JP2020196772A

JP2020196772A - 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、該組成物の製造方法、及び光半導体装置

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Publication number: JP2020196772A
Application number: JP2019101811A
Authority: JP
Inventors: 之人小林; Yukihito Kobayashi; 利之小材; Toshiyuki Kozai; 勝成茂木; Katsunari Mogi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-05-30
Filing date: 2019-05-30
Publication date: 2020-12-10
Anticipated expiration: 2039-05-30
Also published as: JP7088880B2; TW202111008A; CN112011187A; KR20200138038A; CN112011187B; TWI834881B

Abstract

【課題】低屈折率であり、高温条件での使用においても透明性が高く硬度変化及び質量減少の少ないシリコーン硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】付加硬化型シリコーン樹脂組成物が、（Ａ）アルケニル基及びフルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）水素原子を有する有機ケイ素化合物、（Ｃ）白金族金属系触媒、ならびに（Ｄ）ｉ）フルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン、ｉｉ）セリウム含有希土類元素のカルボン酸塩、及びｉｉｉ）（Ｒ４Ｏ）４Ｔｉ（式中、Ｒ４は同種または異種の一価炭化水素基である）で表される化合物またはその部分加水分解縮合物の少なくとも一方の反応生成物を、特定の配合量で含む。【選択図】なし

Description

本発明は、付加硬化型シリコーン樹脂組成物、該組成物の製造方法、及び光半導体装置に関する。

発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」という）素子のダイボンド材として、シリコーン樹脂を使用することが提案されている（特許文献１〜３）。シリコーン樹脂は耐熱性、耐候性、耐変色性が従来のエポキシ樹脂に比較して優れているため、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤを中心に用いることが提案されている。

しかしながら、これら従来のシリコーン樹脂材料からなるダイボンド材料は主にメチル系シリコーン樹脂組成物から成り、光学素子性能を十分満足するものではなく、特に４００ｎｍの光透過率が必ずしも高いものではなかった。
一方で、特許文献４では、ケイ素原子に結合したパーフルオロアルキル基を含有したシリコーン組成物により低屈折率を有し、透明性が良好かつ光取り出し効率に優れたエラストマーを与える付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物からなる光学素子用封止材が提案されている。しかしながら、パーフルオロアルキル基を有するフッ素シリコーン樹脂は高温時における重量減少が大きく、これに伴う硬度上昇が発生する。重量減少・硬度上昇はＬＥＤにおいてもクラックなどの深刻なエラーを引き起こし、解決が望まれている。

特許文献５では、２−エチルヘキサン酸の希土類塩混合物を含有する耐熱性シリコーンゴム組成物が報告されており、厚さ２ｍｍのシートにおける波長６００ｎｍ光の透過率が９０％以上であることが報告されている。しかしながら、この耐熱性シリコーンゴム組成物には、波長４００ｎｍ付近の短波長光の光透過性が劣るという問題があった。また、このような耐熱付与剤はパーフルオロアルキル基を有するフッ素シリコーン樹脂には相溶せず経時により分離し、硬化物の耐熱性が発現しない場合や、透明性が損なわれるという問題があった。

特開平１１−１６１９号公報特開２００２−２６５７８７号公報特開２００４−１８６１６８号公報特開２０１３−０１０８８１号公報特許第５４２２７５５号公報

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、低屈折率であり、高温条件での使用においても透明性が高く硬度変化及び質量減少の少ないシリコーン硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題を達成するために、本発明では、
（Ａ）一分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基及び１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ａ−（ＣＨ_２）_ｂ−で表される基（ただし、ａは３以上の整数であり、ｂは１以上の整数である）を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物：前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０個となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属の質量換算で１〜５００ｐｐｍとなる量、ならびに
（Ｄ）下記ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）成分の反応生成物：前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、
ｉ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｊ−（ＣＨ_２）_ｋ−で表される基（ただし、ｊは３以上の整数であり、ｋは１以上の整数である）を有するオルガノポリシロキサン、
ｉｉ）セリウム含有希土類元素のカルボン酸塩：セリウムが前記ｉ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部となる量、
ｉｉｉ）（Ｒ^４Ｏ）_４Ｔｉ（式中、Ｒ^４は同種または異種の一価炭化水素基である）で表される化合物またはその部分加水分解縮合物の少なくとも一方：チタンが前記ｉ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部となる量
を含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。

この付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、低屈折率であり、高温条件での使用においても波長４００ｎｍ付近の光透過性に優れ、かつ、硬度変化及び質量減少の少ないシリコーン硬化物を与えるものである。

前記（Ｂ）成分は、一分子中に１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｆ−（ＣＨ_２）_ｇ−で表される基（ただし、ｆは０以上の整数、ｇは１以上の整数である）を有するものであることが好ましい。

前記（Ｂ）成分が前記フルオロアルキル基を有するものであると、この付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、低屈折率であり、高温条件での使用において波長４００ｎｍ付近の光透過性により優れ、かつ、硬度変化及び質量減少のより少ない硬化物を与えるものとなる。

前記（Ａ）成分において、ａ＝５およびｂ＝２であり、前記（Ｄ）成分において、ｊ＝５およびｋ＝２であることが好ましい。

前記（Ａ）成分が特定の前記フルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンであり、前記（Ｄ）成分が特定の前記フルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを用いて生成されたものであると、この付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、低屈折率であり、高温条件での使用において波長４００ｎｍ付近の光透過性により優れ、かつ、硬度変化及び質量減少のより少ないシリコーン硬化物を与えるものとなる。

この付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、２５℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が１．３７以下のものであることが好ましい。
この付加硬化型シリコーン樹脂組成物が前記所定以下の屈折率を示すものであると、この付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、光取出し効率により優れたシリコーン硬化物を与えるものとなる。

また、本発明では、前記ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）成分を、酸素含有ガスをバブリングしながら１５０℃以上の温度で反応させて前記（Ｄ）成分を生成させる工程を含む前記付加硬化型シリコーン樹脂組成物の製造方法を提供する。

この付加硬化型シリコーン樹脂組成物の製造方法により、低屈折率であり、高温条件での使用においても波長４００ｎｍ付近の光透過性に優れ、かつ、硬度変化及び質量減少の少ない硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物を製造できる。

さらに、本発明では、前記付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物であるシリコーン硬化物を提供する。

このシリコーン硬化物は、低屈折率であり、高温条件での使用においても波長４００ｎｍ付近の光透過性に優れ、かつ、硬度変化及び質量減少の少ないものである。

このシリコーン硬化物は、光路長２ｍｍにおける波長４００ｎｍの光の透過率が８０％以上のものであることが好ましい。

前記所定以上の光透過率を示すシリコーン硬化物は、高温条件での使用においても波長４００ｎｍ付近の光透過性により優れるものとなる。

くわえて、本発明では、前記シリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされた光半導体装置、及び、前記シリコーン硬化物で光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。

これらの光半導体装置は、信頼性が高いものである。

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、低屈折率であり、高温条件での使用においても波長４００ｎｍ付近の光透過性に優れ、かつ、硬度変化及び質量減少の少ない硬化物を与える。従って、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、ＬＥＤ素子の保護・封止用材料、波長の変更・調整用材料、ダイボンディング材、あるいはレンズの構成材料や、その他の光学デバイス用又は光学部品用の材料として特に有用である。

上述のように、低屈折率であり、高温条件での使用において波長４００ｎｍ付近の光透過性に優れ、硬度変化及び質量減少の少ない付加硬化型シリコーン組成物の開発が求められていた。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、上記課題を達成でき、ＬＥＤ用材料等として好適なものとなることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、
（Ａ）一分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基及び１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ａ−（ＣＨ_２）_ｂ−で表される基（ただし、ａは３以上の整数であり、ｂは１以上の整数である）を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物：前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０個となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属の質量換算で１〜５００ｐｐｍとなる量、ならびに
（Ｄ）下記ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）成分の反応生成物：前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、
ｉ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｊ−（ＣＨ_２）_ｋ−で表される基（ただし、ｊは３以上の整数であり、ｋは１以上の整数である）を有するオルガノポリシロキサン、
ｉｉ）セリウム含有希土類元素のカルボン酸塩：セリウムが前記ｉ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部となる量、
ｉｉｉ）（Ｒ^４Ｏ）_４Ｔｉ（式中、Ｒ^４は同種または異種の一価炭化水素基である）で表される化合物またはその部分加水分解縮合物の少なくとも一方：チタンが前記ｉ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部となる量
を含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［付加硬化型シリコーン組成物］
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、後述する（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するものである。
（Ａ）一分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基及び１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ａ−（ＣＨ_２）_ｂ−で表される基（ただし、ａは３以上の整数であり、ｂは１以上の整数である）を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物、
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｄ）下記ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）成分の反応生成物、
ｉ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｊ−（ＣＨ_２）_ｋ−で表される基（ただし、ｊは３以上の整数であり、ｋは１以上の整数である）を有するオルガノポリシロキサン、
ｉｉ）セリウム含有希土類元素のカルボン酸塩、
ｉｉｉ）（Ｒ^４Ｏ）_４Ｔｉ（式中、Ｒ^４は同種または異種の一価炭化水素基である）で表される化合物またはその部分加水分解縮合物の少なくとも一方

以下、各成分について詳細に説明する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、一分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基及び１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ａ−（ＣＨ_２）_ｂ−で表される基（ただし、ａは３以上の整数であり、ｂは１以上の整数である）を有するオルガノポリシロキサンであり、付加硬化型シリコーン樹脂組成物及びシリコーン硬化物の低屈折率化に寄与する。
（Ａ）成分は直鎖状または分岐状であってもよく、また液状、蝋状および固体であってもよい。

（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が例示され、炭素原子数２〜１０、特に２〜６のアルケニル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
ａは、３以上の整数であり、好ましくは３〜９の整数であり、より好ましくは５である。ａが３未満であると、十分な低屈折率化を達成できないおそれがある。
ｂは、１以上の整数であり、好ましくは１〜５の整数であり、より好ましくは２である。ｂが０であるものは製造上好ましくない。

このようなＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ａ−（ＣＨ_２）_ｂ−で表される基としては、好ましくはＣＦ_３−（ＣＦ_２）_３−（ＣＨ_２）_２−で表される基、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_５−（ＣＨ_２）_２−で表される基である。

（Ａ）成分には、上記フルオロアルキル基以外にも、ケイ素原子に結合したＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｄ−（ＣＨ_２）_ｅ−で表される基（ただし、ｄは０〜２の整数、ｅは１〜５の整数である。）を有していてもよく、原料の調達や合成面から好ましいのは、ＣＦ_３−（ＣＨ_２）_２−で表される基である。

（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基及びフルオロアルキル基以外の置換基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基が好ましい。この一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、クロロシクロヘキシル基等のクロロアルキル基等が例示される。好ましくはアルキル基であり、より好ましいのはメチル基である。

（Ａ）成分としては、下記式（１）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン等が例示される。

（式中、Ｒ_１は同一でも異なっていてもよいアルケニル基、Ｒ_２は同一でも異なっていてもよいアルケニル基以外の炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ_ｆ１はそれぞれ同一又は異なっていてもよいフッ化アルキル基であり、Ｒ_ｆ１のうち少なくとも１個はＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ａ−（ＣＨ_２）_ｂ−で表される基（ただし、ａは３以上の整数であり、ｂは１以上の整数である）である。ｗは１〜３の整数であり、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれｘ≧０、ｙ≧１、ｚ≧０の整数である。ｘ、ｙ、ｚが付された括弧内のシロキサン単位は任意の配列順であってもよい。）

ｘは０以上の整数であり、好ましくは０〜１０の整数、ｙは１以上の整数であり、好ましくは２〜２０、より好ましくは５〜１０の整数である。ｚは０以上の整数、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５の整数である。ｘ＋ｙ＋ｚは、好ましくは１〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは５〜１２である。また、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は好ましくは１／２０〜１／１、より好ましくは１／１０〜１／１、更に好ましくは１／５〜１／１の範囲である。

また、（Ａ）成分は、ＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）又はＲ_２ＳｉＯ_３／２単位（Ｔ単位）で表されるシロキサン単位の少なくとも一方を有する分岐状オルガノポリシロキサン（Ｒ_２は上記と同様である。）であってもよい。
このような分岐状オルガノポリシロキサンは、さらにメチルビニルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位等の（Ｒ_２）_２ＳｉＯ_２／２単位（Ｄ単位）、ジメチルビニルシロキシ単位、トリメチルシロキシ単位等の（Ｒ_２）_３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）（Ｒ_２は上記と同様である。）を含んでもよく、Ｑ単位及びＴ単位の合計の含有量は、好ましくは（Ａ）成分中の全シロキサン単位の５モル％以上、より好ましくは１０〜９５モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％である。

（Ａ）成分は取り扱いやすさの点から重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲であるものが好適である。
（Ａ）成分の具体例としては、下記構成単位比で表されるオルガノポリシロキサン等が例示される。
［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］_０．１０［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_０．１７［ＳｉＯ_４／２］_０．２９［ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_５−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳｉＯ_３／２］_０．４４
［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２］_０．１６［（ＣＦ_３−ＣＨ_２−ＣＨ_２）ＳｉＯ_３／２］_０．７８［（ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_３−ＣＨ_２−ＣＨ_２）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２］_０．０５
［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２］_０．１２［ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_５−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳｉＯ_３／２］_０．３５［ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２］_０．５３
（上記式中、シロキサン単位の配列順は任意である。）

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有する有機ケイ素化合物である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として作用する。
（Ｂ）成分としては、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物であれば特に限定されず、オルガノハイドロジェンシラン類、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられるが、好ましくはオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等が挙げられる。

（Ｂ）成分中のＳｉＨ基は、１分子中に好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個である。（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物が直鎖状構造又は分岐鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。
（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物の一分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２〜１，０００、より好ましくは３〜２００、更により好ましくは４〜１００である。
更に、（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は２５℃で液状であることが好ましく、キャノン・フェンスケ粘度計により測定された２５℃における動粘度は、好ましくは１〜１，０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは１０〜３００ｍｍ^２／ｓである。

（Ｂ）成分中において、前記ＳｉＨ基以外のケイ素原子に結合した置換基は特に限定されないが、脂肪族不飽和基を有さないことが好ましく、非置換の一価炭化水素基、又はハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、エポキシ基含有基（例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等で置換された一価炭化水素基を例示することができる。このような置換又は非置換の一価炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられ、あるいはこれらの基が前記例示の置換基によって置換された基を挙げることができる。また、前記一価炭化水素基の置換基としてエポキシ基含有基及び／又はアルコキシ基を有する場合、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物に接着性を付与することができる。

（Ｂ）成分中のケイ素に結合した置換基は、さらなる低屈折率化の点から、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｆ−（ＣＨ_２）_ｇ−で表される基（ただし、ｆは０以上の整数、ｇは１以上の整数である）を有することが好ましい。
ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｆ−（ＣＨ_２）_ｇ−で表される基として、好ましくはＣＦ_３−（ＣＨ_２）_２−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_３−（ＣＨ_２）_２−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_５−（ＣＨ_２）_２−で表される基である。

（Ｂ）成分の具体例としては、下記式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
Ｒ^３ _ｈＨ_ｉＳｉＯ_{（４−ｈ−ｉ）／２} （２）
（式中、Ｒ^３は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｈ及びｉは、０．７≦ｈ≦２．１、０．００１≦ｉ≦１．０、かつ０．８≦ｈ＋ｉ≦３．０、好ましくは１．０≦ｈ≦２．０、０．０１≦ｉ≦１．０、かつ１．５≦ｈ＋ｉ≦２．５を満たす数である。）

Ｒ^３の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、アルケニル基を有しないものであれば特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基が好ましい。この一価炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、クロロシクロヘキシル基、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｅ−（ＣＨ_２）_ｆ−（ただし、ｅは０以上の整数、ｆは１以上の整数である）等が例示される。

これらの中でも、Ｒ^３として好ましくはアルキル基およびハロゲン化アルキル基であり、より好ましくはメチル基、及び、ＣＦ_３−（ＣＨ_２）_２−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_３−（ＣＨ_２）_２−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_５−（ＣＨ_２）_２−で表される基である。

前記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンは、ＳｉＨ基を含まないモノオルガノシロキサン単位（Ｍ単位）、ジオルガノシロキサン単位（Ｄ単位）、トリオルガノシロキサン単位（Ｔ単位）及び／又はＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）を含んでいてもよいが、全オルガノシロキサン単位のうち、３０〜７０モル％がメチルハイドロジェンシロキサン単位であることが好ましい。

（Ｂ）成分の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン等が例示される。

（Ｂ）成分の好ましい具体例としては、構成単位比［ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_５−（ＣＨ_２）_２ＳｉＯ_３／２］_０．２５［Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_０．７５で表されるポリシロキサン（上記式中、シロキサン単位の配列順は任意である。）が挙げられる。
（Ｂ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が０．５〜５．０個となる量、即ち、（Ａ）成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が０．５〜５．０倍となる量である。架橋のバランスの観点から、好ましくは０．７〜３．０倍となる量である。０．５倍未満では架橋が不十分となり、５．０倍を超えると、架橋が不十分又は過剰に進行し、硬度に優れたシリコーン硬化物が得られない。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応を進行及び促進させるための成分である。
白金族金属系触媒は、特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物等の白金化合物；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物等が挙げられるが、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性が良好であり、クロル不純物をほとんど含有しないので、好ましくは塩化白金酸をシリコーン変性したものである。
（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５〜４０ｐｐｍである。（Ｃ）成分の前記配合量が１ｐｐｍ未満であると、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物が十分に硬化せず、一方、前記配合量が５００ｐｐｍより多くても付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化速度はそれ以上向上せず不経済である。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、下記ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）成分の反応生成物であり、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分と高い相溶性を示し、付加硬化型シリコーン樹脂組成物に耐熱性を付与するための添加剤である。

ｉ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｊ−（ＣＨ_２）_ｋ−で表される基（ただし、ｊは３以上の整数であり、ｋは１以上の整数である）を有するオルガノポリシロキサン、
ｉｉ）セリウム含有希土類元素のカルボン酸塩：セリウムがｉ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部となる量、
ｉｉｉ）（Ｒ^４Ｏ）_４Ｔｉ（式中、Ｒ^４は同種または異種の一価炭化水素基である）で表される化合物またはその部分加水分解縮合物の少なくとも一方：チタンがｉ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部となる量

（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００〜７０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満では反応時に揮発してしまい、前記粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超える高粘度では取り扱いが困難となる。

（ｉ）成分中のＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｊ−（ＣＨ_２）_ｋ−で表される基において、ｊは３以上の整数であり、好ましくは３〜９の整数であり、より好ましくは５である。ｊが３未満であると、（Ａ）成分との相溶性が不足し、付加硬化型シリコーン樹脂組成物及びシリコーン硬化物の透明性が損なわれる。
ｋは１以上の整数であり、好ましくは１〜５の整数であり、より好ましくは２である。ｋが０であるものは製造上好ましくない。

このようなＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｊ−（ＣＨ_２）_ｋ−で表される基としては、好ましくはＣＦ_３−（ＣＦ_２）_３−（ＣＨ_２）_２−で表される基、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_５−（ＣＨ_２）_２−で表される基である。

ｉ）成分の具体例としては、構成単位比［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］_０．２［（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２］_０．４[ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_５−（ＣＨ_２）_２ＳｉＯ_３／２］_０．４で表されるポリシロキサン等が挙げられる。

ｉｉ）成分の希土類元素のカルボン酸塩としては、セリウムと２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等との塩が例示される。

ｉｉｉ）成分中、Ｒ^４の一価炭化水素基としては、前記式（１）においてＲ_２として例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。
ｉｉｉ）成分のチタン化合物としては、テトラｎ−ブチルチタネート等のテトラアルコキシチタン、その加水分解縮合物などが例示される。

（Ｄ）成分は、前記ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）成分を、酸素含有ガスをバブリングしながら１５０℃以上の温度で反応させて得られた反応生成物である。
酸素含有ガスとしては、バブリングにより供給されるガス全体に対し酸素を５体積％以上含むものが好ましく、窒素やアルゴン等の不活性ガスと酸素との混合ガスや、空気等を使用することができる。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。（Ｄ）成分の配合量が前記範囲を上回ると、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物が着色したり、シリコーン硬化物の硬度が低下したりする場合がある。また、（Ｃ）成分の配合量が前記範囲を下回ると、十分な耐熱変色性が得られない。

＜その他の成分＞
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。

（反応抑制剤）
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物には、必要に応じて（Ｃ）成分の付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ化合物とされている従来公知の反応抑制剤（反応制御剤）を使用することができる。この反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体等が例示される。
反応抑制剤による硬化抑制効果の度合いは、反応抑制剤の化学構造によって大きく異なるため、反応抑制剤の配合量は、使用する反応抑制剤ごとに最適な量に調整することが好ましい。通常は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましい。

（接着性付与剤）
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、その接着性を向上させるための接着性付与剤を含有してもよい。この接着性付与剤としては、シランカップリング剤やその加水分解縮合物等が例示される。シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤等公知のものが例示され、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部用いることができる。また、接着性付与剤は上述した接着性官能基を有しつつ、ケイ素原子に結合したアルケニル基もしくは水素原子を含んでいてもよい。この場合、（Ａ）および（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応を起こし、反応系内に取り込まれる。

（充填剤）
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物には、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を充填することができる。本成分としては、特にチクソ性を付与できる充填剤を使用することが好ましく、チクソ性を付与することによって作業性、機械特性に優れるシリコーン硬化物を得ることができる。

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分、必要に応じて用いられるその他の成分をプラネタリーミキサー等を用いた公知の方法で混合して調製することができる。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および必要に応じてその他の成分からなる第一剤と、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分および必要に応じてその他の成分からなる第二剤を別々に調製し、使用前に第一剤と第二剤を混合する二剤型の組成物としてもよい。なお、第一剤および第二剤で共通に使用される成分があってもよい。付加硬化型シリコーン樹脂組成物をこのような二剤型とすることにより、さらに保存安定性が確保できる。

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、２５℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率（ｎＤ２５）が１．４０以下のものであることが好ましい。
この付加硬化型シリコーン樹脂組成物が前記所定以下の屈折率を示すものであると、この付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、光取出し効率により優れたシリコーン硬化物を与えるものとなる。

［硬化物］
さらに、本発明は、付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物（シリコーン硬化物）を提供する。
このシリコーン硬化物は、高温条件での使用においても高透明であり、硬度変化及び質量減少が小さく、ＬＥＤ素子等の封止材料として特に有用なものである。特に、本発明の付加硬化型シリコーン組成物が、（Ａ）成分、（Ｄ）成分、場合により（Ｂ）成分中にフルオロアルキル基等を有するため、低屈折率で、光透過率を高めることができると共に光取出し効率も優れたシリコーン硬化物を得ることができる。

本発明のシリコーン硬化物は、光路長２ｍｍにおける波長４００ｎｍの光の透過率が８０％以上であることが好ましい。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化は、公知の条件で行えばよく、一例としては１００〜１８０℃において１０分〜５時間の条件で硬化させることが出来る。

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、半導体素子、特にＬＥＤ素子等の光学用途の半導体素子のコーティング材や封止材料、ダイボンディング材、電気・電子用の保護コーティング材として使用することができる。

［光半導体装置］
さらに、本発明は、前記シリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングまたは封止された光半導体装置を提供する。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、高温条件での使用においても高透明であり、硬度変化及び質量減少が小さいシリコーン硬化物を与えることができる。このため、このシリコーン硬化物を用いた光半導体装置は信頼性が高いものとなる。

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いて光半導体素子をダイボンディングする方法の一例としては、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物をシリンジに充填し、ディスペンサを用いてパッケージ等の基体上に乾燥状態で５〜１００μｍの厚さとなるように塗布した後、塗布した付加硬化型シリコーン樹脂組成物上に光半導体素子（例えば、発光ダイオード）を配し、該組成物を硬化させることにより、光半導体素子を基体上にダイボンディングする方法が挙げられる。またスキージ皿に付加硬化型シリコーン樹脂組成物を載せ、スキージしながらスタンピングによる方法で基体上に乾燥状態で５〜１００μｍの厚さとなるように塗布した後、塗布した付加硬化型シリコーン樹脂組成物上に光半導体素子を配し、該組成物を硬化させることにより、光半導体素子を基体上にダイボンディングする方法でも良い。付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化条件は、上述のとおりとすればよい。こうして信頼性の高い、本発明のシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされた光半導体装置とすることができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、粘度は回転粘度計を用いて測定した２５℃における値であり、動粘度はキャノン・フェンスケ粘度計を用いて測定した２５℃における値である。また、各シロキサン単位の略号の意味は下記のとおりである。

Ｍ：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２
Ｍ^Ｈ：Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２
Ｄ^Ｖｉ：（ＣＨ＝ＣＨ_２）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２
Ｄ^Ｆ３：ＣＦ_３−（ＣＨ_２）_２（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２
Ｄ^Ｆ１３：ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_５−（ＣＨ_２）_２（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２
Ｔ：（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２
Ｔ^Ｆ１３：ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_５−（ＣＨ_２）_２ＳｉＯ_３／２

［合成例１］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）トリメトキシシラン２３４０．０ｇ、ヘキサメチルジシロキサン２０２．５ｇ、メチルトリメトキシシラン６８０ｇ、メタノール５２ｇを入れ、撹拌しながらメタンスルホン酸６．６ｇを滴下し、さらに水８０．３ｇを滴下した。ヘキサフルオロメタキシレン５００ｇを加え６５℃で５時間反応を行った後、５０％水酸化カリウム水溶液１０．７ｇを滴下した。加熱によりメタノールを留去し、１２０℃で５時間反応を行った。さらにメタンスルホン酸３．４ｇを加え、１１０℃で２時間中和反応を行った後、キョーワード５００（協和化学工業株式会社製）６．９ｇを加えて２５℃で撹拌した。得られた溶液の濾過を行ったのち１２０℃で減圧濃縮を行い溶媒を除去し、粘度５，３００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．３５のオルガノポリシロキサンを得た。得られたオルガノポリシロキサンのＮＭＲスペクトル分析による構成単位比はＭ_０．２Ｔ_０．４Ｔ^Ｆ１３ _０．４であった。

［合成例２］
合成例１で得られたオルガノポリシロキサン１３０質量部に、セリウム含有希土類元素混合物の２−エチルヘキサン酸塩のターペン溶液（希土類元素含有量６質量％）１３質量部（セリウム量として０．５５質量部）とテトラｎ−ブチルチタネート２．７質量部（チタン質量が前記２−エチルヘキサン酸塩中のセリウム質量の０．８５倍）との混合物を撹拌しながら添加し、黄白色の分散液を得た。この分散液中に空気を０．１ＭＰａの圧力（流量：０．３Ｌ／分）でバブリングし、かつ窒素ガスを反応容器内に流通しながら加熱してターペンを除いた。次いで３００℃で１時間加熱し、赤褐色で透明な組成物（Ｄ−１）を得た。

［比較合成例１］
平均式Ｍ_２Ｄ^Ｆ３で表されるオルガノポリシロキサン（屈折率１．３８、粘度４５０ｍＰａ・ｓ）１３０質量部に、セリウム含有希土類元素混合物の２−エチルヘキサン酸塩のターペン溶液（希土類元素含有量６質量％）１３質量部（セリウム量として０．５５部）とテトラｎ−ブチルチタネート２．７質量部（チタン質量が前記２−エチルヘキサン酸塩中のセリウム質量の０．８５倍）を予め混合したものを十分撹拌しながら添加し、黄白色の分散液を得た。この分散液中に空気を０．１ＭＰａの圧力（流量：０．３Ｌ／分）でバブリングし、かつ窒素ガスを反応容器内に流通しながら加熱してターペンを除いた。次いで３００℃で１時間加熱し、赤褐色で透明な組成物（Ｄ−２）を得た。

［合成例３］
六塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物を、白金含有量が３質量％となるように、エタノール溶液で希釈して白金触媒（Ｃ−１）を調製した。

［実施例１及び２、比較例１及び２］
表１に示す配合量（質量部）で下記の各成分を混合し、付加硬化型シリコーン組成物を調製した。
（Ａ）成分：
（Ａ−１）構成単位比Ｔ^Ｆ１３ _０．３５Ｔ_０．５３Ｄ^Ｖｉ _０．１２で表されるオルガノポリシロキサン（屈折率１．３６、粘度４９Ｐａ・ｓ）

（Ｂ）成分：
（Ｂ−１）構成単位比Ｔ^Ｆ１３ _０．２５Ｍ^Ｈ _０．７５で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（動粘度２．５ｍｍ^２／ｓ）、
（Ｂ−２）構成単位比Ｄ^Ｆ１３ _０．１７Ｄ^Ｆ３ _０．５Ｍ^Ｈ _０．３３で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（動粘度２３０ｍｍ^２／ｓ）

（Ｃ）成分：
（Ｃ−１）合成例３で得られた白金触媒
（Ｄ）成分：
（Ｄ−１）合成例２で得られた組成物、
（Ｄ−２）比較合成例１で得られた組成物

その他の成分：
（Ｅ−１）下記構造式で表される化合物

［ＳｉＨ基］／［アルケニル基］：（Ａ）成分及中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数

実施例１及び２、比較例１及び２で得られた付加硬化型シリコーン樹脂組成物について、下記の評価を行い、結果を表２に示した。
［外観］
各組成物の外観を目視で観察した。

［屈折率］
各組成物について、屈折計（アタゴ社製、ＲＸ−５０００）を用いて２５℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率（ｎＤ２５）を測定した。

［光透過率］
付加硬化型シリコーン樹脂組成物を２ｍｍ厚になるよう型に流し込み、１５０℃で２時間加熱硬化させて得たシリコーン硬化物について、シリコーン硬化物の作製直後、及び、シリコーン硬化物を２５０℃の環境下に２５０時間保管後、２５℃における波長４００ｎｍの直進光の光透過率を分光光度計Ｕ−３９００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いてそれぞれ測定した。

［硬さ］
付加硬化型シリコーン樹脂組成物を１５０℃で２時間加熱硬化させて得たシリコーン硬化物について、シリコーン硬化物の作製直後、及び、シリコーン硬化物を２５０℃の環境下に２５０時間保管後、２５℃におけるシリコーン硬化物のＴｙｐｅＡ硬度をそれぞれ測定した。硬さの変化率は下記の式に従って求めた。
（変化率％）＝（（２５０℃、２５０時間後の硬さ）÷（作製直後の硬さ）×１００）−１００

［耐熱性試験後の質量残存率］
前記光透過率の測定に用いたシリコーン硬化物の初期質量を１００としたときの、２５０℃の環境下に２５０時間保管後の質量を測定した。

表２に示すように、実施１及び２の付加硬化型シリコーン組成物から得られる硬化物は、透明性に優れ、耐熱性試験における物性変化が小さいことがわかる。
一方、比較例１では（Ｄ）成分を含まないため耐熱性試験における硬度変化、質量変化が大きく、耐熱性に劣っていた。また、フルオロアルキル基としてＣＦ_３−ＣＨ_２−ＣＨ_２−基を有するオルガノポリシロキサンを反応成分として使用した比較例２の組成物（Ｄ−２）は、（Ａ）〜（Ｃ）成分への相溶性が悪く、付加硬化型シリコーン組成物は透明性に劣るものであり、そのシリコーン硬化物も透明性に劣り、硬度変化、質量変化が少し大きいものであった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

（Ａ）一分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基及び１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ａ−（ＣＨ_２）_ｂ−で表される基（ただし、ａは３以上の整数であり、ｂは１以上の整数である）を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物：前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０個となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属の質量換算で１〜５００ｐｐｍとなる量、ならびに
（Ｄ）下記ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）成分の反応生成物：前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、
ｉ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｊ−（ＣＨ_２）_ｋ−で表される基（ただし、ｊは３以上の整数であり、ｋは１以上の整数である）を有するオルガノポリシロキサン、
ｉｉ）セリウム含有希土類元素のカルボン酸塩：セリウムが前記ｉ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部となる量、
ｉｉｉ）（Ｒ^４Ｏ）_４Ｔｉ（式中、Ｒ^４は同種または異種の一価炭化水素基である）で表される化合物またはその部分加水分解縮合物の少なくとも一方：チタンが前記ｉ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部となる量
を含有するものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
前記（Ｂ）成分が、一分子中に１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｆ−（ＣＨ_２）_ｇ−で表される基（ただし、ｆは０以上の整数、ｇは１以上の整数である）を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
前記（Ａ）成分において、ａ＝５およびｂ＝２であり、前記（Ｄ）成分において、ｊ＝５およびｋ＝２であることを特徴とする請求項１または２に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
２５℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が１．３７以下のものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
前記ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）成分を、酸素含有ガスをバブリングしながら１５０℃以上の温度で反応させて前記（Ｄ）成分を生成させる工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の製造方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーン硬化物。
光路長２ｍｍにおける波長４００ｎｍの光の透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項６に記載のシリコーン硬化物。
請求項６または７に記載のシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされたものであることを特徴とする光半導体装置。
請求項６または７に記載のシリコーン硬化物で光半導体素子が封止されたものであることを特徴とする光半導体装置。