CN113789120A - 一种耐骤冷抗开裂有机无机复合耐高温涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及耐高温涂料技术领域，特别涉及一种耐骤冷抗开裂有机无机复合耐高温涂料及其制备方法。涂料包括有机硅树脂、羟基丙烯酸树脂、氨基树脂、低熔点玻璃粉组合、仿贻贝粘附蛋白聚合物、消泡剂、防锈颜料、填料、触变剂、增稠剂。本发明的技术方案提供的耐高温涂料能够耐600℃高温，既有无机耐温涂料的强度，又具备有机涂料的韧性，同时具有优异的耐骤冷性能，骤冷实验后涂层不开裂、不脱落，附着力可达7MPa，可以广泛应用到高温炉、锅炉、热风炉、烟囱、烟道、排气管、热气管、热交换器、石化裂解装置等长期在高温度下运行的设备中，并适应不同环境的变化，具有重要的实际应用价值。

Description

一种耐骤冷抗开裂有机无机复合耐高温涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及耐高温涂料技术领域，特别涉及一种耐骤冷抗开裂有机无机复合耐高温涂料及其制备方法。

背景技术

针对石化、冶金等领域的各种耐高温设备如高温炉、锅炉、热风炉的内外壁；烟囱、烟道、排气管、热气管、热交换器、石化裂解装置等长期在高温度下运行，甚至像烟囱、管道、锅炉等，还长时间还受日晒雨淋影响，表面的高温氧化及腐蚀严重问题，如不进行有效防护轻则引起设备腐蚀，带来安全隐患，重则引发安全事故，目前最行之有效的解决方法就是采用耐高温涂料进行保护，耐高温涂料以制作方便、成本低廉在现代民用工业等领域得到广泛应用。

耐高温涂料，又称耐热涂料，漆膜表面无龟裂、起皮、脱落等现象，仍能保持良好的物理力学性能，使被保护的基材正常工作的一类功能性涂料。根据成膜物质的不同，耐高温涂料通常可以分为三大类，即有机耐高温涂料、无机耐高温涂料和有机-无机复合耐高温涂料。

无机耐高温涂料主要有硅酸盐涂料、硅酸乙酯涂料、硅溶胶涂料、磷酸盐涂料等，一般无机耐高温涂料耐热温度在400～1000℃范围内，通常其表面硬度高，但对基材的表面处理要求高，漆膜韧性差，目前应用受到一定限制。

有机耐高温涂料目前应用最为广泛的是有机硅涂料，以有机硅树脂为基料树脂，树脂主链以-Si-O-Si-键为主，其中Si-O键的键能很高，为443.7kJ/mol，远远高于C-O键(351kJ/mol)和C-C键(347kJ/mol)，高温稳定性较好，因此被广泛地用于制备耐高温涂料。但是有机硅涂料温度中的有机硅树脂随着升高时，树脂中的一些有机基团逐渐分解，温度升高至350℃以上时，硅树脂会逐渐完全分解，涂层失去基本的如附着强度等物理性能，特别是涂层在高温条件下遇到水等情况下会严重开裂，耐骤冷性能差，从而失去保护作用。

在保持涂料耐高温性能的同时，为了较好地提升涂料粘结性、防腐性等，开发有机-无机复合耐高温涂料，其既有无机耐温涂料的强度，又具备有机涂料的韧性。

CN102816519A的中国专利公开一种有机-无机耐高温涂料，公开日为2012年12月12日，该涂料附着强度高，耐温时效长，但是涂层的耐骤冷实验等性能效果一般。

因此，如何获开发出一种有机-无机复合耐高温涂料，其既能够耐600℃高温，同时耐骤冷性能优异，是本领域技术人员需要克服的难题。

发明内容

为解决上述背景技术中提到的问题，本发明提供一种耐骤冷抗开裂有机无机复合耐高温涂料，包括有机硅树脂、羟基丙烯酸树脂、氨基树脂、低熔点玻璃粉组合、仿贻贝粘附蛋白聚合物、消泡剂、防锈颜料、填料、触变剂；

其中，所述低熔点玻璃粉组合为至少两种不同熔点的玻璃粉，所述不同熔点在400℃～600℃的范围区间；

所述填料和所述仿贻贝粘附蛋白聚合物的配比为10～25：1～5。

在一些实施例中，优选的，所述填料为滑石粉、铝粉、云母粉的两种或三种，且所述填料所占原料的比例为10％～25％。

在一些实施例中，优选的，按照重量份计算，包括以下的原料：

有机硅树脂20～60份，羟基丙烯酸树脂1～8份，氨基树脂5～15份，消泡剂0.5～2份，填料10～25份，低熔点玻璃粉组合5～15份，防锈颜料10～25份，仿贻贝粘附蛋白聚合物1～5份，触变剂0.5～1份。

在一些实施例中，优选的，所述有机硅树脂，其单体为苯基硅烷、氯苯基硅烷和甲基硅烷的一种或几种。

在一些实施例中，优选的，所述羟基丙烯酸树脂的羟值2～4mgKOH/g，所述氨基树脂的酸值≤1mgKOH/g。

在一些实施例中，优选的，所述消泡剂为植物油和有机硅消泡剂，选用BYK-066N、BYK-065、BYK-077和BYK-085中的一种或几种的组合。

在一些实施例中，优选的，所述防锈颜料为磷酸锌、铁钛粉、三聚磷酸铝、氧化铁红等的两种或三种。

在一些实施例中，优选的，所述增稠剂为M-5气相二氧化硅、膨润土中一种或两种组合。

在一些实施例中，优选的，所述仿贻贝粘附蛋白聚合物的结构式为：

其中，R1或为CH₂，或为-NH-CH₂-；

R₂或为CH₂，或为CH₂OCH₂；

R₃或为CH₂，或为CH₂O-，或为CH₂CH₂O-，或为CH₂CH₂CH₂O-，或为-NH-CH₂-，或为-CH₂NHCH₂-，或为CH₂CH₂NH-；

n为30～1000；x占n的比例为30～65％；y占n的比例为5～30％；a为1～10；b为1～4；c为1～10。

本发明还提供另一方面的实施例，采用如上任意所述耐骤冷抗开裂有机无机复合耐高温涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤a、按照比例以此在分散设备中加入所述有机硅树脂、羟基丙烯酸树脂、氨基树脂、仿贻贝粘附蛋白聚合物和消泡剂进行分散；

步骤b、依次加入触变剂、防锈颜料、填料和低熔点玻璃粉组合，至细度≤80μm；

步骤c、将符合细度的混合物进行过滤包装，即得所述耐骤冷抗开裂有机无机复合耐高温涂料。

本发明实施例提供的耐骤冷抗开裂有机无机复合耐高温涂料能够耐600℃高温，具有优异的耐骤冷性能，骤冷实验后涂层不开裂、不脱落，能够适应不同环境的变化，具有重要的实际应用价值。

本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。

本发明提供如下表所示耐骤冷抗开裂有机无机复合耐高温涂料的原料配比和选择的实施例(单位：重量份)：

表1

根据上述实施例，本发明还提供如表2所示的对比例对本发明的技术方案进行说明：

表2

其中，上述对比例和实施例中，低温玻璃粉(600℃)表示熔点为600摄氏度的玻璃粉，低温玻璃粉(500℃)为熔点为500摄氏度的玻璃粉，可分别选用玻璃粉D60和玻璃粉D50；根据需要获得相应熔点的玻璃粉材料为现有技术；

所述仿贻贝粘附蛋白聚合物可以采用发明人另一授权专利，专利号为ZL201510197120.X中所公开多功能基仿贻贝粘附蛋白聚合物，且上述实施例采用的仿贻贝粘附蛋白聚合物为同一批制备产品。本发明为发明人对所发明的仿贻贝粘附蛋白聚合物另一特性的再创新使用；

所述触变剂为140#有机膨润土。

上述实施例中作为本发明可实施方案的举例，并不以此对本发明的保护范围进行限制，且未提及的原料型号均保持一致。

表2中的对比例是在实施例1的基础上进行的对照实验，其中，对比例1和对比例2与实施例1相比仅仅采用单一熔点的玻璃粉；对比例3和实施例1相比，未采用仿贻贝粘附蛋白聚合物，且增加2份本身具有粘性的羟基丙烯酸树脂；对比例4和实施例1相比，填料中仅采用膨胀系数大的铝粉。

根据表1和表2中实施例和对比例的配比，本发明还提供如下的制备方法实施例，包括以下步骤：

步骤a称取配方量的有机硅树脂、羟基丙烯酸树脂、氨基树脂、仿贻贝粘附蛋白聚合物和消泡剂，低速(800r/min)分散条件下依次加入上述物料，分散15min混合均匀；

步骤b、在步骤a中依次加入配方量的触变剂、防锈颜料、填料和低温玻璃粉，高速(1700r/min)分散30min至细度≤80μm。

步骤c、将符合细度的混合物进行过滤包装，即得所述耐骤冷抗开裂有机无机复合耐高温涂料。

上述实施例和对比例中以及制备方法中的原料选择和工艺参数仅用于对本发明可实施性的说明，并不对本发明的保护范围进行限制，而对于未提及的原料选择和工艺参数本领域技术人员可以在本发明的发明构思下并且根据实际生产的需要和规模进行相应替换和调整。

对本发明实施例和对比例机型附着力和耐骤冷实验测试，测试的基材为钢板，测试结果如下表所示：

表3实施例效果

根据上述实施例和对比例的结果，在本发明的技术方案中，包括至少以下设计原理和发明构思：

1、在涂层中添加不同熔点的低温玻璃粉，使其在有机硅树脂碳化的过程中逐渐融化“二次成膜”形成新的硅化层，提供与基材良好的附着力以及良好的机械强度，防止早高温下有机硅树脂的碳化失去与基材的粘附作用；

2、在原料中加入仿贻贝粘附蛋白聚合物，其结构中的功能基团邻苯二酚(DOPA)结构，具有光谱粘附性能，通过填料和仿贻贝粘附蛋白聚合物的合理配比，使仿贻贝粘附蛋白聚合物能够有效的吸附填料，进而使填料能够均匀的分散到有机硅树脂中，降低了微观缺陷，减少开裂脱落风险；

3、通过采用不同膨胀系数防腐填料的组合，使涂料在温度变化过程中，能够平缓地进行膨胀或收缩，不产生形态上的突变，同时保证细度≤80μm，并借助仿贻贝粘附蛋白聚合物分散在有机硅树脂、羟基丙烯酸树脂和氨基树脂的组合树脂中，使得温度在骤变时，能够保证涂层整体的稳定性；此外，通过多种填料的组合，能够保证涂料整体的膨胀系数与钢板类的基材的膨胀系数保持接近，从而避免在温度变化的过程中，因为膨胀速率不同导致的脱落问题。

除了上述发明构思，本发明中存在的创造性设计体现在具体的方案中。

本发明所提供的涂料可采用辊涂、刷涂、高压有气、无气喷涂等进行涂装，可以广泛应用到高温炉、锅炉、热风炉、烟囱、烟道、排气管、热气管、热交换器、石化裂解装置等长期在高温度下运行的设备中。

另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种耐骤冷抗开裂有机无机复合耐高温涂料，其特征在于，包括有机硅树脂、羟基丙烯酸树脂、氨基树脂、低熔点玻璃粉组合、仿贻贝粘附蛋白聚合物、消泡剂、防锈颜料、填料、触变剂；

其中，所述低熔点玻璃粉组合为至少两种不同熔点的玻璃粉，所述不同熔点在400℃～600℃的范围区间；

所述填料和所述仿贻贝粘附蛋白聚合物的配比为10～25：1～5。

2.根据权利要求1所述的耐骤冷抗开裂有机无机复合耐高温涂料，其特征在于：所述填料为滑石粉、铝粉、云母粉的两种或三种，且所述填料所占原料的比例为10％～25％。

3.根据权利要求1所述的耐骤冷抗开裂有机无机复合耐高温涂料，其特征在于，按照重量份计算，包括以下的原料：

有机硅树脂20～60份，羟基丙烯酸树脂1～8份，氨基树脂5～15份，消泡剂0.5～2份，填料10～25份，低熔点玻璃粉组合5～15份，防锈颜料10～25份，仿贻贝粘附蛋白聚合物1～5份，触变剂0.5～1份。

4.根据权利要求1所述的耐骤冷抗开裂有机无机复合耐高温涂料，其特征在于：所述有机硅树脂，其单体为苯基硅烷、氯苯基硅烷和甲基硅烷的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的耐骤冷抗开裂有机无机复合耐高温涂料，其特征在于：所述羟基丙烯酸树脂的羟值2～4mgKOH/g，所述氨基树脂的酸值≤1mgKOH/g。

6.根据权利要求1所述的耐骤冷抗开裂有机无机复合耐高温涂料，其特征在于：所述消泡剂为植物油和有机硅消泡剂，选用BYK-066N、BYK-065、BYK-077和BYK-085中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求1所述的耐骤冷抗开裂有机无机复合耐高温涂料，其特征在于：所述防锈颜料为磷酸锌、铁钛粉、三聚磷酸铝、氧化铁红等的两种或三种。

8.根据权利要求1所述的耐骤冷抗开裂有机无机复合耐高温涂料，其特征在于：所述增稠剂为M-5气相二氧化硅、膨润土中一种或两种组合。

9.根据权利要求1所述的耐骤冷抗开裂有机无机复合耐高温涂料，其特征在于，所述仿贻贝粘附蛋白聚合物的结构式为：

其中，R1或为CH₂，或为-NH-CH₂-；

R₂或为CH₂，或为CH₂OCH₂；

R₃或为CH₂，或为CH₂O-，或为CH₂CH₂O-，或为CH₂CH₂CH₂O-，或为-NH-CH₂-，或为-CH₂NHCH₂-，或为CH₂CH₂NH-；

n为30～1000；x占n的比例为30～65％；y占n的比例为5～30％；a为1～10；b为1～4；c为1～10。

10.根据权利要求1-9中任一项所述耐骤冷抗开裂有机无机复合耐高温涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤a、按照比例以此在分散设备中加入所述有机硅树脂、羟基丙烯酸树脂、氨基树脂、触变剂、仿贻贝粘附蛋白聚合物和消泡剂进行分散；

步骤b、依次加入防锈颜料、填料和低熔点玻璃粉组合，至细度≤80μm；

步骤c、将符合细度的混合物进行过滤包装，即得所述耐骤冷抗开裂有机无机复合耐高温涂料。