CN102634031B

CN102634031B - 耐高温聚（硅氮烷-硅氧烷）共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN102634031B
Application number: CN201210099845.1A
Authority: CN
Inventors: 郑艳; 谭永霞; 张志杰; 戴丽娜; 吕臻; 谢择民
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2012-04-06
Filing date: 2012-04-06
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2032-04-06
Also published as: CN102634031A

Abstract

本发明公开了一种耐高温聚(硅氮烷-硅氧烷)共聚物。该聚合物其具有式I所示的分子式结构；式I中，R₁是甲基或者苯基，R₂是甲基或者苯基；Z是碳硼烷硅烷基、硅亚芳基或苯基硅烷基；1≤m≤100；3≤n≤10。该聚合物具有优良的热降解和热氧化稳定性，能够在高温条件下依然保持一定的强度，可以作为耐高温密封材料的基体聚合物使用，在航空航天等领域具有很大的应用价值。

Description

耐高温聚(硅氮烷-硅氧烷)共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型的耐高温聚合物，特别涉及聚硅氧烷主链中含有环二硅氮烷基、碳硼烷基、硅亚芳基或苯基硅烷基的耐高温共聚物及其制备方法。

背景技术

硅橡胶的最显著特性是它们的高温稳定性，可在200～300℃左右的环境中长期使用，因而在航空宇航、电子、建筑等工业得到广泛应用。但是在高温环境中，直链型的聚二甲基硅氧烷会发生转化成环状硅氧烷的热裂解反应，侧基会发生氧化反应而产生交联。对于羟基封端的聚硅氧烷，主要发生的是解扣式重排降解，产生D₃等环体，造成聚硅氧烷分子量的不断降低和严重失重。为防止这种高温热降解，可以采取改变聚硅氧烷的主链结构的方法。通过在聚硅氧烷的主链中引入体积庞大的刚性基团，改变主链键的极性和增大主链的刚性，利用空间位阻效应抑制聚合物的成环热降解，提高其热稳定性。前人的研究工作表明在聚硅氧烷主链中分别引入芳撑基团、碳硼烷基团和环二硅氮烷基团可以大幅提高硅橡胶的热稳定性。环二硅氮烷中的Si-N键在高温下还能够消除硅橡胶内含有的少量硅羟基和水，从而使耐高温性能显著提高。Fink(W.Fink，Helv.Chim.Acta 1968，51，954-974)对环二硅氮烷聚合物的合成路线探索做了许多研究，其合成步骤如下：

Fink(W.Fink，J.Paint Technol.1970，42，220-226)后来又把这类聚合物加以改进，制备主链中含有环二硅氮烷基团的聚硅氧烷，但是得到的聚合物分子量不高，尚不能称为弹性体。

Breed(L.W.Breed，US 37023171972)对含有环二硅氮烷基团的聚硅氧烷也做了很多研究，合成了具有优良高温稳定性的聚合物，然而由于原料中的N，N’-双(二甲基硅烷基)四甲基环二硅氮烷极易水解而引起交联，所以聚合反应需要在大量溶剂中进行。

谢择民等(谢泽民，李其山，王金亭和谢祖寿，高分子通讯1979，4，215-223.)改进了Fink的方法，通过高温重排在硅氮烷环体的两侧引入二苯基氯硅烷基团，进一步水解转化为羟基封端的环二硅氮烷单体，继而与α，ω-双二乙胺基聚硅氧烷缩合得到共聚物，分子量达到1.4×10⁵，可溶于甲苯，称为苯基硅氮橡胶。但是这种结构的环二硅氮烷单体的合成和纯化条件十分苛刻(二苯基二氯硅烷与N，N’-双(二甲基氯硅烷基)四甲基环二硅氮烷需要在300℃以上进行交换反应，同时合成的N，N’-双(二苯基氯硅烷基)四甲基环二硅氮烷需要在200℃以上减压分馏提纯)，结果导致产率极低(36％)。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种新型的耐高温聚(硅氮烷-硅氮烷)共聚物，所述聚合物具有式I所示的分子式结构：

(式I)

式I中，R₁是甲基或苯基，R₂是甲基或苯基；Z是碳硼烷硅烷基、硅亚芳基或苯基硅烷基；m是聚合度，m≥1；n是二甲基硅氧烷的链节数，n≥3。

所述式I中，1≤m≤100，m优选20～50；3≤n≤10，n优选为3。

所述耐高温聚(硅氮烷-硅氮烷)共聚物的重均分子量范围优选为5.3×10⁴～8.4×10⁴。所述耐高温聚(硅氮烷-硅氮烷)共聚物的数均分子量范围优选为3.4×10⁴～5.7×10⁴。

所述式I中，Z优选为具有如式XIII、式XIV、式XV所示分子式结构的基团。

(式XIII) (式XIV) (式XV)

上式所述的耐高温聚(硅氮烷-硅氮烷)共聚物具体可为下述1)～6)中任意一项所述的聚合物：

1)聚合物1：实施例1制备的聚合物，分子式如式I所示，式I中，R₁＝R₂＝CH₃；Z的分子式如式XIII所示；n＝3。

2)聚合物2：实施例2制备的聚合物，分子式如式I所示，式I中，R₁＝R₂＝C₆H₅；Z的分子式如式XIII所示；n＝3。

3)聚合物3：实施例3制备的聚合物，分子式如式I所示，式I中，R₁＝R₂＝CH₃；Z的分子式如式XIV所示；n＝3。

4)聚合物4：实施例4制备的聚合物，分子式如式I所示，式I中，R₁＝R₂＝C₆H₅；Z的分子式如式XIV所示；n＝3。

5)聚合物5：实施例5制备的聚合物，分子式如式I所示，式I中，R₁＝R₂＝CH₃；Z的分子式如式XV所示；n＝3。

6)聚合物6：实施例6制备的聚合物，分子式如式I所示，式I中，R₁＝R₂＝C₆H₅；Z的分子式如式XV所示；n＝3。

所述式II中，优选当所述R₁为甲基时，R₂是甲基；R₁为苯基时，R₂是苯基。

本发明的另一个目的是提供一种制备上述耐高温聚(硅氮烷-硅氧烷)共聚物的方法。

本发明所提供的制备上述耐高温聚(硅氮烷-硅氧烷)共聚物的方法是将1，3-双(羟基硅烷基)-2，4-二甲基-2，4-二苯基环二硅氮烷(式II)、α，ω-二乙胺基聚硅氧烷(式III)与含有不同官能基团的二羟基硅烷(式IV)进行缩聚反应(一次投料法)获得上述聚(硅氮烷-硅氧烷)共聚物；式II所示的1，3-双(羟基硅烷基)-2，4-二甲基-2，4-二苯基环二硅氮烷、式III所示的α，ω-二乙胺基聚硅氧烷与式IV所示的含有不同官能基团的二羟基硅烷的反应摩尔比为1∶2∶1。

(式II)(式IV)(式III)

式II中，R₁是甲基或苯基，R₂是甲基或苯基；式III中，n≥3，优选3≤n≤10；式IV中Z是碳硼烷硅烷基、硅亚芳基或苯基硅烷基。

上述方法具体的反应式如下所示：

所述方法中，所述缩聚反应可以在80～200℃进行反应，优选在100～140℃进行反应。反应时间为6～18小时，优选12小时。

所述方法中，所述的式II所示的1，3-双(羟基硅烷基)-2，4-二甲基-2，4-二苯基环二硅氮烷选自1，3-双(甲基苯基羟基硅烷基)-2，4-二甲基-2，4-二苯基环二硅氮烷或1，3-双(二苯基羟基硅烷基)-2，4-二甲基-2，4-二苯基环二硅氮烷。

所述式IV所示的二羟基硅烷选自1，3-双(羟二甲基硅基)-m-碳硼烷(式IV中Z的分子式结构如式XIII所示)、1，3-双(羟二甲基硅基)苯(式IV中Z的分子式结构如式XIV所示)或二苯基二羟基硅烷(式IV中Z的分子式结构如式XV所示)。

所述的α，ω-二乙胺基硅氧烷选自具有特定硅氧链节数目的聚硅氧烷或其混合物。

所述方法中，所述的缩聚反应可以在溶剂中，也可以无溶剂条件下进行。所选用的溶剂为烃类溶剂，所述的烃类溶剂可以为常用的芳香烃或脂肪烃溶剂。所述的芳香烃溶剂选自苯、甲苯、氯苯、二甲苯中的一种或它们的任意混合物；所述的脂肪烃溶剂是二氧六环、石油醚、6～10个碳原子的链状脂肪烃以及6～10个碳原子的环状脂肪烃中的一种或它们的任意混合物。

所述的缩聚反应需在惰性气体保护下进行，如在氮气气氛下进行。

所述方法中，还包括缩聚反应完成后，加入溶剂溶解聚合物产物，利用无水甲醇沉淀，将得到的聚合物减压除尽溶剂，并在真空烘箱中140℃减压干燥4小时，得到最终的聚合物。

本发明的耐高温聚(硅氮烷-硅氧烷)以式II所示的化合物硅氮烷单体【1，3-双(甲基苯基羟基硅烷基)-2，4-二甲基-2，4-二苯基环二硅氮烷、1，3-双(二苯基羟基硅烷基)-2，4-二甲基-2，4-二苯基环二硅氮烷】、二羟基硅烷【1，3-双(羟二甲基硅基)-m-碳硼烷、1，3-双(羟二甲基硅基)苯、二苯基二羟基硅烷】和α，ω-二乙胺基聚硅氧烷为原料，在惰性气氛保护下，有机溶剂体系中进行缩聚反应一步制得。

本发明通过调节二羟基硅烷中官能基团的种类，方便地控制共聚物的结构，进而改善聚合物在高温下的使用性能。本发明的聚硅氧烷共聚物，结构中同时包含环二硅氮烷基、碳硼烷基、硅亚芳基或苯基硅烷基等结构单元。其分子主链中不仅含有环二硅氮烷基，同时引入碳硼烷基、硅亚芳基结构单元；在侧基上引入不饱和的苯基基团。本发明的聚合物具有非常优异的热稳定性和热氧化稳定性，可以作为耐高温密封材料的基体聚合物使用，如可用于制备耐高温黏合剂、陶瓷前驱体、耐高温涂层材料、耐高温密封弹性体(耐高温密封胶)、耐原子氧涂层材料的基体聚合物，在航空航天等领域具有很大的应用价值。

本发明的合成方法所选用的原料相对易于制备和获得，可在室温或者加热条件下实现固化，具有合成工艺流程简便，合成条件温和等优点，对实验设备的要求不苛刻。本发明所得的聚合物为直链型的共聚物，在常温下为固态或粘稠液体，其工艺性能良好，可溶解于普通的有机溶剂。

具体实施方式

下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。

下述实施例中的百分含量，如无特别说明，均为质量百分含量。

实施例中，1，3-双(羟基硅烷基)-2，4-二甲基-2，4-二苯基环二硅氮烷可以依照文献(Y.Zheng，Y.Tan，L.Dai and Z.Zhang，Journal of Organometallic Chemistry 2011，696，3245-3250)的方法来制备，该制备方法中所用的材料均可从商业途径得到；1，3-双(羟二甲基硅基)-m-碳硼烷可以依照文献(X.Zhang，L.Kong，L.Dai，X.Zhang，Q.Wang，Y.Tan and Z.Zhang，Polymer 2011，52，4777-4784)的方法来制备，该制备方法中所用的材料均可从商业途径得到；实施例中所用的其它原料均能够从商业途径获得。

本发明的耐高温聚(硅氮烷-硅氧烷)共聚物的合成方法，这些方法是以式II所示的1，3-双(羟基硅烷基)-2，4-二甲基-2，4-二苯基环二硅氮烷、式III所示的α，ω-二乙胺基聚硅氧烷与式IV所示的含有不同官能基团的二羟基硅烷为原料，进行缩聚反应，得到共聚物；

(式II) (式IV) (式III)

式II中，R₁是甲基或苯基，R₂是甲基或苯基；式III中，3≤n≤10；式IV中Z是碳硼烷硅烷基、硅亚芳基或苯基硅烷基。

反应式如下所示：

具体的合成方法以下述实施例1～6为例，对合成的产物进行的热老化性能验证如实施例7和实施例8。

实施例1：

合成所用的原料：分子式如上述式II～IV所示，其中，式II中，R₁＝R₂＝CH₃；式IV中，

式III中，n＝3。

在氮气气氛下，将5.42g(0.01mol)1，3-双(甲基苯基羟基硅烷基)-2，4-二甲基-2，4-二苯基环二硅氮烷(分子式如式II所示)溶解于20mL甲苯，继续加入8.48g(0.02mol)α，ω-二乙胺基硅氧烷(分子式如式III所示，n＝3)(Aldrich Chemical Co.)和2.93g(0.01mol)1，3-双(羟二甲基硅基)-m-碳硼烷(分子式如式IV所示)，充分混合均匀。缓慢升温至110℃，保持机械搅拌，用氮气不断吹出生成的二乙胺，直至不再有二乙胺的生成为止。反应共进行12小时，反应完成后，加入甲苯溶解聚合物，用无水甲醇沉淀，得到聚合物，减压除尽溶剂，并在真空烘箱中140℃减压干燥4小时，得到无色透明的聚合物1，重12.52g，产率90％。聚合物1的数均分子量为5.2×10⁴，重均分子量为8.0×10⁴，分子量分布是1.53，m＝37；元素分析结果：C 51.63％，H 6.79％，N 2.02％。²⁹Si NMR分析(Y.Zheng，Y.Tan，L.Dai and Z.Zhang， Journal of Organometallic Chemistry 2011，696，3245-3250；X.Zhang，L.Kong，L.Dai，X.Zhang，Q.Wang，Y.Tan and Z.Zhang，Polymer 2011，52，4777-4784)表明，其分子具有如式V所示结构：

(式V)

1，3-双(甲基苯基羟基硅烷基)-2，4-二甲基-2，4-二苯基环二硅氮烷在δ＝-5.66ppm和δ＝-26.89ppm有两组等高峰，分别对应于硅氮四元环内外的硅原子；1，3-双(羟二甲基硅基)-m-碳硼烷上的硅原子和与二甲基硅氧烷相连的硅原子在δ＝-0.93ppm和δ＝-20.46ppm有两组等高峰，δ＝-21.93ppm～-22.46ppm的多重峰归属于二甲基硅氧链节中的硅原子。

实施例2：

合成所用的原料：分子式如上述式II～IV所示，其中，式II中，R₁＝R₂＝C₆H₅；式IV中，式III中，n＝3。

在氮气气氛下，将6.66g 1，3-双(二苯基羟基硅烷基)-2，4-二甲基-2，4-二苯基环二硅氮烷(分子式如式II所示)(0.01mol)溶解于20mL二甲苯，继续加入8.48g(0.02mol)α，ω-二乙胺基硅氧烷(分子式如式III所示，n＝3)(Aldrich Chemical Co.)和2.93g(0.01mol)1，3-双(羟二甲基硅基)-m-碳硼烷(分子式如式IV所示)，充分混合均匀。缓慢升温至140℃，保持机械搅拌，用氮气不断吹出生成的二乙胺，直至不再有二乙胺的生成为止。反应共进行12小时，反应完成后，加入正己烷溶解聚合物，用无水甲醇沉淀，得到的聚合物减压除尽溶剂，并在真空烘箱中180℃减压干燥4小时，得到无色透明的聚合物2，重13.94g，产率92％。聚合物2的数均分子量为3.4×10⁴，重均分子量为5.3×10⁴，分子量分布是1.57，m＝22；元素分析结果：C 55.33％，H 6.51％，N 1.85％。²⁹Si NMR分析(Y.Zheng，Y.Tan，L.Dai and Z.Zhang，Journal of Organometallic Chemistry 2011，696，3245-3250；X.Zhang，L.Kong，L.Dai，X.Zhang，Q.Wang，Y.Tan and Z.Zhang，Polymer 2011，52，4777-4784)表明，其分子具有如式VI所示的结构：

(式VI)

1，3-双(二苯基羟基硅烷基)-2，4-二甲基-2，4-二苯基环二硅氮烷在δ＝-4.58ppm和δ＝-37.42ppm有两组等高峰，分别对应于硅氮四元环内外的硅原子；1，3-双(羟二甲基硅基)-m-碳硼烷上的硅原子和与二甲基硅氧烷相连的硅原子在δ＝-1.12ppm和δ＝-20.63ppm有两组等高峰，在δ＝-22.23ppm～-23.09ppm的多重峰归属于二甲基硅氧链节中的硅原子。

实施例3：

合成所用的原料：如上述式II～IV所示，其中，式II中，R₁＝R₂＝CH₃；式IV中，

式III中，n＝3。

在氮气气氛下，将5.42g 1，3-双(甲基苯基羟基硅烷基)-2，4-二甲基-2，4-二苯基环二硅氮烷(分子式如式II所示)(0.01mol)和2.26g(0.01mol)1，3-双(羟二甲基硅基)苯(分子式如式IV所示)(上海迈瑞尔化学技术有限公司)溶解于40mL石油醚(bp.90～120℃)与甲苯(体积比＝1∶1)的混合溶液，继续加入8.48g α，ω-二乙胺基硅氧烷(分子式如式III所示，n＝3)(Aldrich Chemical Co.)(0.02mol)，充分混合均匀。缓慢升温至105℃，保持机械搅拌，用氮气不断吹出生成的二乙胺，直至不再有二乙胺的生成为止。反应共进行12小时，反应完成后，加入二甲苯溶解聚合物，用无水甲醇沉淀，得到的聚合物，减压除尽溶剂，并在真空烘箱中140℃减压干燥4小时，得到无色透明的聚合物3，重12.06g，产率91％。聚合物3的数均分子量为5.7×10⁴，重均分子量为8.4×10⁴，分子量分布是1.48，m＝43；元素分析结果：C 48.86％，H 7.45％，N 2.13％。²⁹Si NMR分析(Y.Zheng，Y.Tan，L.Dai and Z.Zhang，Journal of Organometallic Chemistry 2011，696，3245-3250；G.N.Babu and R.A.Newmark，Macromolecules 1991，24，4503-4509)表明，其分子具有如式VII所示之结构：

(式VII)

1，3-双(甲基苯基羟基硅烷基)-2，4-二甲基-2，4-二苯基环二硅氮烷在δ＝-5.71ppm和δ＝-26.99ppm有两组等高峰，分别对应于硅氮四元环内外的硅原子；1，3-双(羟二甲基硅基)苯上的硅原子和与二甲基硅氧烷相连的硅原子在δ＝-2.69ppm和δ＝-21.03ppm有两组等高峰，在δ＝-21.19ppm～-23.06ppm的多重峰归属于二甲基硅氧链节中的硅原子。

实施例4：

合成所用的原料：如上述式II～IV所示，其中，式II中，R₁＝R₂＝C₆H₅；式IV中，

式III中，n＝3。

在氮气气氛下，将6.66g 1，3-双(二苯基羟基硅烷基)-2，4-二甲基-2，4-二苯基环二硅氮烷(0.01mol)(分子式如式II所示)和2.26g(0.01mol)1，3-双(羟二甲基硅基)苯(分子式如式IV所示)(上海迈瑞尔化学技术有限公司)溶解于40mL正辛烷与二甲苯(体积比＝1∶1)的混合溶液，继续加入8.48g(0.02mol)α，ω-二乙胺基硅氧烷(分子式如式III所示，n＝3)(Aldrich Chemical Co.)，充分混合均匀。缓慢升温至135℃，保持机械搅拌，用氮气不断吹出生成的二乙胺，直至不再有二乙胺的生成为止。反应共进行12小时，反应完成后，加入甲苯和正己烷的混合溶液(体积比＝1∶1)溶解聚合物，用无水甲醇沉淀，得到的聚合物减压除尽溶剂，并在真空烘箱中140℃减压干燥4小时，得到无色透明的聚合物4，重12.89g，产率89％。聚合物4的数均分子量为5.1×10⁴，重均分子量为8.0×10⁴，分子量分布是1.56，m＝35；元素分析结果：C 52.95％，H 7.11％，N 1.95％。²⁹Si NMR分析(Y.Zheng，Y.Tan，L.Dai and Z.Zhang，Journal of Organometallic Chemistry 2011，696，3245-3250；G.N.Babu and R.A.Newmark，Macromolecules 1991，24，4503-4509)表明，其分子具有如式VIII所示之结构：

(式VIII)

1，3-双(二苯基羟基硅烷基)-2，4-二甲基-2，4-二苯基环二硅氮烷在δ＝-4.59ppm和δ＝-37.43ppm有两组等高峰，分别对应于硅氮四元环内外的硅原子；1，3-双(羟二甲基硅基)苯上的硅原子和与二甲基硅氧烷相连的硅原子在δ＝-1.55ppm和δ＝-21.12ppm有两组等高峰，在δ＝-22.29ppm～-22.83ppm的多重峰归属于二甲基硅氧链节中的硅原子。

实施例5：

式III中，n＝3。

在氮气气氛下，将5.42g(0.01mol)1，3-双(甲基苯基羟基硅烷基)-2，4-二甲基-2，4-二苯基环二硅氮烷(分子式如式II所示)和2.16g(0.01mol)二苯基二羟基硅烷(分子式如式IV所示)(上海迈瑞尔化学技术有限公司)溶解于40mL正辛烷，继续加入8.48g α，ω-二乙基胺基硅氧烷(分子式如式III所示，n＝3)(Aldrich Chemical Co.)(0.02mol)，充分混合均匀。缓慢升温至120℃，保持机械搅拌，用氮气不断吹出生成的二乙胺，直至不再有二乙胺的生成为止。反应共进行12小时，反应完成后，加入氯仿溶解聚合物，用无水甲醇沉淀，得到的聚合物减压除尽溶剂，并在真空烘箱中140℃减压除溶剂4小时，得到无色透明的聚合物7，重12.10g，产率92％。聚合物7的数均分子量为4.7×10⁴，重均分子量为7.6×10⁴，分子量分布是1.62，m＝36；元素分析结果：C 51.06％，H 7.05％，N 2.14％。²⁹Si NMR分析(G.N.Babu，S.S.Christopher and R.A.Newmark，Macromolecules 1987，20，2654-2659)表明，其分子具有如式XI所示之结构：

(式XI)

1，3-双(甲基苯基羟基硅烷基)-2，4-二甲基-2，4-二苯基环二硅氮烷在δ＝-5.24ppm和δ＝-26.26ppm有两组等高峰，分别对应于硅氮四元环内外的硅原子；二苯基硅烷的硅原子在δ＝-47.10ppm，在δ＝-20.27ppm～-21.86ppm的多重峰归属于二甲基硅氧链节中的硅原子。

实施例6：

合成所用的原料：分子式如上述式II～IV所示，其中，式II中，R₁＝R₂＝C₆H₅；式IV中，

式III中，n＝3。

在氮气气氛下，将6.66g(0.01mol)1，3-双(二苯基羟基硅烷基)-2，4-二甲基-2，4-二苯基环二硅氮烷(分子式如式II所示)和2.16g(0.01mol)二苯基二羟基硅烷(分子式如式IV所示)(上海迈瑞尔化学技术有限公司)溶解于50mL二甲苯，继续加入8.48g α，ω-二乙胺基硅氧烷(分子式如式III所示，n＝3)(Aldrich Chemical Co.)(0.02mol)，充分混合均匀。缓慢升温至140℃，保持机械搅拌，用氮气不断吹出生成的二乙胺，直至不再有二乙胺的生成为止。反应共进行12小时，反应完成后，加入氯苯溶解聚合物，用无水甲醇沉淀，得到的聚合物减压除尽溶剂，并在真空烘箱中140℃减压干燥4小时，得到无色透明的聚合物8，重12.95g，产率90％。聚合物8的数均分子量为3.6×10⁴，重均分子量为5.9×10⁴，分子量分布是1.64，m＝25；元素分析结果：C 54.97％，H 6.72％，N 1.95％。²⁹Si NMR分析(G.N.Babu，S.S.Christopher and R.A.Newmark，Macromolecules 1987，20，2654-2659)表明，其分子具有式XII所示的结构：

(式XII)

1，3-双(二苯基羟基硅烷基)-2，4-二甲基-2，4-二苯基环二硅氮烷在δ＝-4.58ppm 和δ＝-37.38ppm有两组等高峰，分别对应于硅氮四元环内外的硅原子；二苯基硅烷的硅原子在δ＝-47.98ppm，在δ＝-20.69ppm～-22.47ppm的多重峰归属于二甲基硅氧链节中的硅原子。

实施例7：本发明的聚合物的热稳定性检测

将实施例1～6制备的聚合物进行热稳定性检测，表1是氮气气氛下，将聚合物1～6的样品以10℃/min的升温速率从30℃升温至800℃，检测热降解温度(Td⁵)和800℃的残重，得到的TGA数据。结果表明，合成的聚合物1～6具有优良的热稳定性，其抗热降解性能均优于商业苯基硅橡胶。

表1氮气气氛下聚合物的热降解温度(Td⁵)和800℃的残重

实施例8：本发明的聚合物的热氧化稳定性检测

将实施例1～6制备的聚合物进行热氧化稳定性检测，表2是空气气氛下，将合成的聚合物1～6在空气中以10℃/min的升温速率从30℃升温至800℃，检测热降解温度(Td⁵)和800℃的残重，得到的TGA数据。

结果表明，合成的聚合物1～6具有优良的热氧化稳定性，可作为耐氧化涂层材料的基体聚合物使用。

表2空气气氛下聚合物的热降解温度(Td⁵)和800℃的残重

Claims

1.耐高温聚（硅氮烷-硅氧烷）共聚物，其具有式I所示的分子式结构：

式I中，R₁是甲基或苯基，R₂是甲基或苯基；Z是碳硼烷硅烷基；m≥1；n≥3。

2.根据权利要求1所述的耐高温聚（硅氮烷-硅氧烷）共聚物，其特征在于：所述式I中，1≤m≤100；3≤n≤10。

3.根据权利要求2所述的耐高温聚（硅氮烷-硅氧烷）共聚物，其特征在于：所述式I中，20≤m≤50；n为3。

4.根据权利要求3所述的耐高温聚（硅氮烷-硅氧烷）共聚物，其特征在于：所述式I中，22≤m≤43，n为3。

5.根据权利要求1或2所述的耐高温聚（硅氮烷-硅氧烷）共聚物，其特征在于：所述式I中，Z的分子式结构如式XIII所示：

6.根据权利要求5所述的耐高温聚（硅氮烷-硅氧烷）共聚物，其特征在于：所述式I中，当所述R₁为甲基时，R₂是甲基；R₁为苯基时，R₂是苯基。

7.制备权利要求1所述的耐高温聚（硅氮烷-硅氧烷）共聚物的方法，是以式II所示的1,3-双（羟基硅烷基）-2,4-二甲基-2,4-二苯基环二硅氮烷、式III所示的α,ω-二乙胺基聚硅氧烷与式IV所示的含有不同官能基团的二羟基硅烷为原料，进行缩聚反应，得到权利要求1所述的共聚物；式II所示的1,3-双（羟基硅烷基）-2,4-二甲基-2,4-二苯基环二硅氮烷、式III所示的α,ω-二乙胺基聚硅氧烷与式IV所示的含有不同官能基团的二羟基硅烷的反应摩尔比为1:2:1；

式II中，R₁是甲基或苯基，R₂是甲基或者苯基；式III中，n≥3；式IV中Z是碳硼烷硅烷基；

所述的缩聚反应是在烃类溶剂的环境下进行反应，所述的烃类溶剂是芳香烃或脂肪烃溶剂；所述的芳香烃溶剂选自苯、甲苯、氯苯和二甲苯中的一种或它们的任意混合物；所述的脂肪烃溶剂选自二氧六环、石油醚、6～10个碳原子的链状脂肪烃以及6～10个碳原子的环状脂肪烃中的一种或它们的任意混合物；

所述缩聚反应是在80～200℃回流反应，反应时间为6～18小时。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述式II所示的1,3-双（羟基硅烷基）-2,4-二甲基-2,4-二苯基环二硅氮烷选自1,3-双（甲基苯基羟基硅烷基）-2,4-二甲基-2,4-二苯基环二硅氮烷或1,3-双（二苯基羟基硅烷基）-2,4-二甲基-2,4-二苯基环二硅氮烷。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述式IV所示的二羟基硅烷选自1,3-双（羟二甲基硅基）-m-碳硼烷。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述缩聚反应是在100～140℃回流反应，反应时间为12小时。

11.权利要求1～6中任意一项所述的耐高温聚（硅氮烷-硅氧烷）共聚物在用作制备耐原子氧涂层材料、耐高温黏合剂或耐高温密封弹性体的基体聚合物中的应用。