CN109593465B - 一种室温固化耐高温的有机硅橡胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种室温固化耐高温的有机硅橡胶材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种室温固化耐高温的有机硅橡胶材料及其制备方法和应用，该橡胶材料具有低成本、室温固化、耐高温、良好的工艺性能、拉伸性能和粘接性能。所述的室温固化耐350℃高温有机硅橡胶材料由双组份组成，其中A组份为基础胶料，主要包括：含不同官能团的羟基封端的聚硅氧烷为基础胶，使用一定量处理剂预处理后的沉淀法白炭黑、任选地一定数量的硅树脂，并配合一定的耐高温添加剂；B组份为聚硅氮烷室温固化剂匹配一定量的催化剂组成。所述的室温固化耐350℃高温有机硅基体材料施工工艺简便，是制备弹性粘接密封材料、弹性热防护涂层的理想基体材料。

Description

一种室温固化耐高温的有机硅橡胶材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种室温固化耐350℃高温的有机硅橡胶材料及其制备方法和应用，属于耐高温弹性材料及其制备技术领域。
背景技术
有机硅橡胶材料因其具有良好的耐热性、耐寒性、耐候性、耐老化等特性而被广泛的用作耐250℃高温的弹性材料基体，而随着国民经济的发展，对耐更高温度的有机硅橡胶材料提出了迫切需求，这就需要对有机硅橡胶材料进行改性。有机硅橡胶材料在高温下的降解失效机理及其复杂，与其所用的有机硅氧烷分子结构、补强填料结构及表面特性、耐高温填料结构和各种助剂的结构都有关系。因此，如何提高有机硅材料的耐高温性能是一项需要系统开展的研究工作。
另外，材料的低成本化是其发展的一大趋势，在有机硅橡胶材料中需使用大量的白炭黑作为补强填料，而在作为耐高温材料使用时，一般选用成本较高的气相法白炭黑，而成本低的沉淀法白炭黑因其结构特性导致耐温性能差。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供一种室温固化耐高温有机硅橡胶材料以及制备方法和应用，所述有机硅橡胶材料中针对有机硅橡胶的分子结构进行改性，使其在高温下易与耐高温填料发生作用，形成保持一定力学性能的块体，而不是粉化，减少对力学性能影响巨大的成炭剂的使用；添加有低成本的沉淀法白炭黑作为补强填料；同时加入聚硅氮烷助剂，可以实现所述有机硅橡胶材料在室温的固化，有效抑制有机硅橡胶分子链的降解，从而使其耐350℃高温，还具有良好的加工性能、拉伸性能和粘接性能，不仅如此，所述制备方法简单，适合作为弹性粘接密封材料、弹性热防护涂层的有机硅橡胶基体材料，应用广泛。
本发明提供如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种室温固化耐高温有机硅橡胶材料，所述橡胶材料包括基础胶料A组份、交联固化剂B组份，其中A组份包括：基础胶、白炭黑、耐高温添加剂，所述基础胶为羟基封端的聚硅氧烷；B组份包括聚硅氮烷、催化剂；
所述羟基封端的聚硅氧烷具有如下结构：
Figure BDA0001860523360000021
其中，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基、苯基、乙烯基、腈基、三氟丙基、腈丙基，且不同时选自甲基；x和y为0～1000之间的整数，且不同时为0。
优选地，x和y为20～700之间的整数。
优选地，所述聚硅氧烷的分子量在1000～100000，优选分子量在2000～60000。
根据本发明，所述A组份中，羟基封端的聚硅氧烷可以是单一的聚硅氧烷，也可以是两种或两种以上不同结构、不同分子量的聚硅氧烷进行匹配使用，其中，分子量在1000～10000范围内的羟基封端的聚硅氧烷用量在60～100质量份，优选为70～90质量份、分子量在20000～100000范围内的羟基封端的聚硅氧烷的用量为40～0质量份，优选为30～10质量份。通过不同结构、不同分子量的聚硅氧烷的匹配，可以形成优化的交联网络，从而保障材料的力学性能。此外，通过在羟基封端的聚硅氧烷的分子结构中引入含碳的有机基团，为有机硅橡胶材料提供在高温下成块所需的“碳源”，从而大量减少成炭剂的使用，保障了有机硅橡胶材料的成型加工性能和高温力学性能。
根据本发明，所述A组份中，进一步包括如下基团封端的含D、T、Q结构的有机硅树脂：氢、甲基、乙烯基、苯基、甲氧基和乙氧基中的一种或两种，示例性地，所述有机硅树脂由二官能硅烷、三官能硅烷和四官能硅烷经水解缩合制备。在所述A组份中引入有机硅树脂，丰富有机硅材料的交联网络结构，从而进一步提升有机硅橡胶材料的力学性能，尤其是在高温下的力学性能。
根据本发明，所述A组份中，白炭黑为经改性剂处理后的白炭黑。例如为经改性剂处理的沉淀法白炭黑。其中，沉淀法为本领域技术人员已知的通过硅酸盐的水解工艺制备得到的，其表面存在大量的羟基。所述改性剂为硅氮烷或硅氧烷化合物，例如3wt％～10wt％的如下改性剂中的一种或两种以上的组合：六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、含氢聚硅氧烷、含氢聚硅氮烷、含乙烯基聚硅氧烷、含乙烯基聚硅氮烷、八甲基环四硅氧烷、含羟基聚硅氧烷。采用改性剂处理后的沉淀法白炭黑，可以降低该组分的制备成本，由于改性处理后的白炭黑表面的羟基含量大大降低，不会导致有机硅橡胶材料产生粘度剧增、结构化等现象，也不会导致所述有机硅橡胶材料在施工过程中工艺性能变差，更不会影响有机硅橡胶材料的耐温性能。
根据本发明，所述A组份中，耐高温添加剂选自氧化铁、氢氧化铁、草酸铁、烷氧基铁、有机硅二茂铁、氧化钛、氧化锌、碳酸锌、氧化铈、蛭石、海泡石、笼型结构倍半硅氧烷、碳硼烷(如含氢碳硼烷)、氮化硅、碳化硅、氮化硼等的一种或两种以上的组合。在A组份中引入耐高温添加剂，利用其高温氧化的特性，进一步提升有机硅材料的耐高温性能。
根据本发明，所述B组份中，聚硅氮烷作为室温固化剂使用。所述聚硅氮烷没有特别的限定，其可以为本领域已知的聚硅氮烷，示例性地，如中国专利文献CN1101055A中公开的聚硅氮烷；还如申请人同日提交的发明名称为“一种耐高温的有机硅材料的室温固化剂、制备方法和应用”的中国专利，在此全文引入本申请中，作为本申请公开的内容。
优选地，所述聚硅氮烷室温下的粘度为200～2000cps，优选为500～1500cps。
优选地，所述聚硅氮烷的分子量为200～60000，优选为500～15000。
根据本发明，所述B组份中，催化剂选自有机锡或者有机钛类化合物中的一种或两种的组合，例如为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡、硫醇二辛基锡、钛酸四丁酯、钛酸叔丁酯、乙酰丙酮钛等的单一化合物或者其螯合物、负载物，优选二丁基锡二月桂酸酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钛中的一种或两种组合。
根据本发明，所述A组份中，各组分具有如下质量份数比：
羟基封端的聚硅氧烷100质量份、白炭黑15～45质量份、硅树脂0～20质量份、耐高温填料3～20质量份。
根据本发明，所述B组份中，各组分具有如下质量份数比：
聚硅氮烷100质量份、催化剂0.1～2质量份。
根据本发明，所述橡胶材料中，组分A和组分B具有如下质量份数比：
A组份100质量份、B组份3～15质量份。
根据本发明，所述有机硅橡胶材料可经过室温固化、耐高温条件下使用，示例性地，在室温下3～7天即可固化完全，可在350℃的高温下24～72h使用；
根据本发明，所述有机硅橡胶材料在室温下的拉伸强度大于2.5MPa、断裂伸长率大于190％，粘接强度大于2.5MPa。
本发明的第二方面，提供上述室温固化耐高温有机硅橡胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将上述A组分中包含的各组分混合，制备得到混合后的A组分；
2)将上述B组分中包含的各组分混合，制备得到混合后的B组分；
3)使用时，将步骤1)的A组分和步骤2)的B组分混合，制备得到所述室温固化耐高温有机硅橡胶材料。
根据本发明，步骤1)中，优选在100～160℃下混合5min～1h。
根据本发明，步骤1)中，例如包括如下步骤：
利用捏合机或行星搅拌机(适合于间歇式生产方式)将上述A组分中包含的各组分在100～160℃下混合0.5～1h，后经研磨机混炼；或者，利用螺杆机(适合连续生产方式)将上述A组分中包含的各组分在100～160℃下混合5～15min，后经研磨机混炼。
根据本发明，步骤1)中，所述A组分的粘度在30000～200000cps(25℃)，具有很好的流动性，满足各种成型工艺要求。
根据本发明，步骤2)中，优选利用机械搅拌混合。
本发明的第三方面，提供上述室温固化耐高温有机硅橡胶材料的应用，其可以作为耐350℃弹性粘接密封材料、耐350℃弹性热防护涂层的基体材料。
有益效果
1.本发明所述有机硅橡胶材料是基于有机硅高分子链与补强填料白炭黑的相互作用机理，使用了含不同官能团的羟基封端的聚硅氧烷高分子和改性处理后的白炭黑、有机硅树脂的协同补强体系，并匹配合适的聚硅氮烷固化剂，简化了耐高温弹性粘接密封材料、弹性涂层的配方设计、减少了对力学性能影响巨大的成炭剂的使用，实现了制备高强度、室温固化、耐高温的弹性有机硅树脂的目标，满足使用要求。
2.本发明的补强填料中摒弃了高成本的气相法白炭黑，使用了低成本的沉淀法白炭黑，而这种沉淀法白炭黑因其水解工艺的本质使其含有大量的引发聚硅氧烷分子链降解的羟基，因此一般不会用于耐高温聚硅烷的制备中。而本发明通过技术改进，即使使用低成本的沉淀法白炭黑也能使得有机硅橡胶材料获得良好的耐高温性能，可耐受350℃高温，而且在制备过程中，不需要额外的后处理工艺，使得有机硅橡胶材料的制备过程简便，提高了制备效率，降低了生产成本。
3.本发明制备的室温固化耐高温的有机硅橡胶材料，具有良好的可再添加功能填料的特性，通过一定的工艺，可以继续向该材料中添加所需的功能性填料，制备出所需的耐高温、功能性弹性粘接密封材料和弹性涂层材料，如加入高导热系数的氧化铝、碳纳米管、炭黑、金刚石、金属粉等导热填料制备耐高温、高导热涂层；加入层状的石墨烯等制备耐高温、耐腐蚀涂层、加入空心玻璃微球、空心酚醛微球、玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、芳纶等制备低密度抗烧蚀耐热涂层。
具体实施方式
如前所述，所述聚硅氮烷的结构如式(1)所示：
Figure BDA0001860523360000061
在式(1)中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、甲基、乙基、苯基、乙烯基、烷氧基的一种或多种，x、y为5～1000的整数，x、y的比值为1:0.2～1.5。
优选地，x、y的比值为1:0.5～1.2。
其中，所述聚硅氮烷是通过氯硅烷的氨解工艺制备，所述氯硅烷为三氯硅烷、二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷等中的两种或两种以上。
上述聚硅氮烷的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将溶剂、氨气、二官能氯硅烷和三官能氯硅烷进行干燥处理，对反应装置进行干燥处理；
(2)将干燥处理的溶剂通过计量泵加入到反应装置中，将干燥处理的二官能氯硅烷和三官能氯硅烷分别通过计量泵加入反应装置中，将干燥处理的氨气通过质量流量计通入反应装置的液面下，进行氨解反应；
(3)通过砂浆泵将反应结束后含有大量氯化铵的“淤浆”体系打入过滤装置，进行过滤并使用溶剂对滤渣进行洗涤，收集滤液；
(4)通过物料转移泵将含有聚硅氮烷产物的滤液引入具有连续蒸馏功能的薄膜蒸发器中，在50～1000Pa的真空下，在50～150℃的温度下，将上述滤液中的溶剂蒸除，得到所需的聚硅氮烷产物。
步骤(1)中，所述干燥过程优选采用连续通过分子筛吸收剂的干燥方式，将溶剂、氨气、二官能氯硅烷和三官能氯硅烷的含水量控制在5ppm以下，其中分子筛在吸水饱和后可通过高温灼烧再生。
步骤(1)中，所述溶剂为脂肪烃或芳香烃及其相应的卤代烃的任一种或两种的混合溶剂，优选甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等。
步骤(2)中，二官能氯硅烷和三官能氯硅烷的用量比例可通过控制计量泵的变频器调节，反应装置的搅拌转速控制在3000～8000rpm，反应装置的温度控制在-40～100℃，氨解反应的时间为8～24h。
步骤(2)中，在氨解反应过程中，优选在反应装置中围绕搅拌轴分布3～10个氨气出口，并以1～10MPa的干燥空气增压，辅助氨气在出口处产生微纳气泡，通过空气增压强化氨气形成微纳结构气泡，进而强化因大量氯化铵生成导致气-液-固三相反应体系中氨气的分散，增大了在气-液-固三相反应体系中的氨气与氯硅烷接触几率，提高了反应效率；还优选在反应装置内放置一定数量的陶瓷球，使其在搅拌装置的高速转动下发生碰撞，破坏原位生成的大量氯化铵颗粒对氯硅烷反应物、聚硅氮烷生成物的包覆，减少了聚硅氮烷的损失，提高了反应收率；在反应装置的排气口安装在线氨气检测装置，与氨气的质量流量计联动，以检测到的氨气信号强度对氨气的质量流量计的流量大小进行调节，优化过程控制。正是基于制备方法改进，可以使用更少的三官能氯硅烷就能制备出具有同样固化效果的聚硅氮烷。优选地，所述二官能氯硅烷和三官能的质量比控制在1:0.2～1.5，优选1:0.5～1.2。
步骤(3)中，在过滤过程中，优选具有不同过滤精度的过滤装置进行多级组合，该组合装置能实现不接触空气中水分、能密闭物料的过滤方式，如过滤洗涤一体机、离心机作为第一级的粗过滤装置，在滤液收集管道中设置具有精滤作用的PP棉、陶瓷芯等作为第二级的精细过滤装置；在滤液收集管道中设置观察窗，便于观察滤液是否澄清，若出现浑浊，通过滤液收集管道的支路返回到过滤装置中重新过滤。
步骤(4)中，在蒸馏过程中，优选将薄膜蒸发器进行2～3级的多级组合，以连续的方式快速除去溶剂，进一步的，优选为冷凝器外置的薄膜蒸发器和冷凝器内置的薄膜蒸发器的多级组合，其中最后一级为冷凝器内置的薄膜蒸发器。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；
下述实施例中的试剂和材料除含不同官能团的羟基封端的聚硅氧烷为自制外，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
制备例1
含甲基苯基的羟基封端聚硅氧烷的制备方法：以八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷为原料，投料比按照所需苯基含量进行计算，以四甲基氢氧化铵为引发剂，以醋酸为封端剂制备。
制备例2
含甲基乙烯基的羟基封端聚硅氧烷的制备方法：以八甲基环四硅氧烷、八乙烯基环四硅氧烷为原料，投料比按照所需乙烯基含量进行计算，以四甲基氢氧化铵为引发剂，以醋酸为封端剂制备。
制备例3
将600L石油醚(沸点30～60℃)通过分子筛干燥后经计量泵加入1000L的反应釜中，通过计量泵的频率控制分别向反应釜中加入100kg二甲基二氯硅烷、100kg甲基三氯硅烷，开动反应釜的搅拌在5000rpm，通过制冷机控制反应釜内温度在-20℃，将氨气经过分子筛干燥后通过质量流量计控制进入反应釜，在搅拌轴周围通过排布的5个进气孔在3MPa的空气压力辅助下以微气泡的方式进入反应体系，反应釜内放置了10kg陶瓷球，用于打破原位生成的氯化铵对二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和生成的聚甲基硅氮烷的包覆。反应体系在24h后在尾气中检测不到氨气后停止通氨，在这氨解过程中，通过氨气在尾气处的检测值与氨气进气速率的联动控制反应过程。在氨解结束后通过具有400微米滤布的过滤洗涤一体机在0.4MPa的压力下压滤，将生成的滤饼使用300L石油醚洗涤后再次压滤，两次过滤得到的滤液合并后经过500nmPP棉进行第二级的精细过滤得到的滤液。将滤液通过冷凝器外置的薄膜蒸发器在1000Pa的真空度下、在室温下即可将大部分石油醚作为轻组分收集后再利用，再将所得重组分经过冷凝器内置的薄膜蒸发器在100Pa的真空度下、在60℃蒸出轻组分后得到的重组分即为所需的聚硅氮烷。所得产物的粘度600cps，产率为82％，分子量为1100。
实施例1
室温固化耐高温有机硅橡胶弹性基体材料的A组份：称取分子量为2500、苯基含量为12％的含甲基苯基的羟基封端的聚硅氧烷90kg，称取分子量为54000、苯基含量为6％的含甲基苯基的羟基封端的聚硅氧烷10kg，加入行星搅拌机中，称取经4kg六甲基二硅氮烷预处理的沉淀法白炭黑(生产厂家为福建正盛，牌号为779)35kg，含乙烯基的有机硅树脂(生产厂家为江西新嘉懿，牌号为8206)5kg，氧化铁5kg，含氢碳硼烷3kg加入行星搅拌机中，在140℃下搅拌0.5h混合后在三辊研磨机上混炼三遍得到所需的A组份物料。物料的粘度为180000cps(25℃)，可在无溶剂辅助的工况下使用。
室温固化耐高温有机硅橡胶弹性基体材料的B组份：称取100kg分子量为1100的制备例3的方法制备得到的聚硅氮烷(其中：二甲基二氯硅烷100kg，甲基三氯硅烷100kg)，1kg二丁基锡二月桂酸酯，经机械搅拌混合均匀后得到所需的B组份。
在使用时取上述A、B两组份按照100:6的质量比进行混合后使用。按照室温下放置7天的工艺固化后测试其拉伸性能、铝/铝粘接性能，其结果如表1所示。
以所制备的室温固化耐350℃高温的有机硅橡胶为弹性基体材料(100质量份)，加入20质量份空心玻璃微球(生产厂家为马鞍山矿院，牌号为GS25)、20质量份酚醛空心微球(生产厂家为济南圣泉)、5质量份玻璃纤维(生产厂家为泰山玻纤，牌号为T435)搅拌均匀后使用室温喷涂工艺制备出耐高温热防护涂层。所制备的涂层在不需使用成炭剂的情况下，其350℃的烧蚀质量损失率1.4％，烧蚀后的表面完整、无粉化现象发生。
实施例2
室温固化耐高温有机硅橡胶弹性基体材料的A组份：称取分子量为2100、乙烯基含量为10％的含甲基乙烯基的羟基封端的聚硅氧烷70kg，称取分子量为58000、乙烯基含量为5％的含甲基乙烯基的羟基封端的聚硅氧烷30kg，加入行星搅拌机中，称取经2kg含氢量为0.8％的含氢硅油预处理的沉淀法白炭黑(生产厂家为罗迪亚，牌号为142)25kg，含乙烯基的有机硅树脂5kg，氧化铈5kg，蛭石10kg加入行星搅拌机中，在120℃下搅拌1h混合后在三辊研磨机上混炼三遍得到所需的A组份物料。物料的粘度为70000cps(25℃)，可在无溶剂辅助的工况下使用。
室温固化耐高温有机硅橡胶弹性基体材料的B组份：称取100kg分子量为600的聚硅氮烷(制备方法：二甲基二氯硅烷100kg，甲基三氯50kg，利用氨气进行氨解反应制备。)，200g辛酸亚锡，经机械搅拌混合均匀后得到所需的B组份。
在使用时取上述A、B两组份按照100:10的质量比进行混合后使用。按照室温下放置7天的工艺固化后测试其拉伸性能、铝/铝粘接性能，其结果如表1所示。
以所制备的室温固化耐高温有机硅橡胶为弹性基体材料(100质量份)，加入20质量份空心玻璃微球、20质量份酚醛空心微球、5质量份玻璃纤维搅拌均匀后使用室温喷涂工艺制备出耐高温热防护涂层。所制备的涂层在不需使用成炭剂的情况下，其350℃的烧蚀质量损失率1.2％，烧蚀后的表面完整、无粉化现象发生。
实施例3
室温固化耐高温有机硅橡胶弹性基体材料的A组份：称取分子量为6000、乙烯基含量为12％的含甲基乙烯基的羟基封端的聚硅氧烷80kg，称取分子量为80000含甲基的羟基封端的聚硅氧烷(生产厂家为江西星火，牌号为107)20kg，加入行星搅拌机中，称取经2kg含乙烯基量为2％的乙烯基硅油预处理的沉淀法白炭黑(生产厂家为福建远翔，牌号为900)20kg，含乙烯基的有机硅树脂20kg，氧化锌10kg，含乙烯基笼型倍半硅氧烷5kg加入行星搅拌机中，在190℃下搅拌2h混合后在三辊研磨机上混炼三遍得到所需的A组份物料。物料的粘度为50000cps，可在无溶剂辅助的工况下使用。
室温固化耐高温有机硅橡胶弹性基体材料的B组份：称取100kg分子量为1500的聚硅氮烷(制备方法：二甲基二氯硅烷100kg，甲基三氯120kg，利用氨气进行氨解反应制备。)，2kg乙酰丙酮钛，经机械搅拌混合均匀后得到所需的B组份。
在使用时取上述A、B两组份按照100:15的质量比进行混合后使用。按照室温下放置7天的工艺固化后测试其拉伸性能、铝/铝粘接性能，其结果如表1所示。
以所制备的室温固化耐高温有机硅橡胶为弹性基体材料(100质量份)，加入20质量份空心玻璃微球、20质量份酚醛空心微球、5质量份玻璃纤维搅拌均匀后使用室温喷涂工艺制备出耐高温热防护涂层。所制备的涂层在不需使用成炭剂的情况下，其350℃的烧蚀质量损失率1.1％，烧蚀后的表面完整、无粉化现象发生。
实施例4
室温固化耐高温有机硅橡胶弹性基体材料的A组份：称取分子量为3000、苯基含量为15％的含甲基苯基的羟基封端的聚硅氧烷90kg，称取分子量为60000、乙烯基含量为8％的含甲基乙烯基的羟基封端的聚硅氧烷10kg，加入行星搅拌机中，称取经3kg含乙烯基量为6％的乙烯基硅油预处理的沉淀法白炭黑15kg，含乙烯基苯基的有机硅树脂15kg，氧化铁5kg，海泡石3kg，氮化硅10kg加入行星搅拌机中，在140℃下搅拌0.5h混合后在三辊研磨机上混炼三遍得到所需的A组份物料。物料的粘度为110000cps，可在无溶剂辅助的工况下使用。
室温固化耐高温有机硅橡胶弹性基体材料的B组份：称取100kg分子量为1900的聚硅氮烷(制备方法：二甲基二氯硅烷100kg，甲基三氯150kg，利用氨气进行氨解反应制备。)，2kg二丁基锡二月桂酸酯，经机械搅拌混合均匀后得到所需的B组份。
在使用时取上述A、B两组份按照100:10的质量比进行混合后使用。按照室温下放置7天的工艺固化后测试其拉伸性能、铝/铝粘接性能，其结果如表1所示。
以所制备的室温固化耐高温有机硅橡胶为弹性基体材料(100质量份)，加入20质量份空心玻璃微球、20质量份酚醛空心微球、5质量份玻璃纤维搅拌均匀后使用室温喷涂工艺制备出耐高温热防护涂层。所制备的涂层在不需使用成炭剂的情况下，其350℃的烧蚀质量损失率1.5％，烧蚀后的表面完整、无粉化现象发生。
对比例1
室温固化耐高温有机硅橡胶弹性基体材料的A组份：称取分子量为2500、苯基含量为12％的含甲基苯基的羟基封端的聚硅氧烷90kg，称取分子量为54000、苯基含量为6％的含甲基苯基的羟基封端的聚硅氧烷10kg，加入行星搅拌机中，称取未经处理的沉淀法白炭黑35kg，含乙烯基的有机硅树脂5kg，氧化铁5kg，含氢碳硼烷3kg加入行星搅拌机中，在140℃下搅拌0.5h混合后在三辊研磨机上混炼三遍得到所需的A组份物料。物料的粘度为600000cps，放置5天后结块，无法进一步使用。
说明未经处理的沉淀法白炭黑的引入，导致羟基封端的聚硅氧烷的加工性能变差，且在储存5天时，所制备的A组份发生严重的“结构化”导致结块，即使在制备完成后立即使用，需要额外加入5倍的环己烷稀释才能勉强施工，在加入20质量份空心玻璃微球、20质量份酚醛空心微球、5质量份玻璃纤维后制备出的涂层在350℃下的质量损失为12％，且出现表面出现开裂。
对比例2
室温固化耐高温有机硅橡胶弹性基体材料的A组份：称取分子量为4000的含100％甲基的羟基封端的聚硅氧烷90kg，称取分子量为50000的含100％甲基的羟基封端的聚硅氧烷10kg，加入行星搅拌机中，称取4kg六甲基二硅氮烷预处理的沉淀法白炭黑35kg，含乙烯基的有机硅树脂5kg，氧化铁5kg，含氢碳硼烷3kg加入行星搅拌机中，在140℃下搅拌0.5h混合后在三辊研磨机上混炼三遍得到所需的A组份物料。物料的粘度为190000cps，可在无溶剂辅助的工况下使用。
室温固化耐高温有机硅橡胶弹性基体材料的B组份：称取100kg分子量为1100的聚硅氮烷，1kg二丁基锡二月桂酸酯，经机械搅拌混合均匀后得到所需的B组份。
在使用时取上述A、B两组份按照100:6的质量比进行混合后使用。按照室温下放置7天的工艺固化后测试其拉伸性能、铝/铝粘接性能，其结果如表1所示。
以所制备的室温固化耐高温有机硅橡胶为弹性基体材料(100质量份)，加入20质量份空心玻璃微球、20质量份酚醛空心微球、5质量份玻璃纤维搅拌均匀后使用室温喷涂工艺制备出耐高温热防护涂层。所制备的涂层在不需使用成炭剂的情况下，其350℃的烧蚀质量损失率5.4％，烧蚀后的表面粉化严重。
说明，当选用含100％甲基的羟基封端的聚硅氧烷时，制备得到的有机硅橡胶材料无法提供在高温下成块所需的“碳源”，且在不使用成炭剂的情况下难以保障有机硅橡胶材料的成型加工性能和高温力学性能。
对比例3
室温固化耐高温有机硅橡胶弹性基体材料的A组份：称取分子量为2500、苯基含量为12％的含甲基苯基的羟基封端的聚硅氧烷90kg，称取分子量为54000、苯基含量为6％的含甲基苯基的羟基封端的聚硅氧烷10kg，加入行星搅拌机中，称取经4kg六甲基二硅氮烷预处理的沉淀法白炭黑35kg，含乙烯基的有机硅树脂5kg，氧化铁5kg，含氢碳硼烷3kg加入行星搅拌机中，在140℃下搅拌0.5h混合后在三辊研磨机上混炼三遍得到所需的A组份物料。物料的粘度为180000cps(25℃)，可在无溶剂辅助的工况下使用。
室温固化耐高温有机硅橡胶弹性基体材料的B组份：称取100kg正硅酸乙酯，1kg二丁基锡二月桂酸酯，经机械搅拌混合均匀后得到所需的B组份。
在使用时取上述A、B两组份按照100:6的质量比进行混合后使用。按照室温下放置7天的工艺固化后测试其拉伸性能、铝/铝粘接性能，其结果如表1所示。
以所制备的有机硅橡胶为弹性基体材料，加入20质量份空心玻璃微球、20质量份酚醛空心微球、5质量份玻璃纤维搅拌均匀后使用室温喷涂工艺制备出热防护涂层。所制备的涂层在不需使用成炭剂的情况下，其350℃的烧蚀质量损失率24％，烧蚀后的表面严重粉化，出现大量的孔洞。
表1室温固化耐350℃高温的有机硅橡胶材料的性能
序号 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 粘接强度/MPa 350℃失重/％
实施例1 3.0 210 2.7 1.4
实施例2 3.1 190 2.8 1.2
实施例3 2.7 220 3.0 1.1
实施例4 2.5 210 2.8 1.5
对比例1 1.4 120 1.5 12
对比例2 2.1 195 2.3 5.4
对比例3 2.6 180 2.5 24
从上述表1中可以看出，本申请制备得到的有机硅橡胶材料不仅具有较好的力学性能，其还能耐350℃的高温。

Claims (22)

1.一种室温固化耐高温有机硅橡胶材料，其中，所述橡胶材料包括基础胶料A组份、交联固化剂B组份，其中A组份包括：基础胶、白炭黑、耐高温添加剂，所述基础胶为羟基封端的聚硅氧烷；B组份包括聚硅氮烷、催化剂；
所述羟基封端的聚硅氧烷具有如下结构：
Figure FDA0002385830210000011
其中，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基、苯基、乙烯基、腈基、三氟丙基、腈丙基，且不同时选自甲基；x和y为0～1000之间的整数，且不同时为0；
其中，所述白炭黑为经改性剂处理后的通过沉淀法制备得到的白炭黑；所述改性剂为硅氮烷或硅氧烷化合物；
任选地，所述A组份中，进一步包括如下基团封端的含D、T、Q结构的有机硅树脂：氢、甲基、乙烯基、苯基、甲氧基和乙氧基中的一种或两种；
所述A组份中，各组分具有如下质量份数比：
羟基封端的聚硅氧烷100质量份、白炭黑15～45质量份、含D、T、Q结构的有机硅树脂0～20质量份、耐高温添加剂3～20质量份；
所述B组份中，各组分具有如下质量份数比：
聚硅氮烷100质量份、催化剂0.1～2质量份；
所述橡胶材料中，组分A和组分B具有如下质量份数比：
A组份100质量份、B组份3～15质量份。
2.根据权利要求1所述的室温固化耐高温有机硅橡胶材料，其中，x和y为20～700之间的整数。
3.根据权利要求1所述的室温固化耐高温有机硅橡胶材料，其中，所述羟基封端的聚硅氧烷的分子量在1000～100000。
4.根据权利要求1所述的室温固化耐高温有机硅橡胶材料，其中，所述A组份中，羟基封端的聚硅氧烷是单一的聚硅氧烷，或者是两种以上不同结构、不同分子量的聚硅氧烷进行匹配使用，其中，分子量在1000～10000范围内的羟基封端的聚硅氧烷用量在60～100质量份；分子量在20000～100000范围内的羟基封端的聚硅氧烷的用量为40～0质量份。
5.根据权利要求4所述的室温固化耐高温有机硅橡胶材料，其中，分子量在1000～10000范围内的羟基封端的聚硅氧烷用量在70～90质量份、分子量在20000～100000范围内的羟基封端的聚硅氧烷的用量为30～10质量份。
6.根据权利要求1所述的室温固化耐高温有机硅橡胶材料，其中，所述改性剂选自3wt％～10wt％的如下改性剂中的一种或两种以上的组合：六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、含氢聚硅氧烷、含氢聚硅氮烷、含乙烯基聚硅氧烷、含乙烯基聚硅氮烷、八甲基环四硅氧烷、含羟基聚硅氧烷。
7.根据权利要求1所述的室温固化耐高温有机硅橡胶材料，其中，所述A组份中，耐高温添加剂选自氧化铁、氢氧化铁、草酸铁、烷氧基铁、有机硅二茂铁、氧化钛、氧化锌、碳酸锌、氧化铈、蛭石、海泡石、笼型结构倍半硅氧烷、碳硼烷、氮化硅、碳化硅、氮化硼等的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1-7任一项所述的室温固化耐高温有机硅橡胶材料，其中，所述B组份中，聚硅氮烷作为室温固化剂使用。
9.根据权利要求1-7任一项所述的室温固化耐高温有机硅橡胶材料，其中，所述聚硅氮烷的粘度为200～2000cps。
10.根据权利要求1-7任一项所述的室温固化耐高温有机硅橡胶材料，其中，所述聚硅氮烷的分子量为200～60000。
11.根据权利要求10所述的室温固化耐高温有机硅橡胶材料，其中，所述聚硅氮烷的分子量为500～15000。
12.根据权利要求1-7任一项所述的室温固化耐高温有机硅橡胶材料，其中，所述聚硅氮烷的结构如式(1)所示：
Figure FDA0002385830210000031
在式(1)中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、甲基、乙基、苯基、乙烯基、烷氧基的一种或多种，x、y为5～1000的整数，x、y的比值为1:0.2～1.5。
13.根据权利要求12所述的室温固化耐高温有机硅橡胶材料，其中，x、y的比值为1:0.5～1.2。
14.根据权利要求1-7任一项所述的室温固化耐高温有机硅橡胶材料，其中，所述聚硅氮烷是通过氯硅烷的氨解工艺制备，所述氯硅烷为三氯硅烷、二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷等中的两种或两种以上。
15.根据权利要求1-7任一项所述的室温固化耐高温有机硅橡胶材料，其中，所述B组份中，催化剂选自有机锡或者有机钛类化合物中的一种或两种组合，所述有机锡选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡、硫醇二辛基锡；所述有机钛类化合物选自钛酸四丁酯、钛酸叔丁酯、乙酰丙酮钛等的单一化合物或者其螯合物、负载物。
16.根据权利要求1所述的室温固化耐高温有机硅橡胶材料，其中，所述有机硅橡胶材料经过室温固化、耐高温条件下使用。
17.根据权利要求16所述的室温固化耐高温有机硅橡胶材料，其中，在室温下3～7天固化完全，在350℃的高温下24～72h使用。
18.根据权利要求1所述的室温固化耐高温有机硅橡胶材料，其中，所述有机硅橡胶材料在室温下的拉伸强度大于2MPa、断裂伸长率大于150％，粘接强度大于2MPa。
19.权利要求1-18任一项所述的室温固化耐高温有机硅橡胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将上述A组分中包含的各组分混合，制备得到混合后的A组分；
2)将上述B组分中包含的各组分混合，制备得到混合后的B组分；
3)使用时，将步骤1)的A组分和步骤2)的B组分混合，制备得到所述室温固化耐高温有机硅橡胶材料。
20.根据权利要求19所述的室温固化耐高温有机硅橡胶材料的制备方法，其中，步骤1)中，在100～160℃下混合5min～1h。
21.根据权利要求19所述的室温固化耐高温有机硅橡胶材料的制备方法，其中，步骤1)中，包括如下步骤：利用捏合机或行星搅拌机将上述A组分中包含的各组分在100～160℃下混合0.5～1h，后经研磨机混炼；或者，利用螺杆机将上述A组分中包含的各组分在100～160℃下混合5～15min，后经研磨机混炼。
22.权利要求1-18任一项所述室温固化耐高温有机硅橡胶材料的应用，其作为耐350℃弹性粘接密封材料、或者耐350℃弹性热防护涂层的基体材料。
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