 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH 결합) 및 규소 원자에 결합한 비닐기 등의 알케닐기 중 적어도 1종을 갖는 (A) 내지 (E) 성분 이외의 실리콘 화합물 등의 접착성 향상제; 은, 금 등의 금속 분말 등의 도전성 부여제; 착색을 위한 안료 및 염료; 에티닐시클로헥산올, 테트라메틸테트라비닐테트라시클로실록산 등의 반응 억제제 등을 들 수 있다. 이들의 그 밖의 성분은, 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
<경화물>
또한, 본 발명은, 상기 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물의 경화물을 제공한다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물의 경화는, 공지된 조건에서 행하면 되고, 예를 들어 60 내지 180℃에서 10분 내지 3시간 가열함으로써 행할 수 있다. 특히, 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물의 쇼어 D 경도는 60 이상인 것이 바람직하고, 해당 쇼어 D 경도를 60 이상으로 하기 위한 경화 조건은, 통상, 본 발명의 조성물을 120 내지 180℃에서 30분 내지 3시간의 조건에서 가열하여 경화시키는 것이다.
또한, 본 발명의 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물의 250℃, 500시간 가열 후의 경도 변화가 20% 이내, 질량 감소율이 5% 이내인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물의 경화물은, 고경도로 고온 조건 하에 있어서의 경도 변화 및 질량 감소가 적은 것이기 때문에, 특히 LED 소자 등의 다이 본딩에 사용되는 다이 본드재로서 유용하다.
<발광 다이오드 소자>
또한, 본 발명은, 상기 경화물로 다이 본딩된 것인 발광 다이오드 소자를 제공한다.
본 발명의 조성물을 사용해서 광학 소자를 다이 본딩하는 방법의 일례로서는, 본 발명의 조성물을 시린지에 충전하고, 디스펜서를 사용해서 패키지 등의 기체 상에 건조 상태로 5 내지 100㎛의 두께가 되도록 도포한 후, 도포한 조성물 상에 광학 소자(예를 들어, 발광 다이오드)를 배치하고, 해당 조성물을 경화시킴으로써, 광학 소자를 기체 상에 다이 본딩하는 방법을 들 수 있다. 또한 스퀴지 접시에 조성물을 놓고, 스퀴지하면서 스탬핑에 의한 방법으로 기체 상에 건조 상태로 5 내지 100㎛의 두께가 되도록 도포한 후, 도포한 조성물 상에 광학 소자를 배치하고, 해당 조성물을 경화시킴으로써, 광학 소자를 기체 상에 다이 본딩하는 방법이어도 된다. 조성물의 경화 조건은, 상술한 바와 같이 하면 된다. 이와 같이 해서 신뢰성이 높은, 본 발명의 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물의 경화물로 다이 본딩된 발광 다이오드 소자로 할 수 있다.
<다이 본딩용 실리콘 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명은, 본 발명의 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
(i) 25℃에 있어서의 점도가 10 내지 10,000m㎩·s인 오르가노폴리실록산,
(ii) 하기 일반식 (e-1)로 표시되는 세륨카르복실산염을 포함하는 희토류 카르복실산염: 세륨의 질량이 상기 (i) 성분 100질량부에 대하여 0.05 내지 5질량부가 되는 질량, 및
(R5COO)xCe (e-1)
(식 중, R5는 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이고, x는 3 또는 4이다.)
(iii) 하기 일반식 (e-2)로 표시되는 티타늄 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물: 티타늄의 질량이 상기 (i) 성분 100질량부에 대하여 0.05 내지 5질량부가 되는 질량,
(R6O)4Ti (e-2)
(식 중, R6은 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이다.)
를 포함하는 혼합물을 150℃ 이상의 온도에서 열처리해서 상기 (E) 성분을 얻는 공정,
상기 (A) 내지 (E) 성분을 혼합하는 공정
을 포함하는 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
이러한 제조 방법이면, 소정의 Ce 함유량 및 Ti 함유량을 갖는 폴리오르가노메탈로실록산(즉, 상기 (E) 성분)을 용이하게 합성할 수 있기 때문에, 본 발명의 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 사용해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 부언하면, 실시예에 있어서, 「Me」은 메틸기를 나타내고, 「Vi」는 비닐기를 나타낸다. 점도는 회전 점도계를 사용한 25℃에 있어서의 값이다.
[합성예 1]
(E) 성분의 합성: 25℃에 있어서의 점도가 100m㎩·s인 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 100질량부에, 세륨을 주성분으로 하는 2-에틸헥산산염의 투르펜틴 용액(희토류 원소 함유량 6질량%) 10질량부(세륨의 질량: 0.55질량부)와 테트라n-부틸티타네이트 2.1질량부(티타늄의 질량: 1.65질량부)을 미리 혼합한 것을 충분히 교반하면서 첨가한바, 황백색의 분산액이 얻어졌다. 여기에 질소 가스를 소량 유통시키면서, 가열하여 투르펜틴을 유출시키고, 이어서 300℃에서 1시간 가열한바, 농적갈색으로 투명한 폴리오르가노메탈로실록산의 균일 조성물이 얻어졌다. 이와 같이 해서 합성한 폴리오르가노메탈로실록산의 Ce 함유량은 3,400ppm, Ti 함유량은 3,700ppm이고, 25℃에 있어서의 점도는 104m㎩·s였다.
[합성예 2]
(D) 성분의 합성: 육염화백금산과 1,3-디비닐테트라메틸디실록산의 반응 생성물을, 백금 함량이 1.0질량%가 되도록 평균식: ViMe2SiO(Me2SiO)180SiMe2Vi로 표시되는 직쇄상 디메틸폴리실록산(점도 600m㎩·s)으로 희석하여, 백금 촉매를 제조했다.
[실시예 1]
평균 분자식: ViMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2Vi로 표시되는 양 말단이 비닐기로 봉쇄된 25℃에 있어서의 점도가 10m㎩·s인 직쇄상의 디메틸폴리실록산 (A-1)과, Me3SiO1/2, ViMe2SiO1/2 및 SiO4/2 단위로 구성되고, SiO4/2에 대하여 Me3SiO1/2 및 ViMe2SiO1/2의 몰비가 0.8이고, 고형분에 대한 비닐기량이 0.085몰/100g인 25℃에 있어서 고체상의 실리콘레진 (B)의 크실렌 용액을, 유효 성분 환산으로 질량비로 25:75의 비율로 혼합했다. 이 혼합물로부터 160℃에서 10mmHg 이하의 감압 하에서 크실렌을 제거하여, 폴리실록산의 혼합 액체를 얻었다.
이어서, 이 폴리실록산의 혼합 액체 100질량부에, 평균 분자식: Me3SiO(MeHSiO)45(Me2SiO)17SiMe3으로 표시되는 메틸하이드로겐실록산 (C-1) 14.8질량부와, 그 밖의 성분으로서, 하기 식으로 표시되는 에폭시기 함유 오르가노폴리실록산 (F-1) 1.2질량부 및 부가 반응 제어제로서 테트라메틸테트라비닐테트라시클로실록산 (G) 3질량부를 혼합하고, 투명한 액체를 얻었다(조성물 중의 총 알케닐기에 대한 총 SiH기의 몰비는 1.14).
Figure pat00004
(식 중, 괄호 내의 실록산 단위의 배열순은 임의이다.)
또한, 합성예 1에서 얻어진 (E) 성분을 1질량부, 합성예 2에서 얻어진 백금 촉매 (D)를 0.12질량부 및 퓸드 실리카((주)도꾸야마제 레올로실 DM-30S) (H) 8질량부를 혼합해서 25℃에 있어서의 점도가 31㎩·s인 투명한 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 2]
평균 분자식: ViMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2Vi로 표시되는 양 말단이 비닐기로 봉쇄된 25℃에 있어서의 점도가 10m㎩·s인 직쇄상의 디메틸폴리실록산 (A-1)과, Me3SiO1/2, ViMe2SiO1/2 및 SiO4/2 단위로 구성되고, SiO4/2에 대하여 Me3SiO1/2 및 ViMe2SiO1/2의 몰비가 0.8이고, 고형분에 대한 비닐기량이 0.085몰/100g인 실리콘레진 (B)의 크실렌 용액을, 유효 성분 환산으로 질량비로 25:75의 비율로 혼합했다. 이 혼합물로부터 160℃에서 10mmHg 이하의 감압 하에서 크실렌을 제거하여, 폴리실록산의 혼합 액체를 얻었다.
이어서, 이 폴리실록산의 혼합 액체 100질량부에, 평균 분자식: Me3SiO(MeHSiO)66(Me2SiO)32SiMe3으로 표시되는 메틸하이드로겐실록산 (C-2) 15.7질량부와, 그 밖의 성분으로서, 하기 식으로 표시되는 알콕시실릴기 함유 화합물 (F-2) 2.4질량부 및 부가 반응 제어제인 테트라메틸테트라비닐테트라시클로실록산 (G) 3질량부를 혼합하고, 투명한 액체를 얻었다(조성물 중 총 알케닐기에 대한 총 SiH기의 몰비는 1.14).
Figure pat00005
또한, 합성예 1에서 얻어진 (E) 성분을 1질량부, 합성예 2에서 얻어진 백금 촉매 (D)를 0.12질량부 및 퓸드 실리카((주)도꾸야마제 레올로실 DM-30S) (H) 9질량부를 혼합해서 25℃에 있어서의 점도가 44㎩·s인 투명한 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
(1) 평균 분자식: ViMe2SiO(Me2SiO)40SiMe2Vi로 표시되는 양 말단이 비닐기로 봉쇄된 25℃에 있어서의 점도가 60m㎩·s인 직쇄상의 디메틸폴리실록산 (A-2)와, Me3SiO1/2, ViMe2SiO1/2 및 SiO4/2 단위로 구성되고, SiO4/2에 대하여 Me3SiO1/2 및 ViMe2SiO1/2의 몰비가 0.8이고, 고형분에 대한 비닐기량이 0.085몰/100g인 실리콘레진 (B)의 크실렌 용액을, 유효 성분 환산으로 질량비로 25:75의 비율로 혼합했다. 이 혼합물로부터 160℃에서 10mmHg 이하의 감압 하에서 크실렌을 제거하여, 폴리실록산의 혼합 액체를 얻었다.
이어서, 이 폴리실록산의 혼합 액체 100질량부에, 평균 분자식: Me3SiO(MeHSiO)8SiMe3으로 표시되는 메틸하이드로겐실록산 (C-3) 10질량부와, 그 밖의 성분으로서, 하기 식으로 표시되는 에폭시기 함유 화합물 (F-3) 5질량부 및 부가 반응 제어제로서 테트라메틸테트라비닐테트라시클로실록산 (G) 3질량부를 혼합하여, 투명한 액체를 얻었다(조성물 중 총 알케닐기에 대한 총 SiH기의 몰비는 1.65).
Figure pat00006
또한, 합성예 1에서 얻어진 (E) 성분을 1질량부, 합성예 2에서 얻어진 백금 촉매 (D)를 0.12질량부 및 퓸드 실리카((주)도꾸야마제 레올로실 DM-30S) (H) 5질량부를 혼합해서 25℃에 있어서의 점도가 35㎩·s인 투명한 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 2]
(E) 성분을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지인 조작을 행하고, 투명한 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 3]
(E) 성분을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지인 조작을 행하고, 투명한 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
상기와 같이 해서 제조한 조성물에 대해서, 이하와 같은 시험을 행하였다. 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
(경화물의 경도 측정)
각 실시예 및 각 비교예에 있어서 얻어진 조성물을 사용하여, 150℃에서 3시간 가열함으로써 얻어진 경화물의 쇼어 D 경도를 측정하고, 초기의 경도로 했다.
(내열성 시험 후의 경도 측정)
상기 경도의 측정에 사용한 경화물을 250℃, 500시간의 환경 하에 보관 후, 다시 경화물의 쇼어 D 경도를 측정했다. 경도의 변화율은 하기의 식에 따라서 구했다.
(변화율)=((내열성 시험 후의 경도)÷(초기의 경도)×100)-100(%)
(내열성 시험에 의한 질량 감소율의 측정)
상기 광투과율의 측정에 사용한 경화물의 초기 질량을 100으로 하여, 250℃, 500시간의 환경 하에 보관 후의 질량을 측정하고, 질량%로 비교하여, 질량 감소율을 산출했다.
Figure pat00007
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물을 사용한 실시예에서는, 얻어지는 경화물의 내열성 시험에 있어서의 물성 변화가 작은 결과가 되어 양호하다. 한편, 본 발명의 (A) 성분의 범위를 벗어나는 비교예 1에서는 얻어지는 경화물의 경도가 떨어지고, (E) 성분을 함유하지 않는 비교예 2, 3에 있어서는, 내열성 시험에 있어서의 경도 변화 및 질량 변화가 크기 때문에 신뢰성이 떨어지고 있었다.
부언하면, 본 발명은, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (6)

  1. (A) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 갖고, 25℃에 있어서의 점도가 50m㎩·s 미만인 직쇄상 오르가노폴리실록산,
    (B) 하기 평균 단위식 (1)로 표시되고, 25℃에 있어서 밀랍상 혹은 고체인 분지상 오르가노폴리실록산: (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 (B) 성분이 50 내지 90질량부가 되는 양,
    (R2 3SiO1/2)l(R1R2 2SiO1/2)m(R1R2SiO)n(R2 2SiO)p(R1SiO3/2)q(R2SiO3/2)r(SiO4/2)s (1)
    (식 중, R1은 독립적으로 알케닐기를 나타내고, R2는 독립적으로 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기를 나타내되, 단, 전체 R2의 적어도 80몰%는 메틸기이고, l, m, n, p, q, r 및 s는, 각각 l≥0, m≥0, n≥0, p≥0, q≥0, r≥0 및 s≥0을 충족하는 수이되, 단, m+n+q＞0, q+r+s＞0이고, 또한 l+m+n+p+q+r+s=1을 충족하는 수이다.)
    (C) 하기 평균 조성식 (2)로 표시되고, SiH 결합을 1분자 중에 적어도 2개 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산: (A) 성분 및 (B) 성분 중 규소 원자 결합 알케닐기 1개에 대한 (C) 성분 중 SiH 결합이 0.5 내지 5.0개가 되는 양,
    R3 aHbSiO(4-a-b)/2 (2)
    (식 중, R3은 독립적으로 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, 전체 R3의 적어도 50몰%는 메틸기이고, a 및 b는 0.7≤a≤2.1, 0.001≤b≤1.0, 또한 0.8≤a+b≤3.0을 충족하는 수이다.)
    (D) 백금족 금속계 촉매: (A) 내지 (C) 성분의 합계에 대하여 금속 원자의 질량 환산으로 1 내지 500ppm이 되는 양, 및
    (E) Si-O-Ce 결합 및 Si-O-Ti 결합을 함유하고, Ce 함유량이 50 내지 5,000ppm, Ti 함유량이 50 내지 5,000ppm이고, 25℃에 있어서의 점도가 10 내지 10,000m㎩·s인 폴리오르가노메탈로실록산: (A) 내지 (D) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물.
  2. 제1항에 기재된 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물을 경화한 것임을 특징으로 하는 경화물.
  3. 제2항에 있어서, 250℃에서 500시간 가열 후의 경도 변화가 20% 이내인 것임을 특징으로 하는 경화물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 250℃에서 500시간 가열 후의 질량 감소율이 5% 이내인 것임을 특징으로 하는 경화물.
  5. 제2항 또는 제3항에 기재된 경화물로 다이 본딩된 것임을 특징으로 하는 발광 다이오드 소자.
  6. 제1항에 기재된 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (i) 25℃에 있어서의 점도가 10 내지 10,000m㎩·s인 오르가노폴리실록산,
    (ii) 하기 일반식 (e-1)로 표시되는 세륨카르복실산염을 포함하는 희토류 카르복실산염: 세륨의 질량이 상기 (i) 성분 100질량부에 대하여 0.05 내지 5질량부가 되는 질량, 및
    (R5COO)xCe (e-1)
    (식 중, R5는 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이고, x는 3 또는 4이다.)
    (iii) 하기 일반식 (e-2)로 표시되는 티타늄 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물: 티타늄의 질량이 상기 (i) 성분 100질량부에 대하여 0.05 내지 5질량부가 되는 질량,
    (R6O)4Ti (e-2)
    (식 중, R6은 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이다.)
    를 포함하는 혼합물을 150℃ 이상의 온도에서 열처리해서 상기 (E) 성분을 얻는 공정,
    상기 (A) 내지 (E) 성분을 혼합하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 다이 본딩용 실리콘 수지 조성물을 제조하는 방법.
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