CN112011187B - 加成固化型有机硅树脂组合物、该组合物的制备方法及光学半导体装置 - Google Patents

加成固化型有机硅树脂组合物、该组合物的制备方法及光学半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种加成固化型有机硅树脂组合物，其给予折射率低，即使在高温条件下进行使用时，透明性也高，硬度变化及质量减少也少的有机硅固化物。所述加成固化型有机硅树脂组合物以特定的掺合量包含：(A)具有烯基及氟烷基的有机聚硅氧烷；(B)具有氢原子的有机硅化合物；(C)铂族金属类催化剂；以及(D)i)具有氟烷基的有机聚硅氧烷、ii)含铈稀土类元素的羧酸盐、及iii)(R4O)4Ti(式中，R4为同种类或不同种类的一价烃基)所表示的化合物或其部分水解缩合物中的至少一个的反应产物。

Description

加成固化型有机硅树脂组合物、该组合物的制备方法及光学 半导体装置
技术领域
本发明涉及加成固化型有机硅树脂组合物、该组合物的制备方法及光学半导体装置。
背景技术
作为发光二极管(以下，称为“LED”)元件的固晶(die bonding)材料，提出了使用有机硅树脂(专利文献1～3)。与以往的环氧树脂相比，有机硅树脂的耐热性、耐候性、耐变色性优异，因此提出了将其主要用于蓝色LED、白色LED。
然而，由这些以往的有机硅树脂材料构成的固晶材料主要由甲基类有机硅树脂组合物形成，无法充分地满足光学元件性能，特别是对400nm的光的透射率并不一定高。
另一方面，专利文献4中提出了一种加成固化型有机硅组合物及由该组合物形成的光学元件用密封材料，所述加成固化型有机硅组合物通过含有键合于硅原子的全氟烷基的有机硅组合物而给予具有低折射率、透明性良好且光提取效率优异的弹性体。然而，具有全氟烷基的氟有机硅树脂在高温时的重量减少较大，发生伴随于此的硬度上升。在LED中，重量减少及硬度上升也会引起裂纹等严重的错误，期望将其解决。
专利文献5报告了一种含有2-乙基己酸的稀土类盐混合物的耐热性硅橡胶组合物，还报告了厚度为2mm的片对波长为600nm的光的透射率为90％以上。然而，该耐热性硅橡胶组合物存在对波长为400nm附近的短波长光的透光性差的问题。此外，还存在这样的耐热性改进剂不与具有全氟烷基的氟有机硅树脂相溶，随时间经过而分离，由此无法表现出固化物的耐热性的情况或透明性受损的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-1619号公报
专利文献2：日本特开2002-265787号公报
专利文献3：日本特开2004-186168号公报
专利文献4：日本特开2013-010881号公报
专利文献5：日本专利第5422755号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明为了解决上述问题而进行，其目的在于提供一种加成固化型有机硅树脂组合物，其给予折射率低，即使在高温条件下进行使用时，透明性也高，硬度变化及质量减少也少的有机硅固化物。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述技术问题，本发明提供一种加成固化型有机硅树脂组合物，其含有：
(A)一分子中具有2个以上键合于硅原子的烯基及1个以上键合于硅原子的CF3-(CF2)a-(CH2)b-所表示的基团(其中，a为3以上的整数，b为1以上的整数)的有机聚硅氧烷；
(B)一分子中具有2个以上键合于硅原子的氢原子的有机硅化合物，其为使所述(B)成分中的键合于硅原子的氢原子相对于所述(A)成分中的1个键合于硅原子的烯基为0.5～5.0个的量；
(C)铂族金属类催化剂，其为相对于所述(A)成分及所述(B)成分的合计质量，以换算为铂族金属的质量计为1～500ppm的量；及
(D)下述i)、ii)及iii)成分的反应产物，其相对于所述(A)成分及所述(B)成分的合计100质量份为0.01～20质量份：
i)25℃下的粘度为10～10,000mPa·s，一分子中至少具有1个键合于硅原子的CF3-(CF2)j-(CH2)k-所表示的基团(其中，j为3以上的整数，k为1以上的整数)的有机聚硅氧烷，
ii)含铈稀土类元素的羧酸盐，其为使铈相对于100质量份的所述i)成分为0.05～5质量份的量，
iii)(R4O)4Ti(式中，R4为同种类或不同种类的一价烃基)所表示的化合物或其部分水解缩合物中的至少一个，其为使钛相对于100质量份的所述i)成分为0.05～5质量份的量。
该加成固化型有机硅树脂组合物给予折射率低，即使在高温条件下进行使用时，对波长为400nm附近的光的透射性也优异，且硬度变化及质量减少少的有机硅固化物。
优选所述(B)成分在一分子中具有1个以上键合于硅原子的CF3-(CF2)f-(CH2)g-所表示的基团(其中，f为0以上的整数，g为1以上的整数)。
若所述(B)成分具有所述氟烷基，则该加成固化型有机硅树脂组合物给予折射率低，在高温条件下进行使用时，对波长为400nm附近的光的透射性更优异，且硬度变化及质量减少更少的固化物。
优选：在所述(A)成分中，a＝5且b＝2，在所述(D)成分中，j＝5且k＝2。
若所述(A)成分为具有特定的所述氟烷基的有机聚硅氧烷、所述(D)成分使用具有特定的所述氟烷基的有机聚硅氧烷而生成，则该加成固化型有机硅树脂组合物给予折射率低，在高温条件下进行使用时，对波长为400nm附近的光的透射性更优异，且硬度变化及质量减少更少的有机硅固化物。
优选该加成固化型有机硅树脂组合物的25℃下的对波长为589nm的光的折射率为1.37以下。
若该加成固化型有机硅树脂组合物显示所述规定以下的折射率，则该加成固化型有机硅树脂组合物给予光提取效率更优异的有机硅固化物。
此外，本发明提供一种所述加成固化型有机硅树脂组合物的制备方法，其包含边鼓泡含氧气体边使所述i)、ii)及iii)成分在150℃以上的温度下进行反应，从而生成所述(D)成分的工序。
利用该加成固化型有机硅树脂组合物的制备方法，能够制备一种加成固化型硅酮有机硅树脂组合物，该组合物给予折射率低，即使在高温条件下进行使用时，对波长为400nm附近的光的透射性也优异，且硬度变化及质量减少少的固化物。
进一步，本发明提供一种有机硅固化物，其为所述加成固化型有机硅树脂组合物的固化物。
该有机硅固化物的折射率低，即使在高温条件下进行使用时，对波长为400nm附近的光的透射性也优异，且硬度变化及质量减少少。
优选当光程为2mm时，该有机硅固化物对波长为400nm的光的透射率为80％以上。
即使在高温条件下进行使用时，显示所述规定以上的透光率的有机硅固化物对波长为400nm附近的光的透射性也会更加优异。
并且，本发明还提供一种使用所述有机硅固化物对光学半导体元件进行了固晶的光学半导体装置、及使用所述有机硅固化物对光学半导体元件进行了密封的光学半导体装置。
这些光学半导体装置的可靠性高。
发明效果
本发明的加成固化型有机硅树脂组合物给予折射率低，即使在高温条件下进行使用时，对波长为400nm附近的光的透射性也优异，且硬度变化及质量减少少的固化物。因此，本发明的加成固化型有机硅树脂组合物作为LED元件的保护及密封用材料、波长的变更及调节用材料、固晶材料或者透镜的构成材料、或用于其他光学设备或光学部件的材料是特别有用的。
具体实施方式
如上所述，谋求开发一种折射率低，在高温条件下进行使用时，对波长为400nm附近的光的透射性优异，硬度变化及质量减少少的加成固化型有机硅组合物。
本申请的发明人对上述技术问题反复进行了认真研究，其结果发现，若为包含下述(A)～(D)成分的加成固化型有机硅树脂组合物，则可达成上述技术问题，适合作为LED用材料等，从而完成了本发明。
即，本发明为一种加成固化型有机硅树脂组合物，其含有：
(A)一分子中具有2个以上键合于硅原子的烯基及1个以上键合于硅原子的CF3-(CF2)a-(CH2)b-所表示的基团(其中，a为3以上的整数，b为1以上的整数)的有机聚硅氧烷；
(B)一分子中具有2个以上键合于硅原子的氢原子的有机硅化合物，其为使所述(B)成分中的键合于硅原子的氢原子相对于所述(A)成分中的1个键合于硅原子的烯基为0.5～5.0个的量；
(C)铂族金属类催化剂，其为相对于所述(A)成分及所述(B)成分的合计质量，以换算为铂族金属的质量计为1～500ppm的量；及
(D)下述i)、ii)及iii)成分的反应产物，其相对于所述(A)成分及所述(B)成分的合计100质量份为0.01～20质量份：
i)25℃下的粘度为10～10,000mPa·s，一分子中至少具有1个键合于硅原子的CF3-(CF2)j-(CH2)k-所表示的基团(其中，j为3以上的整数，k为1以上的整数)的有机聚硅氧烷，
ii)含铈稀土类元素的羧酸盐，其为使铈相对于100质量份的所述i)成分为0.05～5质量份的量，
iii)(R4O)4Ti(式中，R4为同种类或不同种类的一价烃基)所表示的化合物或其部分水解缩合物中的至少一个，其为使钛相对于100质量份的所述i)成分为0.05～5质量份的量。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
[加成固化型有机硅组合物]
本发明的加成固化型有机硅树脂组合物含有后述的(A)～(D)成分：
(A)一分子中具有2个以上键合于硅原子的烯基及1个以上键合于硅原子的CF3-(CF2)a-(CH2)b-所表示的基团(其中，a为3以上的整数，b为1以上的整数)的有机聚硅氧烷；
(B)一分子中具有2个以上键合于硅原子的氢原子的有机硅化合物；
(C)铂族金属类催化剂；
(D)下述i)、ii)及iii)成分的反应产物：
i)25℃下的粘度为10～10,000mPa·s，一分子中至少具有1个键合于硅原子的CF3-(CF2)j-(CH2)k-所表示的基团(其中，j为3以上的整数，k为1以上的整数)的有机聚硅氧烷，
ii)含铈稀土类元素的羧酸盐，
iii)(R4O)4Ti(式中，R4为同种类或不同种类的一价烃基)所表示的化合物或其部分水解缩合物中的至少一个。
以下，对各成分进行详细说明。
＜(A)成分＞
(A)成分为一分子中具有2个以上键合于硅原子的烯基及1个以上键合于硅原子的CF3-(CF2)a-(CH2)b-所表示的基团(其中，a为3以上的整数，b为1以上的整数)的有机聚硅氧烷，其有助于加成固化型有机硅树脂组合物及有机硅固化物的低折射率化。
(A)成分可以为直链状或支链状，此外，也可以为液体、蜡状及固体。
作为(A)成分中的键合于硅原子的烯基，可例示出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，优选碳原子数为2～10的烯基，特别优选碳原子数为2～6的烯基，更优选乙烯基。
a为3以上的整数，优选为3～9的整数，更优选为5。若a小于3，则可能无法实现充分的低折射率化。
b为1以上的整数，优选为1～5的整数，更优选为2。就制造层面而言，不优选b为0。
作为这样的CF3-(CF2)a-(CH2)b-所表示的基团，优选CF3-(CF2)3-(CH2)2-所表示的基团、CF3-(CF2)5-(CH2)2-所表示的基团。
除了上述氟烷基以外，(A)成分中也可以具有键合于硅原子的CF3-(CF2)d-(CH2)e-所表示的基团(其中，d为0～2的整数，e为1～5的整数)，从原料的采购及合成面出发，优选CF3-(CH2)2-所表示的基团。
作为(A)成分中的除了键合于硅原子的烯基及氟烷基以外的取代基，没有特别限定，优选碳原子数为1～8的取代或非取代的一价烃基。作为该一价烃基，可例示出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基、环戊基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、氯丙基、氯代环己基等氯烷基等。优选烷基，更优选甲基。
作为(A)成分，可例示出下述式(1)所表示的直链状有机聚硅氧烷等。
[化学式1]
Figure BDA0002513352950000071
式中，R1为任选相同或不同的烯基，R2为任选相同或不同的除了烯基以外的碳原子数为1～8的取代或非取代的一价烃基，Rf1为任选分别相同或不同的氟代烷基，Rf1中的至少一个为CF3-(CF2)a-(CH2)b-所表示的基团(其中，a为3以上的整数，b为1以上的整数)。w为1～3的整数，x、y、z分别为x≥0、y≥1、z≥0的整数。带x、y、z的括号内的硅氧烷单元可以为任意的排列顺序。
x为0以上的整数，优选为0～10的整数，y为1以上的整数，优选为2～20的整数，更优选为5～10的整数。z为0以上的整数，优选为0～10的整数，更优选为0～5的整数。x+y+z优选为1～30，更优选为2～20，进一步优选为5～12。此外，y/(x+y+z)的值优选为1/20～1/1，更优选为1/10～1/1，进一步优选为1/5～1/1的范围。
此外，(A)成分也可以为具有SiO4/2单元(Q单元)或R2SiO3/2单元(T单元)所表示的硅氧烷单元中的至少一个的支链状有机聚硅氧烷(R2与上述R2相同)。
这种支链状有机聚硅氧烷可以进一步含有甲基乙烯基硅氧烷基(methylvinylsiloxy)单元、二甲基硅氧烷基单元等(R2)2SiO2/2单元(D单元)，二甲基乙烯基硅氧烷基单元、三甲基硅氧烷基单元等(R2)3SiO1/2单元(M单元)(R2与上述R2相同)，Q单元及T单元的合计含量优选为(A)成分中所有硅氧烷单元的5摩尔％以上，更优选为10～95摩尔％，进一步优选为20～80摩尔％，特别优选为20～60摩尔％。
从操作容易度的点出发，(A)成分的重均分子量适宜为500～100,000的范围。
作为(A)成分的具体实例，可例示出下述结构单元比所表示的有机聚硅氧烷等。
[(CH3)3SiO1/2]0.10[(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2]0.17[SiO4/2]0.29[CF3-(CF2)5-CH2-CH2-SiO3/2]0.44
[(CH2＝CH)(CH3)SiO2/2]0.16[(CF3-CH2-CH2)SiO3/2]0.78[(CF3-(CF2)3-CH2-CH2)(CH3)SiO2/2]0.05
[(CH2＝CH)(CH3)SiO2/2]0.12[CF3-(CF2)5-CH2-CH2-SiO3/2]0.35[CH3SiO3/2]0.53
上述式中，硅氧烷单元的排列顺序为任意。
＜(B)成分＞
(B)成分为一分子中具有2个以上键合于硅原子的氢原子(即，SiH基)的有机硅化合物。(B)成分作为通过氢化硅烷化反应与(A)成分所含有的烯基进行交联的交联剂而发挥作用。
作为(B)成分，只要为一分子中具有2个以上键合于硅原子的氢原子的有机硅化合物，则没有特别限定，可列举出有机氢硅烷类、有机氢聚硅氧烷等，优选为有机氢聚硅氧烷。有机氢聚硅氧烷的分子结构没有特别限制，例如可列举出直链状、环状、支链状、三维网状结构(树脂状)等。
(B)成分中的SiH基在1分子中优选为2～200个，更优选为3～100个。当(B)成分的有机硅化合物具有直链状结构或支链状结构时，这些SiH基可以仅位于分子链末端及非分子链末端部分中的任意一处，也可以位于分子链末端及非分子链末端部分这两处。
(B)成分的有机硅化合物的一分子中的硅原子的数目(聚合度)优选为2～1,000，更优选为3～200，进一步更优选为4～100。
进一步，优选(B)成分的有机硅化合物在25℃下为液体，利用坎农-芬斯克粘度计测定的25℃下的运动粘度优选为1～1,000mm2/s，更优选为10～300mm2/s。
在(B)成分中，除所述SiH基以外的键合于硅原子的取代基没有特别限定，但优选不具有脂肪族不饱和基团，可例示出非取代的一价烃基、或被卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)、含环氧基基团(例如，环氧基、缩水甘油基、缩水甘油醚氧基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基)等取代的一价烃基。作为这种取代或非取代的一价烃基，可优选列举出碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～10的芳基，可更优选列举出甲基或乙基，或者也可列举出这些基团被所述例示的取代基取代的基团。此外，当具有含环氧基基团和/或烷氧基作为所述一价烃基的取代基时，能够对本发明的加成固化型有机硅树脂组合物的固化物赋予粘合性。
从进一步的低折射率化的点出发，优选(B)成分中的键合于硅的取代基具有CF3-(CF2)f-(CH2)g-所表示的基团(其中，f为0以上的整数，g为1以上的整数)。
作为CF3-(CF2)f-(CH2)g-所表示的基团，优选CF3-(CH2)2-、CF3-(CF2)3-(CH2)2-、CF3-(CF2)5-(CH2)2-所表示的基团。
作为(B)成分的具体实例，可列举出下述式(2)所表示的有机氢聚硅氧烷。
R3 hHiSiO(4-h-i)/2 (2)
式中，R3为任选分别相同或不同的、不含烯基的取代或非取代的一价烃基，h及i为满足0.7≤h≤2.1、0.001≤i≤1.0且0.8≤h+i≤3.0的数，优选为满足1.0≤h≤2.0、0.01≤i≤1.0且1.5≤h+i≤2.5的数。
作为R3的取代或非取代的一价烃基，只要不具有烯基，则没有特别限定，优选碳原子数为1～8的取代或非取代的一价烃基。作为该一价烃基，可例示出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基、环戊基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、氯丙基、氯代环己基、CF3-(CF2)e-(CH2)f-(其中，e为0以上的整数，f为1以上的整数)等。
其中，作为R3，优选烷基及卤代烷基，更优选甲基以及CF3-(CH2)2-、CF3-(CF2)3-(CH2)2-、CF3-(CF2)5-(CH2)2-所表示的基团。
所述平均组成式(2)所表示的有机氢硅氧烷也可以含有不含SiH基的单有机硅氧烷单元(M单元)、二有机硅氧烷单元(D单元)、三有机硅氧烷单元(T单元)和/或SiO4/2单元(Q单元)，但优选所有有机硅氧烷单元中的30～70摩尔％为甲基氢硅氧烷单元。
作为(B)成分的具体实例，可例示出1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、甲基三(氢二甲基硅氧烷基)硅烷、苯基三(氢二甲基硅氧烷基)硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端二苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端甲基苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二苯基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、上述各例示化合物中的甲基的一部分或全部被乙基、丙基等其他烷基取代的有机氢聚硅氧烷等。
作为(B)成分的优选的具体实例，可列举出结构单元比[CF3-(CF2)5-(CH2)2SiO3/2]0.25[H(CH3)2SiO1/2]0.75所表示的聚硅氧烷(上述式中，硅氧烷单元的排列顺序为任意)。
(B)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
(B)成分的掺合量为使(B)成分中的键合于硅原子的氢原子(SiH基)相对于(A)成分中的1个键合于硅原子的烯基为0.5～5.0个的量，即(B)成分的掺合量为使(B)成分中的键合于硅原子的氢原子(SiH基)的数目相对于(A)成分中的所有键合于硅原子的烯基的总数为0.5～5.0倍的量。从交联的平衡的角度出发，优选为使(B)成分中的键合于硅原子的氢原子(SiH基)的数目相对于(A)成分中的所有键合于硅原子的烯基的总数为0.7～3.0倍的量。若小于0.5倍，则交联会不充分，若超过5.0倍，则交联进行地不充分或过度进行，无法得到硬度优异的有机硅固化物。
＜(C)成分＞
(C)成分的铂族金属类催化剂为用于推进及促进所述(A)成分与(B)成分的氢化硅烷化反应的成分。
铂族金属类催化剂没有特别限定，例如可列举出铂、钯、铑等铂族金属；氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物等铂化合物；四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化铑等铂族金属化合物等，对氯铂酸进行有机硅改性而成的催化剂与所述(A)成分及(B)成分的相容性良好，几乎不含有氯杂质，因而优选。
(C)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
相对于所述(A)成分及(B)成分的合计质量，以换算为铂族金属元素的质量计，(C)成分的掺合量为1～500ppm，优选为3～100ppm，更优选为5～40ppm。若(C)成分的所述掺合量小于1ppm，则所得到的加成固化型有机硅树脂组合物不会充分固化，另一方面，即使所述掺合量超过500ppm，加成固化型有机硅树脂组合物的固化速度也不会提至更高，并不经济。
＜(D)成分＞
(D)成分为下述i)、ii)及iii)成分的反应产物，显示与所述(A)～(C)成分的高相容性，为用于对加成固化型有机硅树脂组合物赋予耐热性的添加剂。
i)25℃下的粘度为10～10,000mPa·s，一分子中至少具有1个键合于硅原子的CF3-(CF2)j-(CH2)k-所表示的基团(其中，j为3以上的整数，k为1以上的整数)的有机聚硅氧烷；
ii)含铈稀土类元素的羧酸盐，其为使铈相对于100质量份的i)成分为0.05～5质量份的量；
iii)(R4O)4Ti(式中，R4为同种类或不同种类的一价烃基)所表示的化合物或其部分水解缩合物中的至少一个，其为使钛相对于100质量份的i)成分为0.05～5质量份的量。
(i)成分的有机聚硅氧烷在25℃下的粘度为10～10,000mPa·s，优选为100～7000mPa·s。若所述粘度小于10mPa·s，则会在反应时挥发，而当所述粘度为超过10,000mPa·s的高粘度时，操作变得困难。
在(i)成分中的CF3-(CF2)j-(CH2)k-所表示的基团中，j为3以上的整数，优选为3～9的整数，更优选为5。若j小于3，则缺乏与(A)成分的相容性，加成固化型有机硅树脂组合物及有机硅固化物的透明性受损。
k为1以上的整数，优选为1～5的整数，更优选为2。就制造层面而言，不优选k为0。
作为这样的CF3-(CF2)j-(CH2)k-所表示的基团，优选CF3-(CF2)3-(CH2)2-所表示的基团、CF3-(CF2)5-(CH2)2-所表示的基团。
作为i)成分的具体实例，可列举出结构单元比[(CH3)3SiO1/2]0.2[(CH3)SiO3/2]0.4[CF3-(CF2)5-(CH2)2SiO3/2]0.4所表示的聚硅氧烷等。
作为ii)成分的稀土类元素的羧酸盐，可例示出铈与2-乙基己酸、环烷酸、油酸、月桂酸、硬脂酸等的盐。
在iii)成分中，作为R4的一价烃基，可列举出与所述式(1)中作为R2而例示出的基团相同的基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为1～4的烷基。
作为iii)成分的钛化合物，可例示出钛酸四正丁酯等四烷氧基钛、其水解缩合物等。
(D)成分为边鼓泡含氧气体边使所述i)、ii)及iii)成分在150℃以上的温度下进行反应而得到的反应产物。
作为含氧气体，相对于通过鼓泡供给的气体整体，优选含有5体积％以上的氧气，能够使用氮气或氩气等惰性气体与氧气的混合气体或者空气等。
相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份，(D)成分的掺合量为0.01～20质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。若(D)成分的掺合量超过所述范围，则有时所得到的加成固化型有机硅树脂组合物会发生着色，或者有机硅固化物的硬度会降低。此外，若(C)成分的掺合量低于所述范围，则无法得到充分的耐热变色性。
＜其他成分＞
除了所述(A)～(D)成分以外，也可以向本发明的加成固化型有机硅树脂组合物中掺合以下所例示的其他成分。
(反应抑制剂)
可根据需要，在本发明的加成固化型有机硅树脂组合物中使用被视作对(C)成分的加成反应催化剂具有固化抑制效果的化合物的、以往公知的反应抑制剂(反应调节剂)。作为该反应抑制剂，可例示出三苯基膦等含磷化合物；三丁基胺或四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物；乙炔类化合物；氢过氧化物化合物；马来酸衍生物等。
由于基于反应抑制剂的固化抑制效果的程度因反应抑制剂的化学结构的不同而显著不同，因此优选针对所使用的每个反应抑制剂，将反应抑制剂的掺合量调节为最适宜的量。通常，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的合计100质量份，优选为0.001～5质量份。
(粘合性提高剂)
本发明的加成固化型有机硅树脂组合物可以含有用于提高其粘合性的粘合性提高剂。作为该粘合性提高剂，可例示出硅烷偶联剂及其水解缩合物等。作为硅烷偶联剂，可例示出含有环氧基的硅烷偶联剂、含有(甲基)丙烯酸基的硅烷偶联剂、含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂、含有异氰脲酸酯基的硅烷偶联剂、含有氨基的硅烷偶联剂、含有巯基的硅烷偶联剂等公知的硅烷偶联剂，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，能够优选地使用0.1～20质量份，能够更优选地使用0.3～10质量份。此外，粘合性提高剂也可以具有上述粘合性官能团，且含有键合于硅原子的烯基或氢原子。此时，与(A)及(B)成分发生氢化硅烷化反应，进入反应体系内。
(填充剂)
能够向本发明的加成固化型有机硅树脂组合物中填充结晶型二氧化硅、中空填料、倍半硅氧烷等无机填充剂，及利用有机烷氧基硅烷化合物、有机氯硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、低分子量硅氧烷化合物等有机硅化合物对上述填充剂进行了表面疏水化处理而成的填充剂；硅橡胶粉末、有机硅树脂粉末等。作为本成分，特别优选使用能够赋予触变性的填充剂，通过赋予触变性，能够得到操作性、机械特性优异的有机硅固化物。
本发明的加成固化型有机硅树脂组合物能够以下述方式制备：利用使用了行星式混合机(planetary mixer)等的公知方法，混合所述(A)～(D)成分及根据需要而使用的其他成分，从而进行制备。
本发明的加成固化型有机硅树脂组合物也可以为分别制备第一试剂与第二试剂，在使用前混合第一试剂与第二试剂的双剂型的组合物，所述第一试剂由所述(A)成分、(C)成分、(D)成分及根据需要的其他成分组成；所述第二试剂由所述(A)成分、(B)成分、(D)成分及根据需要的其他成分组成。另外，也可以具有在第一试剂及第二试剂中共同使用的成分。通过将加成固化型有机硅树脂组合物制成这样的双剂型，能够进一步确保保存稳定性。
优选本发明的加成固化型有机硅树脂组合物的25℃下的对波长为589nm的光的折射率(nD25)为1.40以下。
若该加成固化型有机硅树脂组合物显示所述规定以下的折射率，则该加成固化型有机硅树脂组合物给予光提取效率更优异的有机硅固化物。
[固化物]
进一步，本发明提供一种加成固化型有机硅树脂组合物的固化物(有机硅固化物)。
即使在高温条件下进行使用时，该有机硅固化物也为高透明，硬度变化及质量减少小，作为LED元件等的密封材料特别有用。特别是，由于本发明的加成固化型有机硅组合物在(A)成分、(D)成分、视情况在(B)成分中具有氟烷基等，因此能够得到折射率低、能够提高透光率且光提取效率也优异的有机硅固化物。
优选当光程为2mm时，本发明的有机硅固化物对波长为400nm的光的透射率为80％以上。
以公知的条件进行本发明的加成固化型有机硅树脂组合物的固化即可，作为一个例子，能够在100～180℃下、以10分钟～5小时的条件使其固化。
能够将本发明的加成固化型有机硅树脂组合物用作半导体元件、特别是LED元件等光学用途的半导体元件的涂布材料及密封材料、固晶材料、电气及电子用的保护涂布材料。
[光学半导体装置]
进一步，本发明提供一种使用所述有机硅固化物对光学半导体元件进行了固晶或密封的光学半导体装置。
即使在高温条件下进行使用时，本发明的加成固化型有机硅树脂组合物也可给予高透明、硬度变化及质量减少小的有机硅固化物。因此，使用了该有机硅固化物的光学半导体装置的可靠性高。
作为使用本发明的加成固化型有机硅树脂组合物对光学半导体元件进行固晶的方法的一个例子，可列举出以下方法：将本发明的加成固化型有机硅树脂组合物填充于注射器中，使用点胶机(dispenser)，以使厚度在干燥状态下为5～100μm的方式，将其涂布在封装(package)等基体上后，在所涂布的加成固化型有机硅树脂组合物上配置光学半导体元件(例如，发光二极管)，并使该组合物进行固化，由此在基体上对光学半导体元件进行固晶。此外，也可以为以下方法：将加成固化型有机硅树脂组合物放置在刮胶皿(squeegeedish)上，以使厚度在干燥状态下为5～100μm的方式，以边刮胶(squeegee)边点胶(stamping)的方法将其涂布在基体上后，在所涂布的加成固化型有机硅树脂组合物上配置光学半导体元件，并使该组合物进行固化，由此在基体上对光学半导体元件进行固晶。加成固化型有机硅树脂组合物的固化条件设定为如上所述即可。由此，能够制成可靠性高、使用本发明的有机硅固化物对光学半导体元件进行了固晶的光学半导体装置。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些例子的限定。下文中，粘度为使用旋转粘度计测定的25℃下的值，运动粘度为使用坎农-芬斯克粘度计测定的25℃下的值。此外，各硅氧烷单元的缩写符号的意义如下所示。
M：(CH3)3SiO1/2
MH：H(CH3)2SiO1/2
DVi：(CH＝CH2)(CH3)SiO2/2
DF3：CF3-(CH2)2(CH3)SiO2/2
DF13：CF3-(CF2)5-(CH2)2(CH3)SiO2/2
T：(CH3)SiO3/2
TF13：CF3-(CF2)5-(CH2)2SiO3/2
[合成例1]
向具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的3L的四口烧瓶中加入2340.0g的(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)三甲氧基硅烷、202.5g的六甲基二硅氧烷、680g的甲基三甲氧基硅烷、52g的甲醇，边搅拌边滴加6.6g的甲磺酸，进一步滴加80.3g的水。加入500g的六氟间二甲苯，并于65℃进行5小时反应，然后滴加10.7g的50％氢氧化钾水溶液。通过加热蒸馏去除甲醇，于120℃进行5小时反应。进一步加入3.4g的甲磺酸，于110℃进行2小时中和反应，然后加入6.9g的KYOWAAD 500(Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制造)并于25℃进行搅拌。对所得到的溶液进行过滤后，于120℃进行减压浓缩而去除溶剂，得到粘度为5,300mPa·s、折射率为1.35的有机聚硅氧烷。所得到的有机聚硅氧烷的基于NMR波谱分析的结构单元比为M0.2T0.4TF13 0.4。
[合成例2]
向130质量份的合成例1中得到的有机聚硅氧烷中，边搅拌边添加13质量份(以铈量计为0.55质量份)的含铈稀土类元素混合物的2-乙基己酸盐的松节油(turpentine)溶液(稀土类元素含量为6质量％)与2.7质量份(钛质量为所述2-乙基己酸盐中的铈质量的0.85倍)的钛酸四正丁酯的混合物，得到黄白色的分散液。以0.1MPa的压力(流量：0.3L/分钟)向该分散液中鼓泡空气，且一边使氮气在反应容器内流通，一边进行加热以去除松节油。接着，于300℃加热1小时，得到红棕色且透明的组合物(D-1)。
[比较合成例1]
向130质量份的平均式M2DF3所表示的有机聚硅氧烷(折射率为1.38，粘度为450mPa·s)中，边充分搅拌边添加预先混合13质量份(以铈量计为0.55份)的含铈稀土类元素混合物的2-乙基己酸盐的松节油溶液(稀土类元素含量为6质量％)与2.7质量份(钛质量为所述2-乙基己酸盐中的铈质量的0.85倍)的钛酸四正丁酯而成的溶液，得到黄白色的分散液。以0.1MPa的压力(流量：0.3L/分钟)向该分散液中鼓泡空气，且一边使氮气在反应容器内流通，一边进行加热以去除松节油。接着，于300℃加热1小时，得到红棕色且透明的组合物(D-2)。
[合成例3]
以使铂含量为3质量％的方式，使用乙醇溶液稀释六氯合铂(IV)酸(六塩化白金酸)与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的反应产物，制备铂催化剂(C-1)。
[实施例1及2、比较例1及2]
以表1所示的掺合量(质量份)混合下述各成分，制备加成固化型有机硅组合物。
(A)成分：
(A-1)结构单元比TF13 0.35T0.53DVi 0.12所表示的有机聚硅氧烷(折射率为1.36，粘度为49Pa·s)
(B)成分：
(B-1)结构单元比TF13 0.25MH 0.75所表示的有机氢聚硅氧烷(运动粘度为2.5mm2/s)、
(B-2)结构单元比DF13 0.17DF3 0.5MH 0.33所表示的有机氢聚硅氧烷(运动粘度为230mm2/s)
(C)成分：
(C-1)合成例3中得到的铂催化剂
(D)成分：
(D-1)合成例2中得到的组合物、
(D-2)比较合成例1中得到的组合物
其他成分：
(E-1)下述结构式所表示的化合物
[化学式2]
Figure BDA0002513352950000181
[表1]
Figure BDA0002513352950000191
[SiH基]/[烯基]：相对于(A)成分中的1个键合于硅原子的烯基的(B)成分中的SiH基的个数
对实施例1及2、比较例1及2中得到的加成固化型有机硅树脂组合物进行下述评价，将结果示于表2。
[外观]
用肉眼观察各组合物的外观。
[折射率]
使用折射仪(ATAGO CO.,LTD.制造，RX-5000)测定25℃下的波长为589nm的光的折射率(nD25)。
[透光率]
以使厚度为2mm的方式将加成固化型有机硅树脂组合物注入模具中，于150℃加热固化2小时而得到有机硅固化物，针对该有机硅固化物，在刚制备有机硅固化物后、及将有机硅固化物在250℃的环境下保管250小时后，使用分光光度计U-3900(Hitachi High-TechScience Corporation.制造)分别测定25℃下的波长为400nm的直射光的透光率。
[硬度]
将加成固化型有机硅树脂组合物于150℃加热固化2小时而得到有机硅固化物，针对该有机硅固化物，在刚制备有机硅固化物后、及将有机硅固化物在250℃的环境下保管250小时后，分别测定25℃下的有机硅固化物的A型(TypeA)硬度。根据下述式求出硬度的变化率。
(变化率％)＝((250℃、250小时后的硬度)÷(刚制作后的硬度)×100)-100
[耐热性试验后的质量残留率]
测定将所述透光率的测定中使用的有机硅固化物的初始质量设为100时的、在250℃的环境下保管250小时后的质量。
[表2]
Figure BDA0002513352950000201
由表2所示可知，由实施例1及2的加成固化型有机硅组合物得到的固化物的透明性优异，耐热性试验中的物性变化小。
另一方面，由于比较例1不含(D)成分，因此耐热性试验中的硬度变化、质量变化大，耐热性差。此外，将具有作为氟烷基的CF3-CH2-CH2-基的有机聚硅氧烷用作反应成分的比较例2的组合物(D-2)与(A)～(C)成分的相容性差，加成固化型有机硅组合物的透明性差，其有机硅固化物的透明性也差，硬度变化、质量变化稍大。
另外，本发明不受上述实施方案限定。上述实施方案为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的保护范围内。

Claims (11)

1.一种加成固化型有机硅树脂组合物，其特征在于，其含有：
(A)一分子中具有2个以上键合于硅原子的烯基及1个以上键合于硅原子的CF3-(CF2)a-(CH2)b-所表示的基团的有机聚硅氧烷，其中，a为3~9的整数，b为1以上的整数；
(B)一分子中具有2个以上键合于硅原子的氢原子的有机硅化合物，其为使所述(B)成分中的键合于硅原子的氢原子相对于所述(A)成分中的1个键合于硅原子的烯基为0.5~5.0个的量；
(C)铂族金属类催化剂，其为相对于所述(A)成分及所述(B)成分的合计质量，以换算为铂族金属的质量计为1~500ppm的量；及
(D)下述i)、ii)及iii)成分的反应产物，其相对于所述(A)成分及所述(B)成分的合计100质量份为0.01~20质量份：
i)25℃下的粘度为10~10,000mPa·s，一分子中至少具有1个键合于硅原子的CF3-(CF2)j-(CH2)k-所表示的基团的有机聚硅氧烷，其中，j为3~9的整数，k为1以上的整数，
ii)含铈稀土类元素的羧酸盐，其为使铈相对于100质量份的所述i)成分为0.05~5质量份的量，
iii)(R4O)4Ti所表示的化合物或其部分水解缩合物中的至少一个，其为使钛相对于100质量份的所述i)成分为0.05~5质量份的量，式中，R4为同种类或不同种类的一价烃基，
所述(B)成分在一分子中具有1个以上键合于硅原子的CF3-(CF2)f-(CH2)g-所表示的基团，其中，f为0~5的整数，g为1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的加成固化型有机硅树脂组合物，其特征在于，在所述(A)成分中，a=5且b=2，在所述(D)成分中，j=5且k=2。
3.根据权利要求1所述的加成固化型有机硅树脂组合物，其特征在于，25℃下的对波长为589nm的光的折射率为1.37以下。
4.根据权利要求2所述的加成固化型有机硅树脂组合物，其特征在于，25℃下的对波长为589nm的光的折射率为1.37以下。
5.一种权利要求1~4中任一项所述的加成固化型有机硅树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含边鼓泡含氧气体边使所述i)、ii)及iii)成分在150℃以上的温度下进行反应，从而生成所述(D)成分的工序。
6.一种有机硅固化物，其特征在于，其为权利要求1~4中任一项所述的加成固化型有机硅树脂组合物的固化物。
7.根据权利要求6所述的有机硅固化物，其特征在于，光程为2mm时，波长为400nm的光的透射率为80%以上。
8.一种光学半导体装置，其特征在于，使用权利要求6所述的有机硅固化物对光学半导体元件进行了固晶。
9.一种光学半导体装置，其特征在于，使用权利要求7所述的有机硅固化物对光学半导体元件进行了固晶。
10.一种光学半导体装置，其特征在于，使用权利要求6所述的有机硅固化物对光学半导体元件进行了密封。
11.一种光学半导体装置，其特征在于，使用权利要求7所述的有机硅固化物对光学半导体元件进行了密封。
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