CN107033357B - 一种碳硼烷陶瓷前驱体体系及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳硼烷陶瓷前驱体体系及其制备方法与应用，具体以1,1′‑烃基硅甲撑‑2,2′‑双（二甲基硅基）双碳硼烷为反应原料，制得1,1′‑烃基硅甲撑‑2,2′‑双（羟基二甲基硅基）双碳硼烷；以三乙烯基三甲基环三硅氮烷为初始原料，与二甲基氯硅烷反应，得到1,3,5‑三甲基‑1,3,5‑三[β‑(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷；再制备得到新型的碳硼烷陶瓷前驱体。前驱体以环硅氮烷为骨架支撑，具有交联网状结构，进一步交联时有很好的陶瓷化产率，因此可在碳纤维表面形成致密的陶瓷涂层。本发明制备工艺简便，制备反应条件温和，原材料易得，适合工业放大化生产。经涂层处理后的碳纤维耐热性能和抗氧化性能非常优异。

Description

一种碳硼烷陶瓷前驱体体系及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种碳硼烷陶瓷前驱体体系及其制备方法与应用，属于耐高温聚合物和复合材料制备和应用领域。
背景技术
碳纤维具有高比强度、高比刚度、良好的化学稳定性，以及优良的热性能，因而被作为增强材料广泛应用于陶瓷基复合材料中。然而，碳纤维在400℃以上会被空气氧化，且与陶瓷基体界面结合差，导致碳纤维增强陶瓷基复合材料的应用受到限制。为了解决这些问题，一般需要对碳纤维表面进行改性，常见的方法是在其表面制备涂层。
制备碳纤维表面涂层的方法主要包括化学气相沉积法、原位反应法、电镀法以及前驱体转化法等。一般来说，化学气相沉积法沉积速度慢，沉积温度高，成本及能耗大，难以实现大规模工业化生产。原位反应法很难制备出均匀的涂层，而电镀法工艺复杂，能耗高，也不是理想选择。前驱体转化法是用聚合物溶液浸渍碳纤维形成表面聚合物涂层，再经过交联及裂解工艺转化成陶瓷涂层的方法。采用前驱体转化法制备的涂层厚度可由聚合物溶液的浓度来控制且涂层可均匀地分布在碳纤维表面。相比其他方法，前驱体转化法成本低，涂层效率高，但涂层与碳纤维本身热膨胀系数的差异以及在前驱体转化过程产生的气体会对处理效果造成重大影响，如裂缝，气孔等，解决问题的关键是制备一种更好的陶瓷前驱体。
SiBCN陶瓷作为一种新型高性能陶瓷材料，具有耐高温能力强、抗氧化能力高、抗高温蠕变性好、硬度高、耐磨损、线性膨胀系数小、耐化学腐蚀等优点。SiBCN涂层在碳纤维与陶瓷基体之间作为界面材料，可提高碳纤维与陶瓷基体的浸润性，有效地阻止碳纤维的氧化。
SiBCN四元陶瓷化材料的制备方法中，最简单的是先将环硅氮烷硼烷化，利用环硅氮烷的反应性交联获得陶瓷体，其中，以甲基乙烯基二氯硅烷为原料，经硼氢化、氨解以及热聚合反应合成了一系列硼基团化环硅氮烷，转化成 Si-B-C-N 四元体系陶瓷比 Si-C-N三元体系陶瓷具有更好的高温稳定性。然而，这一方法制备前体化合物时，中间体有机硼烷具有剧毒，可操作性差，难以工业化实施。
发明内容
本发明的目的在于公开一种碳硼烷陶瓷前驱体体系及其制备方法与应用；用于表面涂层处理，可提高碳纤维耐高温性能和耐热氧化性能。
本发明公开的碳硼烷陶瓷前驱体体系包括碳硼烷陶瓷前驱体以及分散介质；所述碳硼烷陶瓷前驱体的化学结构式如下：
Figure 12719DEST_PATH_IMAGE001
其中，R= -CH3或 -Ph；m、n分别为3～50的整数。
上述技术方案中，所述分散介质为卤代烷烃溶剂；所述碳硼烷陶瓷前驱体体系的质量浓度为1%~40%。
本发明还公开了上述碳硼烷陶瓷前驱体体系的制备方法，包括以下步骤：
（1）以1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷为原料，在碱性条件下、金属催化剂下，进行反应制备1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷；
（2）以二甲基氯硅烷、三乙烯基三甲基环三硅氮烷为原料，在金属催化剂下，反应制备1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷；
（3）以1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷为原料，在三乙胺存在下，制备碳硼烷陶瓷前驱体；
（4）以碳硼烷陶瓷前驱体与分散介质为原料，制备所述碳硼烷陶瓷前驱体体系。
上述技术方案中，
步骤（1）为，将氢氧化钠与水混合，再加入一水磷酸二氢钠混合制备缓冲液，再加入醚类溶剂以及金属催化剂；然后加入1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷的芳烃溶液，反应制备1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷；
步骤（2）为，惰性气氛下，在三乙烯基三甲基环三硅氮烷芳烃溶液中加入金属催化剂；然后加入二甲基氯硅烷芳烃溶液；反应制备1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷；
步骤（3）为，将含有三乙胺的1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷芳烃溶液滴加入1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中，反应制备碳硼烷陶瓷前驱体；
步骤（4）为，将碳硼烷陶瓷前驱体溶解于卤代烷烃溶剂中，制备所述碳硼烷陶瓷前驱体体系。
上述技术方案中，所述1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷为1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷或1,1′-二苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷；所述金属催化剂为钯碳催化剂或铂碳催化剂；所述醚类溶剂为1,4-二氧六环，所述芳烃为甲苯和/或二甲苯；所述惰性气氛为氮气气氛；所述卤代烷烃溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷中的一种或者几种。
上述技术方案中，
步骤（1）中，氢氧化钠、水、一水磷酸二氢钠、金属催化剂、1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷的质量比为（0.2~2）∶（20~200）∶（0.2~5）∶（0.1~2）∶（0.5~5），反应温度为25℃~65℃，反应时间为1~48小时；
步骤（2）中，三乙烯基三甲基环三硅氮烷、金属催化剂、二甲基氯硅烷的质量比为（0.5~5）∶（0.001~0.2）∶（0.5~5），反应温度为25℃~85℃，反应时间为1~48小时；
步骤（3）中，三乙胺、1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷的质量比为（0.5~10）∶（1~5），反应温度为25℃~75℃，反应时间为1~48小时；
步骤（4）中，所述碳硼烷陶瓷前驱体体系的质量浓度为1%~40%。
本发明中，1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷的制备为，惰性气体下，向烃基二氯硅烷溶液内滴加乙炔基溴化镁格氏试剂，于35～45℃下反应；然后滴加癸硼烷溶液，于80～90℃下反应，得到烃基硅甲撑双碳硼烷；惰性气体下，冰水浴条件下，向烃基硅甲撑双碳硼烷溶液内滴加正丁基锂溶液，冰水浴条件下反应；然后滴加二甲基氯硅烷溶液，于冰水浴条件下下反应，然后于室温反应，得到1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷。烃基二氯硅烷、乙炔基溴化镁格氏试剂、癸硼烷的质量比为（0.2~2）∶（0.5~5）∶（0.1~1）；烃基硅甲撑双碳硼烷、正丁基锂、二甲基氯硅烷的质量比为（1~10）∶（0.2~2）∶（0.5~5）。
本发明还公开了一种基于碳硼烷陶瓷的碳纤维，所述基于碳硼烷陶瓷的碳纤维包括碳纤维以及碳硼烷陶瓷涂层；所述碳硼烷陶瓷由碳硼烷陶瓷前驱体制备得到；所述碳硼烷陶瓷前驱体的化学结构式如下：
Figure 210482DEST_PATH_IMAGE001
其中，R= -CH3或 -Ph；m、n分别为3～50的整数。
本发明还公开了一种基于碳硼烷陶瓷的碳纤维的制备方法，包括以下步骤，
（1）将碳纤维浸泡在权利要求1所述碳硼烷陶瓷前驱体体系中；
（2）干燥处理得到表面带有碳硼烷陶瓷前驱体的碳纤维；
（3）将表面带有碳硼烷陶瓷前驱体的碳纤维在惰性气氛下于250℃~550℃下处理0.5~12小时；得到基于碳硼烷陶瓷的碳纤维。
上述技术方案中，碳纤维处理后再浸泡在权利要求1所述碳硼烷陶瓷前驱体体系中；所述碳纤维处理为，碳纤维在惰性气氛下于380℃~420℃下烘2~5小时，然后在硝酸溶液中浸泡1~3小时，再水洗至中性；所述干燥为室温风干。
上述技术方案中，将步骤（3）得到的基于碳硼烷陶瓷的碳纤维重复经过步骤（1）、步骤（2）、步骤（3），得到基于碳硼烷陶瓷的碳纤维。
本发明还公开了由上述基于碳硼烷陶瓷的碳纤维制备的碳纤维复合材料；制备属于现有技术，比如环氧树脂碳纤维复合材料等。
本发明制备碳硼烷陶瓷前驱体的具体反应式如下：
Figure 256673DEST_PATH_IMAGE003
本发明公开的新型碳硼烷陶瓷前驱体分子主链含环硅氮烷，可提供足够的交联反应性和交联程度，用于对碳纤维涂层处理时，可以很好地转化为陶瓷涂层；涂层为预聚物，因此易于配制成溶液，通过控制前驱体溶液浓度和处理次数等方法可在碳纤维表面形成均匀完整和可控的涂层。
制备碳硼烷陶瓷前驱体的具体操作步骤为：
（1）
a.将氢氧化钠，去离子水和一水磷酸二氢钠混合均匀，制备成缓冲溶液。
b.将缓冲溶液加入到反应器中，再加入1,4-二氧六环以及贵金属催化剂，然后加入1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷溶于芳烃溶剂中所形成的溶液，进行羟基化反应。
c.反应结束后，过滤除去不溶的贵金属催化剂，滤液加入萃取剂萃取。
d.合并萃取液，用去离子水洗至中性，经干燥、旋蒸，得到1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷。
（2）
a.由二甲基氯硅烷溶解于除水芳烃溶剂中，配制二甲基氯硅烷溶液，备用。
b.在反应器中投入三乙烯基三甲基环三硅氮烷和除水芳烃溶剂，氮气保护下，加入铂催化剂和上述a中配制好的二甲基氯硅烷溶液，在氮气保护下保温反应一定时间，得到1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷溶液。
（3）
a．将1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷溶解于除水芳烃溶剂中，加入三乙胺，配制成碳硼烷单体溶液，备用。
b．在氮气保护下，将碳硼烷单体溶液滴加到上述（2）中制备的1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷溶液中进行缩聚反应，反应温度保持在25℃~75℃，反应时间为1~48小时。
c．反应结束后，等待反应液自然冷却至室温，过滤除去不溶的三乙胺盐酸盐，滤液加入萃取剂萃取，每次加入萃取剂5~30份，共萃取3~5次。
d．合并萃取液，然后用去离子水水洗至中性，加入0.5~20份干燥剂干燥，旋蒸除去萃取剂，得到产物碳硼烷陶瓷前驱体。
比如上述的碳硼烷陶瓷前驱体的制备方法，可以如下
（1）
a.按重量计，将0.2~2份氢氧化钠，20~200份去离子水，混合均匀，再加入0.2~5份一水磷酸二氢钠，搅拌溶解，制备成缓冲溶液，备用。
b.按重量计,将上述a中配制好的缓冲溶液加入到反应器中，再加入5~50份的1,4-二氧六环以及0.1~2份的贵金属催化剂，最后加入0.5~5份1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷溶于10~60份芳烃溶剂中所形成的溶液，在温度为25℃~65℃的条件下,进行羟基化反应，反应时间为1~48小时。
c.反应结束后，过滤除去不溶的贵金属催化剂，滤液加入萃取剂萃取，每次加入萃取剂5~30份，共萃取3~5次。
d.合并萃取液，然后用去离子水洗至中性，加入1~20份干燥剂干燥30分钟~8小时，旋蒸除去萃取剂，得到产物，1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷。
（2）
a.按重量计，由0.5~5份二甲基氯硅烷，5~50份除水芳烃溶剂配制的二甲基氯硅烷溶液，备用。
b.按重量计，在反应器中投入0.5~5份三乙烯基三甲基环三硅氮烷和5~50份除水芳烃溶剂，氮气保护下，加入0.001~0.2份铂催化剂，再加入上述a中配制好的二甲基氯硅烷溶液。设定反应温度为25~85℃，在氮气保护下搅拌反应，反应时间为1~48小时，得到1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷。
（3）
a.按重量计，将1~5份1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷溶解于1~50份除水芳烃溶剂中，再加入0.5~10份三乙胺。在氮气保护下，将该溶液滴加到上述（2）中制备的1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷溶液中进行缩聚反应，反应温度保持在25℃~75℃，反应时间为1~48小时。
b.反应结束后，等待反应液自然冷却至室温，过滤除去不溶的三乙胺盐酸盐颗粒，滤液加入萃取剂萃取，每次加入萃取剂5~30份，共萃取3~5次。
合并萃取液，然后用去离子水水洗至中性，加入0.5~20份干燥剂干燥，旋蒸除去萃取剂，得到产物碳硼烷陶瓷前驱体。
本发明中，所述的萃取剂为乙醚，乙酸乙酯，正己烷或其中任意两者以任意重量比混合的溶剂；所述的干燥剂为无水硫酸镁，无水硫酸钠，无水氯化钙中的任意一种；所述的芳烃溶剂为甲苯，二甲苯或两者以任意比例混合的混合溶剂；所述的旋蒸除萃取剂的条件为温度30~60℃，真空度为10~20mmHg。
本发明以碳硼烷陶瓷前驱体涂覆碳纤维制备基于碳硼烷陶瓷的碳纤维的工艺为：
（1）将碳硼烷陶瓷前驱体溶解于卤代烷烃溶剂中，配制成陶瓷前驱体溶液，备用；
（2）将碳纤维在氮气保护和烘烤预处理，再以稀硝酸浸泡，然后以去离子水淋洗至中性；
（3）将处理好的碳纤维浸泡在碳硼烷陶瓷前驱体溶液中，室温风干；
（4）将风干好的碳纤维在氮气保护下于一定温度下烘烤，然后自然冷却至室温；
（5）重复以上步骤，得到表面涂层处理的碳纤维。
比如上述工艺包括如下步骤：
（1）将碳硼烷陶瓷前驱体溶解于卤代烷烃溶剂中，配制成质量浓度为1%~40%的陶瓷前驱体溶液，备用；
（2）将碳纤维在氮气保护和400℃的条件下烘烤2~5小时，再在质量浓度为5%的硝酸溶液中浸泡1~3小时，然后以去离子水淋洗至中性；
（3）将处理好的碳纤维浸泡在碳硼烷陶瓷前驱体溶液中，室温风干，风干时间为30分钟~24小时；
（4）将风干好的碳纤维在氮气保护和250℃~550℃的条件下烘烤30分钟~12小时，然后自然冷却至室温；
（3）重复以上步骤1~5次，得到表面涂层处理的碳纤维。
本发明与现有技术相比的突出优点是：
1.与现有技术中用于涂层处理的陶瓷前驱体不同，本发明公开的新型碳硼烷陶瓷前驱体以环状三甲基环三硅氮烷为骨架支撑，环三硅氮烷链节提供的均匀的网状交联结构可以使碳硼烷在纤维表面分布更加均匀，利用双碳硼烷夹心结构提供优异的耐热性能和抗热氧化性能。
2.本发明提供的碳硼烷陶瓷前驱体分子主链含硼元素，在受热氧化时可使涂层质量增加，如此可弥补涂层受热分解所造成的质量损失，从而能避免涂层受热分解过程中产生的裂缝，且可使碳纤维与陶瓷基体界面结合更为紧密，因此可起到更好的保护效果。
3.本发明公开的新型碳硼烷陶瓷前驱体所使用的原材料均为市售原料，来源广泛，价格便宜且不具有毒性；反应条件温和，工艺简单且产物易于提纯，公开的新型碳硼烷前驱体由工业化市售原料三乙烯基三甲基环三硅氮烷与无毒的碳硼烷化合物聚合而成，且制备方法简单、安全，操作环境好，适合工业化放大生产。
附图说明
图1是实施例一制备的新型碳硼烷陶瓷前驱体的红外吸收曲线图；
图2是实施例一制备的新型碳硼烷陶瓷前驱体的氢核磁共振光谱图；
图3是实施例一制备的涂层纤维的扫描电镜图；
图4是实施例一制备的涂层纤维的拉伸强度图；
图5是实施例一、实施例二、实施例三和实施例四所制备的涂层纤维的抗氧化试验结果图；
图6是实施例四制备的涂层碳纤维在热氧化过程中的质量变化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
实施例一
1.合成1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷
在1000ml的三口烧瓶中加入135 克除水四氢呋喃和13.2 克的二苯基二氯硅烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加25 克的乙炔基溴化镁格氏试剂，滴加时间为30分钟，设置反应温度为40℃，反应时间为4小时，同时配置6.2 克癸硼烷，78 克乙腈和178 克四氢呋喃的混合溶液，反应4小时之后，同样通过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为30分钟。滴加结束之后，调节反应温度为80℃，反应时间为48小时。反应结束后，加入配置好的110 克乙腈，55 克丙酮，36 克浓盐酸和50 克去离子水混合溶液进行淬灭，淬灭时间为6小时，直至不再有气泡产生。淬灭结束后，加入无水乙醚对反应液进行萃取，每次加入200克乙醚，共萃取3次。合并萃取液，分出油层，然后用去离子水洗至中性，加入30克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于45℃、真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到9.8g双苯基硅甲撑双碳硼烷。
在100ml三口烧瓶中加入17.82克干燥四氢呋喃和2.36克双苯基硅甲撑双碳硼烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液的温度降至0℃，而后通过恒压滴液漏斗滴加6.00克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为15分钟，反应时间为2小时，保持反应温度为零下。反应两个小时后，同样在冰浴的条件下滴加0.95克二甲基氯硅烷和8.92克干燥四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为15分钟，反应1小时后转移至室温的条件下继续反应，反应时间为24小时。
反应结束后，加入20.58 克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为12小时。淬灭结束后，用无水乙醚对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，4.00克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于35℃、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到产物1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷。
配制缓冲溶液：将0.20克氢氧化钠加入到50.00g去离子水中配置成0.1 mol/L的氢氧化钠溶液，溶解后加入0.65克的一水磷酸二氢钠，搅拌溶解。
在250ml的三口烧瓶中先加入缓冲溶液，15.51克的1,4-二氧六环和0.50
克的钯碳催化剂，搭好实验装置后，通过恒压滴液漏斗滴加配置好的3.00克1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷和17.50克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为5分钟，设置反应温度为35℃，反应时间为12小时。
反应结束后，抽滤除去不溶的钯碳催化剂，滤液用无水乙醚萃取，每次加入20克无水乙醚，共萃取3次。合并萃取液，分出油层，然后用去离子水水洗至中性，加入5克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于55℃，真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到产物1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷。
2.合成1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷
在100ml的三口烧瓶中先加入17.50克除水甲苯溶液，1.27克的三乙烯基三甲基环三硅氮烷，以及0.01克卡斯特催化剂，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加配置好的1.42克二甲基氯硅烷和8.75克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为5分钟，在25℃的条件下反应1小时，随后升温至75℃反应4小时，反应液变为银灰色，得到产物1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷，直接进入下一步反应。
3.缩聚反应
在100ml的烧杯中加入13.00克的无水甲苯，3.07克1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷，以及1.02克的三乙胺，混合均匀,备用。
在上述步骤2得到的1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中，通过恒压滴液漏斗滴加配制好的碳硼烷单体溶液，滴加时间为15分钟，在室温下反应30分钟后，升温至50℃，反应时间为18小时。
反应结束后，自然冷却至室温，抽滤除去不溶的三乙胺盐酸盐，滤液用无水乙醚萃取，分液，然后用去离子水水洗至中性，5克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，在55℃、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到一种新型的碳硼烷陶瓷前驱体。
参见附图1，是按本实施例技术方案制备的新型碳硼烷陶瓷前驱体的红外吸收曲线图谱。从图中可以看到，3379.83 cm-1 处的吸收峰是N-H的伸缩振动峰；碳硼烷的B-H峰在2563.46 cm-1处；而1031.58 cm-1 处Si-O-Si cm-1 的伸缩振动峰则有力的证实了缩聚反应的发生。
参见附图2，是按本实施例技术方案制备的新型碳硼烷陶瓷前驱体氢核磁共振光谱。从图中可以看到，0.05-0.26（m, Si-CH3)；0.4-2.0(br, B-H)；7.2-7.7(d, ph-H)；2.27(d,N-H); 5.86-6.08(m, CH=CH2）；结合红外吸收图谱，证实了聚合物的合成。
碳硼烷陶瓷前驱体分子结构式如下：
Figure 754651DEST_PATH_IMAGE005
式中，m和n分别4~8的整数
4.涂层处理
将碳硼烷陶瓷前驱体溶解在二氯甲烷溶液中，配制成质量浓度为0.12g/毫升的溶液，备用。将T-300碳纤维在氮气保护和400℃的条件下烘烤2小时，再在质量浓度为5%的硝酸溶液中浸泡1小时，然后去离子水淋洗至中性。再将处理好的碳纤维浸泡在碳硼烷陶瓷前驱体的二氯甲烷溶液中，室温自然风干。重复处理3次，得到表面有3层涂层的碳纤维。
参见附图3，是按本发明实施例技术方案制备的涂层纤维的扫描电镜图。从图中可以看到，相比较于未处理过的碳纤维，涂层处理后的碳纤维有明显的一层保护层，这是陶瓷前驱体转化后的结果。
附图4是按本发明实施例技术方案制备的涂层纤维的拉伸强度，其中，其中，a为未处理过的纤维；b.在400℃下烘烤2小时的碳纤维；c.在5%质量浓度硝酸浸泡1小时的碳纤维；d.涂层处理一次的碳纤维；e.涂层处理两次的碳纤维；f.涂层处理三次的碳纤维。从附图4可以看出，未经任何处理的碳纤维的拉伸强度为4900MPa，在预加热至400℃的烘箱中烘烤2小时去除碳纤维表面树脂，热处理后的碳纤维拉伸强度为4400MPa，热处理后的碳纤维在5%的硝酸溶液中浸泡以增加其表面的孔状结构，增加表面粗糙度利于涂层的吸附，经硝酸处理后的碳纤维的拉伸强度降至3740MPa，而经过涂层处理的碳纤维的拉伸强度有所回升，其拉伸强度为4277MPa，同时，由于热膨胀系数的差异，随着涂层厚度的增加，拉伸强度又有所减弱，在涂层处理3次后，碳纤维的拉伸强度为3982MPa，经表面涂层处理后拉伸强度损失了18.73%。
测试了处理前后碳纤维的耐热稳定性能，结果见附图5。从图中可以看出，未经处理的碳纤维在500℃的条件下，80分钟便已经完全降解，而经过3次涂层处理的碳纤维，即使加热至900℃的条件下烘烤2小时后，质量残留高达99%（见附图5）。
上述处理后的碳纤维可与环氧树脂热压制备得到环氧树脂-碳纤维复合材料。
实施例二
1.合成1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷
在1000ml的三口烧瓶中加入135 克除水四氢呋喃和13.2 克的二苯基二氯硅烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加25 克的乙炔基溴化镁格氏试剂，滴加时间为30分钟，设置反应温度为40°C，反应时间为4小时，同时配置6.2 克癸硼烷，78 克乙腈和178 克四氢呋喃的混合溶液，反应4小时之后，同样通过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为30分钟。滴加结束之后，调节反应温度为86℃，反应时间为48小时。反应结束后，加入配置好的110 克乙腈，55 克丙酮，36 克浓盐酸和50 克去离子水混合溶液进行淬灭，淬灭时间为6小时，直至不再有气泡产生。淬灭结束后，加入无水乙醚对反应液进行萃取，每次加入200克乙醚，共萃取3次。合并萃取液，分出油层，然后用去离子水洗至中性，加入30克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于45℃、真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到9.8g双苯基硅甲撑双碳硼烷。
在250ml三口烧瓶中加入35.64克干燥四氢呋喃和4.75克双苯基硅甲撑双碳硼烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液的温度降至0℃而后通过恒压滴液漏斗滴加12.50克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为20分钟，反应时间为4小时，保持反应温度为零下。反应4个小时后，同样在冰浴的条件下滴加1.92克二甲基氯硅烷和17.85克干燥四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为20分钟，反应1小时后转移至室温的条件下继续反应，反应时间为24小时。
反应结束后，加入41.16克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为20小时。淬灭结束后，用无水乙醚对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，10克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于35℃、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到产物1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷。
配缓冲溶液：将0.40克氢氧化钠加入到100.00g去离子水中配置成0.10 mol/L的氢氧化钠溶液，溶解后加入1.30克的一水磷酸二氢钠，搅拌溶解。
在250ml的三口烧瓶中先加入缓冲溶液，32.00克的1,4-二氧六环和1.50克的钯碳催化剂，搭好实验装置后，通过恒压滴液漏斗滴加配置好的6.00克1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷和35.50克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为5分钟，设置反应温度为35℃，反应时间为12小时。
反应结束后，抽滤除去不溶的钯碳催化剂，滤液用无水乙醚萃取，每次加入40克无水乙醚，共萃取5次。合并萃取液，分出油层，然后用去离子水水洗至中性，加入15克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于60℃，真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到产物1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷。
2.合成1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷
在250ml的三口烧瓶中先加入35.00克除水甲苯溶液，2.54克的三乙烯基三甲基环三硅氮烷，以及0.02克卡斯特催化剂，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加配置好的2.84克二甲基氯硅烷和17.75克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为10分钟，在35℃的条件下反应1小时，随后升温至75℃反应4小时，反应液变为银灰色，得到产物1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷，直接进入下一步反应。
3.缩聚反应
在250ml的烧杯中加入26.00克的无水甲苯，6.54克1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷，以及2.04克的三乙胺，混合均匀,备用。
在上述步骤2得到的1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中，通过恒压滴液漏斗滴加配制好的碳硼烷单体溶液，滴加时间为30分钟，在室温下反应1小时后，升温至55℃，反应时间为24小时。
反应结束后，自然冷却至室温，抽滤除去不溶的三乙胺盐酸盐，滤液用无水乙醚萃取，分液，然后用去离子水水洗至中性，10克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，在55℃、真空度为15mmHg下旋蒸至恒重，得到一种新型的碳硼烷陶瓷前驱体。碳硼烷陶瓷前驱体分子结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
式中，m和n分别为5~10的整数
4.涂层处理
将碳硼烷陶瓷前驱体溶解在二氯甲烷溶液中，配制成质量浓度为0.36g/毫升的溶液，备用。将T-300碳纤维在氮气保护和400℃的条件下烘烤2小时，再在质量浓度为5%的硝酸溶液中浸泡1小时，然后去离子水淋洗至中性。再将处理好的碳纤维浸泡在碳硼烷陶瓷前驱体的二氯甲烷溶液中，室温自然风干。重复处理3次得到表面有3层涂层的碳纤维，加热至700℃的条件下烘烤2小时，测得处理后碳纤维质量残余70.39%（见附图5）。在涂层处理3次后，碳纤维的拉伸强度为4266MPa，经表面涂层处理后拉伸强度损失了12.88%。
实施例三
1.合成1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷
在1000ml的三口烧瓶中加入135 克除水四氢呋喃和13.2 克的二苯基二氯硅烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加25 克的乙炔基溴化镁格氏试剂，滴加时间为30分钟，设置反应温度为40°C，反应时间为4小时，同时配置6.2 克癸硼烷，78 克乙腈和178 克四氢呋喃的混合溶液，反应4小时之后，同样通过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为30分钟。滴加结束之后，调节反应温度为80℃，反应时间为48小时。反应结束后，加入配置好的110 克乙腈，55 克丙酮，36 克浓盐酸和50 克去离子水混合溶液进行淬灭，淬灭时间为6小时，直至不再有气泡产生。淬灭结束后，加入无水乙醚对反应液进行萃取，每次加入200克乙醚，共萃取3次。合并萃取液，分出油层，然后用去离子水洗至中性，加入30克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于45℃、真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到9.8g双苯基硅甲撑双碳硼烷。
在1000ml三口烧瓶中加入71.28克干燥四氢呋喃和9.55克双苯基硅甲撑双碳硼烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液的温度降至0℃而后通过恒压滴液漏斗滴加25.50克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为60分钟，反应时间为8小时，保持反应温度为零下。反应8个小时后，同样在冰浴的条件下滴加3.95克二甲基氯硅烷和35.75克干燥四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为30分钟，反应2小时后转移至室温的条件下继续反应，反应时间为24小时。
反应结束后，加入82.32克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为20小时。淬灭结束后，用无水乙醚对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，20克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于40℃、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到产物1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷。
配缓冲溶液：将0.80克氢氧化钠加入到200.00g去离子水中配置成0.10 mol/L的氢氧化钠溶液，溶解后加入2.60克的一水磷酸二氢钠，搅拌溶解。
在250ml的三口烧瓶中先加入缓冲溶液，64.00克的1,4-二氧六环和3.50克的钯碳催化剂，搭好实验装置后，通过恒压滴液漏斗滴加配置好的12.50克1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷和71.50克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为30分钟，设置反应温度为55℃，反应时间为12小时。
反应结束后，抽滤除去不溶的钯碳催化剂，滤液用无水乙醚萃取，每次加入100克无水乙醚，共萃取3次。合并萃取液，分出油层，然后用去离子水水洗至中性，加入50克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于55℃，真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到产物1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷。
2.合成1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷
在1000ml的三口烧瓶中先加入75.50克除水甲苯溶液，5.25克的三乙烯基三甲基环三硅氮烷，以及0.05克卡斯特催化剂，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加配置好的5.75克二甲基氯硅烷和35.50克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为30分钟，在45℃的条件下反应1小时，随后升温至75℃反应5小时，反应液变为银灰色，得到产物1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷，直接进入下一步反应。
3.缩聚反应
在1000ml的烧杯中加入55.00克的无水甲苯，6.50克1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷，以及2.50克的三乙胺，混合均匀,备用。
在上述步骤2得到的1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中，通过恒压滴液漏斗滴加配制好的碳硼烷单体溶液，滴加时间为45分钟，在室温下反应120分钟后，升温至55℃，反应时间为36小时。
反应结束后，自然冷却至室温，抽滤除去不溶的三乙胺盐酸盐，滤液用无水乙醚萃取，分液，然后用去离子水水洗至中性，50克无水硫酸镁干燥12小时，最后过滤，在55℃、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到产物为碳硼烷陶瓷前驱体。碳硼烷陶瓷前驱体分子结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
式中，m和n分别为4~6的整数
4.涂层处理
将碳硼烷陶瓷前驱体溶解在二氯甲烷溶液中，配制成质量浓度为0.12g/毫升的溶液，备用。将碳纤维在氮气保护和400℃的条件下烘烤2小时，再在质量浓度为5%的硝酸溶液中浸泡1小时，然后去离子水淋洗至中性。再将处理好的碳纤维浸泡在碳硼烷陶瓷前驱体的二氯甲烷溶液中，室温自然风干。重复处理3次得到表面有3层涂层的碳纤维T-300。
将处理后碳纤维加热至800℃烘烤2小时，发现处理后碳纤维在800℃下氧化60分钟以后质量保持恒定，且碳纤维质量残余76.65%（见附图5）。在涂层处理3次后，碳纤维的拉伸强度为4332MPa，经表面涂层处理后拉伸强度损失了11.58%。
实施例四
1.合成1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷
在2000ml三口烧瓶中加入145.50克干燥四氢呋喃和19.32克双苯基硅甲撑双碳硼烷（实施例一），搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液的温度降至0℃而后通过恒压滴液漏斗滴加55.25克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为120分钟，反应时间为8小时，保持反应温度为零下。反应8个小时后，同样在冰浴的条件下滴加7.68克二甲基氯硅烷和71.45克干燥四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为60分钟，反应2小时后转移至室温的条件下继续反应，反应时间为36小时。
反应结束后，加入164.64克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为20小时。淬灭结束后，用无水乙酸乙酯对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，40克无水硫酸镁干燥12小时，最后过滤，于35℃、真空度为10mmHg下旋蒸至恒重，得到产物1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷。
配缓冲溶液：将1.60克氢氧化钠加入到400.00g去离子水中配置成0.10 mol/L的氢氧化钠溶液，溶解后加入5.20克的一水磷酸二氢钠，搅拌溶解。
在2000ml的三口烧瓶中先加入缓冲溶液，135.50克的1,4-二氧六环和6.50克的钯碳催化剂，搭好实验装置后，通过恒压滴液漏斗滴加配置好的24.30克1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷和142.50克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为5分钟，设置反应温度为35℃，反应时间为12小时。
反应结束后，抽滤除去不溶的钯碳催化剂，滤液用无水正己烷萃取，每次加入40克无水正己烷，共萃取5次。合并萃取液，分出油层，然后用去离子水水洗至中性，加入100克无水硫酸镁干燥12小时，最后过滤，于55℃，真空度为15mmHg旋蒸至恒重，得到产物1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷。
2.合成1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷
在2000ml的三口烧瓶中先加入145.00克除水甲苯溶液，10.50克的三乙烯基三甲基环三硅氮烷，以及0.10克卡斯特催化剂，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加配置好的11.52克二甲基氯硅烷和71.50克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为120分钟，在35℃的条件下反应2小时，随后升温至75℃反应10小时，反应液变为银灰色，得到产物1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷，直接进入下一步反应。
3.缩聚反应
在2000ml的烧杯中加入105.50克的无水甲苯，27.80克1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷，以及8.53克的三乙胺，混合均匀,备用。
在上述步骤2得到的1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中，通过恒压滴液漏斗滴加配制好的碳硼烷单体溶液，滴加时间为120分钟，在室温下反应4小时后，升温至55℃，反应时间为48小时。
反应结束后，自然冷却至室温，抽滤除去不溶的三乙胺盐酸盐，滤液用无水正己烷萃取，分液，然后用去离子水水洗至中性，100克无水硫酸钠干燥5小时，最后过滤，在55℃、真空度为15mmHg下旋蒸至恒重，得到产物为一种新型的碳硼烷陶瓷前驱体。
碳硼烷陶瓷前驱体分子结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
m和n分别为6~12的整数
4.涂层处理
将碳硼烷陶瓷前驱体溶解在二氯甲烷溶液中，配制成质量浓度为0.12g/毫升的溶液，备用。将碳纤维在氮气保护和400℃的条件下烘烤2小时，再在质量浓度为5%的硝酸溶液中浸泡1小时，然后去离子水淋洗至中性。再将处理好的碳纤维浸泡在碳硼烷陶瓷前驱体的二氯甲烷溶液中，室温自然风干。重复处理3次得到有3层涂层的碳纤维T-300。碳纤维加热至600℃烘烤2小时，质量残留高于80%（见附图5），热稳定性优于未处理碳纤维。
附图6是按本发明实施例技术方案制备的涂层碳纤维在热氧化过程中的质量变化曲线。可以看出，碳纤维经涂层处理后，从室温加热至540℃期间纤维质量不仅不损失，反而增加，这时因为碳硼烷涂层提供的保护作用下，表面硼材料被氧化成氧化硼使材料质量增加。质量增加最多达到1.2%。在涂层处理3次后，碳纤维的拉伸强度为4538MPa，经表面涂层处理后拉伸强度仅损失7.38%。
实施例五
1.合成1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷
在1000ml的三口烧瓶中加入135 克除水四氢呋喃和9.6 克的甲基苯基二氯硅烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加22 克的乙炔基溴化镁格氏试剂，滴加时间为35分钟，设置反应温度为40°C，反应时间为4小时，同时配置6.2 克癸硼烷，78 克乙腈和178 克四氢呋喃的混合溶液，反应4小时之后，同样通过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为35分钟。滴加结束之后，调节反应温度为80℃，反应时间为48小时。
反应结束后，加入配置好的110 克乙腈，55 克丙酮，36 克浓盐酸和50 克去离子水混合溶液进行淬灭，淬灭时间为6小时，直至不再有气泡产生，淬灭结束后，用无水乙醚对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于30℃、真空度为15mmHg旋蒸至恒重，得到产物甲基苯基硅甲撑双碳硼烷8.8g。
在100ml三口烧瓶中加入17.82克干燥四氢呋喃和2.36克甲基苯基硅甲撑双碳硼烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液的温度降至0℃，而后通过恒压滴液漏斗滴加6.00克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为15分钟，反应时间为2小时，保持反应温度为零下。反应两个小时后，同样在冰浴的条件下滴加0.95克二甲基氯硅烷和8.92克干燥四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为15分钟，反应1小时后转移至室温的条件下继续反应，反应时间为24小时。
反应结束后，加入20.58 克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为12小时。淬灭结束后，用无水乙醚对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，4.00克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于35℃、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到产物1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷。
配缓冲溶液：将0.20克氢氧化钠加入到50.00g去离子水中配置成0.1 mol/L的氢氧化钠溶液，溶解后加入0.65克的一水磷酸二氢钠，搅拌溶解。
在250ml的三口烧瓶中先加入缓冲溶液，15.51克的1,4-二氧六环和0.50
克的钯碳催化剂，搭好实验装置后，通过恒压滴液漏斗滴加配置好的3.00克1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷和17.50克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为5分钟，设置反应温度为35℃，反应时间为12小时。
反应结束后，抽滤除去不溶的钯碳催化剂，滤液用无水乙酸乙酯萃取，每次
加入20克无水乙酸乙酯，共萃取3次。合并萃取液，分出油层，然后用去离子水水洗至中性，加入5克无水氯化钙干燥5小时，最后过滤，于55℃，真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到产物1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷。
2.合成1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷
在100ml的三口烧瓶中先加入17.50克除水甲苯溶液，1.27克的三乙烯基三甲基环三硅氮烷，以及0.01克卡斯特催化剂，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加配置好的1.42克二甲基氯硅烷和8.75克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为5分钟，在25℃的条件下反应1小时，随后升温至75℃反应4小时，反应液变为银灰色，得到产物1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷，直接进入下一步反应。
3.缩聚反应
在100ml的烧杯中加入13.00克的无水甲苯，3.67克1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷，以及1.02克的三乙胺，混合均匀,备用。
在上述步骤2得到的1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中，通过恒压滴液漏斗滴加配制好的碳硼烷单体溶液，滴加时间为15分钟，在室温下反应30分钟后，升温至50℃，反应时间为18小时。
反应结束后，自然冷却至室温，抽滤除去不溶的三乙胺盐酸盐，滤液用无水乙醚萃取，分液，然后用去离子水水洗至中性，5克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，在55℃、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到产物为一种新型的碳硼烷陶瓷前驱体。
碳硼烷陶瓷前驱体分子结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
m和n分别为5~12的整数
4.涂层处理
将碳硼烷陶瓷前驱体溶解在三氯甲烷溶液中，配制成质量浓度为0.12g/毫升的溶液，备用。将T700碳纤维在氮气保护和400℃的条件下烘烤2小时，再在质量浓度为5%的硝酸溶液中浸泡1小时，然后去离子水淋洗至中性。再将处理好的碳纤维浸泡在碳硼烷陶瓷前驱体的二氯甲烷溶液中，室温自然风干。重处理2次得到有2层涂层的碳纤维材料。碳纤维在空气的氛围中加热至1000℃质量保留率达76.24%。在涂层处理2次后，碳纤维的拉伸强度为3680MPa，经过涂层处理的碳纤维拉伸强度损失了24.88%。
实施例六
1.合成1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷
在250ml三口烧瓶中加入35.64克干燥四氢呋喃和4.72克甲基苯基硅甲撑双碳硼烷（实施例五），搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液的温度降至0℃，而后通过恒压滴液漏斗滴加12.50克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为30分钟，反应时间为3小时，保持反应温度为零下。反应3个小时后，同样在冰浴的条件下滴加1.95克二甲基氯硅烷和17.85克干燥四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为30分钟，反应2小时后转移至室温的条件下继续反应，反应时间为18小时。
反应结束后，加入41.16克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为12小时。淬灭结束后，用无水乙酸乙酯对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，10.00克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于40℃、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到产物1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷。
配缓冲溶液：将0.40克氢氧化钠加入到100.00g去离子水中配置成0.1 mol/L的氢氧化钠溶液，溶解后加入1.30克的一水磷酸二氢钠，搅拌溶解。
在250ml的三口烧瓶中先加入缓冲溶液，32.50克的1,4-二氧六环和1.50
克的钯碳催化剂，搭好实验装置后，通过恒压滴液漏斗滴加配置好的6.50克1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷和35.50克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为15分钟，设置反应温度为35℃，反应时间为12小时。
反应结束后，抽滤除去不溶的钯碳催化剂，滤液用无水乙酸乙酯萃取，每次
加入20克无水乙酸乙酯，共萃取5次。合并萃取液，分出油层，然后用去离子水水洗至中性，加入10克无水氯化钙干燥5小时，最后过滤，于55℃，真空度为15mmHg旋蒸至恒重，得到产物1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷。
2.合成1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷
在250ml的三口烧瓶中先加入35.50克除水甲苯溶液，2.52克的三乙烯基三甲基环三硅氮烷，以及0.04克卡斯特催化剂，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加配置好的2.85克二甲基氯硅烷和16.50克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为15分钟，在35℃的条件下反应1小时，随后升温至65℃反应5小时，反应液变为银灰色，得到产物1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷，直接进入下一步反应。
3.缩聚反应
在250ml的烧杯中加入26.50克的无水甲苯，6.81克1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷，以及2.42克的三乙胺，混合均匀,备用。
在上述步骤2得到的1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中，通过恒压滴液漏斗滴加配制好的碳硼烷单体溶液，滴加时间为20分钟，在室温下反应50分钟后，升温至50℃，反应时间为24小时。
反应结束后，自然冷却至室温，抽滤除去不溶的三乙胺盐酸盐，滤液用无水正己烷萃取，分液，然后用去离子水水洗至中性，10克无水硫酸钠干燥5小时，最后过滤，在55℃、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到产物碳硼烷陶瓷前驱体。
碳硼烷陶瓷前驱体分子结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE015
m和n分别为6~12的整数
4.涂层处理
将碳硼烷陶瓷前驱体溶解在二氯乙烷溶液中，配制成质量浓度为0.12g/毫升的溶液，备用。将T900碳纤维在氮气保护和400℃的条件下烘烤2小时，再在质量浓度为5%的硝酸溶液中浸泡1小时，然后去离子水淋洗至中性。再将处理好的碳纤维浸泡在碳硼烷陶瓷前驱体的二氯甲烷溶液中，室温自然风干。重复处理3次得到有3层涂层的碳纤维材料。处理后碳纤维在空气的氛围中加热至1000℃质量保留率为75.57%。在涂层处理3次后，碳纤维的拉伸强度为4142MPa，经过涂层处理的碳纤维拉伸强度损失了15.46%。
实施例七
1.合成1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷
在2000ml三口烧瓶中加入132.68克干燥四氢呋喃和19.30克双苯基硅甲撑双碳硼烷（实施例一），搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液的温度降至0℃而后通过恒压滴液漏斗滴加55.29克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为120分钟，反应时间为8小时，保持反应温度为零下。反应8个小时后，同样在冰浴的条件下滴加7.67克二甲基氯硅烷和71.40克干燥四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为60分钟，反应2小时后转移至室温的条件下继续反应，反应时间为36小时。
反应结束后，加入164.23克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为20小时。淬灭结束后，用无水乙酸乙酯对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，40克无水硫酸镁干燥12小时，最后过滤，于35℃、真空度为10mmHg下旋蒸至恒重，得到产物1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷。
配缓冲溶液：将1.60克氢氧化钠加入到400.00g去离子水中配置成0.10 mol/L的氢氧化钠溶液，溶解后加入5.20克的一水磷酸二氢钠，搅拌溶解。
在2000ml的三口烧瓶中先加入缓冲溶液，135.12克的1,4-二氧六环和6.35克的钯碳催化剂，搭好实验装置后，通过恒压滴液漏斗滴加配置好的24.12克1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷和142.50克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为5分钟，设置反应温度为35℃，反应时间为12小时。
反应结束后，抽滤除去不溶的钯碳催化剂，滤液用无水正己烷萃取，每次加入40克无水正己烷，共萃取5次。合并萃取液，分出油层，然后用去离子水水洗至中性，加入100克无水硫酸镁干燥12小时，最后过滤，于55℃，真空度为15mmHg旋蒸至恒重，得到产物1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷。
2.合成1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷
在2000ml的三口烧瓶中先加入145克除水甲苯溶液，10.34克的三乙烯基三甲基环三硅氮烷，以及0.10克卡斯特催化剂，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加配置好的11.42克二甲基氯硅烷和71.50克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为120分钟，在35℃的条件下反应2小时，随后升温至75℃反应10小时，反应液变为银灰色，得到产物1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷，直接进入下一步反应。
3.缩聚反应
在2000ml的烧杯中加入105.50克的无水甲苯，24.56克1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷，以及8.53克的三乙胺，混合均匀,备用。
在上述步骤2得到的1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中，通过恒压滴液漏斗滴加配制好的碳硼烷单体溶液，滴加时间为120分钟，在室温下反应4小时后，升温至55℃，反应时间为48小时。
反应结束后，自然冷却至室温，抽滤除去不溶的三乙胺盐酸盐，滤液用无水正己烷萃取，分液，然后用去离子水水洗至中性，100克无水硫酸钠干燥5小时，最后过滤，在55℃、真空度为15mmHg下旋蒸至恒重，得到产物为一种新型的碳硼烷陶瓷前驱体。
碳硼烷陶瓷前驱体分子结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE017
m和n分别为5~10的整数
4.涂层处理
将碳硼烷陶瓷前驱体溶解在二氯乙烷溶液中，配制成质量浓度为0.12g/毫升的溶液，备用。将碳纤维在氮气保护和400℃的条件下烘烤2小时，再在质量浓度为5%的硝酸溶液中浸泡1小时，然后去离子水淋洗至中性。再将处理好的碳纤维浸泡在碳硼烷陶瓷前驱体的二氯乙烷溶液中，室温自然风干，得到单层涂层的碳纤维T-300。碳纤维加热至600℃烘烤2小时，质量保留率为34%，与未处理碳纤维相比热稳定性提高。单层涂层处理后，碳纤维的拉伸强度为4728MPa，处理后拉伸强度损失很少。
实施例八
1.合成1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷
在1000ml的三口烧瓶中加入150 克除水四氢呋喃和9.6 克的甲基苯基二氯硅烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加22 克的乙炔基溴化镁格氏试剂，滴加时间为35分钟，设置反应温度为40°C，反应时间为4小时，同时配置6.2 克癸硼烷，78 克乙腈和178 克四氢呋喃的混合溶液，反应4小时之后，同样通过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为35分钟。滴加结束之后，调节反应温度为86℃，反应时间为48小时。
反应结束后，加入配置好的110 克乙腈，55 克丙酮，36 克浓盐酸和50 克去离子水混合溶液进行淬灭，淬灭时间为6小时，直至不再有气泡产生，淬灭结束后，用无水乙醚对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于30℃、真空度为15mmHg旋蒸至恒重，得到产物甲基苯基硅甲撑双碳硼烷8.8g。
在100ml三口烧瓶中加入17.82克干燥四氢呋喃和2.36克甲基苯基硅甲撑双碳硼烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液的温度降至0℃，而后通过恒压滴液漏斗滴加6.00克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为15分钟，反应时间为2小时，保持反应温度为零下。反应两个小时后，同样在冰浴的条件下滴加0.95克二甲基氯硅烷和8.92克干燥四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为15分钟，反应1小时后转移至室温的条件下继续反应，反应时间为24小时。
反应结束后，加入20.58 克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为12小时。淬灭结束后，用无水乙醚对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，4.00克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于35℃、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到产物1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷。
配制缓冲溶液：将0.20克氢氧化钠加入到50.00g去离子水中配置成0.1 mol/L的氢氧化钠溶液，溶解后加入0.65克的一水磷酸二氢钠，搅拌溶解。
在250ml的三口烧瓶中先加入缓冲溶液，15.51克的1,4-二氧六环和0.50克的钯碳催化剂，搭好实验装置后，通过恒压滴液漏斗滴加配置好的3.00克1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷和17.50克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为5分钟，设置反应温度为35℃，反应时间为12小时。
反应结束后，抽滤除去不溶的钯碳催化剂，滤液用无水乙酸乙酯萃取，每次加入20克无水乙酸乙酯，共萃取3次。合并萃取液，分出油层，然后用去离子水水洗至中性，加入5克无水氯化钙干燥5小时，最后过滤，于55℃，真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到产物1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷。
2.合成1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷
在100ml的三口烧瓶中先加入17.35克除水甲苯溶液，1.35克的三乙烯基三甲基环三硅氮烷，以及0.01克卡斯特催化剂，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加配置好的1.48克二甲基氯硅烷和8.88克除水甲苯的混合溶液，滴加时间为5分钟，在25℃的条件下反应1小时，随后升温至75℃反应4小时，反应液变为银灰色，得到产物1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷，直接进入下一步反应。
3.缩聚反应
在100ml的烧杯中加入13.00克的无水甲苯，3.72克1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷，以及1.05克的三乙胺，混合均匀,备用。
在上述步骤2得到的1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中，通过恒压滴液漏斗滴加配制好的碳硼烷单体溶液，滴加时间为15分钟，在室温下反应30分钟后，升温至50℃，反应时间为18小时。
反应结束后，自然冷却至室温，抽滤除去不溶的三乙胺盐酸盐，滤液用无水乙醚萃取，分液，然后用去离子水水洗至中性，5克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，在55℃、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到产物，一种新型的硅基碳硼烷聚合物。产物分子结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE019
m和n分别为5~12的整数
4.涂层处理
将碳硼烷陶瓷前驱体溶解在二氯乙烷中，配制成质量浓度为0.12g/毫升的溶液，备用。将T-700碳纤维在氮气保护和400℃的条件下烘烤2小时，再在质量浓度为5%的硝酸溶液中浸泡1小时，然后以去离子水淋洗至中性。再将处理好的碳纤维浸泡在碳硼烷陶瓷前驱体的二氯乙烷溶液中，室温自然风干。重复处理5次得到有5层涂层的碳纤维材料。碳纤维在空气的氛围中加热至1000℃质量保留率达92.15%，碳纤维经5次涂层处理后，耐热性能非常优异，拉伸强度为3190MPa，处理后拉伸强度损失34.88%。

Claims (6)

1.一种碳硼烷陶瓷前驱体体系，其特征在于，所述碳硼烷陶瓷前驱体体系包括碳硼烷陶瓷前驱体以及分散介质；所述碳硼烷陶瓷前驱体的化学结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，R= -CH3或 -Ph；m、n分别为3～50的整数。
2.根据权利要求1所述碳硼烷陶瓷前驱体体系，其特征在于，所述分散介质为卤代烷烃溶剂；所述碳硼烷陶瓷前驱体体系的质量浓度为1%~40%。
3.根据权利要求1所述碳硼烷陶瓷前驱体体系，其特征在于，所述碳硼烷陶瓷前驱体体系的制备方法包括以下步骤：
（1）以1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷为原料，在碱性条件下、金属催化剂下，进行反应制备1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷；
（2）以二甲基氯硅烷、三乙烯基三甲基环三硅氮烷为原料，在金属催化剂下，反应制备1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷；
（3）以1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷为原料，在三乙胺存在下，制备碳硼烷陶瓷前驱体；
（4）以碳硼烷陶瓷前驱体与分散介质为原料，制备所述碳硼烷陶瓷前驱体体系。
4.根据权利要求3所述碳硼烷陶瓷前驱体体系，其特征在于，
步骤（1）为，将氢氧化钠与水混合，再加入一水磷酸二氢钠混合制备缓冲液，再加入醚类溶剂以及金属催化剂；然后加入1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷的芳烃溶液，反应制备1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷；
步骤（2）为，惰性气氛下，在三乙烯基三甲基环三硅氮烷芳烃溶液中加入金属催化剂；然后加入二甲基氯硅烷芳烃溶液；反应制备1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷；
步骤（3）为，将含有三乙胺的1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷芳烃溶液滴加入1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中，反应制备碳硼烷陶瓷前驱体；
步骤（4）为，将碳硼烷陶瓷前驱体溶解于卤代烷烃溶剂中，制备所述碳硼烷陶瓷前驱体体系。
5.根据权利要求4所述碳硼烷陶瓷前驱体体系，其特征在于，所述1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷为1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷或1,1′-二苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷；步骤（1）中，所述金属催化剂为钯碳催化剂或铂碳催化剂；步骤（2）中，所述金属催化剂为钯碳催化剂或铂碳催化剂；所述醚类溶剂为1,4-二氧六环；步骤（1）中，所述芳烃为甲苯和/或二甲苯；步骤（2）中，所述芳烃为甲苯和/或二甲苯；步骤（3）中，所述芳烃为甲苯和/或二甲苯；所述惰性气氛为氮气气氛；所述卤代烷烃溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷中的一种或者几种。
6.根据权利要求4所述碳硼烷陶瓷前驱体体系，其特征在于，
步骤（1）中，氢氧化钠、水、一水磷酸二氢钠、金属催化剂、1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷的质量比为（0.2~2）∶（20~200）∶（0.2~5）∶（0.1~2）∶（0.5~5），反应温度为25℃~65℃，反应时间为1~48小时；
步骤（2）中，三乙烯基三甲基环三硅氮烷、金属催化剂、二甲基氯硅烷的质量比为（0.5~5）∶（0.001~0.2）∶（0.5~5），反应温度为25℃~85℃，反应时间为1~48小时；
步骤（3）中，三乙胺、1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷的质量比为（0.5~10）∶（1~5），反应温度为25℃~75℃，反应时间为1~48小时；
步骤（4）中，所述碳硼烷陶瓷前驱体体系的质量浓度为1%~40%。
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