CN115044046B - 硼改性107胶预聚物、高温陶瓷化硅酮密封胶及其制备方法 - Google Patents
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- C09J185/04—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon; Adhesives based on derivatives of such polymers containing boron
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Abstract
本发明公开了一种硼改性107胶预聚物、高温陶瓷化硅酮密封胶及其制备方法。所述硼改性107胶预聚物由端羟基聚乙烯基硅硼氧烷在催化剂的作用下接枝含硼试剂得到；所述端羟基聚乙烯基硅硼氧烷由含乙烯基的二氯硅烷和一种或多种二氯硼烷类化合物通过水解聚合反应得到。以该硼改性107胶预聚物制备硅酮密封胶能有效降低密封胶在高温下的收缩率，减小形变量，保持密封胶的致密性，使其具有较好的力学性能，而且还大幅提升了密封胶在高温下的陶瓷产率，提高了其耐高温性能。
Description
技术领域
本发明涉及密封胶领域，特别是涉及一种硼改性107胶预聚物、高温陶瓷化硅酮密封胶及其制备方法。
背景技术
硅酮密封胶主要由-Si-O-Si-基本结构构成，由于-Si-O-Si-本身特性而赋予了硅酮密封胶优异的耐候、耐化学腐蚀、长久的耐高低温性能。在加入补强材料、增塑剂、交联剂和硅烷偶联剂等助剂后，其力学性能以及位移能力得到加强，对大多数基材具有良好的粘接性，而被广泛应用于建筑、电子电器、汽车、航空等领域的粘结密封。
硅酮密封胶作为有机高分子聚合物，本身就具备可燃性。普通的硅酮密封胶虽然可在-60℃-200℃下长期使用，但随着温度升高，特别是在300℃以上时，硅酮密封胶会出现脱粘、开裂、断裂甚至粉化，失去了使用价值。现有技术通过添加一些阻燃、耐热的材料来提升硅酮密封胶的阻燃耐热性能，如：添加卤素阻燃剂、无机阻燃剂以及磷系阻燃剂虽然能有效提高阻燃、耐热性能，但在高温条件下，其效果不明显，硅酮密封胶会出现粉化。陶瓷粉在高温下会陶瓷化，通过填充陶瓷粉能有效解决硅酮密封胶在高温下的粉化问题，但由于硅酮密封胶在高温下会脱掉大量的小分子，硅酮密封胶的体积出现变化，使其出现严重的收缩现象，并且小分子在脱除过程中会造成大量孔洞，使密封胶的致密性降低，这些不利因素都会降低密封胶的力学性能，从而影响硅酮密封胶的正常使用。因此，发明一种在较低温度能陶瓷化、高温下拥有较好力学性能的密封胶已显得极其必要。
发明内容
基于此，本发明提供了一种硼改性107胶预聚物，以该硼改性107胶预聚物制备硅酮密封胶能有效降低密封胶在高温下的收缩率，减小形变量，保持密封胶的致密性，使其具有较好的力学性能，而且还大幅提升了密封胶在高温下的陶瓷产率，提高了其耐高温性能。
本发明包括如下技术方案。
一种硼改性107胶预聚物，由端羟基聚乙烯基硅硼氧烷在催化剂的作用下接枝含硼试剂得到；所述端羟基聚乙烯基硅硼氧烷由含乙烯基的二氯硅烷和一种或多种二氯硼烷类化合物通过水解聚合反应得到；
所述含乙烯基的二氯硅烷的结构式为：
所述二氯硼烷类化合物的分子式为Cl2BR2；
其中，R1选自：氢、C1-C6烷基、乙烯基、苯基；
R2选自：氢、C1-C6烷基、苯基。
在其中一些实施例中，R1选自：氢、甲基、乙烯基、苯基。
在其中一些实施例中，R2选自：氢、丁基、苯基。
在其中一些实施例中，所述含乙烯基的二氯硅烷选自：甲基乙烯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、乙烯基二氯硅烷；所述二氯硼烷类化合物选自：苯基二氯硼烷、丁基二氯硼烷和二氯硼烷中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述含乙烯基的二氯硅烷为甲基乙烯基二氯硅烷，所述二氯硼烷类化合物由苯基二氯硼和二氯硼烷组成。
在其中一些实施例中，所述含乙烯基的二氯硅烷为甲基乙烯基二氯硅烷，所述二氯硼烷类化合物由质量比为1：1-1.5的苯基二氯硼和二氯硼烷组成。
在其中一些实施例中，所述含乙烯基的二氯硅烷为乙烯基二氯硅烷，所述二氯硼烷类化合物由苯基二氯硼和丁基二氯硼烷组成。
在其中一些实施例中，所述乙烯基的二氯硅烷为乙烯基二氯硅烷，所述二氯硼烷类化合物由质量比为1：1.5-2.5苯基二氯硼和丁基二氯硼烷组成。
在其中一些实施例中，所述含硼试剂为硼烷二甲硫醚。
在其中一些实施例中，所述乙烯基二氯硅烷、二氯硼烷和含硼试剂的重量份配比如下：乙烯基二氯硅烷100份、二氯硼烷50-100份、含硼试剂5-10份。
在其中一些实施例中，所述乙烯基二氯硅烷、二氯硼烷和含硼试剂的重量份配比如下：乙烯基二氯硅烷100份、二氯硼烷90-100份、含硼试剂8-10份。
在其中一些实施例中，制备所述硼改性107胶预聚物的催化剂为金属类催化剂。
在其中一些实施例中，所述金属类催化剂选自乙酸钯、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮镍、氯铂酸、卡氏催化剂、乙酰丙酮酸银、乙酰丙酮钌和乙酰丙酮酸铝中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述硼改性107胶预聚物的粘度为1000cps～100000cps。
在其中一些实施例中，所述硼改性107胶预聚物的粘度为10000cps～100000cps。
在其中一些实施例中，所述硼改性107胶预聚物的粘度为20000cps～100000cps。
本发明还提供了上述的硼改性107胶预聚物的制备方法，包括如下技术方案。
一种上述的硼改性107胶预聚物的制备方法，包括如下步骤：
将所述含乙烯基的二氯硅烷、二氯硼烷类化合物加入过量的盐酸水溶液中，在80～150℃下氮气氛围中反应2～6h，减压蒸馏除去盐酸水溶液，得到端羟基聚乙烯基硅硼氧烷；再加入所述含硼试剂和催化剂，在60～110℃下反应3～6h，得到硼改性107胶预聚物。
在其中一些实施例中，所述盐酸水溶液的质量浓度为0.5％～15％。
在其中一些实施例中，所述盐酸水溶液的质量浓度为4％～9％。
本发明还提供了一种高温陶瓷化硅酮密封胶，该硅酮密封胶在高温下的收缩率低，形变量小，致密性好，具有较好的力学性能，密封胶在高温下的陶瓷产率高，耐高温性能好。具体包括如下技术方案。
一种高温陶瓷化硅酮密封胶，以重量份计，由包括如下组分的原料制而成：
在其中一些实施例中，以重量份计，所述高温陶瓷化硅酮密封胶由包括如下组分的原料制而成：
在其中一些实施例中，以重量份计，所述高温陶瓷化硅酮密封胶由包括如下组分的原料制而成：
在其中一些实施例中，所述补强填料为疏水型气相二氧化硅。
在其中一些实施例中，所述疏水型气相二氧化硅的比表面积为200m2/g～300m2/g。
在其中一些实施例中，所述陶瓷粉选自云母粉、粘土、高岭土、蒙脱土、膨润土、硅灰石、氮化硅、碳化硅、氮化硼和碳化硼中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述陶瓷粉由膨润土、蒙脱土和氮化硼组成。
在其中一些实施例中，所述陶瓷粉由质量比为1：1～1.5：1～1.5的膨润土、蒙脱土和氮化硼组成。
在其中一些实施例中，所述陶瓷粉由云母粉、蒙脱土和碳化硅组成。
在其中一些实施例中，所述陶瓷粉由质量比为1：1.2～1.8：0.8～1.2的云母粉、蒙脱土和碳化硅组成。
在其中一些实施例中，所述助熔剂为玻璃粉。
在其中一些实施例中，所述玻璃粉为不同熔点的玻璃粉的混合物。
在其中一些实施例中，所述玻璃粉由低熔点玻璃粉、中熔点玻璃粉和高熔点玻璃粉组成，所述低熔点玻璃粉的熔点为280～550℃，所述中熔点玻璃粉的熔点为530～850℃，所述高熔点玻璃粉的熔点为800～1150℃。
在其中一些实施例中，所述低熔点玻璃粉、中熔点玻璃粉和高熔点玻璃粉的质量比为1:0.4～0.8:0.2～1.0。
在其中一些实施例中，所述低熔点玻璃粉、中熔点玻璃粉和高熔点玻璃粉的质量比为1:0.5～0.6:0.4～0.6。
在其中一些实施例中，所述交联剂选自甲基三丙酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、丙基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷、甲基三(甲基异丁酮肟基)硅烷、四(甲基异丁酮肟基)硅烷、乙烯基三丙酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷和乙烯基三(甲基异丁酮肟基)硅烷中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙基三乙氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在其中一些实施例中，制备所述高温陶瓷化硅酮密封胶的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡和二丁乙酰丙酮锡中的至少一种。
本发明还提供了一种上述的高温陶瓷化硅酮密封胶的制备方法，包括如下技术方案。
一种上述的高温陶瓷化硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：
将所述硼改性107胶预聚物、补强填料、陶瓷粉、助熔剂、交联剂、偶联剂以及催化剂在真空状态下搅拌分散60min～120min，得到所述高温陶瓷化硅酮密封胶。
本发明首先以含乙烯基的二氯硅烷和一种或多种二氯硼烷类化合物通过水解聚合反应得到端羟基聚乙烯基硅硼氧烷，然后将该端羟基聚乙烯基硅硼氧烷在催化剂的作用下接枝含硼试剂得到硼改性107胶预聚物，该107胶预聚物中引入了大量可陶瓷化的硼元素，大量的硼取代了硅酮密封胶中的有机基团，可有效减少硅酮密封胶在高温下小分子的脱除量，并且脱除的小分子经高温活化后又能跟硼反应生成碳化硼陶瓷，这不仅能有效降低密封胶在高温下的收缩率，减小形变量，保持密封胶的致密性，使其具有较好的力学性能，而且还大幅提升了密封胶在高温下的陶瓷产率。在搭配陶瓷粉使用后，耐温性能以及陶瓷化效果进一步加强，尤其是搭配使用不同熔点的玻璃粉，可进一步降低该硅酮密封胶在高温烧结下的开裂情况。
因此，与现有技术相比，本发明的硅酮密封胶具有以下有益效果：
本发明通过在107胶中引入大量含硼基团取代硅酮密封胶中的有机基团，提高了硅酮密封胶本身的耐温性能，降低了高温下小分子的脱除量，密封胶在高温下的收缩率、形变量减小，提升了密封胶在高温下的陶瓷产率，使得材料在高温下仍具有较好的致密度以及力学性能。
进一步地，本发明提供的硅酮密封胶中搭配使用不同熔点的玻璃粉，利用其宽泛的熔点范围，可进一步降低密封胶在高温烧结下的开裂情况，密封胶的耐温性能以及陶瓷化效果进一步加强，并且该密封胶为室温固化型，使用便捷。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明的硼改性107胶预聚物通过以下方法制备：
将含乙烯基的二氯硅烷、二氯硼烷类化合物加入过量的盐酸水溶液中，在80～150℃下氮气氛围中反应2～6h，减压蒸馏除去盐酸水溶液，得到端羟基聚乙烯基硅硼氧烷。再加入硼烷二甲硫醚和催化剂，在60～110℃下反应3～6h，得到硼改性107胶预聚物。
其可能的反应式如下：
其中，R1选自氢、甲基、乙烯基、苯基，R2选自氢、丁基、苯基，n、m为10～500的正整数。
以下实施例中的粘度均按GB/T 1749-1979规定方法测定，温度为25℃；根据测定的粘度可以换算出所得聚合物的分子量，再结合合成时的原料投料比可以计算出聚合物分子式中的n、m取值。
以下为具体实施例。
实施例1
本实施例提供一种硼改性高温陶瓷化硅酮密封胶，通过以下方法制备：
(1)将100份甲基乙烯基二氯硅烷、50份苯基二氯硼烷加入过量的质量浓度为9％的盐酸水溶液中，在100℃下氮气氛围中反应3.5h，减压蒸馏除去盐酸水溶液，得到端羟基聚乙烯基硅硼氧烷。再加入5份的硼烷二甲硫醚、0.01份卡氏催化剂，在80℃下反应4h，得到粘度为50000cps的硼改性107胶预聚物。
其可能的反应式如下：
其中，R1为甲基，R2为苯基，n为240-280的正整数，m为115-135的正整数。
(2)将100份50000cps的硼改性107胶预聚物、20份比表面积为220m2/g的疏水气相二氧化硅、20份云母粉、15份蒙脱土、15份碳化硅、熔点为280～550℃的玻璃粉10份、熔点为530～850℃的玻璃粉5份、熔点为800～1150℃的玻璃粉5份、10份甲基三丁酮肟基硅烷、2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷以及0.1份的二月桂酸二丁基锡在真空状态下搅拌分散90min，得到硼改性高温陶瓷化硅酮密封胶。
实施例2
本实施例提供一种硼改性高温陶瓷化硅酮密封胶，通过以下方法制备：(1)将100份甲基乙烯基二氯硅烷、60份苯基二氯硼烷加入过量的质量浓度为8％的盐酸水溶液中，在100℃下氮气氛围中反应4h，减压蒸馏除去盐酸水溶液，得到端羟基聚乙烯基硅硼氧烷。再加入5份的硼烷二甲硫醚、0.05份氯铂酸，在80℃下反应4h，得到粘度为35000cps的硼改性107胶预聚物。
其反应式同实施例1，所得硼改性107胶预聚物中，R1为甲基，R2为苯基，n为240-280的正整数，m为70-100的正整数。
(2)将100份35000cps的硼改性107胶预聚物、20份比表面积为250m2/g的疏水气相二氧化硅、20份云母粉、15份高岭土、25份氮化硅、熔点为280～550℃的玻璃粉12份、熔点为530～850℃的玻璃粉7份、熔点为800～1150℃的玻璃粉10份、10份乙烯基三丁酮肟基硅烷、3份γ-氨丙基三乙氧基硅烷以及0.1份的二月桂酸二丁基锡在真空状态下搅拌分散100min，得到硼改性高温陶瓷化硅酮密封胶。
实施例3
本实施例提供一种硼改性高温陶瓷化硅酮密封胶，通过以下方法制备：
(1)将100份甲基乙烯基二氯硅烷、75份丁基二氯硼烷加入过量的质量浓度为7％的盐酸水溶液中，在95℃下氮气氛围中反应4.5h，减压蒸馏除去盐酸水溶液，得到端羟基聚乙烯基硅硼氧烷。再加入6份的硼烷二甲硫醚、0.05份乙酰丙酮钯，在80℃下反应4h，得到粘度为20000cps的硼改性107胶预聚物。
其反应式同实施例1，所得硼改性107胶预聚物中，R1为甲基，R2为丁基，n为240-280的正整数，m为35-55的正整数。
(2)将100份20000cps的硼改性107胶预聚物、25份比表面积为240m2/g的疏水气相二氧化硅、20份高岭土、15份硅灰石、25份碳化硼、熔点为280～550℃的玻璃粉15份、熔点为530～850℃的玻璃粉10份、熔点为800～1150℃的玻璃粉8份、10份苯基三丁酮肟基硅烷、2份γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及0.1份的二醋酸二丁基锡在真空状态下搅拌分散100min，得到硼改性高温陶瓷化硅酮密封胶。
实施例4
本实施例提供一种硼改性高温陶瓷化硅酮密封胶，通过以下方法制备：
(1)将100份苯基乙烯基二氯硅烷、80份二氯硼烷加入过量的质量浓度为4％的盐酸水溶液中，在105℃下氮气氛围中反应4h，减压蒸馏除去盐酸水溶液，得到端羟基聚乙烯基硅硼氧烷。再加入8份的硼烷二甲硫醚、0.05份卡氏催化剂，在85℃下反应4h，得到粘度为65000cps的硼改性107胶预聚物。
其反应式同实施例1，所得硼改性107胶预聚物中，R1为苯基，R2为H，n为330-360的正整数，m为35-55的正整数。
(2)将100份65000cps的硼改性107胶预聚物、25份比表面积为250m2/g的疏水气相二氧化硅、20份云母粉、20份蒙脱土、20份碳化硅、熔点为280～550℃的玻璃粉20份、熔点为530～850℃的玻璃粉10份、熔点为800～1150℃的玻璃粉5份、12份甲基三丁酮肟基硅烷、3份γ-氨丙基三乙氧基硅烷以及0.1份的二月桂酸二丁基锡在真空状态下搅拌分散90min，得到硼改性高温陶瓷化硅酮密封胶。
实施例5
本实施例提供一种硼改性高温陶瓷化硅酮密封胶，通过以下方法制备：
(1)将100份乙烯基二氯硅烷、90份苯基二氯硼烷加入过量的质量浓度为6％的盐酸水溶液中，在100℃下氮气氛围中反应4h，减压蒸馏除去盐酸水溶液，得到端羟基聚乙烯基硅硼氧烷。再加入8份的硼烷二甲硫醚、0.01份氯铂酸，在90℃下反应4h，得到粘度为80000cps的硼改性107胶预聚物。
其反应式同实施例1，所得硼改性107胶预聚物中，R1为H，R2为苯基，n为380-415的正整数，m为10-30的正整数。
(2)将100份80000cps的硼改性107胶预聚物、30份比表面积为260m2/g的疏水气相二氧化硅、20份膨润土、25份蒙脱土、25份氮化硼、熔点为280～550℃的玻璃粉20份、熔点为530～850℃的玻璃粉10份、熔点为800～1150℃的玻璃粉10份、10份苯基三丁酮肟基硅烷、3份γ-氨丙基三乙氧基硅烷以及0.1份的二月桂酸二丁基锡在真空状态下搅拌分散90min，得到硼改性高温陶瓷化硅酮密封胶。
实施例6
本实施例提供一种硼改性高温陶瓷化硅酮密封胶，通过以下方法制备：
(1)将100份甲基乙烯基二氯硅烷、100份苯基二氯硼烷加入过量的质量浓度为5％的盐酸水溶液中，在100℃下氮气氛围中反应4h，减压蒸馏除去盐酸水溶液，得到端羟基聚乙烯基硅硼氧烷。再加入10份的硼烷二甲硫醚、0.5份乙酰丙酮钌，在90℃下反应4h，得到粘度为80000cps的硼改性107胶预聚物。
其可能的反应式如下：
其中，R1为甲基，R2为苯基，n为430-450的正整数。
(2)将100份80000cps的硼改性107胶预聚物、30份比表面积为280m2/g的疏水气相二氧化硅、20份云母粉、30份蒙脱土、20份碳化硅、熔点为280～550℃的玻璃粉20份、熔点为530～850℃的玻璃粉10份、熔点为800～1150℃的玻璃粉10份、10份乙烯基三丁酮肟基硅烷、3份N-β氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及0.1份的二醋酸二丁基锡在真空状态下搅拌分散90min，得到硼改性高温陶瓷化硅酮密封胶。
对比例1
本对比例提供一种高温陶瓷化硅酮密封胶，通过以下方法制备：
将100份80000cps的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、30份疏水气相二氧化硅、20份云母粉、30份蒙脱土、20份碳化硅、熔点为280～550℃的玻璃粉20份、熔点为530～850℃的玻璃粉10份、熔点为800～1150℃的玻璃粉10份、10份乙烯基三丁酮肟基硅烷、3份N-β氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及0.1份的二醋酸二丁基锡在真空状态下搅拌分散90min，得到高温陶瓷化硅酮密封胶。
对比例2
本对比例提供一种高温陶瓷化硅酮密封胶，通过以下方法制备：
(1)将100份甲基乙烯基二氯硅烷、100份苯基二氯硼烷加入过量的质量浓度为5％的盐酸水溶液中，在100℃下氮气氛围中反应4h，减压蒸馏除去盐酸水溶液，得到粘度为80000cps的端羟基聚乙烯基硅硼氧烷。
(2)将100份80000cps的端羟基聚乙烯基硅硼氧烷、30份比表面积为280m2/g的疏水气相二氧化硅、20份云母粉、30份蒙脱土、20份碳化硅、熔点为280～550℃的玻璃粉20份、熔点为530～850℃的玻璃粉10份、熔点为800～1150℃的玻璃粉10份、10份乙烯基三丁酮肟基硅烷、3份N-β氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及0.1份的二醋酸二丁基锡在真空状态下搅拌分散90min，得到高温陶瓷化硅酮密封胶。
对比例3
本对比例提供一种高温陶瓷化硅酮密封胶，通过以下方法制备：
(1)将100份甲基乙烯基二氯硅烷加入过量的质量浓度为5％的盐酸水溶液中，在100℃下氮气氛围中反应4h，减压蒸馏除去盐酸水溶液，得到端羟基聚甲基乙烯基硅氧烷。再加入10份的硼烷二甲硫醚、0.5份乙酰丙酮钌，在90℃下反应4h，得到粘度为80000cps的硼改性107胶预聚物。
(2)将100份80000cps的硼改性107胶预聚物、30份比表面积为280m2/g的疏水气相二氧化硅、20份云母粉、30份蒙脱土、20份碳化硅、熔点为280～550℃的玻璃粉20份、熔点为530～850℃的玻璃粉10份、熔点为800～1150℃的玻璃粉10份、10份乙烯基三丁酮肟基硅烷、3份N-β氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及0.1份的二醋酸二丁基锡在真空状态下搅拌分散90min，得到高温陶瓷化硅酮密封胶。
对比例4
本对比例提供一种硅酮密封胶，通过以下方法制备：
(1)将100份甲基乙烯基二氯硅烷、100份苯基二氯硼烷加入过量的质量浓度为5％的盐酸水溶液中，在100℃下氮气氛围中反应4h，减压蒸馏除去盐酸水溶液，得到端羟基聚乙烯基硅硼氧烷。再加入10份的硼烷二甲硫醚、0.5份乙酰丙酮钌，在90℃下反应4h得到粘度为80000cps的硼改性107胶预聚物。
(2)将100份80000cps的硼改性107胶预聚物、30份比表面积为280m2/g的疏水气相二氧化硅、40份云母粉、40份蒙脱土、30份碳化硅、10份甲基三丁酮肟基硅烷、3份N-β氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及0.1份的二醋酸二丁基锡在真空状态下搅拌分散90min得到。
对比例5
本对比例提供一种硼改性高温陶瓷化硅酮密封胶，通过以下方法制备：
(1)将100份甲基乙烯基二氯硅烷、100份苯基二氯硼烷加入过量的质量浓度为5％的盐酸水溶液中，在100℃下氮气氛围中反应4h，减压蒸馏除去盐酸水溶液，得到端羟基聚乙烯基硅硼氧烷。再加入10份的硼烷二甲硫醚、0.5份乙酰丙酮钌，在90℃下反应4h，得到粘度为80000cps的硼改性107胶预聚物。
(2)将100份80000cps的硼改性107胶预聚物、30份比表面积为280m2/g的疏水气相二氧化硅、20份云母粉、30份蒙脱土、20份碳化硅、熔点为280～550℃的玻璃粉40份、10份乙烯基三丁酮肟基硅烷、3份N-β氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及0.1份的二醋酸二丁基锡在真空状态下搅拌分散90min，得到硼改性高温陶瓷化硅酮密封胶。
对比例6
本对比例提供一种硼改性高温陶瓷化硅酮密封胶，通过以下方法制备：
(1)将100份甲基乙烯基二氯硅烷、100份苯基二氯硼烷加入过量的质量浓度为5％的盐酸水溶液中，在100℃下氮气氛围中反应4h，减压蒸馏除去盐酸水溶液，得到端羟基聚乙烯基硅硼氧烷。再加入10份的硼烷二甲硫醚、0.5份乙酰丙酮钌，在90℃下反应4h，得到粘度为80000cps的硼改性107胶预聚物。
(2)将100份80000cps的硼改性107胶预聚物、30份比表面积为280m2/g的疏水气相二氧化硅、20份云母粉、30份蒙脱土、20份碳化硅、熔点为530～850℃的玻璃粉40份、10份乙烯基三丁酮肟基硅烷、3份N-β氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及0.1份的二醋酸二丁基锡在真空状态下搅拌分散90min，得到硼改性高温陶瓷化硅酮密封胶。
对比例7
本对比例提供一种硼改性高温陶瓷化硅酮密封胶，通过以下方法制备：
(1)将100份甲基乙烯基二氯硅烷、100份苯基二氯硼烷加入过量的质量浓度为5％的盐酸水溶液中，在100℃下氮气氛围中反应4h，减压蒸馏除去盐酸水溶液，得到端羟基聚乙烯基硅硼氧烷。再加入10份的硼烷二甲硫醚、0.5份乙酰丙酮钌，在90℃下反应4h，得到粘度为80000cps的硼改性107胶预聚物。
(2)将100份80000cps的硼改性107胶预聚物、30份比表面积为280m2/g的疏水气相二氧化硅、20份云母粉、30份蒙脱土、20份碳化硅、熔点为800～1150℃的玻璃粉40份、10份乙烯基三丁酮肟基硅烷、3份N-β氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及0.1份的二醋酸二丁基锡在真空状态下搅拌分散90min，得到硼改性高温陶瓷化硅酮密封胶。
对实施例1-6和对比例1-7的硅酮密封胶进行如下性能测试：
1、表干时间：按照GB/T 13477.5-2002规定的方法进行测试；
2、邵氏硬度：按照GB/T 16776-2005规定的方法制作并养护测试样品，按照GB/T531-2008采用邵氏A型硬度计进行测试；
3、拉伸强度：按照GB/T 528规定的方法进行测试；
4、断裂伸长率：按照GB/T 13477.8-2002规定的方法进行测试；
5、阻燃性：按照GB/T 2408-2008规定的方法进行测试；
6、成瓷性能测试:将样品放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温，在1000℃下保温30min，得到陶瓷化样品，观察其表面光泽、收缩、开裂等情况。
7、三点弯曲强度:将成瓷后的硅橡胶试件按GB/T6569—2006测试，位移速率为0.5mm/min，测试样条尺寸:80mm(标距)×10mm(宽)×4mm(厚)，测试结果取5根样条弯曲强度的平均值。
8、陶瓷转化率:制备硅橡胶样品80mm(标距)×10mm(宽)×4mm(厚)，分别称量煅烧前的质量m1以及1000℃煅烧后的陶瓷质量m2，按式1计算陶瓷转化率。w＝(m2/m1)×100％(1)
测试结果如表1所示。
表1各实施例和对比例制备的硅酮密封胶的性能对比
从表1可以看出，实施例1-6制备的硅酮密封胶的固化以及力学性能都比较优异，且阻燃效果好，都能达到V-0级别。在高温陶瓷化方面，通过硼改性107胶预聚物制备的硅酮密封胶，在经过高温烘烤后，陶瓷体坚硬致密、无开裂、无收缩或者略有收缩、强度好、陶瓷转化率高，具有很好的陶瓷化效果，且随着硼元素含量的增加陶瓷化效果提升明显。在本发明的实施例中，实施例6的综合性能最好。
对比例1与实施例6相比，在添加相同陶瓷化粉的条件下，对比例1的成瓷效果、耐高温性能远差于实施例6，其原因是本发明制备的硼改性107胶预聚物有利于硅酮密封胶在高温下的成瓷转化，从而提升了硅酮密封胶的耐高温性能。
对比例2-3与实施例6的测试结果对比可以看出，由乙烯基二氯硅烷、二氯硼烷和硼烷二甲硫醚制备的硼改性107胶预聚物相比于仅仅由乙烯基二氯硅烷和二氯硼烷制备的端羟基聚乙烯基硅硼氧烷，以及仅仅由乙烯基二氯硅烷和硼烷二甲硫醚制备的107胶预聚物更有利于陶瓷转化，所得硅酮密封胶的耐高温性能更好。
对比例4-7与实施例6相比可以看出，添加不同熔点的玻璃粉能配合本发明的硼改性107胶预聚物更好地改善硅酮密封胶在高温陶瓷转化过程中的开裂情况，较好的保持陶瓷体的力学强度。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (17)
1.一种硼改性107胶预聚物，其特征在于，由端羟基聚乙烯基硅硼氧烷在催化剂的作用下接枝含硼试剂得到；所述端羟基聚乙烯基硅硼氧烷由含乙烯基的二氯硅烷和一种或多种二氯硼烷类化合物通过水解聚合反应得到；
所述含乙烯基的二氯硅烷的结构式为：
所述二氯硼烷类化合物的分子式为Cl2BR2；
其中，R1选自：氢、C1-C6烷基、乙烯基、苯基；
R2选自：氢、C1-C6烷基、苯基；
所述含硼试剂为硼烷二甲硫醚。
2.根据权利要求1所述的硼改性107胶预聚物，其特征在于，R1选自：氢、甲基、乙烯基、苯基；和/或，
R2选自：氢、丁基、苯基。
3.根据权利要求1所述的硼改性107胶预聚物，其特征在于，所述含乙烯基的二氯硅烷选自：甲基乙烯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、乙烯基二氯硅烷；所述二氯硼烷类化合物选自：苯基二氯硼烷、丁基二氯硼烷和二氯硼烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的硼改性107胶预聚物，其特征在于，
所述乙烯基二氯硅烷、二氯硼烷和含硼试剂的重量份配比如下：乙烯基二氯硅烷100份、二氯硼烷50-100份、含硼试剂5-10份；和/或，
制备所述硼改性107胶预聚物的催化剂为金属类催化剂；和/或
所述硼改性107胶预聚物的粘度为1000cps~100000cps。
5.根据权利要求4所述的硼改性107胶预聚物，其特征在于，所述乙烯基二氯硅烷、二氯硼烷和含硼试剂的重量份配比如下：乙烯基二氯硅烷100份、二氯硼烷90-100份、含硼试剂8-10份；和/或，
所述金属类催化剂选自乙酸钯、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮镍、氯铂酸、卡氏催化剂、乙酰丙酮酸银、乙酰丙酮钌和乙酰丙酮酸铝中的至少一种；和/或，
所述硼改性107胶预聚物的粘度为10000cps~100000cps。
6.一种权利要求1-5任一项所述的硼改性107胶预聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述含乙烯基的二氯硅烷、二氯硼烷类化合物加入过量的盐酸水溶液中，在80~150℃下氮气氛围中反应2~6h，减压蒸馏除去盐酸水溶液，得到端羟基聚乙烯基硅硼氧烷；再加入所述含硼试剂和催化剂，在60~110℃下反应3~6h，得到硼改性107胶预聚物。
7.根据权利要求6所述的硼改性107胶预聚物的制备方法，其特征在于，所述盐酸水溶液的质量浓度为0.5%~15%。
8.根据权利要求6所述的硼改性107胶预聚物的制备方法，其特征在于，所述盐酸水溶液的质量浓度为4%~9%。
9.一种高温陶瓷化硅酮密封胶，其特征在于，以重量份计，由包括如下组分的原料制而成：
所述硼改性107胶预聚物为权利要求1-5任一项所述的硼改性107胶预聚物；
所述助熔剂为玻璃粉；所述玻璃粉由低熔点玻璃粉、中熔点玻璃粉和高熔点玻璃粉组成，所述低熔点玻璃粉的熔点为280~550℃，所述中熔点玻璃粉的熔点为530~850℃，所述高熔点玻璃粉的熔点为800~1150℃。
10.根据权利要求9所述的高温陶瓷化硅酮密封胶，其特征在于，以重量份计，由包括如下组分的原料制而成：
。
11.根据权利要求10所述的高温陶瓷化硅酮密封胶，其特征在于，以重量份计，所述高温陶瓷化硅酮密封胶由包括如下组分的原料制而成：
。
12.根据权利要求9-11任一项所述的高温陶瓷化硅酮密封胶，其特征在于，所述补强填料为疏水型气相二氧化硅；和/或，
所述陶瓷粉选自云母粉、粘土、高岭土、蒙脱土、膨润土、硅灰石、氮化硅、碳化硅、氮化硼和碳化硼中的至少一种；和/或，
所述交联剂选自甲基三丙酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、丙基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷、甲基三(甲基异丁酮肟基)硅烷、四(甲基异丁酮肟基)硅烷、乙烯基三丙酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷和乙烯基三(甲基异丁酮肟基)硅烷中的至少一种；和/或，
所述偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙基三乙氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；和/或，
制备所述高温陶瓷化硅酮密封胶的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡和二丁乙酰丙酮锡中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的高温陶瓷化硅酮密封胶，其特征在于，所述疏水型气相二氧化硅的比表面积为200m2/g~300m2/g。
14.根据权利要求12所述的高温陶瓷化硅酮密封胶，其特征在于，所述陶瓷粉由质量比为1：1~1.5：1~1.5的膨润土、蒙脱土和氮化硼组成，或者所述陶瓷粉由质量比为1：1.2~1.8：0.8~1.2的云母粉、蒙脱土和碳化硅组成。
15.根据权利要求9-11所述的高温陶瓷化硅酮密封胶，其特征在于，所述低熔点玻璃粉、中熔点玻璃粉和高熔点玻璃粉的质量比为1:0.4~0.8:0.2~1.0。
16.根据权利要求15所述的高温陶瓷化硅酮密封胶，其特征在于，所述低熔点玻璃粉、中熔点玻璃粉和高熔点玻璃粉的质量比为1:0.5~0.6:0.4~0.6。
17.一种权利要求9-16任一项所述的高温陶瓷化硅酮密封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述硼改性107胶预聚物、补强填料、陶瓷粉、助熔剂、交联剂、偶联剂以及催化剂在真空状态下搅拌分散60min~120min，得到所述高温陶瓷化硅酮密封胶。
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