KR101851423B1

KR101851423B1 - 반도체 밀봉용 실리콘 조성물

Info

Publication number: KR101851423B1
Application number: KR1020137028774A
Authority: KR
Inventors: 기쿠오 모치즈키; 아키라 다카기
Original assignee: 모멘티브 파포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2018-04-23
Also published as: TWI544665B; TW201248938A; EP2716717B1; EP2716717A1; EP2716717A4; KR20140052990A; CN103562321A; CN103562321B; RU2013158135A; US9564562B2; US20150270460A1; WO2012164636A1; US20140088232A1

Abstract

본 발명의 반도체 밀봉용 실리콘 조성물은, (A) (a1)적어도 식: R¹SiO₃ _/2(식에서, R¹은 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 3관능형 실록산 단위를 포함하는, 히드로실릴화 반응에 관여하지 않는 오르가노실록산 60~99 중량부와, (a2) 알케닐기를 갖는 2관능형 실록산 단위 및/또는 1관능형 실록산 단위를 포함하는 오르가노실록산 40~1 중량부를 반응시켜 얻어지는, 1분자 중에 평균 1개 이상의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 100중량부와, (B) 1 분자중에 규소원자에 결합된 수소원자를 2개 이상 갖고, 25℃에서의 점도가 1 ~ 1000mPa·s인 폴리오르가노하이드로젠실록산을, (A) 성분의 알케닐기 1몰에 대하여, 수소원자가 0.5 ~ 3.0몰이 되는 양과, (C) 백금계 촉매를 함유하고, 경화물의 저장탄성률이 25℃ 내지 50℃에서 40% 이상 저하되는 것을 특징으로 한다. 적절한 탄성률을 갖는 경화물을 형성하고, 또한 가열에 의한 경화물의 탄성률의 대폭 저하가 가능하다.

Description

반도체 밀봉용 실리콘 조성물{SILICONE COMPOSITION FOR SEALING SEMICONDUCTOR}

본 발명은 반도체 밀봉용 실리콘 조성물에 관해, 예를 들어 LED(발광 다이오드)와 같은 광반도체 소자를 밀봉하기 위한 밀봉재로서 바람직한 실리콘 조성물에 관한 것이다.

광반도체 장치로서 알려진 LED 램프는, 지지기재에 다이 본드(die bond)된 LED를 투명한 수지로 이루어진 밀봉재로 밀봉한 구조를 갖는다. 상기 LED를 밀봉하는 밀봉재로서는 종래부터 에폭시 수지를 주체로 하는 조성물이 사용되고 있다.

그러나, 에폭시 수지계의 밀봉재에서는, 최근의 LED의 고휘도화(高輝度化)에 따른 발열량의 증대나 광의 단파장화에 의해 크랙킹이나 황변이 발생하기 쉬워, 신뢰성의 저하를 초래하고 있었다. 그래서, 우수한 내열성을 갖는 점에서, 실리콘(폴리오르가노실록산)을 주체로 하는 조성물이 밀봉재로서 사용되고 있다. 특히, 부가반응 경화형의 실리콘 조성물은, 가열에 의해 단시간에 경화되므로 생산성이 좋고, LED의 밀봉재로서 적합하다. 또한, 고경도의 실리콘 경화물은, 표면 점착성이 없으므로, 먼지의 부착이나 LED끼리의 부착을 방지할 수 있는 등의 이점을 갖는다.

그러나, 고경도의 실리콘 경화물은 에폭시 수지에 비해 무르고, 경화시 또는 흡습 리플로우 등의 신뢰성 시험에서, 크랙이 발생하거나 또는 기재로부터 박리되는 등의 문제가 있었다.

반도체 소자의 접착제, 포팅제(potting agent), 보호 코팅제, 언더필제 (underfiller)로서, (A) 평균조성식: R¹ _aSiO_(4-a)/2(R¹은 1가 탄화수소기이고, 전체 R¹의 0.1 ~ 40몰%가 알케닐기이며, a는 1≤a＜2를 만족하는 정수)로 표시되는, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산과, 일반식: HR² ₂Si(R² ₂SiO)_nR² ₂SiH(R²는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기, n은 0~1,000의 정수)로 표시되는 디오르가노폴리실록산을 히드로실릴화 반응시켜 이루어진 용제가용성 오르가노폴리실록산, (B) 평균조성식: R² _bH_cSiO_(4-b-c)/2(R²는 상기와 같이, b 및 c는 0.7≤b≤2.1, 0.001≤c≤1.0, 또한 0.8≤b+c≤2.6을 만족하는 정수)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및 (C) 히드로실릴화 반응용 촉매로 이루어진 경화성 실리콘 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

그러나, 특허문헌 1에 기재된 실리콘 조성물에 의해 얻어지는 경화물은, 가열에 의한 탄성률의 저하가 그다지 크지 않으므로, 경화물 자체의 열팽창에 의해 발생하는 응력을 충분히 완화시킬 수 없고, 따라서 크랙의 발생을 방지하기 어려웠다. 또한, (A) 성분인 용제 가용성의 오르가노폴리실록산은, (C) 성분인 히드로실릴화 반응용 촉매와 동종인 촉매를 사용하여 히드로실릴화 반응에 의해 조제되므로, (A) 성분의 조제에 사용한 촉매가 잔존하는 경우가 있고, (B) 성분과 혼합했을 때의 안정성이 나빠진다는 결점이 있었다.

일본 공개특허공보 평2009-242627호

본 발명은 이와 같은 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 적절한 탄성률을 갖는 경화물을 형성하고, 또한 가열에 의한 경화물의 탄성률의 대폭 저하가 가능한 반도체 밀봉용 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 3관능형 단위를 포함하는 히드로실릴화 반응에 관여하지 않는 실록산 단위를 소정의 비율로 포함하고, 또한 알케닐기를 함유하는 2관능형 실록산 단위 및/또는 1관능형 실록산 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 베이스 폴리머로 함으로써, 경화물의 저장 탄성률의 가열에 의한 대폭적인 저하가 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 달성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 반도체 밀봉용 실리콘 조성물은,

(A)(a1) 적어도 식: R¹SiO_3/2(식에서, R¹은 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 3관능형 실록산 단위를 포함하는, 히드로실릴화 반응에 관여하지 않는 오르가노실록산 60~99 중량부와, (a2)식: R² ₂SiO_2/2(식에서 R²는 알케닐기, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 분자 중 적어도 1개는 알케닐기이다)로 표시되는 2관능형 실록산 단위 및/또는 식: R² ₃SiO_1/2(식에서 R²는 상기와 같다)로 표시되는 1관능형 실록산 단위를 포함하는 오르가노실록산 40 ~ 1중량부를 반응시켜 얻어지는, 1분자 중에 평균 1개 이상의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 100중량부와,

(B) 1 분자 중에 규소원자에 결합된 수소원자를 2개 이상 갖고, 25℃에서의 점도가 1 ~ 1000mPa·s인 폴리오르가노하이드로젠실록산을, 상기 (A)성분의 규소원자에 결합된 알케닐기 1몰에 대하여, 규소원자에 결합된 수소원자가 0.5 ~ 3.0몰이 되는 양과,

(C) 백금계 촉매의 촉매량을 각각 함유하고, 경화물의 저장탄성률이 25℃ 내지 50℃에서 40% 이상 저하되는 것을 특징으로 한다.

상기 구성의 실리콘 조성물에 따르면, 적절한 저장탄성률을 갖고, 또한 그 저장탄성률이 가열에 의해 대폭으로 저하되는 경화물을 형성할 수 있으므로, 상기 실리콘 조성물을 LED와 같은 반도체 소자의 밀봉재로서 사용한 경우, 경화물이 반도체 소자로부터의 발열 등에 기인하는 열팽창에 의해 발생하는 응력을 완화시킬 수 있다. 따라서, 크랙의 발생을 방지하고 기재와의 박리를 감소시킬 수 있어, 반도체 장치의 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 반도체 밀봉용 실리콘 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.

[(A) 성분]

(A) 성분은 본 발명의 특징인 경화물의 저장탄성률의 가열에 의한 대폭적인 저하(25℃ 내지 50℃에서 40% 이상 저하)를 부여하는 측면에서, 주요한 성분이다.

(A) 성분은 1분자 중에 평균 1개 이상의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산이고 (a1) 히드로실릴화 반응에 관여하지 않는 오르가노실록산 60~99 중량부와, (a2) 히드로실릴화 반응에 관여하는 알케닐기를 갖는 2관능형 실록산 단위 및/또는 알케닐기를 갖는 1관능형 실록산 단위를 포함하는 오르가노실록산 40~1 중량부를 반응시켜 얻어진다. (a2)성분은 알케닐기를 갖는 2관능형 실록산 단위와 알케닐기를 갖는 1관능형 실록산 단위 중 어느 한쪽을 함유하고 있어도, 또는 양쪽을 함유하고 있어도 좋다. 또한, 알케닐기를 함유하지 않는 2관능형 및/또는 1관능형 실록산 단위를 포함하고 있어도 좋다.

(a1) 히드로실릴화 반응에 관여하지 않는 오르가노실록산은, 적어도 식: R¹SiO_3/2로 표시되는 3관능형 실록산 단위를 포함한다. 또한, (a2)알케닐기를 갖는 2관능형 실록산 단위는 식: R² ₂SiO₂ _/2로 표시되고, 알케닐기를 갖는 1관능형 실록산 단위는 식: R² ₃SiO₁ _/2로 표시된다.

이들 식에서, R¹은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R²는 알케닐기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고 메틸기가 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있고, 페닐기가 보다 바람직하다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있고 비닐기가 보다 바람직하다.

(a2)를 구성하는 2관능형 실록산 단위가 갖는 R² 중에서, (a2) 분자 중 적어도 1개는 알케닐기이고, 1관능형 실록산 단위가 갖는 R² 중에서, (a2) 분자 중 적어도 1개는 알케닐기이다. 그리고, (A) 성분은 1분자 중에 평균 1개 이상의 알케닐기를 갖고 있다. 또한, 경화물의 굴절률을 높이는 관점에서, (a1) 성분의 규소원자에 결합된 전체 유기기 중의 20 ~ 70몰%가 페닐기인 것이 바람직하고, 40 ~ 60몰%가 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.

(A) 성분의 폴리오르가노실록산은, 예를 들어 평균단위식: (R¹SiO_3/2)_a(R¹ ₂SiO_2/2)_b(R¹SiO_(3-n)/2Y_n)_c(R¹ ₂SiO_(2-m)/2Y_m)_d로 표시되는 제1 오르가노실록산과, 식:(R² ₃SiO₁ _/2)₂(R² ₂SiO₂ _/2)_e로 표시되는 제2 오르가노실록산과, 식: (R² ₂SiO₂ _/2)_f로 표시되는 제3 오르가노실록산을, g:h:i의 중량비(%)로 반응시켜 얻어지는 폴리머이다.

또한, 상기 단위식 중, R¹은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고 R²는 알케닐기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, Y는 알콕시기 또는 수산기를 나타낸다. 알킬기, 아릴기, 알케닐기로서는 상기와 동일한 것을 예시할 수 있고, 각각 메틸기, 페닐기, 비닐기로 하는 것이 바람직하다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.

n은 1 또는 2이고, m은 1이다. 즉, 식: R¹SiO_(3-n)/2Y_n으로 표시되는 실록산 단위는, 2관능형 실록산 단위 또는 1관능형 실록산 단위이고, 식: R¹ ₂SiO_(2-m)/2Y_m으로 표시되는 실록산 단위는, 1관능형 실록산 단위이다.

또한, a 및 b는 정수이고 c 및 d는 O 또는 정수이며, a+b+c+d=1.0, 0.2＜(a+c)/(a+b+c+d)＜0.8, 0.2＜(b+d)/(a+b+c+d)＜0.8, 0≤c/(a+b+c+d)＜0.15, 0≤d/(a+b+c+d)＜0.15가 되는 수이다. 또한, e는 0 또는 정수, f는 정수이고, 0≤e≤100, 3≤f≤20이 되는 수이다.

또한, g, h 및 i는 각각(제1 오르가노실록산), (제2 오르가노실록산) 및 (제3 오르가노실록산)의 중량비율(%)을 나타내고, 60≤g≤99, 0≤h≤20, 0≤i≤20이 되는 수이다. 그리고, h와 i가 동시에 0이 되지 않고, g+h+i=100을 만족시키는 수이다.

알케닐기의 결합위치는 제한되지 않는다. R² ₃SiO_1/2 단위의 규소 원자에 결합되어 있어도, (R² ₂SiO₂ _/2)_e에서의 R² ₂SiO₂ _/2단위의 규소원자에 결합되어 있어도, (R² ₂SiO_2/2)_f에서의 R² ₂SiO₂ _/2 단위의 규소원자에 결합되어 있어도 좋고, 상기 단위식으로 표시되는 (A) 성분의 폴리오르가노실록산이 1분자 중에 평균 1개 이상의 알케닐기를 갖고 있으면 좋다.

이와 같은 (A) 성분의 150℃에서 1시간 가열한 후의 감량률(가열감량률)은, 3중량% 이하인 것이 바람직하다. 즉, 150℃에서 1시간 가열한 후의 불휘발분이 97 중량% 이상인 것이 바람직하다. (A) 성분의 가열감량률이 3중량%를 초과하는 경우에는, 경화시 및 경화 후의 크랙킹 발생의 원인이 되어 바람직하지 않다.

(A) 성분의 폴리오르가노실록산은, 이하의 공정 (1)에서 얻어진 폴리오르가노실록산(Ⅰ)에, 공정 (2)에서 알케닐기 함유의 오르가노실록산(Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ)를 블럭 중합 또는 그래프트 중합·평형화 반응시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다.

공정 (1)은, 식: R¹SiX₃ 및 R¹ ₂SiX₂로 표시되는 실란 화합물을, 산성 조건하에서 가수분해 또는 부분가수분해하여 얻어지는 폴리오르가노실록산을, 염기성 촉매의 존재하에서 중합(축합)시키는 공정이다.

상기 식 중, R¹은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기 및 아릴기로서는, 상기와 동일한 것을 예시할 수 있고, 각각 메틸기, 페닐기로 하는 것이 바람직하다. X는 할로겐기, 알콕시기, 또는 수산기를 나타낸다. 할로겐기로서는, 클로로기, 브로모기, 플루오로기 등을 들 수 있고, 클로로기가 더욱 바람직하다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.

염기성 촉매로서는, 수산화세슘 등을 사용할 수 있다. 또한, 중합(축합) 반응의 가열온도·시간은, 80℃ ~ 150℃에서 3시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여, 평균단위식: (R¹SiO₃ _/2)_a(R¹ ₂SiO₂ _/2)_b(R¹SiO(_3-n)/2Y_n)_c(R¹ ₂SiO_(2-m)/2Y_m)_d로 표시되는 폴리오르가노실록산(Ⅰ)을 얻을 수 있다. 또한, a, b, n, m은 모두 상술한 범위에 있는 정수이고, c, d는 모두 상술한 범위에 있는 0 또는 정수이다.

공정 (2)는, 공정 (1)에서 얻어진 상기 평균단위식으로 표시되는 폴리오르가노실록산(Ⅰ)과, 알케닐기를 함유하는 직쇄상 폴리오르가노실록산(Ⅱ) 및/또는 알케닐기를 함유하는 환상 폴리오르가노실록산(Ⅲ)을, 염기성 촉매의 존재하에서 블럭 중합 또는 그래프트 중합·평형화 반응시키는 공정이다.

여기에서, 직쇄상 폴리오르가노실록산(Ⅱ)은, 식: (R² ₃SiO₁ _/2)₂(R² ₂SiO₂ _/2)_e로 표시된다. 또한, 환상 폴리오르가노실록산(Ⅲ)은, 식:(R² ₂SiO₂ _/2)_f로 표시된다. 이들 식 중, R²는 알케닐기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로서는, 상기와 동일한 것을 예시할 수 있고, 각각 메틸기, 페닐기, 및 비닐기로 하는 것이 바람직하다. 알케닐기의 결합 위치는 제한되지 않고, 직쇄상 폴리오르가노실록산(Ⅱ)과 환상 폴리오르가노실록산(Ⅲ) 중 적어도 한쪽이 알케닐기를 갖고 있으면 좋다.

염기성 촉매로서는, 수산화세슘 등을 사용할 수 있다. 또한, 블럭 중합 또는 그래프트 중합·평형화 반응의 가열온도·시간 등은, 130℃ ~ 150℃에서 3시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.

[(B) 성분]

(B) 성분은 가교제이고, 1 분자 중에 규소 원자에 결합된 수소 원자(Si-H기)를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 함유하는 폴리오르가노하이드로젠실록산이다. 1분자 중의 규소 원자수는, 2 ~ 50인 것이 바람직하고, 4 ~ 20인 것이 더욱 바람직하다.

(B) 성분으로서는, 평균조성식: R³ _xH_ySiO_[4-(x+y)]/2로 표시되는 것이 사용된다. 식 중, R³는 알케닐기를 제외한, 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이다. R³로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기와 같은 알킬기; 페닐기, 톨릴기와 같은 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기와 같은 아랄킬기; 및 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자나 시아노기로 치환되어 있는 것, 예를 들어 클로로메틸기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등의 탄소수 1~12의 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도, 합성의 용이함, 비용의 측면에서, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

x, y는 각각 정수이다. 0.8≤x≤2.2, 0.002≤y≤1, 0.8<x+y<3을 만족하는 정수이고, 바람직하게는 1≤x≤2.2, 0.01≤y≤1, 1.8≤x+y≤2.5를 만족하는 정수이다.

수소 원자는, 분자사슬 말단의 규소 원자에 결합되어 있어도 좋고, 분자사슬 도중의 규소 원자에 결합되어 있어도 좋으며, 양자에 결합되어 있어도 좋다.

(B) 성분의 분자구조로서는, 직쇄상, 분지쇄상, 환상 또는 3차원 그물형상 중 어느 것이어도 좋지만, R³ ₂HSiO_1/2단위(R³는 상기와 같음)와 SiO_4/2단위를 함유하는 3차원 그물 형상인 것이 바람직하다.

(B) 성분의 25℃에서의 점도는, 1000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 1 ~ 500mPa·s의 범위인 것이 보다 바람직하다.

(B) 성분의 배합량은, (A) 성분의 규소 원자에 결합된 알케닐기((a2)의 규소원자에 결합된 알케닐기) 1 몰에 대해서, 규소 원자에 결합된 수소 원자가 0.5 ~ 3.0몰이 되는 양, 바람직하게는 0.7 ~ 2.0 몰이 되는 양이다. 0.5몰 미만이면, 충분한 가교가 얻어지지 않는다. 한편, 3.0몰을 초과하면, 미반응의 Si-H기가 잔존하고, 경화 후의 물성의 경시적 변화가 발생하기 쉽다.

[(C) 성분]

(C) 성분의 백금계 촉매는, (A) 성분 중의 알케닐기와 (B)성분 중의 규소원자에 결합된 수소원자와의 히드로실릴화 반응을 촉진하고, 조성물의 경화를 진행시키기 위한 촉매이다. (C)성분으로서는, 히드로실릴화 반응에 사용되는 촉매로서 주지의 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어 백금흑(platium black), 염화 제2 백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알콜의 반응물, 염화백금산과 올레핀류나 비닐실록산과의 착체, 백금비스아세토아세테이트 등을 들 수 있다.

(C)성분의 배합량은, 경화에 필요한 양이면 좋고, 원하는 경화속도 등에 따라서 적절하게 조정할 수 있다. 통상, 조성물의 합계 중량에 대해서, 백금 원소로 환산하여 0.5 ~ 300ppm, 바람직하게는 경화물의 투명성, 비용의 측면에서 1 ~ 20ppm이다.

[그 밖의 임의성분]

본 발명의 반도체 밀봉용 실리콘 조성물에는, (D)접착성 부여제를 배합할 수 있다. (D) 접착성 부여제로서는, 오르가노실란, 또는 규소 원자수 2 ~ 50개, 바람직하게는 4 ~ 20개의 오르가노실록산 올리고머를 사용할 수 있다. 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성기 함유 알콕시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란 등의 알케닐기 함유 알콕시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴기 또는 메타크릴기 함유 알콕시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토기 함유 알콕시실란 등의 알콕시실란을 들 수 있다.

또한, 오르가노실록산 올리고머로서는,

로 표시되는 SiH기 함유 실록산올리고머와, 식: CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃로 표시되는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과의 1:1 부가반응생성물을 들 수 있다.

(D)이들 접착성 부여제의 배합량은, (A)성분 100중량부에 대하여 10중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 배합량이 10중량부를 초과하면, 비용의 측면에서 비경제적이다.

또한, 본 발명의 반도체 밀봉용 실리콘 조성물에는, 필요에 따라서 반응억제제, 보강성 또는 비보강성의 미분말 충전제, 염료, 안료, 난연성 부여제, 내열성 향상제, 내산화 열화제, 파장조정제, 용제 등을, 경화후의 투명성에 영향을 주지 않는 범위에서, 또한 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 첨가해도 좋다.

본 발명의 반도체 밀봉용 실리콘 조성물의 제조방법으로서는, 각 성분의 첨가순서는 특별히 한정되는 것은 아니고, (A)~(C)의 기본 성분과 상술한 임의 성분을 주지의 혼련기에서 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 2액으로 나누어 보존하고, 사용시에 상기 2액을 혼합하여 사용해도 좋다. 그 경우, (A)성분과 (C)성분을 혼합한 것을 제1 액으로 하고, (B)성분 및 기타 임의의 성분(예를 들어 반응억제제 등)을 혼합한 것을 제2 액으로 하며, 사용시에 두 액을 혼합할 수 있다. 혼련기로서는, 필요에 따라서 가열수단 및 냉각수단을 구비한 플라네터리 믹서(planetary mixer), 3본롤, 니더, 시나가와 믹서(shinagawa mixer) 등을 들 수 있고, 단독으로 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 반도체 밀봉용 실리콘 조성물은 액상이고, 25℃에서의 점도는 0.5 ~ 50Pa·s인 것이 바람직하다. 점도가 50Pa·s를 초과하면, 예를 들어 LED에 포팅할 때의 작업성이 나빠진다. 한편, 0.5Pa·s 미만이면, 포팅할 때 드리핑 (dripping)을 일으키기 쉽다.

반도체 밀봉용 실리콘 조성물의 경화방법은 특별히 한정되지 않는다. 실온 또는 50~200℃에서의 가열에 의해 경화가 진행되지만, 신속하게 경화시키기 위해서는 가열하는 것이 바람직하다. 가열하는 경우, 가열시간은 가열온도에 따라서 적절하게 조정할 수 있다. 경화물은 경질의 고무 형상 또는 가요성을 갖는 레진 형상이다.

본 발명의 반도체 밀봉용 실리콘 조성물의 경화물의 저장탄성율은, 25℃ 내지 50℃로의 가열에 의해 40% 이상 저하된다. 70% 이상 저하되는 것이 바람직하다. 즉, 경화물의 50℃에서의 저장탄성률은, 25℃에서의 저장탄성률에 비하여 40% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상 낮아지고 있다. 따라서, 반도체 소자의 밀봉재로서 사용한 경우에, 반도체 소자로부터의 발열 등에 의한 열팽창에 의해 발생하는 응력을 완화시킬 수 있고, 크랙의 발생이나 기재로부터의 박리를 방지할 수 있다. 저장탄성률이 가열에 의해 저하되어도 저장탄성률의 저하율이 40% 미만인 경화물, 또는 가열에 의해 저장탄성률이 상승하는 경화물에서는, 반도체 소자의 밀봉재로서 사용한 경우에 열팽창에 의해 발생하는 응력을 충분히 완화할 수 없으므로, 크랙의 발생이나 기재로부터의 박리를 방지할 수 없다.

(A)성분에서의 (a1)히드로실릴화 반응에 관여하지 않은 실록산 단위의 비율(중량%)이나, (A) ~ (C)의 각 성분의 조성을 변화시킴으로써, 경화물의 저장탄성률을 적절하게 조정할 수 있다. 예를 들어, 25℃에서의 저장탄성률을 1×10⁶~ 2×10⁷Pa로 하고, 50℃에서 40 ~ 98%, 보다 바람직하게는 70 ~ 80% 저하되도록 조정할 수 있다. 또한, 저장탄성률은 점탄성 측정장치에 의해 얻을 수 있다. 50℃에서의 저장탄성률의 저하의 비율이 40% 미만이 되면, 열팽창에 의해 발생하는 응력을 충분히 완화시킬 수 없으므로, 크랙의 발생이나 기재로부터의 박리를 충분히 방지할 수 없다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 기재에서는 Me는 메틸기를, Ph는 페닐기를, Vi는 비닐기를 각각 나타내고 있다. 또한, 점도는 25℃에서의 값이고 중량평균분자량은 THF(테트라히드로푸란)을 용매로 하고, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 실리콘 조성물의 특성의 측정·평가방법을 이하에 나타낸다.

[경도]

23℃에서 Type A형 경도계에 의해 측정했다.

[저장탄성률]

실리콘 조성물을 ARES 점탄성 측정장치(Reometric Scientific사제)에 세팅하여(직경 8㎜, 두께 1㎜), 매분 50℃로 온도 상승한 후, 150℃×1시간에서 경화시킨 후, 150℃ ~ -50℃까지의 온도범위에서 매분 5℃의 비율로 냉각하고, 저장탄성률을 비틀림 변형 0.5%, 진동수 1㎐의 조건에서 측정했다.

[패키지 시험]

실리콘 조성물을 주사기(syringe)에 충전하고, PPA(폴리프탈아미드)수지제 패키지(5×5×1㎜)에 충전했다. 100℃×3시간의 가열 후 150℃×1시간 가열하여, 조성물을 경화시켰다. 냉각 후 마이크로스코프를 사용하여 크랙, 박리의 발생수를 조사했다. 그 후, 85℃/85% RH에서 3시간 흡습시키고, 리플로우 오븐(최대 260℃)에서 가열했다. 냉각 후, 마이크로스코프를 사용하여 크랙, 박리의 발생수를 조사했다.

[중간 생성물 AA(메톡시기를 갖는 실리콘 레진)의 합성예]

(Aa1)디메틸디클로로실란 129g(1몰), (Aa2)디페닐디클로로실란 255g(1몰), (Aa3)페닐트리클로로실란 212g(1몰)의 혼합물에, 물 38g과 메탄올 237g으로 이루어진 메탄올 수용액을 적하하고, 공가수분해를 실시했다. 적하 종료후 60 ~ 70℃의 환류 온도에서 30분간 가열하여, 공가수분해 반응을 완료시켰다. 그 후, 반응혼합물을 냉각하고, 메탄올 254g을 가하여 15분간 교반한 후, 30분간 정치하여 분액(分液)을 실시했다. 염산과 메탄올의 혼합용액이 상층에, 반응생성물이 하층에 분리되었다.

이어서, 하층의 반응생성물에 메탄올 254g을 가하고 가열 증류하고, 반응생성물 중의 염산분을 메탄올과 함께 유거했다. 이렇게 하여 평균단위식: (Me₂SiO_2/2)_0.30(Me₂SiO_1/2OMe)_0.03(Ph₂SiO_2/2)_0.30(Ph₂SiO_1/2OMe)_0.04(PhSiO_3/2)_0.27{PhSiO_1/2(OMe)₂}_0.03(PhSiO_2/2OMe)_0.03으로 표시되는 메톡시기를 갖는 실리콘레진 AA를 얻었다.

실리콘 레진(AA)을 나타내는 평균단위식에서, (aa1)단위:(Me₂SiO_2/2)_0.30(Me₂SiO_1/2OMe)_0.03은 출발물질(Aa1)로부터 생성되고, (aa2)단위:(Ph₂SiO_2/2)_0.30(Ph₂SiO_1/2OMe)_0.04는 출발물질(Aa2)로부터 생성되며, (aa3)단위:(PhSiO_3/2)_0.27{PhSiO_1/2(OMe)₂}_0.03(PhSiO_2/2OMe)_0.03은 출발물질(Aa3)으로부터 생성된 것이다. 각 단위의 몰비는, (aa1):(aa2):(aa3)＝0.33:0.34:0.33 ≒ 1:1:1이 되어 있다.

[중간생성물 BB(실라놀기를 갖는 실리콘 레진)의 합성예]

플라스크에 자일렌 400g, 메틸트리클로로실란 214.2g(1.4몰), 디메틸디클로로실란 34.1g(0.26몰), 디페닐디클로로실란 282.4g(1.1몰), 페닐트리클로로실란 454.0g(2.1몰)을 넣고, 혼합하여 오르가노실란의 자일렌 용액을 조제했다. 또한, 다른 플라스크에 이온 교환수 1950g, 아세톤 850g, 메탄올 245g을 넣고, 혼합용액을 조제했다. 상기 혼합용액을 교반하면서, 앞서 조제한 오르가노실란의 자일렌 용액을 30분간 걸쳐서 적하하고, 적하 종료후 10분간 교반을 계속하여 가수분해를 실시했다. 그 후, 분액 깔대기에 옮겨 45분간 정치하여, 분액을 실시했다. 상층에 실라놀기를 갖는 실리콘레진의 자일렌 용액이, 하층에 염산용액이 분리되었다.

이어서, 하층의 염산용액을 제거하고, 상층의 실라놀기 함유 레진의 자일렌 용액을 플라스크에 되돌리며, 이에 이온 교환수 1200g을 첨가하여 가열하고, 상기혼합물의 환류온도(70 ~ 80℃)에서 10분간 가열수세조작을 실시했다. 그 후, 다시 분액깔대기에 옮겨 45분간 정치하고, 상층에 실라놀기 함유 레진의 자일렌 용액을, 하층에 염산용액을 분리시켰다. 동일한 조작을 반복하여, 실라놀기 함유 레진의 자일렌 용액 중의 염산분이 0.1ppm 이하가 된 것을 확인했다.

이렇게 하여 얻어진 실라놀기 함유 레진의 자일렌 용액을, 감압 조건하에서 가열하여 용액을 유거하고, 불휘발분(105℃에서 3시간 가열함으로써 불휘발분을 측정)을 65중량%로 농축한 후, 자일렌을 가하여 불휘발분을 60중량%로 조정했다. 이렇게 하여 평균단위식:

(Me₂SiO₂ _/2)_0.04(Me₂SiO₁ _/2OH)_0.01(MeSiO₃ _/2)_0.23(MeSiO₂ _/2OH)_0.03{MeSiO₁ _/2(OH)₂}_0.03(Ph₂SiO₂ _/2)_0.20(Ph₂SiO_1/2OH)_0.03(PhSiO_3/2)_0.37(PhSiO_2/2OH)_0.03{PhSiO_1/2(OH)₂}_0.03으로 표시되는 실라놀기를 갖는 실리콘레진BB를 얻었다.

합성예 1[ 실리콘레진 A1의 합성]

(제 1 공정)

중간 생성물 AA(메톡시기를 갖는 실리콘레진) 255g에 자일렌 700g을 가하여 희석하고, 이에 농도 50중량%(이하, 단지 50%로 나타냄) 수산화세슘 수용액 0.6g과 물 200g을 가하고, 가열하여 가수분해를 실시했다. 적외 흡수 스펙트럼 측정에서, 파수 2800㎝^-1의 메톡시기에 유래하는 특성 흡수가 소실될 때까지, 반응을 계속했다. 이렇게 하여, 평균분자식 (단위식): (Me₂SiO₂ _/2)_0.33(Ph₂SiO₂ _/2)_0.34(PhSiO₃ _/2)_0. ₃₃로 표시되는 메톡시기를 갖지 않는 실리콘 레진 중합물의 자일렌 용액을 얻었다.

(제 2 공정)

제 1 공정에서 얻어진 반응생성물에, 양말단에 비닐기를 갖는 폴리페닐실록산(Vi량 0.43m㏖/g) 15g과 환상 폴리메틸비닐실록산(Vi량 11.6m㏖/g) 30g을 가하고, 자일렌 환류 온도에서 5시간 반응시켜 그래프트 중합과 평형화를 실시했다. 냉각후, 트리메틸클로로실란 0.3g을 가하여 중화한 후, 자일렌 용액을 물로 세정하고 분액조작에 의해 수층(水層)을 제거하는 조작(수세조작)을 실시했다. 수세조작을 반복하고, 수층이 중성이 된 후, 자일렌층에 잔존하는 물을 자일렌과 공비(共沸)함으로써 제거했다. 이렇게 하여 탈수가 완료된 자일렌층을 여과한 후, 자일렌을 감압 유거함으로써 실리콘레진 A1을 얻었다.

상기 실리콘레진 A1은, 충전량 베이스로 환산하여, 평균단위식: (Me₂SiO_2/2)_0.33(Ph₂SiO_2/2)_0.34(PhSiO_3/2)_0.33으로 표시되는 오르가노실록산(G)과, 식: (Me₂ViSiO_1/2)₂(Ph₂SiO_2/2)₁₅(Me₂SiO_2/2)₂₀으로 표시되는 오르가노실록산(H)과, 식: (MeViSiO_2/2)₄로 표시되는 오르가노실록산(I)를, G:H:I = 85:5:10의 중량비(%)로 반응시켜 얻어진 것이다.

제 2 공정에서는, 양말단에 비닐기를 갖는 폴리페닐실록산과 환상 메틸비닐실록산이 분리(割裂)되고, 제1 공정에서 얻어진 반응생성물과 그래프트 중합함으로써 실리콘레진 A1이 얻어지고 있다.

얻어진 실리콘레진 A1의 점도는 120Pa·s, 150℃에서 1시간 가열하여 측정된 불휘발분은 99.0중량%(이하, 단순히 %로 나타내며, 가열감량률 1.0%를 의미함), 중량평균분자량은 1056, 분산도는 1.35였다. 분산도는 분자량 분포를 나타내는 수치이고, 중량평균분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)으로 구해진다. 분산도가 1에 가까울수록, 분자량 분포가 좁은 것을 의미한다. 또한, 상기 실리콘레진 A1의 1분자 중의 비닐기의 수는, 평균 1.2개가 된다.

합성예 2[ 실리콘레진 A2의 합성]

(제 1 공정)

중간생성물 AA(메톡시기를 갖는 실리콘레진) 595g에 자일렌 300g을 가하여 희석하고, 이에 50% 수산화세슘 수용액 0.7g과 물 200g을 가하고, 가열하여 가수분해를 실시했다. 적외흡수스펙트럼 측정에서, 2800㎝^-1의 메톡시기에 유래하는 특성 흡수가 소실될 때까지 반응을 계속했다.

(제 2 공정)

제 1 공정에서 얻어진 반응생성물에, 양 말단에 비닐기를 갖는 폴리페닐실록산(Vi량 0.43m㏖/g) 70g과 환상의 폴리메틸비닐실록산(Vi량 11.6m㏖/g) 35g을 가하고, 자일렌 환류 온도에서 5시간 반응시켜 그래프트 중합과 평형화를 실시했다. 냉각 후, 트리메틸클로로실란 0.5g을 가하여 중화한 후, 자일렌 용액을 물로 세정하고, 분액 조작에 의해 수층을 제거하는 조작(수세조작)을 실시했다. 수세조작을 반복하고, 수층이 중성이 된 후, 자일렌층에 잔존하는 물을 자일렌과 공비함으로써 제거했다. 이렇게 하여 탈수가 완료된 자일렌층을 여과한 후, 자일렌을 감압 유거함으로써 실리콘레진 A2를 얻었다.

상기 실리콘레진 A2는, 충전량 베이스로 환산하여, 평균단위식: (Me₂SiO_2/2)_0.33(Ph₂SiO_2/2)_0.34(PhSiO_3/2)_0.33으로 표시되는 오르가노실록산(G)과, 식: (Me₂ViSiO_1/2)₂(Ph₂SiO_2/2)₁₅(Me₂SiO_2/2)₂₀으로 표시되는 오르가노실록산(H)과, 식: (MeViSiO_2/2)₄로 표시되는 오르가노실록산(I)을, G:H:I = 85:10:5의 중량비(%)로 반응시켜 얻어진 것이다.

제 2 공정에서는 양 말단에 비닐기를 갖는 폴리페닐실록산과 환상 메틸비닐실록산이 분리되고, 제1 공정에서 얻어진 반응생성물과 그래프트 중합함으로써, 실리콘레진 A2가 얻어지고 있다.

얻어진 실리콘레진 A2의 점도는 7500Pa·s, 150℃에서 1시간 가열함으로써 측정된 불휘발분은 99.0%, 중량평균분자량은 2950이고, 분산도 2.05였다. 또한, 상기 실리콘레진 A2의 1 분자 중의 비닐기의 수는, 평균 1.8개가 된다.

합성예 3[ 실리콘레진 A3의 합성]

중간생성물 AA(메톡시기를 갖는 실리콘레진) 270g에 환상 폴리메틸비닐실록산(Vi량 11.6m㏖/g) 30g을 가한 후, 자일렌 700g을 가하여 희석했다. 이것에 50% 수산화세슘 수용액 0.3g을 가하여 가열하고, 자일렌 환류온도에서 5시간 반응시켜 블럭 중합과 평형화를 실시했다. 냉각후 트리메틸클로로실란 0.3g을 가하고 중화한 후, 자일렌 용액을 물로 세정하여 분액조작에 의해 수층을 제거하는 조작(수세조작)을 실시했다. 수세조작을 반복하고, 수층이 중성이 된 후, 자일렌층에 잔존하는 물을 자일렌과 공비함으로써 제거했다. 이렇게 하여 탈수가 완료된 자일렌층을 여과한 후, 자일렌을 감압 유거함으로써 실리콘레진 A3을 얻었다.

상기 실리콘레진 A3은, 충전량 베이스로 환산하여, 평균단위식: (Me₂SiO₂ _/2)_0.30(Me₂SiO₁ _/2OMe)_0.03(Ph₂SiO₂ _/2)_0.30(Ph₂SiO₁ _/2OMe)_0.04(PhSiO₃ _/2)_0.27{PhSiO₁ _/2(OMe)₂}_0.03(PhSiO_2/2OMe)_0.03으로 표시되는 오르가노실록산(G)과, 식: (MeViSiO₂ _/2)₄로 표시되는 오르가노실록산(I)을, G:I=90:10의 중량비(%)로 반응시켜 얻어진 것이다.

얻어진 실리콘레진 A3의 점도는 0.6Pa·s, 150℃에서 1시간 가열함으로써 측정한 불휘발분은 99.0%, 중량평균분자량은 870이고, 분산도 1.24였다. 또한, 상기 실리콘레진 A3의 1분자 중의 비닐기의 수는, 평균 1.0개가 된다.

합성예 4[ 실리콘레진 A4의 합성]

중간생성물 BB(실라놀기를 갖는 실리콘레진) 450g(유효수지분 270g)에 환상 폴리메틸비닐실록산(Vi량 11.6m㏖/g) 30g을 가한 후, 자일렌 230g을 가하여 희석했다. 이것에 50% 수산화세슘칼륨 수용액 0.3g을 가하여 가열하고, 자일렌 환류온도에서 5시간 반응시켜 블럭 중합과 평형화를 실시했다. 냉각 후, 트리메틸클로로실란 0.7g을 가하여 중화한 후, 자일렌 용액을 물로 세정하고 분액 조작에 의해 수층을 제거하는 조작(수세조작)을 실시했다. 수세조작을 반복하고 수층이 중성이 된 후, 자일렌층에 잔존하는 물을 자일렌과 공비함으로써 제거했다. 이렇게 하여 탈수가 완료된 자일렌층을 여과한 후, 자일렌을 감압 유거함으로써, 실리콘레진 A4를 얻었다.

상기 실리콘레진 A4는, 충전량 베이스로 환산하여, 평균단위식: (Me₂SiO_2/2)_0.05(MeSiO_3/2)_0.29(Ph₂SiO_2/2)_0.23(PhSiO_3/2)_0.43으로 표시되는 오르가노실록산(G)과, 식: (MeViSiO₂ _/2)₄로 표시되는 오르가노실록산(I)을, G:I = 90:10의 중량비(%)로 반응시켜 얻어진 것이다.

얻어진 실리콘레진 A4의, 150℃에서 1시간 가열함으로써 측정한 불휘발분은 99.0%, 중량평균분자량은 1550이고, 분산도 1.49였다. 또한, 상기 실리콘레진 A4의 1분자 중의 비닐기의 수는, 평균 1.8개가 된다.

합성예 5[ 실리콘레진 A5의 합성]

(제1 공정)

중간생성물 AA(메톡시기를 갖는 실리콘레진) 490g에 자일렌 300g을 가하여 희석하고, 이에 50% 수산화세슘칼륨 수용액 1.4g과 물 200g을 가하고, 가열하여 가수분해를 실시했다. 적외흡수 스펙트럼 측정에서 2800㎝^-1의 메톡시기에 유래하는 특성 흡수가 소실될 때까지 가수분해반응을 계속했다.

(제 2 공정)

제 1 공정에서 얻어진 반응생성물에, 양 말단에 비닐기를 갖는 폴리페닐실록산(Vi량 0.43m㏖/g) 140g과 환상 폴리메틸비닐실록산(Vi량 11.6m㏖/g) 70g을 가하고, 자일렌 환류온도에서 5시간 반응시켜 그래프트 중합과 평형화를 실시했다. 냉각 후, 트리메틸클로로실란 1.3g을 가하고 중화한 후, 자일렌 용액을 물로 세정하고 분액 조작에 의해 수층을 제거하는 조작(수세조작)을 실시했다. 수세조작을 반복하고, 수층이 중성이 된 후, 자일렌층에 잔존하는 물을 자일렌과 공비함으로써 제거했다. 이렇게 하여 탈수가 완료된 자일렌층을 여과한 후, 자일렌을 감압 유거함으로써 실리콘레진 A5를 얻었다.

상기 실리콘레진 A5은, 충전량 베이스로 환산하여 평균단위식: (Me₂SiO_2/2)_0.33(Ph₂SiO_2/2)_0.34(PhSiO_3/2)_0.33으로 표시되는 오르가노실록산(G)와, 식: (Me₂ViSiO_1/2)₂(Ph₂SiO_2/2)₁₅(Me₂SiO_2/2)₂₀으로 표시되는 오르가노실록산(H)과, 식: (MeViSiO_2/2)₄로 표시되는 오르가노실록산(I)를, G:H:I=70:20:10의 중량비(%)로 반응시켜 얻어진 것이다.

제 2 공정에서는, 양말단에 비닐기를 갖는 폴리페닐실록산과 환상 메틸비닐실록산이 분리되고, 제1 공정에서 얻어진 반응생성물과 그래프트 중합함으로써, 실리콘레진 A5이 얻어지고 있다.

얻어진 실리콘레진 A5의 점도는 100Pa·s, 150℃에서 1시간 가열함으로써 측정된 불휘발분은 98.0%, 중량평균분자량은 3370이고, 분산도 2.40이었다. 또한, 상기 실리콘레진 A5의 1분자 중의 비닐기의 수는, 평균 4.2개가 된다.

합성예 6[ 실리콘레진 A6의 합성]

플라스크에 자일렌 800g과 이온교환수 2000g을 넣고, 교반하면서 80℃가 될 때까지 가열한 후, 이것에 페닐트리클로로실란 356.1g, 디페닐디클로로실란 688.5g, 비닐메틸디클로로실란 86.4g, 디메틸디클로로실란 6.6g의 혼합액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 80℃에서 가수분해를 실시했다. 그 후, 분액깔대기에 옮겨 45분간 정치하여, 분액을 실시했다. 상층에 실리콘레진의 자일렌 용액이, 하층에 염산용액이 분리되었다.

이어서, 하층의 염산용액을 제거하고, 상층의 실리콘레진의 자일렌 용액을 플라스크에 되돌리고, 이에 이온교환수 1000g을 첨가하여 가열하고, 70~80℃에서 10분간 가열하면서 수세 조작을 실시했다. 이어서, 분액깔대기에 옮겨 45분간 정치하고, 상층에 실리콘레진의 자일렌 용액을, 하층에 염산 용액을 분리하는 조작을 반복하여, 실리콘레진의 자일렌 용액 중의 염산분이 0.1ppm 이하가 된 것을 확인했다. 그 후, 자일렌량을 조정하고, 불휘발분을 50%로 조정했다.

얻어진 실리콘레진의 자일렌 용액 1400g(유효수지분 700g)에 헥사메틸디실라잔 150g과 트리메틸클로로실란 90g을 혼합하고, 80℃에서 수산기의 실릴화를 실시했다. 적외 흡수 스펙트럼 측정에서, 3600㎝^-1 부근의 수산기에 유래하는 특성 흡수가 소실될 때까지 반응을 계속했다. 그 후 상기 반응용액에 물 500g을 첨가하고, 70 ~ 80℃에서 10분간 가열하면서 수세 조작을 실시했다. 이어서, 분액 깔대기에 옮겨 45분간 정치하여, 상층에는 실리콘 레진의 자일렌 용액, 하층에는 염기성 용액으로 분리하는 조작을 반복했다. 수층이 중성이 된 후, 자일렌층에 잔존하는 물을 자일렌과 공비함으로써 제거했다. 이렇게 하여 탈수가 완료된 자일렌층을 여과한 후, 자일렌을 감압 유거함으로써 이하의 평균단위식: (Me₂SiO_2/2)_0.01(MeViSiO_2/2)_0.11(Ph₂SiO_2/2)_0.48(PhSiO_3/2)_0.27(Me₃SiO_1/2)_0.13으로 표시되는 실리콘레진 A6을 얻었다.

얻어진 실리콘레진 A6의 점도는 200Pa·s, 150℃에서 1시간 가열함으로써 측정한 불휘발분은 99.4%, 중량평균분자량은 1905이고, 분산도 1.52였다. 또한, 상기 실리콘레진 A6의 1분자 중의 비닐기의 수는, 평균 1.4개가 된다.

실시예 1

합성예 1에서 얻어진 실리콘레진 A1을 100중량부에, (B)점도가 20mPa·s이고, 평균단위식:(SiO₂)[H(CH₃)₂SiO_1/2]₂ 로 표시되는 폴리오르가노하이드로젠실록산 9중량부와, (C)비닐다이머 백금착체를 백금량으로서 3ppm 첨가, 혼련하여, 반도체 밀봉용 실리콘 조성물을 얻었다. 상기 조성물의 특성을 측정하고, 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 표 1에서 H/Vi비는 (A)성분과 (B)성분에서, 규소원자에 결합된 수소원자와 규소원자에 결합된 비닐기의 몰비를 나타낸다.

또한, 표 1 및 후술하는 표 2 및 표 3에서, M^H ₂Q는 평균단위식:(SiO₂)[H(CH₃)₂SiO_1/2]₂로 표시되는 폴리오르가노하이드로젠실록산을 나타내고, M^H ₂D^Ph2는 식: [H(CH₃)₂SiO_1/2]₂[(C₆H₅)₂SiO_2/2]로 표시되는 폴리오르가노하이드로젠실록산을 나타내고 있다. 또한, M^ViD^Ph ₁₅D₂₀M^Vi는 후술하는 비교예 1~4에서 사용하는 식: (Me₂ViSiO_1/2)₂(Ph₂SiO_2/2)₁₅(Me₂SiO_2/2)₂₀으로 표시되는 직쇄상의 폴리오르가노실록산을 나타내고 있다.

실시예 2 ~ 실시예 5

합성예 2 ~ 합성예 5에서 얻어진 실리콘레진 A2 ~ A5와, (B)평균단위식: (SiO₂)[H(CH₃)₂SiO_1/2]₂로 표시되는 폴리오르가노하이드로젠실록산 및 (C)비닐다이머 백금착체를, 각각 표 1에 나타내는 조성으로 배합하고 혼련하여, 반도체 밀봉용 실리콘 조성물을 얻었다. 이들 조성물의 특성을 측정하고, 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 6 ~ 실시예 10

합성예 1 ~ 합성예 5에서 얻어진 실리콘레진 A1 ~ A5와, (B) 평균단위식: (SiO₂)[H(CH₃)₂SiO_1/2]₂로 표시되는 폴리오르가노하이드로젠실록산, (C) 비닐다이머 백금착체, 및 접착성 부여제(D1), (D2)를, 각각 표 2에 나타내는 조성으로 배합하고 혼련하여, 반도체 밀봉용 실리콘 조성물을 얻었다. 이들 조성물의 특성을 측정하여, 결과를 표 2에 나타냈다.

또한, 접착성 부여제(D1)로서는 식:

(화학식 1)

로 표시되는 SiH기 함유 실록산올리고머와, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과의 1:1 부가반응생성물을 사용하고, 접착성 부여제(D2)로서는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명 TSL8350, 모멘티브사제)를 사용했다. 그리고, 표 2에서의 H/Vi비는, 접착성 부여제(D1)를 제외한 (A)성분과 (B)성분에서의, 규소원자에 결합된 수소원자와 규소원자에 결합된 비닐기의 몰비를 나타낸다.

실시예 11

합성예 1에서 얻어진 실리콘레진 A1과, (B) 평균단위식: (SiO₂)[H(CH₃)₂SiO_1/2]₂로 표시되는 폴리오르가노하이드로젠실록산(점도 20mPa·s), 및 식: [H(CH₃)₂SiO_1/2]₂[(C₆H₅)₂SiO_2/2]로 표시되는 폴리오르가노하이드로젠실록산(점도 10mPa·s)와, (C) 비닐다이머 백금착체를, 각각 표 1에 나타내는 조성으로 배합하고 혼련하여, 반도체 밀봉용 실리콘 조성물을 얻었다. 상기 조성물의 특성을 측정하고, 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 12

합성예 1에서 얻어진 실리콘레진 A1과, (B) 평균단위식: (SiO₂)[H(CH₃)₂SiO_1/2]₂로 표시되는 폴리오르가노하이드로젠실록산(점도 20mPa·s), 및 식: [H(CH₃)₂SiO₁ _/2]₂[(C₆H₅)₂SiO₂ _/2]로 표시되는 폴리오르가노하이드로젠실록산(점도 10mPa·s)와, (C) 비닐다이머 백금착체와, 접착성 부여제(D1), (D2)를, 각각 표 2에 나타내는 조성으로 배합하고 혼련하여, 반도체 밀봉용 실리콘 조성물을 얻었다. 상기 조성물의 특성을 측정하고, 결과를 표 2에 나타냈다.

비교예 1

합성예 6에서 얻어진 실리콘레진 A6과, 식: (Me₂ViSiO_1/2)₂(Ph₂SiO_2/2)₁₅(Me₂SiO_2/2)₂₀으로 표시되는 직쇄상의 폴리오르가노실록산과, (B) 평균단위식: (SiO₂)[H(CH₃)₂SiO₁ _/2]₂로 표시되는 폴리오르가노하이드로젠실록산 및 (C) 비닐다이머 백금착체를, 각각 표 3에 나타내는 조성으로 배합하고 혼련하여, 반도체 밀봉용 실리콘 조성물을 얻었다. 상기 조성물의 특성을 측정하고, 결과를 표 3에 나타냈다.

비교예 2

식: (Me₂ViSiO_1/2)₂(Ph₂SiO_2/2)₁₅(Me₂SiO_2/2)₂₀으로 표시되는 직쇄상의 폴리오르가노실록산과, (B) 평균단위식: (SiO₂)[H(CH₃)₂SiO₁ _/2]₂로 표시되는 폴리오르가노하이드로젠실록산 및 (C) 비닐다이머 백금착체를, 각각 표 3에 나타내는 조성으로 배합하고 혼련하여, 반도체 밀봉용 실리콘 조성물을 얻었다. 상기 조성물의 특성을 측정하고, 결과를 표 3에 나타냈다.

비교예 3, 비교예 4

합성예 6에서 얻어진 실리콘레진 A6과, 식: (Me₂ViSiO_1/2)₂(Ph₂SiO_2/2)₁₅(Me₂SiO_2/2)₂₀으로 표시되는 직쇄상의 폴리오르가노실록산과, (B)평균단위식: (SiO₂)[H(CH₃)₂SiO_1/2]₂로 표시되는 폴리오르가노하이드로젠실록산과, (C)비닐다이머 백금착체, 및 접착성 부여제 (D1), (D2)를, 각각 표 3에 나타내는 조성으로 배합하여 혼련하고, 반도체 밀봉용 실리콘 조성물을 얻었다. 이들 조성물의 특성을 측정하고, 결과를 표 3에 나타냈다. 또한, 표 3에서의 H/Vi비는, 접착성 부여제(D1)를 제외한 (A) 성분과 (B) 성분에서의, 규소원자에 결합된 수소 원자와 규소 원자에 결합된 비닐기의 몰비를 나타낸다.

표 1 및 표 2로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 1~12의 조성물은 고경도의 경화물을 부여할 수 있고, 그 경화물의 저장탄성률은 가열에 의해 용이하고 또한 대폭적으로 저하된다. 따라서, 상기 조성물의 사용에 의해, 가열경화시나 흡습 리플로우시에 발생하는 응력이 완화되어, 크랙의 발생이나 기재와의 박리를 개선할 수 있고, LED 등의 반도체 장치의 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims

(A) (a1)적어도 식: R¹SiO_3/2(식에서, R¹은 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 3관능형 실록산 단위를 포함하는, 히드로실릴화 반응에 관여하지 않는 오르가노실록산 60~99 중량부와, (a2)식: R² ₂SiO_2/2(식에서, R²는 알케닐기, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 분자 중 적어도 1개는 알케닐기이다)로 표시되는 2관능형 실록산 단위 및/또는 식: R² ₃SiO_1/2(식에서, R²는 상기와 같다)로 표시되는 1관능형 실록산 단위를 포함하는 오르가노실록산 40~1 중량부를 블럭 중합 또는 그라프트 중합·평형화 반응시켜 얻어지는, 1 분자 중에 평균 1 개 이상의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 100중량부와,
(B) 1 분자 중에 규소원자에 결합된 수소원자를 2개 이상 갖고, 25℃에서의 점도가 1 ~ 1000mPa·s인 폴리오르가노하이드로젠실록산을, 상기 (A)성분의 규소원자에 결합한 알케닐기 1몰에 대하여, 규소원자에 결합된 수소원자가 0.5 ~ 3.0몰이 되는 양과,
(C) 백금계 촉매의 촉매량을 각각 함유하고,
경화물의 저장탄성률이 25℃ 내지 50℃에서 40% 이상 저하되는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 실리콘 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 반도체 밀봉용 실리콘 조성물의 경화물의 저장탄성률이, 25℃ 내지 50℃에서 70% 이상 저하되는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 실리콘 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A) 성분의 150℃에서 1시간 가열한 후의 불휘발분이, 97중량% 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 실리콘 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (a1)성분의 규소원자에 결합된 전체 유기기의 20 ~ 70몰%가, 페닐기인 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 실리콘 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A)성분의 폴리오르가노실록산은, 평균단위식: (R¹SiO_3/2)_a(R¹ ₂SiO_2/2)_b(R¹SiO_(3-n)/2Y_n)_c(R¹ ₂SiO_(2-m)/2Y_m)_d로 표시되는 제1 오르가노실록산과, 식:(R² ₃SiO_1/2)₂(R² ₂SiO_2/2)_e로 표시되는 제2 오르가노실록산과, 식: (R² ₂SiO_2/2)_f로 표시되는 제3 오르가노실록산을, g:h:i의 중량비(%)로 블럭 중합 또는 그라프트 중합·평형화반응시켜 얻어지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 실리콘 조성물:
(식에서 R¹은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R²는 알케닐기, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, Y는 알콕시기 또는 수산기를 나타낸다. n은 1 또는 2이고, m은 1이다. a는 정수, b는 정수, c는 0 또는 정수, d는 O 또는 정수이고, a+b+c+d=1.0, 0.2＜(a+c)/(a+b+c+d)＜0.8, 0.2＜(b+d)/(a+b+c+d)＜0.8, 0≤c/(a+b+c+d)＜0.15, 0≤d/(a+b+c+d)＜0.15가 되는 수이다. 또한, e는 0 또는 정수, f는 정수이고, 0≤e≤100, 3≤f≤20이 되는 수이다. 또한, g, h 및 i는 각각 60≤g≤99, 0≤h≤20, 0≤i≤20, g+h+i=100이 되는 수이다).
제 5 항에 있어서,
상기 (A) 성분의 폴리오르가노실록산이, 이하의 공정 (1)에서 얻어진 폴리오르가노실록산(Ⅰ)에, 공정 (2)에서 알케닐기를 함유하는 직쇄상 오르가노실록산(Ⅱ) 및/또는 알케닐기를 함유하는 환상 오르가노실록산(Ⅲ)을, 블럭 중합 또는 그래프트 중합·평형화 반응시킴으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 실리콘 조성물:
- 공정 (1)
식: R¹SiX₃ 및 R¹ ₂SiX₂ (식에서 R¹은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 할로겐기, 알콕시기 또는 수산기를 나타냄)으로 표시되는 실란화합물을 산성 조건하 가수분해 또는 부분가수분해하여 얻어지는 폴리오르가노실록산을, 염기성 촉매의 존재하에서 중합시켜서,
평균단위식: (R¹SiO₃ _/2)_a(R¹ ₂SiO₂ _/2)_b(R¹SiO(_3-n)/2Y_n)_c(R¹ ₂SiO_(2-m)/2Y_m)_d(식에서, Y는 알콕시기 또는 수산기를 나타내며, n은 1 또는 2이고, m은 1이다. a는 정수, b는 정수, c는 0 또는 정수, d는 0 또는 정수이고, a+b+c+d=1.0, 0.2＜(a+c)/(a+b+c+d)＜0.8, 0.2＜(b+d)/(a+b+c+d)＜0.8, 0≤c/(a+b+c+d)＜0.15, 0≤d/(a+b+c+d)＜0.15가 되는 수이다)으로 표시되는 폴리오르가노실록산(Ⅰ)을 얻는 공정;
- 공정 (2)
상기 폴리오르가노실록산(Ⅰ)에, 식: (R² ₃SiO₁ _/2)₂(R² ₂SiO₂ _/2)_e (식에서 R²는 알케닐기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. e는 0 또는 정수이고, 0≤e≤100가 되는 수이다)으로 표시되는 알케닐기 함유의 직쇄상 폴리오르가노실록산(Ⅱ), 및/또는
식: (R² ₂SiO₂ _/2)_f(식에서, R²는 상기와 같다. f는 정수이고 3≤f≤20이 되는 수이다)으로 표시되는 알케닐기 함유의 환상 폴리오르가노실록산을, 염기성 촉매의 존재하에서 블럭 중합 또는 그래프트 중합·평형화 반응시키는 공정.