KR101923337B1 - 저장-안정성 실리콘 수지의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
히드록실기를 함유하는 MDT 실리콘 수지 및 하나 이상의 에폭시 기를 함유하는 유기 화합물을 포함하는 저장-안정성 혼합물의 제조 방법.
Description
본 발명은 실리콘 화합물의 제조 방법, 더욱 특히 실리콘 수지의 분야에 대한 것이다.
실리콘 수지는 시판 제품에 널리 이용된다. 특히, 히드록실기를 갖는 MDT 실리콘 수지는 석재, 콘크리트, 모르타르, 벽돌, 타일, 목재 등과 같은 다공성 건설 및 건설 재료의 방수에 사용된다. 이들 다공성 재료는 습기에 민감하다.
실리콘 수지는 연속적 또는 불연속적일 수 있는 방법을 통해, 클로로실란의 직접적인 가수분해 또는 역 가수 분해에 의해 제조될 수 있다.
용어 "직접적인 가수분해" 란 본원에서 클로로실란의 혼합물을 수성 매질에 첨가함으로써 수행되는 가수분해를 의미한다.
용어 "역 가수분해" 란, 본원에서 클로로실란의 혼합물에 수성 상을 첨가함으로써 수행되는 가수분해를 의미한다.
용어 "불연속적 방법" 또는 "회분식 (batch) 방법" 이란, 본원에서 다양한 단계들이 시간 경과에 따라 차례로 배열되는 방법을 의미한다.
용어 "안정성 혼합물" 이란, 본원에서 적어도 6 개월의 기간 동안, 바람직하게는 적어도 12 개월의 기간 동안, 보다 더 바람직하게는 적어도 18 개월의 기간 동안 저장시 그의 동점도 (kinematic viscosity) 가 상대적으로 10% 넘게 증가하지 않는 혼합물을 의미한다.
선행 기술로서, 등록 특허 EP 907622-B1 를 언급할 수 있다. 즉, 상기 특허는, 건축 자재의 방수용 실리콘 수지의 수성 에멀젼을 기술하고 있다. 이소프로필 에테르 매질에서 역 가수분해에 의한 실리콘 수지를 제조하기 위한 불연속적 방법이 상기 문헌에 기재되어 있다. 그럼에도 불구하고, 이는 단점, 즉 기체상 염산의 연속적인 방출로 인해 기체상 염산 흡착을 위한 장치 사용이 요구되어, 경제적으로 영향을 미치며, 나아가 기체상 염산의 시기적으로 부적절한 누출로 말미암아 작업자의 건강 및 안전에 심각한 위협이 될 수 있다는 단점을 다수 가진다. 더욱이, 40% 염산의 존재 하에서 20℃ 에서 약 45% 의 수중 이소프로필 에테르의 용해도로 인해, 가능한 임의의 재활용 이전에 물의 처리가 요구되며, 이는 또 다시 비용에 영향을 미친다. 또한, 올레핀은 염산과 반응하여 클로로알칸을 형성할 수 있어, 이는 실란올 단위의 시기적으로 부적절한 축합을 야기하여 그로써 실리콘 수지의 겔화를 초래할 수 있기 때문에, 올레핀을 함유하지 않는 이소프로필 에테르를 이용할 필요가 있다. 따라서, 다시 한번 비용에 영향을 끼치는 정제된 이소프로필 에테르를 이용할 필요가 있다.
더욱이, 잔류 가수분해성 염소의 존재로 인해, 상기 실리콘 수지는 저장시 변화한다. 이의 점도는 급격하고 빠르게 증가한다.
이들의 모든 이유로, 실리콘 수지의 제조 방법은 지속적으로 개선되어야 한다.
본 발명의 주제는 단관능성 기 (M 단위), 이관능성 단위 (D 단위) 및 삼관능성 단위 (T 단위) 로 구성된 실리콘 수지 기재 저장-안정성 혼합물의 직접적인 가수분해에 의한 제조 방법이다. 실리콘 수지는 옥시히드릴 또는 옥시히드록시 관능기로도 공지되어 있는 히드록실 관능기의 함량 및 제어된 분자량 분포를 가진다. 이들 히드록실 관능기는 실리콘 수지의 단위 D 또는 T 에 의해 선호 없이 지지될 수 있다.
이는 한편으로는, 역 가수분해 방법의 사용을 피하고 그에 따라 기체성 염산의 연속적인 방출을 피하며, 다른 한편으로는, 이소프로필 에테르의 사용을 피하는 문제로서, 그의 용해도 결과로서 이는 가수분해 후 물의 용이한 재활용에 해가 된다.
이는 그것이 알코올, 케톤, 알콕시실란 또는 계면활성제와 같은 첨가제의 첨가를 가수분해 단계 동안 요구하지 않기 때문에, 간단하고 저렴한 방법을 수행하는 문제이다.
이는 가수분해, 프로세싱, 및 가수분해후 응축 단계 동안 겔화를 회피하는 문제이다.
이는 또한 히드록실 관능기를 갖는 MDT 실리콘 수지 기재 혼합물의 화학적 및 물리적 특성의 임의 변화를 피하면서 동시에 실리콘 수지 기재의 안정성 혼합물의 제형화 후 양호한 방수 특성은 유지하고, 방수 코팅에 이용되는 문제이다.
용어 "방수 코팅"이란 특히 수성-기반 페인트, 초벽칠 (roughcast), 바니시, 함침, 반투명성 코팅 (semi-thick coating; STC) 또는 외관용 페인트와 같은 외장 및 내장 페인트를 의미한다.
따라서, 본 발명의 본질적인 목적은 수행하기 간편하고, 공지의 방법에 비해 실질적으로 추가적인 산업적 투자 또는 높은 에너지 비용을 요구하지 않고, 건축 자재용 방수 코팅에 사용될 수 있는 실리콘 수지 기재의 안정성 혼합물을 수득가능하게 하는 실리콘 수지 기재의 안정성 혼합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 목표는 건축 자재용 방수 코팅에 사용될 수 있고 이에 양호한 방수 특성을 제공할 수 있는 실리콘 수지 기재의 안정성 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 실리콘 수지 기재의 안정성 혼합물을 포함하는 수성 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 그 자체가 상기 실리콘 수지 기재의 안정성 혼합물을 포함하는 수성 실리콘 조성물을 포함하는 페인트를 수득하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다공성 건축 자재용 방수재를 수득하는 것이다.
상기의 모든 목적은 그 중에서도 하기 i. 및 ii. 를 포함하는 저장-안정성 혼합물 X 의 제조 방법에 관한 본 발명에 의해 달성되며:
i. 다음과 같은 실록실 단위 M, D 및 T 로 구성된 실리콘 수지 R:
ㆍ M 은 식 (Z1)3SiO1/2 의 실록실 단위임,
ㆍ D 는 식 (Z2)2SiO2/2 의 실록실 단위임, 및
ㆍ T 는 식 Z3SiO3/2 의 실록실 단위임,
식에서, 동일하거나 상이할 수 있는 기호 Z1, Z2 및 Z3 는 각각 하기를 나타냄:
- 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필 또는 옥틸로 구성되는 군으로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 라디칼은 메틸임,
- 하나 이상의 할로겐으로 임의 치환되는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬 라디칼,
- 하나 이상의 할로겐으로 임의 치환되는 탄소수 6 내지 12 의 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 디클로로페닐,
- 탄소수 5 내지 14 의 알킬 부분 및 탄소수 6 내지 12 의 아릴 부분 (하나 이상의 할로겐으로 임의 치환됨) 을 갖는 라디칼, 탄소수 1 내지 6 의 알킬 라디칼 및/또는 탄소수 1 내지 3 의 알콕실 라디칼,
- 히드록실 라디칼,
- 수소 원자, 또는
- 탄소수 2 내지 6 의 알케닐 라디칼;
단, 적어도 1 개의 단위 D 또는 T 에 있어서, 적어도 1 개의 기호 Z2 또는 Z3 은 히드록실 라디칼임, 및
ii. 하나 이상의 에폭시 기 E 를 함유하는 하나 이상의 유기 화합물 O,
상기 방법은 하기 단계 a) 내지 g) 를 포함한다:
a) 하기로부터 혼합물 A 를 제조하는 단계:
○ 60 내지 71 중량% 의 식 R1SiCl3 의 클로로실란,
○ 15 내지 25 중량%, 바람직하게는 19 내지 25 중량% 의 식 (R2)2SiCl2 의 클로로실란,
○ 7.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 7.5 내지 16.5 중량% 의 식 (R3)3SiCl 의 클로로실란, 및
○ 임의로는, 방향족 탄화수소 AH,
식에서, 동일하거나 상이할 수 있는 기호 R1, R2 및 R3 은 각각 하기를 나타냄:
ㆍ 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필 또는 옥틸로 구성되는 군으로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 라디칼은 메틸임,
ㆍ 하나 이상의 할로겐으로 임의 치환되는 고리 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬 라디칼,
ㆍ 하나 이상의 할로겐으로 임의 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 12 의 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 디클로로페닐,
ㆍ 탄소수 5 내지 14 의 알킬 부분 및 탄소수 6 내지 12 의 아릴 부분 (하나 이상의 할로겐으로 임의 치환됨), 탄소수 1 내지 6 의 알킬 및/또는 탄소수 1 내지 3 의 알콕실을 갖는 라디칼,
ㆍ 수소 원자, 또는
ㆍ 탄소수 2 내지 6 의 알케닐 라디칼;
b) 5 내지 60℃ 의 온도에서 유지하면서 교반하며, 혼합물 A 를 물, 방향족 탄화수소 AH 및 임의로는 염산 수용액 CA 로부터 제조되는 수성상 및 용매상으로 구성되는 2-상 혼합물 B 에 첨가함으로써, 혼합물 A 의 클로로실란의 가수분해를 수행하는 단계,
c) 임의로는, 교반을 1 시간 이상, 바람직하게는 1 내지 8 시간 동안, 30 내지 60℃ 의 온도에서 유지하여, 후-가수분해 축합 반응이 가능하게 하는 단계,
d) 교반을 중단함으로써, 수성상 및 용매상을 분리하는 단계,
e) 용매상을 단리하고, 바람직하게는 세척수의 pH 가 중성이 될 때까지, 물로 세척하는 단계,
f) 실리콘 수지 R 을, 바람직하게는 액화에 의해, 용매상으로부터 단리하는 단계, 및
g) 하나 이상의 에폭시 기 E 를 함유하는 하나 이상의 유기 화합물 O 를 교반하면서 단계 f) 에서 수득한 상기 실리콘 수지 R 에 첨가하여, 상기 혼합물 X 가 수득되게 하는 단계.
이러한 맥락에서, 본 발명에 따른 방법은 하기의 이점을 갖는다:
- 기체성 염산의 지속적 방출이 없으며, 따라서 작업자에 대한 위생 및 안전성의 위험성 또는 환경적 위험성이 없음,
- 겔 형성이 없음,
- 예를 들어, 가수분해 단계 동안 첨가제의 첨가 및 그의 재순환 전 물의 재처리를 없앰에 의한 방법의 간소화, 및
- 저장시 실리콘 수지 기반 혼합물에서 변화가 없음. 본원에서 이것은, 그의 동점도가 6 개월 이상의 기간 동안, 바람직하게는 12 개월 이상의 기간 동안 및 보다 더 바람직하게는 18 개월 이상의 기간 동안 저장시 증가하지 않는 혼합물을 의미한다.
실리콘 명명법에서, 예를 들어, 이들을 설명하기 위해 단위 M, D 및 T 를 참조한다. 문자 M 은 식 (CH3)3SiO1/2 의 단관능성 단위를 나타내며, 여기서 규소 원자는 이 단위를 포함하는 중합체에서 하나의 산소 원자에만 연결된다. 문자 D 는 이관능성 단위 (CH3)2SiO2/2 를 의미하며, 여기서 규소 원자는 2 개의 산소 원자에 연결된다. 문자 T 는 식 (CH3)SiO3/2 의 삼관능성 단위를 나타내며, 여기서 규소 원자는 3 개의 산소 원자에 연결된다. 이들 단위는 관능화될 수 있는데, 이는 하나 이상의 CH3 라디칼을 또 다른 라디칼 예컨대 상기 언급한 Z1, Z2 및 Z3 로 대체하는 결과를 갖는다. 이들은 특정 라디칼을 구체화하는 동시에, 단위 M, D 및 T 로서 지칭된다.
바람직하게는, 본 발명은 하기 i. 및 ii. 를 포함하는 저장-안정 혼합물 X 를 제조하는 방법에 관한 것으로:
i. 다음과 같은 실록실 단위 M, D 및 T 로 구성되는 실리콘 수지 R:
ㆍ M 은 식 (Z1)3SiO1/2 의 실록실 단위임,
ㆍ D 는 식 (Z2)2SiO2/2 의 실록실 단위임, 및
ㆍ T 는 식 Z3SiO3/2 의 실록실 단위임
식에서, 동일하거나 상이할 수 있는 기호 Z1, Z2 및 Z3 은 각각 하기를 나타냄:
- 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필 또는 옥틸로 구성되는 군으로부터 선택됨, 보다 더 바람직하게는 라디칼은 메틸임,
- 하나 이상의 할로겐으로 임의 치환되는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬 라디칼,
- 하나 이상의 할로겐으로 임의 치환되는 탄소수 6 내지 12 의 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 디클로로페닐,
- 탄소수 5 내지 14 의 알킬 부분 및 탄소수 6 내지 12 의 아릴 부분 (하나 이상의 할로겐으로 임의 치환됨) 을 갖는 라디칼, 탄소수 1 내지 6 의 알킬 라디칼 및/또는 탄소수 1 내지 3 의 알콕실 라디칼,
- 히드록실 라디칼,
- 수소 원자, 또는
- 탄소수 2 내지 6 의 알케닐 라디칼;
단, 하나 이상의 단위 D 또는 T 에 대해, 하나 이상의 기호 Z2 또는 Z3 은 히드록실 라디칼임, 및
ii. 하나 이상의 에폭시 기 E 를 함유하는 하나 이상의 유기 화합물 O,
상기 방법은 하기 단계 a) ~ g) 를 포함한다:
a) 하기로부터 혼합물 A 를 제조하는 단계:
○ 60 내지 71 중량% 의 식 R1SiCl3 의 클로로실란,
○ 15 내지 25 중량%, 바람직하게는 19 내지 25 중량% 의 식 (R2)2SiCl2 의 클로로실란,
○ 7.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 7.5 내지 16.5 중량% 의 식 (R3)3SiCl 의 클로로실란, 및
○ 임의로는 방향족 탄화수소 AH,
식에서, 동일하거나 상이할 수 있는 기호 R1, R2 및 R3 은 각각 하기를 나타냄:
ㆍ 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필 또는 옥틸로 구성되는 군으로부터 선택됨, 보다 바람직하게는 라디칼은 메틸임,
ㆍ 하나 이상의 할로겐으로 임의 치환되는 고리 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬 라디칼,
ㆍ 하나 이상의 할로겐으로 임의 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 12 의 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 디클로로페닐,
ㆍ 탄소수 5 내지 14 의 알킬 부분 및 탄소수 6 내지 12 의 아릴 부분 (하나 이상의 할로겐으로 임의 치환됨), 탄소수 1 내지 6 의 알킬 및/또는 탄소수 1 내지 3 의 알콕실을 갖는 라디칼,
ㆍ 수소 원자, 또는
ㆍ 탄소수 2 내지 6 의 알케닐 라디칼;
b) 5 내지 60℃ 의 온도에서 유지하면서 교반하며, 혼합물 A 를 물, 방향족 탄화수소 AH 및 임의로는 염산 수용액 CA 로부터 제조되는 수성상 및 용매상으로 구성되는 2-상 혼합물 B 에 첨가함으로써, 혼합물 A 의 클로로실란의 가수분해를 수행하는 단계,
c) 교반을 1 시간 이상, 바람직하게는 1 내지 8 시간 동안, 30 내지 60℃ 의 온도에서 지속하여, 후-가수분해 축합 반응이 가능하게 하는 단계,
d) 교반을 중단함으로써, 수성상 및 용매상을 분리하는 단계,
e) 용매상을 단리하고, 바람직하게는 세척수의 pH 가 중성이 될 때까지, 물로 세척하는 단계,
f) 실리콘 수지 R 을, 바람직하게는 액화에 의해, 용매상으로부터 단리하는 단계, 및
g) 하나 이상의 에폭시 기 E 를 함유하는 하나 이상의 유기 화합물 O 를 교반하면서 단계 f) 에서 수득한 상기 실리콘 수지 R 에 첨가하여, 상기 혼합물 X 가 수득되게 하는 단계.
식 R1SiCl3, (R2)2SiCl2 및 (R3)3SiCl 의 클로로실란의 합계는 100% 이다.
바람직하게는, 사용한 클로로실란은 트리메틸클로로실란 (Me3SiCl), 디메틸디클로로실란 (Me2SiCl2) 및 메틸트리클로로실란 (MeSiCl3) 이다.
바람직하게는, 단계 b) 에서, 2-상 혼합물 B 는 물, 염산 수용액 CA 및 방향족 탄화수소 AH 로 구성되어 있고, 염산 농도는 2-상 혼합물 B 중 물의 총량에 대해 25 중량% 미만이다. 2-상 혼합물 B 의 물 농도는, 클로로실란의 완전 가수분해에 요구되는 물에 대한 전체 물의 질량 비가 6 초과가 되도록 한다.
단계 b) 의 클로로실란의 첨가 종료시에, 방향족 탄화수소 AH 가 임의로 첨가되어 상기 클로로실란의 도입을 허용하는 설비의 헹굼을 보장할 수 있다.
바람직하게는, 단계 b) 에서, 혼합물 A 가 2-상 혼합물 B 에 첨가된 후, 방향족 탄화수소 AH 의 농도는 사용된 클로로실란 및 방향족 탄화수소 AH 의 총 중량에 대해 40 내지 70 중량%, 바람직하게는 사용된 클로로실란 및 방향족 탄화수소 AH 의 총 중량에 대해 49 내지 61 중량% 이다.
보다 더 바람직하게는, 방향족 탄화수소 AH 는 톨루엔, 자일렌 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
작업자의 안전 및 위생에 있어서, 온도를 유지하는 단계 c) 의 종결시, 물이 임의로 첨가되어 수성 상의 산성도를 감소시킬 수 있다.
온도를 유지하는 단계 c) 의 종결시, 용매 AH 가 임의로 첨가되어 용매 상 및 수성 상 간의 분리를 촉진할 수 있다.
온도를 유지하는 단계 c) 의 종결시, 첨가제가 임의로 첨가되어 용매 상으로부터의 수성 상의 분리를 용이하게 할 수 있다. 첨가제의 예로서, 염, 또는 알코올과 같은 극성 용매가 언급될 수 있다.
본 발명에 있어서, 용어 "하나 이상의 에폭시 기 E 를 함유하는 유기 화합물 O" 는, 사슬 또는 시클릭 계 (이하 시클릭 에테르) 에 인접할 수 있거나 인접하지 않을 수 있는 탄소-탄소 결합에 브릿지되어 있는 산소를 포함하는 화학 물질을 의미한다. 용어 "에폭시드" 는 3-원 시클릭 에테르를 포함하는 에폭시 화합물의 하위분류를 의미한다. 이들은 또한 옥사시클로알칸으로 지칭되고, 보다 흔히 옥시란으로 약칭된다. 하나 이상의 에폭시 기 E 를 함유하는 유기 화합물 O 로서, 예를 들어 또한 지방산의 에폭시화 에스테르 또는 에폭시화 지방산 에스테르로 알려진 지방산 에스테르의 에폭시드, 하기 일반식 (I) 의 화합물 또는 화합물의 혼합물이 언급될 수 있다:
[식 중, R' 는 탄소수 1 내지 16 의 선형 또는 분지형 알킬 기이고, (n+x+m) 은 6 이상이고, x 는 1, 2 또는 3 이고, (n+m) 은 3 이상임]. 이러한 화합물 또는 화합물의 혼합물의 제조 방법이 특허 출원 WO 2009/138508 에 기재되어 있다.
예를 들어, 알킬 올레에이트의 에폭시드 또는 알킬 스테아레이트의 에폭시드가 언급될 수 있다. 또한, 지방산 글리세롤 에스테르의 에폭시드, 하기 일반식 (II) 의 화합물 또는 화합물의 혼합물이 언급될 수 있다:
[식 중, n, x 및 m 은 상기 정의된 바와 같음]. 예를 들어, 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유 및 에폭시화 아마인유가 언급될 수 있다.
또한, 헥사히드로프탈산의 에폭시드, 글리시딜 n-부틸 옥시드 (1-부톡시-2,3-에폭시프로판), 글리시딜 톨릴 옥시드 (1,2-에폭시-3-(톨릴옥시)프로판), 글리시딜 페닐 옥시드 (1,2-에폭시-3-페녹시프로판), 글리시딜 2-에틸시클로헥실 옥시드 (1-(2-에틸시클로헥실)-2,3-에폭시프로판), 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)부탄), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판) 및 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르 (1,3-비스(2,3-에폭시프로폭시)-2,2-디메틸프로판) 이 언급될 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 에폭시 기 E 를 함유하는 유기 화합물 O 는 단계 g) 에서 첨가되어, 이의 함량이 상기 실리콘 수지 R 의 중량에 대해 0.1% 내지 1%, 바람직하게는 상기 실리콘 수지 R 의 중량에 대해 0.1% 내지 0.75% 가 되도록 한다.
바람직하게는, 단계 g) 에서 첨가되는 하나 이상의 에폭시 기 E 를 함유하는 유기 화합물 O 는 에폭시화 지방산 에스테르이고, 보다 더 바람직하게는 단계 g) 에서 첨가되는 하나 이상의 에폭시 기 E 를 함유하는 유기 화합물은 에폭시화 대두 지방산의 2-에틸헥실 에스테르이다.
보다 특히, 휘발성 화합물의 함량에 영향을 줄 수 있는 저 분자량 화합물의 존재를 제한하고, 최종 코팅의 방수 특성을 최적화하기 위해, 본 발명은 본 발명의 방법 및 상기 기재된 것과 같은 방법에 따라 수득될 수 있고, 히드록실 기를 갖는 실리콘 수지 R 및 하나 이상의 에폭시 기 E 를 함유하는 유기 화합물로 구성된, 표준 ASTM D445-94 에 따른 동점도가 300 내지 25 000 mm2/s 이고, GPC/카타로메트리 (catharometry) 에 의해 측정된 히드록실 관능기의 함량이 0.2 내지 4 중량% 인 저장-안정성 혼합물 X 에 관한 것이다.
표준 NFT 75-100 에 따른 알루미늄리튬 수소화물로의 상기 기의 환원 후 방출된 수소의 부피로부터의 GPC/카타로메트리에 의해, 히드록실 기 분석이 수행된다.
실리콘 수지 R 은 7.5 내지 18% 의 M 단위 함량, 16 내지 27% 의 전체 D 단위 함량, 및 60 내지 70% 의 전체 T 단위 함량을 갖고, 몰 백분율은 29Si NMR 에 의해 측정된다. 본원에서, 용어 "전체 D 단위" 는 단위 D 및 DOH 를 의미한다. 본원에서, 용어 "전체 T 단위" 는 단위 T 및 TOH 를 의미한다.
본 발명의 또 다른 주제는, 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 실리콘 분산액 Y 에 관한 것이다:
· 본 발명에 따르고 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 혼합물 X,
· 하나 이상의 계면활성제 S, 및
· 물 W.
바람직하게는, 이러한 수성 분산액은 수중유 에멀젼 형태이다.
계면활성제 S 가 본 발명에 따른 분산액에서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 비이온성 계면활성제이다.
본 발명의 맥락에서, 음이온성 계면활성제가 임의로 사용될 수 있다. 예로서, 방향족 술폰산 또는 알킬 탄화수소-기반 황산이 언급될 수 있고, 바람직한 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌화 지방 알코올이다.
사용될 수 있는 계면활성제의 양은 특히 특허 US-A-2 891 920 에 기재된 바와 같이 에멀젼화에 주로 사용되는 양이다.
비이온성 (바람직하게는), 이온성 또는 양쪽성 계면활성제가 단독으로 또는 상호 혼합물로서 사용될 수 있다.
실제로, 본 발명에 따른 분산액은 70 내지 10 중량%, 바람직하게는 70 내지 40 중량% 의 비(非)수성 상 당 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량% 의 물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 주제는 하기를 포함하는, 특히 페인트 제형으로 사용될 수 있는, 수성 제형 F 에 관한 것이다:
- 본 발명에 따르고 상기 기재된 바와 같은 수성 실리콘 분산액 Y 로서, 상기 수성 실리콘 분산액 Y 는 바람직하게는 하기 하나 이상의 유기 분산액 (결합제(들)) 의 100 중량부에 대해 150 중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 40 내지 100 중량부 로 존재함;
- 바람직하게는 침전 실리카, 발연 실리카, 콜로이드성 실리카 또는 실리카 분말, 카르보네이트, 탈크, TiO2 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 실리카성 또는 비(非)실리카성 충전제;
- 바람직하게는 스티렌 및/또는 (메트)아크릴산의 (공)중합체를 포함하는 것으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 분산액 (결합제(들)); 및
하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물 중 하나 이상:
- 아크릴 셀룰로오스-기재 증점제, 폴리우레탄, 천연 검 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 증점제;
- 바람직하게는 유기 용매, 보다 더 바람직하게는 글리콜 및/또는 지방족 석유 분획으로부터 선택되는 유수분리제 (coalescer);
- 바람직하게는 포스페이트 및/또는 폴리아크릴로부터 선택되는 습윤제 또는 분산제;
- 계면활성제;
- 중화제;
- 살생물제;
- 희석제;
- 바람직하게는 비반응성 실리콘 오일로부터 선택되는 가소제;
- 소포제; 및
- 안료 또는 착색제 (유기 또는 무기).
용어 "유기 분산액" 또는 "결합제" 는 본원에서 하기의 (공)중합으로부터 기원하는 유기 중합체의 라텍스를 의미한다:
- 스티렌, o-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비닐 단량체;
- 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체; 및
- 임의로는 하나 이상의 에틸렌 불포화 모노- 또는 디카르복시산 단량체.
본 발명의 또다른 주제는 이들이 본 발명에 따르거나 상기 기재된 바와 같은 수성 실리콘 분산액 Y 또는 수성 제형 F 를 포함하는 것을 특징으로 하는 페인트 P 에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 주제는 페인트 분야에서, 본 발명에 따르고 상기 기재된 바와 같은 수성 실리콘 분산액 Y 또는 수성 제형 F 의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 페인트는 예를 들어 일반적 기술에 따라 외관 (facade) 에 적용될 수 있다. 예로써, 이는 미세 브러쉬, 거친 브러쉬, 스프레이 건 등과 같은 임의의 적합한 수단을 통해 표면에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물이 적용될 수 있는 표면은 하기와 같은 다양한 성질의 것이다: 예를 들어 금속 예컨대 알루미늄, 목재, 시멘트, 벽돌 (접착 프라이머에 의한 프리코팅이 있거나 없음).
본 발명의 또다른 주제는 본 발명에 따르고 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 혼합물 X 를 포함하는 액체 실리콘 조성물 L 인 비수성 방수 조성물의 다공성 건설 재료를 함침시키기 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 액체 실리콘 조성물 L 은 하기를 포함한다:
a) 본 발명에 따르고 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 혼합물 X,
b) 하기 화학식 (III) 의 금속 알콕시드 MA 하나 이상:
V[(OCH2CH2)a-OR5 ] n (III)
[식 중:
- V 는 하기로 형성되는 군으로부터 선택되는 금속: Ti, Zr, Ge, Mn 및 Al;
- n = V 의 원자가;
- 동일하거나 상이할 수 있는 치환기 R5 는 각각 선형 또는 분지형 C1 내지 C12 알킬 라디칼을 나타내고;
- a 는 0, 1 또는 2 이고;
- 단, 기호 a 가 0 인 경우, 알킬 라디칼 R5 의 탄소수는 2 내지 12 이고, 기호 a 가 1 또는 2 인 경우, 알킬 라디칼 R5 의 탄소수는 1 내지 4 임]; 및
c) 하기 화학식 (IV) 의 하나 이상의 가교제 C:
Si[(OCH2CH2)a-OR]4 (IV)
[식 중;
동일하거나 상이할 수 있는 치환기 R 은 각각 선형 또는 분지형 C1 내지 C12 알킬 라디칼을 나타내고,
- a 는 0, 1 또는 2 임].
사용될 수 있는 금속 알콕시드 MA 의 양은 혼합물 X 에 대해 5 중량% 이상, 바람직하게는 6 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 7 중량% 이상이다.
사용될 수 있는 가교제 C 의 양은 혼합물 X 에 대해 4 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 6 중량% 이상이다.
본 발명의 또다른 주제는 상기 기재된 바와 같은 상기 비수성 액체 실리콘 조성물 L 을 다공성 건설 재료에 적용하는, 다공성 건설 재료의 방수 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 최종 주제는, 상기 비수성 액체 실리콘 조성물 L 이 하기 성분: 석재, 콘크리트, 모르타르, 벽돌, 타일 및 목재로부터 선택되는 다공성 재료에 적용되는 방법에 관한 것이다.
하기의 실시예 및 시험은 비제한적 설명으로서 제시된다. 하기 실시예는 특히 본 발명을 더 명백하게 이해하고 모든 이의 이점을 제공하고, 다수의 실행 변형을 예상할 수 있게 한다.
실시예
A) 사용된 출발 재료:
- 트리메틸클로로실란 (Sigma-Aldrich 사제).
- 디메틸디클로로실란 (Sigma-Aldrich 사제).
- 메틸트리클로로실란 (Sigma-Aldrich 사제).
- 탈염수.
- AH: Normapur-등급 톨루엔 (VWR International 사제).
- CA: 염산 수용액 (VWR International 사제) (~37 또는 33 중량%).
- 유기 화합물 O: DehysolR B35 (BTC 사제): 에폭시화 지방산의 2-에틸헥실 에스테르 (CAS 68082-34-8).
모든 실시예에 대하여, 용어 "중성 pH" 는 7 의 pH (pH 종이 정밀도) 를 의미한다.
B) 본 발명에 따른 혼합물 X 의 제조
1. 본 발명에 따른 혼합물 X1
직접 가수분해 방법에 따르면, 4.38 g 의 트리메틸클로로실란, 8.55 g 의 디메틸디클로로실란 및 26.95 g 의 메틸트리클로로실란으로 구성된 클로로실란의 혼합물을, 43 g 의 톨루엔 AH, 43.3 g 의 물 및 18.9 g 의 37 중량% 의 염산 용액 CA 를 사전에 함유하고 있는 교반 반응기에 아르곤 스트림 적하 하에 첨가한다 (직접 방법). 반응 매질의 온도는 5 내지 60 ℃ 에서 유지한다. 첨가의 종료시에, 7 g 의 톨루엔 AH 를 첨가하고, 반응 매질의 온도를 이후 1 시간 동안 50 ℃ 에서 유지한다. 온도 유지 종결시, 반응 매질을 30 ℃ 로 냉각시키고, 100 g 의 물을 이후 천천히 첨가해, 수성 상의 염산 농도를 감소시킨다. 교반이 중단되면, 반응 매질을 2 개의 상으로 분리한다. 수성 상을 제거하고, 유기 상을 세척수의 pH 가 중성이 될 때까지 물로 세척한다. 유기 상의 용매를 2 시간 동안 5 mbar 미만의 압력 하에 60 ℃ 에서 증발 제거시킨다. 동점도가 1209 mm2/s 이고 히드록실 관능기의 함량이 0.8 중량% 인 17.6 g 의 실리콘 수지 R1 을 수득하고, 이에 0.035 g 의 DehysolR B35, 유기 화합물 O 를 첨가하여, 혼합물 X1 을 수득한다.
혼합물 X1 의 29Si NMR 분석은 하기 분포를 나타낸다:
방법의 직접 가수분해 단계 b) 동안 이소프로필 에테르 부재 하에서, 역 가수분해 방법보다는 직접 가수분해 방법에 따라 수득되고, 단계 g) 동안 첨가된 유기 화합물 O 를 함유하는 혼합물 X1 은, 본 발명의 의미 내에서 6 개월 초과의 안정성을 가지며, 즉 혼합물 X1 의 동점도는 저장 시 10% (상대) 초과 만큼 증가하지 않는다.
2.
본 발명에 따른 혼합물 X2
혼합물 X2 의 제조는, 50℃ 에서 정상 단계의 지속기간이 1 시간 대신 4 시간인 것을 제외하고는, 혼합물 X1 의 제조와 유사하다. 용매의 증류가 종결되면, 18.1 g 의 실리콘 수지 R2 가 수득되는데, 여기에 0.036 g 의 DehysolR B35, 유기 화합물 O 를 첨가하여, 동점도가 1404 mm2/s 이고 히드록실 관능기의 함량이 0.6 중량% 인 혼합물 X2 를 수득한다.
혼합물 X2 의 29Si NMR 분석은 하기 분포를 나타낸다:
방법의 직접 가수분해 단계 b) 동안 이소프로필 에테르 부재 하에서, 역 가수분해 방법보다는 직접 가수분해 방법에 따라 수득되고, 단계 g) 동안 첨가된 유기 화합물 O 를 함유하는 혼합물 X2 는, 본 발명의 의미 내에서 6 개월 초과의 안정성을 가지며, 즉 혼합물 X2 의 동점도는 저장 시 10% (상대) 초과 만큼 증가하지 않는다.
3.
본 발명에 따른 혼합물 X3
혼합물 X3 의 제조는, 클로로실란의 혼합물의 첨가 전, 반응기에 초기에 존재하는 37 중량% CA 에서의 물 및 염산의 양이, 각각, 31.7 g 및 37.3 g 인 것을 제외하고는, 혼합물 X1 의 제조와 유사하다. 용매의 증류가 종결되면, 18 g 의 실리콘 수지 X3 이 수득되는데, 여기에 0.036 g 의 DehysolR B35, 유기 화합물 O 를 첨가하여, 동점도가 979 mm2/s 이고 히드록실 관능기의 함량이 0.83 중량% 인 혼합물 X3 을 수득한다.
혼합물 X3 의 29Si NMR 분석은 하기 분포를 나타낸다:
방법의 직접 가수분해 단계 b) 동안 이소프로필 에테르 부재 하에서, 역 가수분해 방법보다는 직접 가수분해 방법에 따라 수득되고, 단계 g) 동안 첨가된 유기 화합물 O 를 함유하는 혼합물 X3 은, 본 발명의 의미 내에서 6 개월 초과의 안정성을 가지며, 즉 혼합물 X3 의 동점도는 저장 시 10% (상대) 초과 만큼 증가하지 않는다.
4.
본 발명에 따른 혼합물 X4
혼합물 X4 의 제조는, 클로로실란의 혼합물이 3.01 g 의 트리메틸클로로실란, 8.9 g 의 디메틸디클로로실란 및 28 g 의 메틸트리클로로실란으로 구성된 것을 제외하고는, 혼합물 X1 의 제조와 유사하다. 용매의 증류가 종결되면, 17.6 g 의 실리콘 수지 R4 가 수득되는데, 여기에 0.035 g 의 DehysolR B35, 유기 화합물 O 를 첨가하여, 동점도가 12 319 mm2/s 이고 히드록실 관능기의 함량이 1.05 중량% 인 혼합물 X4 를 수득한다.
29Si NMR 분석은 하기 분포를 나타낸다:
방법의 직접 가수분해 단계 b) 동안 이소프로필 에테르 부재 하에서, 역 가수분해 방법보다는 직접 가수분해 방법에 따라 수득되고, 단계 g) 동안 첨가된 유기 화합물 O 을 함유하는 혼합물 X4 는, 본 발명의 의미 내에서 6 개월 초과의 안정성을 가지며, 즉 혼합물 X4 의 동점도는 저장 시 10% (상대) 초과 만큼 증가하지 않는다.
5.
본 발명에 따른 혼합물 X5
혼합물 X5 의 제조는, 클로로실란의 혼합물이 5.99 g 의 트리메틸클로로실란, 8.16 g 의 디메틸디클로로실란 및 25.72 g 의 메틸트리클로로실란으로 구성된 것을 제외하고는, 혼합물 X1 의 제조와 유사하다. 용매의 증류가 종결되면, 18.3 g 의 실리콘 수지 R5 가 수득되는데, 여기에 0.036 g 의 DehysolR B35, 유기 화합물 O 를 첨가하여, 동점도가 300 mm2/s 이고 히드록실 관능기의 함량이 0.95 중량% 인 혼합물 X5 를 수득한다.
29Si NMR 분석은 하기 분포를 나타낸다:
방법의 직접 가수분해 단계 b) 동안 이소프로필 에테르 부재 하에서, 역 가수분해 방법보다는 직접 가수분해 방법에 따라 수득되고, 단계 g) 동안 첨가된 유기 화합물 O 를 함유하는 혼합물 X5 는, 본 발명의 의미 내에서 6 개월 초과의 안정성을 가지며, 즉 혼합물 X5 의 동점도는 저장 시 10% (상대) 초과 만큼 증가하지 않는다.
6.
본 발명에 따른 혼합물 X6
174 g 의 트리메틸클로로실란, 339 g 의 디메틸디클로로실란 및 1069 g 의 메틸트리클로로실란으로 구성된 클로로실란의 혼합물을, 1800 g 의 물 및 1800 g 의 톨루엔 AH 를 함유하는 교반식 10 리터 반응기에 서서히 첨가한다. 반응 매질의 온도는 5 내지 60℃ 로 유지한다.
클로로실란의 첨가가 종결되면, 반응 매질의 온도를 50℃ 에서 1 시간 동안 유지한다. 온도 유지가 종결되면, 200 g 의 톨루엔 및 3000 g 의 물을 상기 혼합물에 첨가한다. 상을 정치시켜 분리하고, 수성상을 배출하고, 중성 pH 가 수득될 때까지 유기상을 세정한 후, 유기상의 용매를 5 mbar 미만의 압력 하 60℃ 에서 8 시간 동안 증발 제거시킨다. 8 시간의 탈휘발화 후, 0.2% 의 DehysolR B35, 유기 화합물 O 를, 수득된 실리콘 수지 R6 에 첨가한다. 이와 같이 수득된 혼합물 X6 의 동점도는 1270 mm2/s 이고, 히드록실 관능기의 함량은 0.64 중량% 이다.
방법의 직접 가수분해 단계 b) 동안 이소프로필 에테르 부재 하에서, 역 가수분해 방법보다는 직접 가수분해 방법에 따라 수득되고, 단계 g) 동안 첨가된 유기 화합물 O 를 함유하는 혼합물 X6 은, 본 발명의 의미 내에서 6 개월 초과의 안정성을 가지며, 즉 혼합물 X6 의 동점도는 저장 시 10% (상대) 초과 만큼 증가하지 않는다.
C)
비교예의 제조
1.
비교 시험 1
비교 시험 1 의 제조는 톨루엔을 이소프로필 에테르로 대체한다는 점을 제외하고는 혼합물 X1 과 유사하다. 용매의 증류 종결 시에, 19 g 의 실리콘 수지를 수득하는데, 동점도는 150 mm2/s 이고, 0.54 중량% 의 히드록실 단위를 포함하므로, 점도의 관점에서 표적치를 벗어나는데, 즉 점도는 점도의 관점에서 표적치를 벗어나 그 사이에 있지 않으며, 즉 점도는 300 내지 25 000 mm2/s 가 아니다. 그 외에 모든 요소들이 동일하다면, 톨루엔에 대한 대체로서 이소프로필 에테르의 사용은 본 발명에 따른 수지의 수득을 가능케 하지 않는다.
2.
비교 시험 2
8.57 g 의 디메틸디클로로실란 및 26.95 g 의 메틸트리클로로실란으로 구성된 클로로실란의 혼합물을 아르곤의 스트림 하에 38.4 g 의 톨루엔, 38.7 g 의 물 및 16.8 g 의 염산 용액 (37 중량%) 을 함유하는 교반 반응기에 적가한다. 반응 매질의 온도를 5 내지 60℃ 로 유지한다. 첨가 종료 시에, 6.2 g 의 톨루엔을 첨가한 후, 반응 매질의 온도를 1 시간 동안 50℃ 로 유지한다. 온도 유지 종결 시에, 반응 매질을 30℃ 로 냉각한 후, 100 g 의 물을 서서히 첨가하여 수성상의 염산 농도를 저하시킨다. 교반의 중지 시에, 상 분리가 일어나지 않고, 백색 고체는 벽에 풍부하게 존재한다. 혼합물 A 중 트리메틸클로로실란의 부재는 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 수지의 수득을 가능케 하지 않는다. 본 발명자는 그의 믿음에 따라 혼합물 A 중 트리메틸클로로실란의 정확한 농도 범위를 확인하였다.
3.
비교 시험 3
2.05 g 의 트리메틸클로로실란, 9.10 g 의 디메틸디클로로실란 및 28.80 g 의 메틸트리클로로실란으로 구성된 클로로실란의 혼합물을 아르곤의 스트림 하에 43 g 의 톨루엔, 43.3 g 의 물 및 18.9 g 의 염산 용액 (37 중량%) 을 함유하는 교반 반응기에 적가한다. 반응 매질의 온도를 5 내지 60℃ 로 유지한다. 첨가 종료 시에, 7 g 의 톨루엔을 첨가한 후, 반응 매질의 온도를 1 h 동안 50℃ 로 유지한다. 온도 유지 종결 시에, 반응 매질을 30℃ 로 냉각한 후, 100 g 의 물을 서서히 첨가하여 수성상의 염산 농도를 저하시킨다. 교반 중지 시에, 반응 매질은 분리될 수 없는데, 균일하지 않기 때문이다: 고체 겔의 존재. 혼합물 A 중 5% 의 트리메틸클로로실란의 존재는 겔의 형성을 방지하기에 충분치 않다. 본 발명자는 그의 믿음에 따라 혼합물 A 중 트리메틸클로로실란의 정확한 농도 범위를 확인하였다.
4.
비교 시험 4
2.02 g 의 트리메틸클로로실란, 9.10 g 의 디메틸디클로로실란 및 28.80 g 의 메틸트리클로로실란으로 구성된 클로로실란의 혼합물을 아르곤의 스트림 하에 43 g 의 톨루엔, 31.7 g 의 물 및 37.3 g 의 염산 용액 (37 중량%) 을 함유하는 교반 반응기에 적가한다. 반응 매질의 온도를 5 내지 60℃ 로 유지한다. 첨가 종료 시에, 7 g 의 톨루엔을 첨가한 후, 반응 매질의 온도를 1 시간 동안 50℃ 로 유지한다. 온도 유지 종결 시에, 반응 매질을 30℃ 로 냉각한 후, 100 g 의 물을 서서히 첨가하여 수성상의 염산 농도를 저하시킨다. 교반 중지 시에, 반응 매질은 2 개의 상으로 분리된다. 수성상을 빼내지만, 매질은 균일하다: 유기상 중에 고체 겔의 존재. 혼합물 A 중 5% 의 트리메틸클로로실란의 존재는 비교 시험 3 보다 큰 양의 37% 염산 용액의 존재 하에서도 겔의 형성을 방지하기에 충분치 않다. 본 발명자는 그의 믿음에 따라 혼합물 A 중 트리메틸클로로실란의 정확한 농도 범위를 확인하였다.
5.
비교 시험 5
12.03 g 의 트리메틸클로로실란, 6.77 g 의 디메틸디클로로실란 및 21.18 g 의 메틸트리클로로실란으로 구성된 클로로실란의 혼합물을 아르곤의 스트림 하에 43 g 의 톨루엔, 43.3 g 의 물 및 18.9 g 의 염산 용액 (37 중량%) 을 함유하는 교반 반응기에 적가한다. 반응 매질의 온도를 5 내지 60℃ 로 유지한다. 첨가 종료 시에, 7 g 의 톨루엔을 첨가한 후, 반응 매질의 온도를 1 시간 동안 50℃ 로 유지한다. 온도 유지 종결 시에, 반응 매질을 30℃ 로 냉각한 후, 100 g 의 물을 서서히 첨가하여 수성상의 염산 농도를 저하시킨다. 교반 중지 시에, 반응 매질은 2 개의 상으로 분리된다. 수성상을 빼내고, 유기상을 세정수의 pH 가 중성일 때까지 물로 세정한다. 유기상의 용매를 60℃ 에서 5 mbar 미만의 압력 하에 2 시간 동안 증발 제거시킨다. 18.8 g 의 실리콘 수지를 수득하는데, 점도는 23 mm2/s 이고, 0.8 중량% 의 히드록실 관능기를 포함하므로, 점도의 관점에서 표적치를 벗어나는데, 즉 점도는 300 내지 25 000 mm2/s 가 아니다.
혼합물 A 중 30% 의 트리메틸클로로실란의 존재는 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 수지의 수득을 가능케 하지 않는다. 본 발명자는 그의 믿음에 따라 혼합물 A 중 트리메틸클로로실란의 정확한 농도 범위를 확인하였다.
D)
혼합물 X 의 안정성에 대한 Dehysol
R
B35, 유기 화합물 O 의 영향
1.
본 발명에 따른 혼합물 X7 및 X7bis
직접 가수분해 방법을 통해, 174 g 의 트리메틸클로로실란, 339 g 의 디메틸디클로로실란 및 1069 g 의 메틸트리클로로실란으로 구성된 클로로실란의 혼합물을 1718 g 의 물, 750 g 의 33% 염산 CA 및 1706 g 의 톨루엔 AH 를 함유하는 교반 10-리터 반응기에 서서히 첨가한다. 반응 매질의 온도를 5 내지 60℃ 로 유지한다.
278 g 의 톨루엔을 클로로실란의 첨가 종료 시에 첨가한다.
이후, 반응 매질의 온도를 1 시간 동안 50℃ 로 유지한다.
온도 유지 종결 시에, 반응 매질을 30℃ 로 냉각하고, 3967 g 의 물을 상기 혼합물에 첨가한다.
침강에 의한 상의 분리, 수성 상의 회수 및 중성 pH 가 얻어질 때까지 유기 상의 세정 후에, 유기 상의 용매를 60℃ 에서 5 mbar 미만의 압력 하에 2 내지 5 시간 동안 증발 제거시킨다.
a) 탈휘발화 2 시간 후에, 샘플을 취한다.
상기 샘플로부터 수득한 실리콘 수지 R7 은 1938 mm2/s 의 동점도 및 0.52% 의 히드록실 관능기의 함량을 갖는다.
0.2 중량% 의 DehysolR B35, 유기 화합물 O 를 실리콘 수지의 일부에 첨가한다. 따라서, 혼합물 X7 을 수득한다.
그 나머지 일부는 DehysolR B35, 유기 화합물 O 의 첨가 없이 유지된다.
시간의 경과에 따른 두 부분의 점도의 모니터링은, DehysolR B35, 유기 화합물 O 의 존재 하에는 증가가 없다는 것을 보여준다.
따라서, 유기 화합물 O 는 본 발명에 따른 수지의 안정화를 가능케 하는데, 즉 혼합물 X7 의 동점도는 저장 시 10% (상대) 초과 만큼 증가하지 않는다.
다른 한편으로는, DehysolR B35 가 없는, 즉 유기 화합물 O 가 없는 부분은 6 개월의 저장에 걸쳐 1.85 가 곱해지는 동점도를 갖는다.
유기 화합물 O 의 부재 하의 수지는 저장시 안정적이지 않다.
유기 화합물 O 의 첨가는 임의로 에멀전화될 수 있는 수지의 안정성에 필수적이다.
b) 샘플링과 병행하여, 탈휘발화를 지속한다. 5 시간의 탈휘발화 후에, 0.2% 의 DehysolR B35, 유기 화합물 O 를 얻어진 실리콘 수지 R7bis 에 첨가한다. 그에 따라 얻어진 혼합물 X7bis 는 1860 ㎟/s 의 동점도 및 0.59 중량% 의 히드록실 관능기의 함량을 갖는다.
2.
본 발명에 따른 혼합물 X8 및 X9
직접 가수분해 과정을 통해, 174 g 의 트리메틸클로로실란, 339 g 의 디메틸디클로로실란 및 1069 g 의 메틸트리클로로실란으로 구성되는 클로로실란의 혼합물을 3345 g 의 물, 1647 g 의 33% 염산 CA 및 1706 g 의 톨루엔 AH 을 함유하는 교반되는 10-리터 반응기에 서서히 첨가한다. 반응 매질의 온도를 5 내지 60℃ 에서 유지한다.
클로로실란의 첨가의 끝에 278 g 의 톨루엔을 첨가한다.
반응 매질의 온도를 그 후 50℃ 에서 1 시간 동안 유지한다.
온도 유지를 끝낸 후에, 반응 매질을 30℃ 로 냉각시키고, 2000 g 의 물을 상기 혼합물에 첨가한다.
침강에 의한 상의 분리, 수성 상의 회수 및 중성 pH 가 얻어질 때까지 유기 상의 세정 후에, 유기 상의 용매를 60℃ 에서 5 mbar 미만의 압력 하에 2 내지 5 시간 30 분 동안 증발 제거시킨다.
a) 2 시간의 탈휘발화 후에, 샘플을 취한다. 0.2% 의 DehysolR B35, 유기 화합물 O 를 얻어진 실리콘 수지 R8 에 첨가한다. 그에 따라 얻어진 혼합물 X8 은 0.19 중량% 의 히드록실 관능기의 함량 및 저장시 증가하지 않는 5485 ㎟/s 의 점도를 갖는다.
유기 화합물 O 는 따라서 본 발명에 따른 수지를 안정화시키는 것을 가능하게 해주며, 즉 혼합물 X8 의 동점도는 저장시 10% (상대) 초과 만큼 증가하지 않는다.
b) 샘플링과 병행하여, 탈휘발화를 지속한다. 5 시간 30 분의 탈휘발화 후에, 0.2% 의 DehysolR B35, 유기 화합물 O 를 얻어진 실리콘 수지 R9 에 첨가한다. 그에 따라 얻어진 혼합물 X9 는 3487 ㎟/s 의 점도 및 0.21 중량% 의 히드록실 관능기의 함량을 갖는다.
E)
에멀전의 제조
1.
사용된 출발 재료
- 본 발명에 따른 실리콘 수지 R 및 하나 이상의 에폭시 기 E 를 함유하는 유기 화합물 O 의 혼합물 X.
- 수용성 히드록시화된 알킬아미노 실란: 20% 활성 물질을 함유하는 감마-아미노프로필트리에톡시실란의 수성 가수분해물 (여기에서 알코올을 스트립핑에 의해 제거하였음) (Momentive 사제, 상품 SilquestR VS142)
- 알콕시 기를 보유하는 실란: Sigma-Aldrich 사제, OTES = 옥틸트리에톡시실란
- 계면활성제 S: 에톡시화된 (8 개의 에톡시 단위체) 지방 알코올 (13 개의 탄소의 사슬), Solvay 사에 의해 명칭 ROX® 하에 판매됨
2.
본 발명에 따른 혼합물 X10
직접 가수분해 과정을 통해, 174 g 의 트리메틸클로로실란, 339 g 의 디메틸디클로로실란 및 1069 g 의 메틸트리클로로실란으로 구성되는 클로로실란의 혼합물을 1800 g 의 물, 670 g 의 염산 (37 중량% CA 에서) 및 1706 g 의 톨루엔 AH 을 함유하는 교반되는 10-리터 반응기에 서서히 첨가한다. 반응 매질의 온도를 5 내지 60℃ 에서 유지한다.
클로로실란의 첨가의 끝에 278 g 의 톨루엔을 첨가한다.
반응 매질의 온도를 그 후 50℃ 에서 1 시간 동안 유지한다.
온도 유지를 끝낸 후에, 반응 매질을 30℃ 로 냉각시키고, 3967 g 의 물을 상기 혼합물에 첨가한다.
침강에 의한 상의 분리, 수성 상의 회수 및 중성 pH 가 얻어질 때까지 유기 상의 세정 후에, 유기 상의 용매를 60℃ 에서 5 mbar 미만의 압력 하에 8 시간 동안 증발 제거시킨다. 8 시간의 탈휘발화 후에, 0.2% 의 DehysolR B35, 유기 화합물 O 를 얻어진 실리콘 수지에 첨가한다. 그에 따라 얻어진 혼합물 X10 은 1019 ㎟/s 의 점도 및 0.49 중량% 의 히드록실 관능기의 함량을 갖는다.
3.
수성 분산물 Y 의 제조 과정
수성 분산물 Y 를 제조하기 위한 여러 프로토콜이 구상될 수 있다. 이에 제한되지 않으면서, 본 실시예에 포함된 프로토콜은 하기로 이루어진다:
1) 회전식 앵커를 갖춘 1 L 탱크에서 15.8 g 의 물 및 25.3 g 의 계면활성제 S 를 혼합한다.
2) 이러한 물 및 계면활성제 S 의 혼합물 내로, 342.8 g 의 혼합물 X 및 그 후 14.5 g 의 실란 OTES 을 혼입하며, 이러한 혼입을 점진적으로 그리고 약 100 rpm 의 교반 하에 수행하여 수중유 에멀전이 얻어지도록 한다.
3) 14.5 g 의 수용성 실란 Silquest VS142 의 후-첨가를 수행하고, 약 1 시간 동안 교반을 지속한다.
4) 184.6 g 의 물을 첨가하여 에멀전을 원하는 활성 물질 함량으로 희석시킨다.
백색 외관의 액체가 그에 따라 얻어지고, Mastersizer 2000 기계 (Malvern) 를 사용하여 레이저 입자 크기 분석에 의해 확인되는, 그것의 부피-평균 직경이 3 가지 상이한 실리콘 수지에 관해 아래 제시되어 있다.
에멀전의 입자 크기를 표준 ISO 13320 (2009) 에 따라 MasterSizer 2000 - Hydro 2000G 입자 크기 분석기를 사용하여 레이저 산란에 의해 측정한다.
F)
페인트의 제형
페인트의 최종 특성에 대한 혼합물 X 의 에멀전 Y 의 제공을 평가하기 위해서, 2 가지 유형의 페인트를 제조한다. 하나의 P1 은 1.13 의 VPC/CVCP 비를 갖고, 다른 P2 는 0.80 의 VPC/CVPC 비를 갖는다. 그들의 조성이 아래 표에 제시되어 있다.
임계 부피-기반 안료 농도 (critical volume-based pigment concentration) CVPC 는, 그 농도에서는 접촉하고 있는 것으로 추정되는 미분 물질의 입자 사이에 이용가능한 남은 부피를 결합제가 매우 정확하게 채우고, 그 농도보다 위에서는 필름의 특정 특성이 눈에 띄게 변하는, 부피-기반 안료 농도의 값이다.
부피-기반 안료 농도 (volume-based pigment concentration) VPC 는 비휘발성 물질의 총 부피에 대한, 제품에 함유된 안료 및/또는 충전제 물질 및/또는 필름을 형성하지 않는 기타 고체 입자의 총 부피의, 백분율로서 표현되는, 비이다.
페인트의 성분 및 조성은 다음과 같다:
1.
습윤 내마모성 (WAR) 시험
내부 또는 외부 적용을 위한 페인트는 분해되지 않으면서 쉽게 세척될 수 있어야 한다. 이러한 유형의 제품의 경우, 중합체의 결합력, 즉 어셈블리의 응집력을 보장하는 능력이 결정적인 인자이다.
이러한 특성을 정량화하기 위한 한 가지 수단은 페인트의 습윤 내마모성을 평가하는 것으로 이루어진다.
습윤 내마모성의 정의
표준 ISO 11998 에 따르면, 습윤 내마모성은 표준화 기계를 사용하여 수행된 정의된 마모 사이클 후 페인트의 필름의 두께 손실과 같다.
원칙
정의된 두께의 페인트의 필름이 수성 매질에서 브러쉬 또는 연마재 패드의 전후방향(to-and-fro) 이동에 의해 가해지는 마모 작용을 견딜 수 있는 능력을 평가하는 문제이다.
결과 표현
표준 ISO 19988 의 경우
ㆍ 각 시험 시편에 대해, 하기 식을 적용한다: Δm* 106/(39 * 387 * ds)
식 중:
Δm 은 시험 전과 후 시험 시편의 중량 차이이고,
ds 는 페인트의 건조 밀도이다.
ㆍ 각 페인트에 대해, 평균 및 표준 편차를 계산한다.
ㆍ 결과를 μm 로 표현하고, 이는 페인트의 필름의 두께의 손실에 해당한다. 두께의 손실 및 마모 사이클의 횟수의 함수로서 페인트의 분류가 존재한다:
등급 1: 200 마모 사이클에서 < 5 μm, 높은 결합제 함량을 갖는 페인트의 경우.
등급 2: 200 마모 사이클에서 ≥ 5 μm 및 < 20 μm, 페인트는 스크럽 가능함.
등급 3: 200 마모 사이클에서 ≥ 20 μm 및 < 70 μm, 페인트는 세척 가능함.
등급 4: 40 마모 사이클에서 < 70 μm.
등급 5: 40 마모 사이클에서 ≥ 70 μm.
2.
물 투과성 (W24)
절차 (표준 NF EN 1062-3, 1999 년 2 월) 는 외부 석조 및 콘크리트에 적용되는 페인트 제품 및 유사 제품의 액체 물에 대한 투과성을 결정하는 방법을 명시한다. 이 방법은 다공성 지지체, 예를 들어: 벽돌, 콘크리트 및 렌더링(rendering)를 위한 페인트 제품 및 코팅 시스템에 적용 가능하다.
원칙
외부 석조 및 콘크리트에 대한 코팅은 유출수 (runoff water) 의 다공성 무기 (mineral) 지지체로의 침투를 방지하는데 중요한 역할을 한다. 이 기준은 면 중 하나가 코팅 또는 코팅 시스템으로 코팅된 높은 다공성의 무기 (mineral) 블록에 의해 평가된다. 시험 시편은 주어진 조건 하에 물에 침지되고, 시험 시편은 일정한 시간 간격으로 칭량된다. 액체 물에 대한 투과성은 질량의 변화가 시간 간격의 제곱근에 직접적으로 비례할 때 질량의 변화로 결정된다.
결과 표현
물의 질량 증가를 시간의 제곱근의 함수로 결정한다. 곡선의 선형 부분의 기울기는 액체 물의 투과 계수 W (시간의 kg/m2.Vt) 이다. 계수 W 를 얻기 위해, 질량의 증가를 표면적 (m2) 으로 나누거나, 또는 기울기를 표면적으로 나눌 필요가 있다. 표면적은 파라핀으로 피복되지 않은 표면적일 것이다. 보통, W 는 24 시간의 기간에 대해 계산된다. 곡선의 일부가 24 시간 전에 수득되는 경우, 시간의 수는 W 인덱스 (예를 들어: W6) 로서 지시되어야 한다.
3.
증기 투과성 Sd
절차는, 표준 NF EN ISO 7783-2 에 따라, 증기를 통과시킬 수 있는 페인트의 필름의 능력을 결정할 수 있게 한다.
페인트는 250 μm 두께의 다공성 폴리에틸렌 플라크 (plaque) 에 적용된다. 여러 번의 세척/건조 사이클 후, 코팅된 플라크를 절단하고, 150 mL 의 포화 암모늄 디하이드로젠 포스페이트 용액을 함유하는 도가니에 위치시킨다. 측정된 질량 손실로부터, 페인트 필름을 통해 관찰되는 스트림과 동등한 증기의 스트림을 허용하는 정지 공기 층의 두께 (미터) 에 해당하는 "Sd" 인자가 결정된다.
4.
페인트 평가 결과:
이들 페인트는 상기 언급한 표준에 따른 다음의 분류에 해당하는 만족스러운 성능 품질을 가졌다: WAR (5 내지 20 μm) 에 대해 등급 2, W24 (≤ 0.10 kg/m2.h0.5) 에 대해 등급 3 및 Sd (< 0.14 m) 에 대해 등급 1.
G)
다공성 건설 재료용 방수제로서의 비수성 액체 실리콘 조성물 L 의 용도
1.
사용된 출발 재료
- 본 발명에 따른 실리콘 수지 R 및 하나 이상의 에폭시 기 E 를 함유하는 유기 화합물 O 의 혼합물 X
- Dorf Ketal Specialty Catalysts LLC (미국) 사제 부틸 티타네이트 MA Ti(OBu)4
- Bluestar Silicones 사제 에틸 실리케이트 C Si(OEt)4
- Quimidroga S.A. (스페인) 사제 화이트 스피릿
2.
비수성 실리콘 조성물 L1 의 제형화
비수성 액체 실리콘 조성물 L 을 제조하기 위한 여러 프로토콜이 고려될 수 있다. 이에 제한되지 않으면서, 본 실시예에서 선택되는 프로토콜은 150 mL 비커에 4.2 g 의 본 발명에 따른 혼합물 X8, 0.32 g 의 부틸 티타네이트, 0.22 g 의 에틸 실리케이트 및 71.4 g 의 화이트 스피릿을 도입하고 균질화하는 것으로 이루어진다. 비수성 실리콘 조성물 L1 이 수득된다.
3.
석재의 처리
균질화 후, 비수성 실리콘 조성물 L1 이 하기 처리에 사용된다:
- 3 개의 석재 (이 경우에 Savonnieres 석재) 를 1 분 간격으로 2 회 10 초의 시간 동안 용액에 침지하여 처리한다.
- 50% 상대 습도의 대기 하에 23℃ 에서 15 일 동안 석재를 건조시킨다.
4.
방수의 평가
방수는 이후 모세관 물 흡수로 평가하였다: 처리된 석재를 물과 접촉하여 위치시킨 다음 정기적으로 칭량하였다. 평균은 3 개의 석재에서 취하였고, 물 흡수의 감소는 샘플의 물 흡수를 미처리 대조군의 물 흡수로 정규화하여 결정하였다. 물과의 접촉 28 일 후, 처리된 석재의 우수한 방수 효율을 반영하는 물 흡수의 90% 감소가 수득되었다.
Claims (19)
- 하기 i. 및 ii. 를 포함하는 저장-안정성 혼합물 X 의 제조 방법으로서:
i. 다음과 같은 실록실 단위 M, D 및 T 로 구성된 실리콘 수지 R:
ㆍ M 은 식 (Z1)3SiO1/2 의 실록실 단위임,
ㆍ D 는 식 (Z2)2SiO2/2 의 실록실 단위임, 및
ㆍ T 는 식 Z3SiO3/2 의 실록실 단위임,
식에서, 동일하거나 상이할 수 있는 기호 Z1, Z2 및 Z3 는 각각 하기를 나타냄:
- 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼,
- 하나 이상의 할로겐으로 임의 치환되는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬 라디칼,
- 하나 이상의 할로겐으로 임의 치환되는 탄소수 6 내지 12 의 아릴 라디칼,
- 탄소수 5 내지 14 의 알킬 부분 및 탄소수 6 내지 12 의 아릴 부분 (하나 이상의 할로겐으로 임의 치환됨) 을 갖는 라디칼, 탄소수 1 내지 6 의 알킬 라디칼 및/또는 탄소수 1 내지 3 의 알콕실 라디칼,
- 히드록실 라디칼,
- 수소 원자, 또는
- 탄소수 2 내지 6 의 알케닐 라디칼;
단, 적어도 1 개의 단위 D 또는 T 에 있어서, 적어도 1 개의 기호 Z2 또는 Z3 은 히드록실 라디칼임, 및
ii. 하나 이상의 에폭시 기 E 를 함유하는 하나 이상의 유기 화합물 O,
하기 단계 a) 내지 g) 를 포함하는 방법:
a) 하기로부터 혼합물 A 를 제조하는 단계:
○ 60 내지 71 중량% 의 식 R1SiCl3 의 클로로실란,
○ 15 내지 25 중량% 의 식 (R2)2SiCl2 의 클로로실란,
○ 7.5 내지 20 중량% 의 식 (R3)3SiCl 의 클로로실란, 및
○ 임의로는, 방향족 탄화수소 AH,
식에서, 동일하거나 상이할 수 있는 기호 R1, R2 및 R3 은 각각 하기를 나타냄:
ㆍ 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼,
ㆍ 하나 이상의 할로겐으로 임의 치환되는 고리 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬 라디칼,
ㆍ 하나 이상의 할로겐으로 임의 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 12 의 아릴 라디칼,
ㆍ 탄소수 5 내지 14 의 알킬 부분 및 탄소수 6 내지 12 의 아릴 부분 (하나 이상의 할로겐으로 임의 치환됨), 탄소수 1 내지 6 의 알킬 및/또는 탄소수 1 내지 3 의 알콕실을 갖는 라디칼,
ㆍ 수소 원자, 또는
ㆍ 탄소수 2 내지 6 의 알케닐 라디칼;
b) 5 내지 60℃ 의 온도에서 유지하면서 교반하며, 혼합물 A 를 물, 방향족 탄화수소 AH 및 임의로는 염산 수용액 CA 로부터 제조되는 수성상 및 용매상으로 구성되는 2-상 혼합물 B 에 첨가함으로써, 혼합물 A 의 클로로실란의 가수분해를 수행하는 단계,
c) 임의로는, 교반을 1 시간 이상 동안, 30 내지 60℃ 의 온도에서 유지하여, 후-가수분해 축합 반응이 가능하게 하는 단계,
d) 교반을 중단함으로써, 수성상 및 용매상을 분리하는 단계,
e) 용매상을 단리하고, 물로 세척하는 단계,
f) 실리콘 수지 R 을 용매상으로부터 단리하는 단계, 및
g) 하나 이상의 에폭시 기 E 를 함유하는 하나 이상의 유기 화합물 O 를 교반하면서 단계 f) 에서 수득한 상기 실리콘 수지 R 에 첨가하여, 상기 혼합물 X 가 수득되게 하는 단계. - 제 1 항에 있어서, 단계 a) 에서, 하기를 사용하여 혼합물 A 를 제조하는 방법:
○ 60 내지 71 중량% 의 식 R1SiCl3 의 클로로실란,
○ 19 내지 25 중량% 의 식 (R2)2SiCl2 의 클로로실란,
○ 7.5 내지 16.5 중량% 의 식 (R3)3SiCl 의 클로로실란, 및
○ 임의로는, 방향족 탄화수소 AH,
식에서, 동일하거나 상이할 수 있는 기호 R1, R2 및 R3 은 각각 하기를 나타냄:
ㆍ 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼,
ㆍ 하나 이상의 할로겐으로 임의 치환되는 고리 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬 라디칼,
ㆍ 하나 이상의 할로겐으로 임의 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 12 의 아릴 라디칼,
ㆍ 탄소수 5 내지 14 의 알킬 부분 및 탄소수 6 내지 12 의 아릴 부분 (하나 이상의 할로겐으로 임의 치환됨), 탄소수 1 내지 6 의 알킬 및/또는 탄소수 1 내지 3 의 알콕실을 갖는 라디칼,
ㆍ 수소 원자, 또는
ㆍ 탄소수 2 내지 6 의 알케닐 라디칼. - 제 1 항에 있어서, 단계 g) 에서, 하나 이상의 에폭시 기 E 를 함유하는 유기 화합물 O 를 첨가하여, 이의 중량 함량이 상기 실리콘 수지 R 의 중량에 대해 0.1% 내지 1% 가 되도록 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 g) 에서, 하나 이상의 에폭시 기 E 를 함유하는 유기 화합물 O 가 에폭시화 지방산 에스테르인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 g) 에서, 하나 이상의 에폭시 기 E 를 함유하는 유기 화합물 O 가 에폭시화 대두 지방산의 2-에틸헥실 에스테르인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 b) 에서, 2-상 혼합물 B 가 물, 염산 수용액 CA 및 방향족 탄화수소 AH 로 구성되어 있고, 염산 농도는 2-상 혼합물 B 의 수성상에 대해 25 중량% 미만인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 b) 에서, 혼합물 A 를 2-상 혼합물 B 에 첨가한 후, 방향족 탄화수소 AH 의 농도는 사용된 클로로실란 및 방향족 탄화수소 AH 의 총 중량에 대해 40 내지 70 중량% 인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 방향족 탄화수소 AH 가 톨루엔, 자일렌 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 저장-안정성 혼합물 X.
- 하기를 포함하는, 수성 실리콘 분산액 Y:
· 제 9 항에 따른 하나 이상의 혼합물 X,
· 하나 이상의 계면활성제 S, 및
· 물 W. - 제 10 항에 있어서, 수중유 에멀젼 형태인 것을 특징으로 하는 수성 실리콘 분산액 Y.
- 하기를 포함하는, 수성 제형 F:
- 제 10 항에 따른 수성 실리콘 분산액 Y 로서, 상기 수성 실리콘 분산액 Y 는 하기 하나 이상의 유기 분산액의 100 중량부에 대해 150 중량부 이하로 존재함;
- 침전 실리카, 발연 실리카, 콜로이드성 실리카 또는 실리카 분말, 카르보네이트, 탈크, TiO2 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 실리카성 또는 비(非)실리카성 충전제;
- 스티렌 및/또는 (메트)아크릴산의 (공)중합체를 포함하는 것으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 분산액; 및
하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물 중 하나 이상:
- 아크릴 셀룰로오스-기재 증점제, 폴리우레탄, 천연 검 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 증점제;
- 유기 용매로부터 선택되는 유수분리제 (coalescer);
- 포스페이트 및/또는 폴리아크릴로부터 선택되는 습윤제 또는 분산제;
- 계면활성제;
- 중화제;
- 살생물제;
- 희석제;
- 비반응성 실리콘 오일로부터 선택되는 가소제;
- 소포제; 및
- 안료 또는 착색제 (유기 또는 무기). - 제 10 항에 따른 수성 실리콘 분산액 Y 를 포함하는 페인트 P.
- 제 12 항에 따른 수성 제형 F 를 포함하는 페인트 P.
- 제 3 항에 있어서, 하나 이상의 에폭시 기 E 를 함유하는 유기 화합물 O 의 중량 함량이 상기 실리콘 수지 R 의 중량에 대해 0.1% 내지 0.75% 인 방법.
- 제 9 항에 따른 하나 이상의 혼합물 X 를 포함하는 비수성 액체 실리콘 조성물 L 을 다공성 건설 재료에 적용하는, 다공성 건설 재료의 방수 방법.
- 제 16 항에 있어서, 상기 다공성 건설 재료가 하기 성분: 석재, 콘크리트, 모르타르, 벽돌, 타일 및 목재로부터 선택되는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 방향족 탄화수소 AH 의 농도가 사용된 클로로실란 및 방향족 탄화수소 AH 의 총 중량에 대해 49 내지 61 중량% 인 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 수성 실리콘 분산액 Y 가 상기 하나 이상의 유기 분산액의 100 중량부에 대해 40 내지 100 중량부로 존재하는 수성 제형 F.
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