CN101070384A - 有机硅专用不沾树脂的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机硅树脂的制备工艺，特别是用来替代特氟隆树脂的有机硅专用不沾树脂的制备工艺，将烷基氯硅烷和芳基氯硅烷的单体混合物水解反应后在催化剂作用下与具有环氧基、酯基、酰胺基或活泼羟基的基团的功能有机硅单体或低聚物进行特性调聚反应，再进行缩聚反应粘度调节得成品。本发明原料完全无毒性，工艺简单、合理、环保，本发明制备的有机硅专用不沾树脂高温下稳定、不分解、无毒；较低的烘烤温度，即可获得附着力好、硬度高的梯型结构的有机硅共聚物涂层，可替代特氟隆树脂，广泛应用于电熨斗、壁炉、煤气灶、灶柜、烤箱、炒锅、电煲等的内外涂层和各种需要防水防沾的高温器件的涂层，还可应用于地质采油、钻探和军事工业等领域。

Description

有机硅专用不沾树脂的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种有机硅树脂的制备工艺，特别是一种用来替代特氟隆树脂的有机硅专用不沾树脂的制备工艺。

背景技术

电熨斗、壁炉、煤气灶、灶柜、烤箱、炒锅、电煲等的内外涂层和各种需要防水防沾的高温器件的涂层，长期以来一直使用特氟隆树脂，它是聚四氟乙烯树脂或四氟乙烯与全氟丙烯的共聚物(F46)，它们在400℃或更低一些的温度下分解，产生剧毒的分解产物。现在有报道称是全氟辛酸的毒性，这也是一个方面。全氟辛酸(全氟辛酸铵)是特氟隆树脂制备中的聚合过程中使用的分散剂，这当然也是特氟隆树脂有毒的一个因素。

特氟隆树脂涂层的施工方法也比较特殊，一般要烧结成型。即先用“生料涂层，表干后，在高温下，分解温度之前进行烧结成型，如F4(聚四氟乙烯)要在390℃下烧结，能量消耗较高。

制备方法示意如下：

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种有机硅专用不沾树脂的制备工艺，用本发明制备的有机硅专用不沾树脂，高温下稳定、不分解、无毒性，用来替代特氟隆树脂，可广泛应用于电熨斗、壁炉、煤气灶、灶柜、烤箱、炒锅、电煲等的内外涂层和各种需要防水防沾的高温器件涂层。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种有机硅专用不沾树脂的制备工艺，它包含以下步骤：a.水解反应，将烷基氯硅烷和芳基氯硅烷的单体混合物滴加入水和苯类溶剂混合而成的混合溶剂中进行水解反应，烷基氯硅烷和芳基氯硅烷的单体混合物的配比是R/S=1.0～1.3，水解反应温度为低于25℃，水解反应时间为4～6小时；b.特性调聚反应，将水解产物在催化剂作用下与功能有机硅单体或低聚物进行特性调聚反应，功能有机硅单体或低聚物为用具有反应活性的功能单体与含氢的有机硅活性单体或活性低聚物进行化学反应，形成的具有功能基团的有机硅单体或低聚物。其功能主要表现在与金属的附着功能，色泽功能，耐磨耐划痕功能等等。这些功能有机硅单体或低聚物在调聚中起特殊作用，功能有机硅单体或低聚物具有环氧基、酯基、酰胺基或活泼羟基的基团，特性调聚反应温度为120～140℃，特性调聚反应时间为1～2小时，催化剂为小原子金属或过渡金属的盐；c.缩聚反应粘度调节，反应时间为3～4小时，形成具有一定交联度，具有一定可继续交联的官能团的预聚物——有机硅专用不沾树脂。本发明对有机官能团与硅的比例进行控制，使产品的弹性、硬度性能指标正好适用于不沾涂层的使用要求，反应温度进行控制，采用低温水解、高温调聚，使产品化学性能稳定；对反应时间进行控制，使水解和调聚反应充分，化学反应完全。

为防止含酸废水直接排放对环境造成污染，上述的a步骤中，水解反应结束后，还进行含酸废水处理，含酸废水处理采用活性污泥法处理。

为提高溶剂利用率，降低成本，上述的a步骤中，水解反应结束后，还对苯类溶剂进行回收，苯类溶剂回收采用精馏回收工艺。

苯类溶剂用来保护反应官能团，添加足够的量可以使反应的深度和激烈程度得到控制，从而保证分子设计按预期目标进行，得到品质优异的有机硅树脂，所述的烷基氯硅烷和芳基氯硅烷的单体混合物与水的重量比为1∶4～6，混合溶剂中苯类溶剂与水的重量比为1∶1.5～2。

作为优选，所述的水解反应温度为15～20℃。

作为优选，所述的烷基氯硅烷为甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷，所述的芳基氯硅烷为苯基氯硅烷和二苯基氯硅烷。二甲基二氯硅烷作为构成有机硅聚合物链的线性成分，甲基三氯硅烷是涂层不沾而且形成交联梯形聚合物的主要因素，苯基三氯硅烷和二苯基氯硅烷是提高聚合物耐高温性能、硬度和固化性能的重要因素。

作为优选，所述的功能有机硅单体或低聚物为环氧硅烷偶联剂和酯基硅烷偶联剂的混合物。用环氧硅烷偶联剂和酯基硅烷偶联剂的混合物与水解产物进行调聚反应，调聚后强化了材料有关性能指标，这些性能指标包括与金属的附着功能、色泽、耐磨耐划痕性能等。

作为优选，所述的催化剂为乙酸钴、氯化锌或硫酸钴。

本发明的有益效果是，本发明的有机硅专用不沾树脂的制备工艺，原料完全无毒性，工艺简单、合理、环保，用本发明制备的有机硅专用不沾树脂的主要理化性能如下：

a.不沾性：对水、油、蛋白质和其它材料不沾粘；

b.耐高温：400℃；

c.耐磨性：甲乙酮湿擦300次以上不脱膜；

d.高硬度：冷硬度达5H；

e.200℃高温下保持硬度2H以上；

f.光泽：60°以上。

它在高温下稳定、不分解、无毒，可替代特氟隆树脂，广泛应用于电熨斗、壁炉、煤气灶、灶柜、烤箱、炒锅、电煲等的内外涂层和各种需要防水防沾的高温器件的涂层，还可应用到其它领域，诸如地质采油、钻探和军事工业上；用本发明制备的有机硅专用不沾树脂加添加剂配料进行不沾涂层施工时，烘烤温度只需160～180℃，即可获得附着力好、硬度高的梯型结构的有机硅共聚物涂层，较特氟隆树脂低得多。

具体实施方式

实施例1

原料要求：

甲基三氯硅烷，纯度＞99％；二甲基二氯硅烷，纯度≥99.9％；苯基三氯硅烷，纯度＞99％，保证绝对不含氯苯基硅烷，不含有多氯联苯等杂质，用高纯度气相色谱定量检测。

原料重量份配比：

甲基三氯硅烷      80份

二甲基二氯硅烷    10份

苯基三氯硅烷      80份

环氧硅烷偶联剂    5份

酯基硅烷偶联剂    5份

水                680份

甲苯              400份

有机硅专用不沾树脂的制备工艺，它包含以下步骤：a.将甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷按上述比例混合后滴加入水和甲苯混合而成的混合溶剂中进行水解反应，水解反应温度为20℃，水解反应时间为4～6小时；b.特性调聚反应，将水解产物在催化剂乙酸钴作用下与环氧硅烷偶联剂和酯基硅烷偶联剂进行特性调聚反应，反应温度为120～140℃，特性调聚反应时间为1～2小时；c.缩聚反应粘度调节，反应时间为3～4小时，形成具有一定交联度，具有一定可继续交联的官能团的预聚物——有机硅专用不沾树脂。它各项性能基本符合要求，较硬，不沾性较好、耐温性稍差，略脆。

实施例2

原料要求：

甲基三氯硅烷，纯度＞99％；二甲基二氯硅烷，纯度≥99.9％；苯基三氯硅烷，纯度＞99％，保证绝对不含氯苯基硅烷，不含有多氯联苯等杂质，用高纯度气相色谱定量检测；二苯基二氯硅烷，纯度＞99％，保证绝对不含氯苯基硅烷，不含有多氯联苯等杂质，用高纯度气相色谱定量检测。

原料重量份配比：

甲基三氯硅烷      80份

二甲基二氯硅烷    5份

苯基三氯硅烷      50份

二苯基二氯硅烷    20份

环氧硅烷偶联剂    3份

酯基硅烷偶联剂    3份

水                960份

甲苯              600份

有机硅专用不沾树脂的制备工艺，它包含以下步骤：a.将甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷按上述比例混合后滴加入水和甲苯混合而成的混合溶剂中进行水解反应，水解反应温度为18℃，水解反应时间为4～6小时；b.特性调聚反应，将水解产物在催化剂氯化锌作用下与环氧硅烷偶联剂和酯基硅烷偶联剂进行特性调聚反应，反应温度为120～140℃，特性调聚反应时间为1～2小时；c.缩聚反应粘度调节，反应时间为3～4小时，形成具有一定交联度，具有一定可继续交联的官能团的预聚物——有机硅专用不沾树脂。它各项性能较好，稍缺少光泽，耐温性略低。

实施例3

原料要求：

甲基三氯硅烷，纯度＞99％；二甲基二氯硅烷，纯度≥99.9％；苯基三氯硅烷，纯度＞99％，保证绝对不含氯苯基硅烷，不含有多氯联苯等杂质，用高纯度气相色谱定量检测；二苯基二氯硅烷，纯度＞99％，保证绝对不含氯苯基硅烷，不含有多氯联苯等杂质，用高纯度气相色谱定量检测。

原料重量份配比：

甲基三氯硅烷    50份

二甲基二氯硅烷    5份

苯基三氯硅烷      70份

二苯基二氯硅烷    50份

环氧硅烷偶联剂    2份

酯基硅烷偶联剂    2份

水                1050份

甲苯              600份

有机硅专用不沾树脂的制备工艺，它包含以下步骤：a.将甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷按上述比例混合后滴加入水和甲苯混合而成的混合溶剂中进行水解反应，水解反应温度为16℃，水解反应时间为4～6小时；b.特性调聚反应，将水解产物在催化剂硫酸钴作用下与环氧硅烷偶联剂和酯基硅烷偶联剂进行特性调聚反应，反应温度为120～140℃，特性调聚反应时间为1～2小时；c.缩聚反应粘度调节，反应时间为3～4小时，形成具有一定交联度，具有一定可继续交联的官能团的预聚物——有机硅专用不沾树脂。它各项性能较好，粘接性好，加工性能好，不太硬。

Claims (8)

1.一种有机硅专用不沾树脂的制备工艺，其特征在于它包含以下步骤：a.水解反应，将烷基氯硅烷和芳基氯硅烷的单体混合物滴加入水和苯类溶剂混合而成的混合溶剂中进行水解反应，烷基氯硅烷和芳基氯硅烷的单体混合物的配比是R/S：＝1.0～1.3，水解反应温度为低于25℃，水解反应时间为4～6小时；b.特性调聚反应，将水解产物在催化剂作用下与功能有机硅单体或低聚物进行特性调聚反应，功能有机硅单体或低聚物为具有环氧基、酯基、酰胺基或活泼羟基的基团的有机硅单体或低聚物，反应温度为120～140℃，特性调聚反应时间为1～2小时，催化剂为小原子金属或过渡金属的盐；c.缩聚反应粘度调节得成品，反应时间为3～4小时。

2.根据权利要求1所述的有机硅专用不沾树脂的制备工艺，其特征在于：所述的a步骤中，水解反应结束后，还进行含酸废水处理，含酸废水处理采用活性污泥法处理。

3.根据权利要求1所述的有机硅专用不沾树脂的制备工艺，其特征在于：所述的a步骤中，水解反应结束后，还对苯类溶剂进行回收，苯类溶剂回收采用精馏回收工艺。

4.根据权利要求1所述的有机硅专用不沾树脂的制备工艺，其特征在于：所述的烷基氯硅烷和芳基氯硅烷的单体混合物与水的重量比为1∶4～6，混合溶剂中苯类溶剂与水的重量比为1∶1.5～2。

5.根据权利要求1所述的有机硅专用不沾树脂的制备工艺，其特征在于：所述的水解反应温度为15～20℃。

6.根据权利要求1所述的有机硅专用不沾树脂的制备工艺，其特征在于：所述的烷基氯硅烷为甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷，所述的芳基氯硅烷为苯基氯硅烷和二苯基氯硅烷。

7.根据权利要求1所述的有机硅专用不沾树脂的制备工艺，其特征在于：所述的功能有机硅单体或低聚物为环氧硅烷偶联剂和酯基硅烷偶联剂的混合物。

8.根据权利要求1所述的有机硅专用不沾树脂的制备工艺，其特征在于：所述的催化剂为乙酸钴、氯化锌或硫酸钴。