CN113999397B - 一种低成本液态聚碳硅烷的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低成本液态聚碳硅烷的制备方法及应用。本发明以卤代甲基烷氧基硅烷和不饱和卤代烷烃为反应原料，经过Grignard偶联反应，得到聚碳硅烷中间体，再加入低成本的还原剂经过还原反应得到氢化聚碳硅烷，反应结束后经过中和反应和酸液洗涤得到液态聚碳硅烷。本发明方法采用廉价易得的氢化锂等还原剂代替昂贵的氢化铝锂，不仅可以大幅度降低成本，而且还提升了操作安全性；另外，采用高沸点溶剂代替传统易挥发的醚类溶剂，减少溶剂挥发的同时有利于溶剂回收再利用，进一步降低了制备成本。本发明方法成本低、安全性高、可操作性强、便于规模化生产与推广应用。所得到的聚碳硅烷室温流动性好、陶瓷产率高、可用来制备陶瓷基复合材料，也可用于复合材料改性。

Description

一种低成本液态聚碳硅烷的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种低成本液态聚碳硅烷的制备方法及应用，属于陶瓷前驱体及陶瓷基复合材料领域。
背景技术
1975年，日本东北大学Yajima教授及其研究团队，通过聚二甲基硅烷热解重排获得聚碳硅烷，并通过纺丝、不熔化处理、高温裂解等步骤，成功制备出SiC陶瓷纤维，开辟了前驱体转化法制备高性能陶瓷的新方向。经过30多年的发展，前驱体转化法现已成为制备SiC陶瓷及其复合材料的主要方法。
采用前驱体转化法制备SiC陶瓷基复合材料首先需要有合适的前驱体。目前常用的前驱体是具有[Si(CH3)HCH2]结构的聚碳硅烷，室温下为固体。由于该前驱体主要用于制备SiC纤维而不是专用于制备SiC陶瓷基复合材料，因此，在用来制备SiC陶瓷基复合材料的过程中，存在浸渍效率低、需要使用大量有机溶剂和交联剂、陶瓷化产物富碳等缺点。
为了避免使用大量的溶剂，同时提高浸渍效率，研究者们设计开发出了多种液态聚碳硅烷，比如聚硅烷、聚甲基硅烷、改性的聚甲基硅烷和聚二氢化碳硅烷等。虽然聚硅烷中碳硅比为1，但是其陶瓷产较低，而且加工性较差。通过1,1,3,3-四氯-1,3-二氯代环丁烷开环聚合，再经过氢化铝锂还原可以得到线性结构的聚二氢化碳硅烷，其结构通式为[SiH2CH2]n。该前驱体在1000℃裂解后可以得到近化学计量比的SiC陶瓷，陶瓷产率为85％。日本Mitsui Chemicals公司的Itoh等开发的聚乙烯硅烷，室温下为透明液体，分子结构主要包含-SiH2-CH2-CH2-和-C(SiH3)H-CH2-两种结构单元，这两种结构的物质的量之比为1，经过1000℃裂解后可以得到SiC陶瓷，陶瓷产率约为40％。自从1952年Flory提出超支化概念以来，超支化聚合物由于大量的官能团的存在使其可以通过改性得到各种不同特性和用途的聚合物，已迅速发展成为一类重要的并具有广阔应用潜力的高分子材料。超支化聚碳硅烷，其主链由Si-C-Si键构成，侧链上含有Si-H键以及烷基、烯基、炔基或者苯基等有机基团，具有粘度低，溶解性好等优势，引起了广泛关注。最早报道的超支化结构聚碳硅烷，是通过氯甲基甲基二氯硅烷在醚类溶剂中发生Grignard偶联反应和氢化铝锂还原反应制备的，但是陶瓷产率只有35％。在超支化聚碳硅烷的主链或者侧链引入乙烯基、烯丙基、炔基等不饱和基团，使其在一定温度下发生交联固化，可以有效提高前驱体的陶瓷产率。美国星火公司开发出了一种烯丙基氢化聚碳硅烷，并实现了工业化生产，陶瓷产率高达80％～82％。
然而，随着工业发展需求日趋增加以及环保要求日益严苛，降低材料成本和减少有毒有害物质排放成为材料发展的大趋势。制备液态聚碳硅烷的过程中使用的还原剂和溶剂是成本的主要来源。上述制备过程中均采用了氢化铝锂作为还原剂。尽管该还原剂还原能力较强，可以不用催化剂并在较低的温度下完成很多还原反应，是最常使用的还原剂，但是它的价格昂贵，实验操作要求高，生产成本高；同时上述反应中通常需要采用低沸点的醚类溶剂，因此在反应过程中容易爆沸、损耗较大，不利于大规模生产。NaBH4、LiH、NaH、CaH2、MgH2等还原剂成本更低、安全性更高，但是它们的还原能力较弱，需要在较高的温度下、借助催化剂或配合球磨等特殊工艺才能较高产率地完成还原反应，而且还存在适用面窄，选择性差，甚至无法对到目标产物等问题。目前，对于液态聚碳硅烷的制备，还没有采用NaBH4、LiH、NaH、CaH2、MgH2等还原剂来制备的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在上述不足，提供一种液态聚碳硅烷及其制备方法和应用，能够兼具制备成本低、安全性高、可操作性强、便于前驱体规模化生产，所得聚碳硅烷具有室温流动性好、陶瓷产率高、且可用来制备陶瓷基复合材料，也可推广应用于复合材料改性等优点。
为实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种低成本液态聚碳硅烷的制备方法，该方法以卤代甲基烷氧基硅烷和不饱和卤代烷烃为反应原料，经过Grignard偶联反应，得到聚碳硅烷中间体，再加入还原剂体系经过还原反应得到氢化聚碳硅烷，反应结束后，经过中和反应和酸液洗涤，得到液态聚碳硅烷。
本发明在第一方面提供了一种低成本液态聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)向镁屑中加入第一高沸点有机溶剂，然后在加热和搅拌的条件下，向其中滴加包含卤代甲基烷氧基硅烷与第二高沸点有机溶剂的第一混合溶液进行反应；
(2)在加热和搅拌的条件下，向在步骤(1)中反应得到的第一反应液中滴加包含不饱和卤代烷烃与第三高沸点有机溶剂的第二混合溶液进行反应；
(3)向在步骤(2)反应得到的第二反应液中加入还原剂体系，在超声辅助与搅拌下进行反应；
(4)将在步骤(3)中反应得到的反应液加入到包含盐酸、水和低沸点有机溶剂的第三混合溶液中进行反应，然后静置分层；然后将上层有机相分离出，并对上层有机相依次进行干燥和蒸馏从而得到所述液态聚碳硅烷。
本发明在第二方面提供了根据本发明第一方面所述的制备方法制得的液态聚碳硅烷。优选的是，所述液态聚碳硅烷的结构中同时具有Si-H和含C＝C或C≡C的不饱和基团。
本发明在第三方面提供了一种利用本发明第二方面所述的液态聚碳硅烷来制备陶瓷的方法，所述方法包括：
(1)在惰性气氛尤其是氮气气氛中，向所述液态聚碳硅烷加入催化剂优选为铂催化剂进行加热固化反应，所述固化反应的过程为：先在110℃至130℃保温1小时至3小时，然后在160℃至200℃保温2小时至4小时，最后在250℃至290℃保温2小时至4小时，得到固化产物；
(2)在惰性气氛尤其是氮气气氛中，以1～10℃/min升温至800℃至1600℃并在该温度保温1～5小时进行高温裂解，从而得到陶瓷。
本发明在第四方面提供了本发明第二方面所述的液态聚碳硅烷作为前驱体在复合材料改性中或者陶瓷尤其是陶瓷基复合材料的制备中的应用。
本发明技术效果：
本发明采用廉价易得的还原剂代替昂贵且危险的氢化铝锂进行还原反应，大幅度降低成本的同时提高了实验安全风险的可控性，有利于大规模生产。
本发明将超声辅助、物理搅拌与催化手段进行联合，经过大量试验，终于发现可以以较高的产率实现了液态聚碳硅烷的制备的方法，而且所制得的液态聚碳硅烷具有下述优异的性能。
本发明在Grignard偶联反应过程中采用高沸点溶剂代替常用的低沸点醚类溶剂如四氢呋喃，避免了反应过程中的溶剂爆沸，提升了实验安全性；避免了溶剂挥发带来的损耗，提高反应效率的同时进一步降低了实验成本。
本发明对后处理产生的大量有机溶剂废液回收起来，经过重蒸和纯化处理，而后重复利用，节约了资源，又可以降低成本，同时减少了环境污染。
本发明制备方法成本低、安全性高、可操作性强、便于规模化生产与推广应用。
本发明得到的液态聚碳硅烷室温流动性好(室温粘度20～100cPs)、在降低成本和操作风险基础上还能保持较高的陶瓷产率、可用来制备陶瓷基复合材料，也可以大规模应用于复合材料改性，在多种领域中均有广泛的应用前景。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行更加清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如上所述，本发明在第一方面提供了一种低成本液态聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)向镁屑中加入第一高沸点有机溶剂，然后在加热和搅拌的条件下，向其中滴加包含卤代甲基烷氧基硅烷与第二高沸点有机溶剂的第一混合溶液进行反应；
(2)在加热和搅拌的条件下，向在步骤(1)中反应得到的第一反应液中滴加包含不饱和卤代烷烃与第三高沸点有机溶剂的第二混合溶液进行反应；
(3)向在步骤(2)反应得到的第二反应液中加入还原剂体系，在超声辅助与搅拌下进行反应；
(4)将在步骤(3)中反应得到的反应液加入到包含盐酸、水和低沸点有机溶剂的第三混合溶液中进行反应，然后静置分层；然后将上层有机相分离出，并对所述上层有机相依次进行干燥和蒸馏，从而得到所述液态聚碳硅烷。
在一些优选的实施方式中，所述制备方法还包括如下步骤(5)：将步骤(4)分离出的所述上层有机相进一步分离为高沸点有机溶剂和低沸点有机溶剂以进行回收利用。例如，可以通过重蒸将上层有机相(其为高沸点有机溶剂和低沸点有机溶剂的混合溶液)在高于低沸点有机溶剂的沸点且低于高沸点有机溶剂的沸点的温度进行蒸馏，由此分离出高沸点有机溶剂和低沸点有机溶剂。
另外，在步骤(4)中，可以将在步骤(3)中反应得到的反应液分成多份，然后逐份加入到所述第三混合溶液中，并在上一份加入完成后先搅拌均匀，然后再加入下一份，待最后一份加入完成并搅拌均匀之后，再静置分层。
在又一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述反应的反应时间为1小时至10小时(例如为2、3、4、5、6、7、8或9小时)，反应温度为40℃至120℃(例如为50、60、70、80、90、100或110℃)；优选的是，步骤(1)是在惰性气体(例如氮气或氩气，优选为氮气)保护下进行。
在又一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，滴加结束后继续进行反应，反应时间为1小时至10小时(例如为2、3、4、5、6、7、8或9小时)，反应温度为60℃至100℃(例如为70、80或90℃)。
在又一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，加入还原剂之后进行加热反应，所述加热反应的反应时间为1小时至30小时(例如为2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20或25小时)，反应温度为50℃至150℃(例如为50、60、70、80、90、100、110、120、130或140℃)。
在又一些优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述干燥在室温进行；优选的是，所述干燥采用选自无水硫酸钠、无水硫酸镁和氯化钙中的一种或两种的混合物作为干燥剂进行；更优选的是，所述干燥的时间为0.5小时至5小时(例如为1、2、3或4小时)。可以在加入的过程中以及反应的过程中进行搅拌，搅拌速度和时间没有特别限制，只要能够有利于促进反应更加充分即可。
在又一些优选的实施方式中，所述第一高沸点有机溶剂、所述第二高沸点有机溶剂和所述第三高沸点有机溶剂独立地为沸点在100℃至270℃(例如为120、140、160、180、200、220、240或260℃)的有机溶剂。如果高沸点有机溶剂的沸点过低，则可能增加与低沸点有机溶剂分离的难度；如果高沸点有机溶剂的沸点过高，则可能增加蒸馏分离所需的能耗。
更优选的是，所述第一高沸点有机溶剂、所述第二高沸点有机溶剂和所述第三高沸点有机溶剂独立地选自二乙二醇二甲醚(沸点为160℃)、乙二醇二丁醚(沸点为203℃)、二乙二醇二丁醚(沸点为255℃)、环戊基甲醚(沸点为106℃)、甲苯(沸点为111℃)和二甲苯(沸点为137～140℃)中的一种。
进一步优选的是，所述第一高沸点有机溶剂、所述第二高沸点有机溶剂和所述第三高沸点有机溶剂为相同的高沸点有机溶剂，如此可以方便有机溶剂的回收利用。更进一步优选的是，所述第一高沸点有机溶剂、所述第二高沸点有机溶剂和所述第三高沸点有机溶剂独立地为干燥的高沸点有机溶剂。此处的干燥具有本领域常用的含义，即，不含有水。
在一些优选的实施方式中，所述低沸点有机溶剂的沸点为35℃至100℃(例如为40、50、60、70、80或90℃)。如果低沸点有机溶剂的沸点过低，则可能增加操作的风险；如果低沸点有机溶剂的沸点过高，则可能造成与高沸点有机溶剂分离的难度甚至增加分馏回收再利用的能耗。本发明对所述第一高沸点有机溶剂、所述第二高沸点有机溶剂和所述第三高沸点有机溶剂的用量没有特别的限制，可以根据具体用料酌情调整，其用量摩尔比例如可以为(0.4～1.5):1:(0.5～1.5)，如2:1:2、0.4:1:0.6、1.5:1:0.5、0.2:1:0.8、0.5:1:0.5、1.5:1:1.5或0.75:1:0.75。更优选的是，所述低沸点有机溶剂为石油醚(沸点为60-90℃)、己烷(沸点为69℃)、环己烷(沸点为80℃)、正戊烷(沸点为36℃)和正庚烷(沸点为98℃)中的一种。
在一些优选的实施方式中，所述第一高沸点有机溶剂、所述第二高沸点有机溶剂和所述第三高沸点有机溶剂的沸点比所述低沸点有机溶剂的沸点高至少30℃，例如高至少30至160℃(例如为40、50、60、70、80、90℃、100、110、120、130、140或150℃)。高沸点有机溶剂和低沸点有机溶剂的沸点温差过小，可能会对有机溶剂的回收利用增加难度。如果所述沸点温差过大，则可能需要沸点过低的低沸点有机溶剂，从而在操作上存在安全风险；或者需要采用沸点过高的高沸点有机溶剂，从而造成有机溶剂的回收利用需要更多能耗。
在又一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述的卤代甲基烷氧基硅烷为：(a)氯甲基甲氧基二氯硅烷、氯甲基二甲氧基氯硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷的混合物；优选的是，氯甲基甲氧基二氯硅烷:氯甲基二甲氧基氯硅烷:氯甲基三甲氧基硅烷的质量比为(1:5:0.3)～(1:4:0.5)；或者(b)氯甲基乙氧基二氯硅烷、氯甲基二乙氧基氯硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷的混合物；优选的是，氯甲基乙氧基二氯硅烷:氯甲基二乙氧基氯硅烷:氯甲基三乙氧基硅烷的质量比为(1:5:0.3)～(1:4:0.5)。
在又一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述镁屑的最小尺寸为1mm，最大尺寸为不大于8mm。所述镁屑可以球状或片状，例如宽1-5mm，长3-8mm的片状镁屑。如果镁屑尺寸过大，反应效率相对较低，反应活性相对较低，需要活化处理(球磨)，甚至需要加入单质碘进行引发，增加了实验的复杂性。如果镁屑的尺寸过小，则可能存在反应活性过高导致反应可控性差等问题。
在又一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述不饱和卤代烷烃为乙烯基氯、乙炔基氯、烯丙基氯、或炔丙基氯中的一种。
在又一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述还原剂体系包括主还原剂和催化剂两部分，其中主还原剂为硼氢化钠、氢化钠、氢化锂或氢化钙中的一种。所述催化剂选自由氯化锂、硼烷、硼氢化合物和氯化锌组成的组中的一种或多种。
在又一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述还原剂体系优选为如下还原剂体系之一：(1)硼氢化钠还原剂体系，其中主还原剂为硼氢化钠，催化剂为氯化锂；(2)氢化钠或氢化锂还原体系，其中主还原剂为氢化钠或氢化锂，催化剂为硼烷或硼氢化合物；(3)氢化钙还原体系，其中主还原剂为氢化钙，催化剂为氯化锌。
在又一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述还原剂体系中主还原剂与催化剂的摩尔比为1：(10～30)。
在又一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述超声辅助与搅拌，所述超声辅助的超声功率为100～5000W(例如为200、300或400W)，所述搅拌的搅拌转速为100～2000rpm(例如为150rpm)。
在又一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述镁屑的质量、所述第一高沸点有机溶剂和所述第二高沸点有机溶剂的总和质量、与所述卤代甲基烷氧基硅烷的质量的比为(1:5:10)至(2:1:4)(例如为1:5:10或2:1:4)。
在又一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述第三高沸点有机溶剂与所述不饱和卤代烷烃的质量比为(1:1.5)～(5:0.1)，例如为1:(0.1、0.5、1或1.5)。
在又一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述还原剂的质量与卤代甲基烷氧基硅烷和不饱和卤代烷烃的总和质量的比为(1:25)～(1:8)，例如为1:(10、15或20)。
在又一些优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述盐酸、水和低沸点有机溶剂的质量比为(1:1:2)～(1:20:15)，例如为1:1:2或1:20:15。
在一些更具体的实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在惰性气体(例如氮气)保护下，向镁屑中加入干燥的第一高沸点有机溶剂，在加热并搅拌的条件下，向其中滴加包含卤代甲基烷氧基硅烷与第二高沸点有机溶剂的第一混合溶液，滴加完毕继续反应1～10小时，反应温度40～120℃；
(2)在加热并搅拌的条件下，向反应体系中滴加包含不饱和卤代烷烃与高沸点有机溶剂的第二混合溶液，滴加完毕继续反应1～10小时，反应温度60～100℃；
(3)向反应体系中加入还原剂，加热反应1～30小时，反应温度50～150℃；
(4)反应结束后，将上述反应液加入包含盐酸、水和低沸点有机溶剂的第三混合溶液中，搅拌0.5～5小时，静置分层后，将上层有机相分离出，并依次经过干燥和蒸馏，在釜底得到所述液态聚碳硅烷。
本发明在第二方面提供了根据本发明第一方面所述的制备方法制得的液态聚碳硅烷。优选的是，所述液态聚碳硅烷的结构中同时具有Si-H和含C＝C或C≡C的不饱和基团。
本发明在第三方面一种利用本发明第二方面所述的液态聚碳硅烷来制备陶瓷的方法，所述方法包括：
(1)在惰性气氛尤其是氮气气氛中，向所述液态聚碳硅烷加入催化剂优选为铂催化剂进行加热固化反应，所述固化反应的过程为：先在110℃至130℃保温1小时至3小时，然后在160℃至200℃保温2小时至4小时，最后在250℃至290℃保温2小时至4小时，得到固化产物；
(2)在惰性气氛尤其是氮气气氛中，以1～10℃/min(例如2、3、4、5、6、7、8或9℃/min)升温至800℃至1600℃(例如1000、1200或1400℃)并在该温度保温1～5小时(例如2、3或4小时)进行高温裂解，从而得到陶瓷。
在一个更具体的实施方式中，在步骤(1)中，先在120℃保温2小时，然后在180℃保温3小时，最后在270℃保温3小时，得到固化产物。
本发明在第四方面提供了本发明第二方面所述的液态聚碳硅烷作为前驱体在复合材料改性中或者陶瓷尤其是陶瓷基复合材料的制备中的应用。
以下将结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例不能构成对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的不违背本发明的精神的改进都在本发明的保护范围内。
实施例1
在氮气保护下，向装配有恒压滴液漏斗、冷凝器和搅拌装置的反应釜中依次加入2mol镁屑和4mol二乙二醇二甲醚，搅拌均匀，滴加包含3.2mol氯甲基甲氧基二氯硅烷、16mol氯甲基二甲氧基氯硅烷与0.9mol氯甲基三甲氧基硅烷混合物和2mol二乙二醇二甲醚的第一混合溶液，温度保持在40℃，滴加结束后，继续反应1小时；然后滴加包含15mol乙烯基氯与4mol二乙二醇二甲醚的第二混合溶液，温度保持在60℃，滴加结束后，继续反应1小时；然后加入1.4mol氢化锂与0.14mol硼氢化锂，超声功率100W，搅拌速率100rpm，维持反应温度50℃反应1小时；最后，在充分搅拌下，将上述反应溶液加入到包含60mL盐酸、60mL水和120mL石油醚的第三混合溶液中并充分反应0.5小时，静置后分离出上层有机相，采用无水硫酸钠对上层有机相进行干燥，随后减压蒸馏，在釜底得到黄色油状产物(即为液态聚碳硅烷)，产率70％，粘度为26cPs。通过重蒸对蒸出馏分进行纯化处理，得到1.1L二乙二醇二甲醚和85mL石油醚。
向20g产物中加入0.04g氯铂酸，在120℃保温2小时，180℃保温3小时，270℃保温3小时，得到致密的黄色固化物；将该固化物置于高温管式炉中，在流动氮气气氛下，以1℃/min的速率升到1600℃，裂解1小时，得到SiC陶瓷，陶瓷产率为77％。SiC陶瓷元素分析结果表明，Si元素含量为64wt％，C元素含量为31.3wt％，氧元素含量为2.4wt％。
实施例2
在氮气保护下，向装配有恒压滴液漏斗、冷凝器和搅拌装置的反应釜中依次加入2mol镁屑和0.2mol二乙二醇二丁醚，搅拌均匀，滴加包含0.68mol氯甲基乙氧基二氯硅烷、3mol氯甲基二乙氧基氯硅烷与0.27mol氯甲基三乙氧基硅烷混合物和0.5mol二乙二醇二丁醚的第一混合溶液，温度保持在60℃，滴加结束后继续反应5小时；然后滴加包含15mol乙炔基氯与0.3mol二乙二醇二丁醚的第二混合溶液，温度保持在60℃，滴加结束后继续反应3小时；然后加入1.2mol氢化钠与0.08mol硼氢化锂，超声功率800W，搅拌速率500rpm，维持反应温度70℃反应12小时；最后，在充分搅拌下，将上述反应溶液加入到包含50mL盐酸、1L水和750mL己烷的第三混合溶液中，充分反应1小时，静置后分离出上层有机相，采用无水硫酸镁对上层有机相进行干燥，随后减压蒸馏，在釜底得到黄色油状产物(即为液态聚碳硅烷)，产率75％，粘度为46cPs。通过重蒸对蒸出馏分进行纯化处理，得到215mL二乙二醇二丁醚和660mL己烷。
向20g产物中加入0.04g氯铂酸，在120℃保温2小时，180℃保温3小时，270℃保温3小时，得到致密的黄色固化物；将该固化物置于高温管式炉中，在流动氮气气氛下，以10℃/min的速率升到800℃，裂解2小时，得到SiC陶瓷，陶瓷产率为75％。SiC陶瓷元素分析结果表明，Si元素含量为63.5wt％，C元素含量为30.2wt％，氧元素含量为2.6wt％。
实施例3
在氮气保护下，向装配有恒压滴液漏斗、冷凝器和搅拌装置的反应釜中依次加入2mol镁屑和3mol环戊基甲醚，搅拌均匀，滴加包含1.8mol氯甲基甲氧基二氯硅烷、7.3mol氯甲基二甲氧基氯硅烷与0.9mol氯甲基三甲氧基硅烷混合物和2mol环戊基甲醚的第一混合溶液，温度保持在80℃，滴加结束后继续反应3小时；然后滴加包含3mol烯丙基氯与1mol环戊基甲醚的第二混合溶液，温度保持在80℃，滴加结束后继续反应5小时；然后加入1.3mol氢化锂与0.065mol硼氢化钠，超声功率500W，搅拌速率800rpm，维持反应温度110℃反应15小时；最后，在充分搅拌下，将上述反应溶液加入到包含60mL盐酸、300mL水和300mL环己烷的第三混合溶液中，充分反应2小时，静置后分离出上层有机相，采用氯化钙对上层有机相进行干燥，随后减压蒸馏，在釜底得到黄色油状产物(即为液态聚碳硅烷)，产率77％，粘度为35cPs。通过重蒸对蒸出馏分进行纯化处理，得到650mL环戊基甲醚和240mL环己烷。
向20g产物中加入0.04g氯铂酸，在120℃保温2小时，180℃保温3小时，270℃保温3小时，得到致密的黄色固化物；将该固化物置于高温管式炉中，在流动氮气气氛下，以2℃/min的速率升到1000℃，裂解3小时，得到SiC陶瓷，陶瓷产率为84％。SiC陶瓷元素分析结果表明，Si元素含量为65.8wt％，C元素含量为32.4wt％，氧元素含量为2.7wt％。
实施例4
在氮气保护下，向装配有恒压滴液漏斗、冷凝器和搅拌装置的反应釜中依次加入2mol镁屑和0.2mol甲苯，搅拌均匀，滴加包含2.72mol氯甲基甲氧基二氯硅烷、11.4mol氯甲基二甲氧基氯硅烷与1.2mol氯甲基三甲氧基硅烷混合物和1mol甲苯的第一混合溶液，温度保持在100℃，滴加结束后继续反应7小时；然后滴加包含0.4mol炔丙基氯与0.8mol甲苯的第二混合溶液，温度保持在90℃，滴加结束后继续反应7小时；然后加入1.1mol硼氢化钠与0.44mol氯化锂，超声功率5000W，搅拌速率200rpm，维持反应温度60℃反应20小时；最后，在充分搅拌下，将上述反应溶液加入到包含40mL盐酸、400mL水和400mL正戊烷的第三混合溶液中，充分反应3小时，静置后分离出上层有机相，采用无水硫酸钠和无水硫酸镁对上层有机相进行干燥，随后减压蒸馏，在釜底得到黄色油状产物，产率83％，粘度为53cPs。通过重蒸对蒸出馏分进行纯化处理，得到180mL甲苯和370mL正戊烷。
向20g产物中加入0.04g氯铂酸，在120℃保温2小时，180℃保温3小时，270℃保温3小时，得到致密的黄色固化物；将该固化物置于高温管式炉中，在流动氮气气氛下，以5℃/min的速率升到1200℃，裂解4小时，得到SiC陶瓷，陶瓷产率为85％。SiC陶瓷元素分析结果表明，Si元素含量为65wt％，C元素含量为31.5wt％，氧元素含量为2.9wt％。
实施例5
在氮气保护下，向装配有恒压滴液漏斗、冷凝器和搅拌装置的反应釜中依次加入2mol镁屑和1mol二甲苯，搅拌均匀，滴加包含2.9mol氯甲基乙氧基二氯硅烷、13.8mol氯甲基二乙氧基氯硅烷与1.3mol氯甲基三乙氧基硅烷混合物和2mol二甲苯的第一混合溶液，温度保持在110℃，滴加结束后继续反应8小时；然后滴加包含3.2mol乙炔基氯与1mol二甲苯的第二混合溶液，温度保持在100℃，滴加结束后继续反应8小时；然后加入1.2mol氢化钙与0.04mol氯化锌，超声功率1000W，搅拌速率700rpm，维持反应温度100℃反应24小时；最后，在充分搅拌下，将上述反应溶液加入到包含30mL盐酸、450mL水和240mL正庚烷的第三混合溶液中，充分反应4小时，静置后分离出上层有机相，采用无水硫酸钠对上层有机相进行干燥，随后减压蒸馏，在釜底得到黄色油状产物(即为液态聚碳硅烷)，产率80％，粘度为72cPs。通过重蒸对蒸出馏分进行纯化处理，得到450mL二甲苯和200mL正庚烷。
向20g产物中加入0.04g氯铂酸，在120℃保温2小时，180℃保温3小时，270℃保温3小时，得到致密的黄色固化物；将该固化物置于高温管式炉中，在流动氮气气氛下，以3℃/min的速率升到1400℃，裂解5小时，得到SiC陶瓷，陶瓷产率为72％。SiC陶瓷元素分析结果表明，Si元素含量为66.2wt％，C元素含量为30.7wt％，氧元素含量为2.3wt％。
实施例6
在氮气保护下，向装配有恒压滴液漏斗、冷凝器和搅拌装置的反应釜中依次加入2mol镁屑和3mol甲苯，搅拌均匀，滴加包含0.98mol氯甲基甲氧基二氯硅烷、4.7mol氯甲基二甲氧基氯硅烷与0.34mol氯甲基三甲氧基硅烷混合物和2mol甲苯的第一混合溶液，温度保持在120℃，滴加结束后继续反应10小时；然后滴加包含8mol烯丙基氯与3mol甲苯的第二混合溶液，温度保持在60℃，滴加结束后继续反应10小时；然后加入1mol氢化钠与0.1mol硼氢化锂，超声功率2000W，搅拌速率1000rpm，维持反应温度120℃反应27小时；最后，在充分搅拌下，将上述反应溶液加入到包含80mL盐酸、160mL水和320mL石油醚的第三混合溶液中，充分反应5小时，静置后分离出上层有机相，采用无水硫酸镁对上层有机相进行干燥，随后减压蒸馏，在釜底得到黄色油状产物(即为液态聚碳硅烷)，产率72％，粘度为75cPs。通过重蒸对蒸出馏分进行纯化处理，得到800mL甲苯和80mL石油醚。
向20g产物中加入0.04g氯铂酸，在120℃保温2小时，180℃保温3小时，270℃保温3小时，得到致密的黄色固化物；将该固化物置于高温管式炉中，在流动氮气气氛下，以4℃/min的速率升到900℃，裂解3小时，得到SiC陶瓷，陶瓷产率为83％。SiC陶瓷元素分析结果表明，Si元素含量为65.9wt％，C元素含量为31.9wt％，氧元素含量为2.7wt％。
实施例7
在氮气保护下，向装配有恒压滴液漏斗、冷凝器和搅拌装置的反应釜中依次加入2mol镁屑和1.5mol二甲苯，搅拌均匀，滴加包含1.37mol氯甲基甲氧基二氯硅烷、6mol氯甲基二甲氧基氯硅烷与0.58mol氯甲基三甲氧基硅烷混合物和2mol二甲苯的第一混合溶液，温度保持在50℃，滴加结束后继续反应6小时；然后滴加包含3mol乙烯基氯与1.5mol二甲苯的第二混合溶液，温度保持在80℃，滴加结束后继续反应6小时；然后加入1mol氢化锂与0.05mol氯化锂，超声功率3000W，搅拌速率850rpm，维持反应温度150℃反应30小时；最后，在充分搅拌下，将上述反应溶液加入到包含20mL盐酸、360mL水和240mL石油醚的第三混合溶液中，充分反应3小时，静置后分离出上层有机相，采用无水硫酸钠对上层有机相进行干燥，随后减压蒸馏，在釜底得到黄色油状产物(即为液态聚碳硅烷)，产率79％，粘度为68cPs。通过重蒸对蒸出馏分进行纯化处理，得到560mL二甲苯和210mL石油醚。
向20g产物中加入0.04g氯铂酸，在120℃保温2小时，180℃保温3小时，270℃保温3小时，得到致密的黄色固化物；将该固化物置于高温管式炉中，在流动氮气气氛下，以8℃/min的速率升到1500℃，裂解4小时，得到SiC陶瓷，陶瓷产率为80％。SiC陶瓷元素分析结果表明，Si元素含量为64.3wt％，C元素含量为31.7wt％，氧元素含量为2.6wt％。
表1.各实施例制得的液态聚碳硅的性能和陶瓷的组成。
Figure BDA0003355230890000131
Figure BDA0003355230890000141
从以上各实施例的结果可以看出，本发明可以采用廉价易得的还原剂代替昂贵且危险的氢化铝锂进行还原反应，在大幅度降低成本的同时提高了实验安全风险的可控性，有利于大规模生产。本发明采用高沸点溶剂代替常用的低沸点醚类溶剂如四氢呋喃，避免了反应过程中的溶剂爆沸，提升了实验安全性；避免了溶剂挥发带来的损耗，提高反应效率的同时进一步降低了实验成本。另外，本发明对后处理产生的大量有机溶剂废液回收起来，经过纯化处理后重复利用，节约了资源，又可以降低成本(约50％)，同时减少了环境污染。因此，本发明制备方法具有成本低、安全性高、可操作性强、便于规模化生产与推广应用等优点。
从上表可以看出，所有实施例制得的液态聚碳硅烷产率较高(70％以上)，粘度都不超过75cPs，因此具有良好的流动性，工艺性能优异。采用本发明制得的液态聚碳硅烷制备SiC陶瓷，可以实现高的陶瓷产率(72％以上)。通常来说，所制得的SiC陶瓷中C/Si越接近于化学计量比，其性能越好，如果碳元素含量过高，会导致陶瓷的高温力学性能不足。因此，在制备陶瓷时，都尽量确保C/Si比尽可能低，如此可以使陶瓷具有更好的力学性能。从表中的数据来看，本实施例所制得的陶瓷的C/Si在1.08～1.15，因此可以确保具有优异的力学性能。另外，液态聚碳硅烷前驱体中的氧经交联、裂解，会形成Si-O-C、Si-O-Si结构，这两种结构在高温下不够稳定，在1200℃以上容易分解逸出SiO、CO和/或CO2，导致陶瓷强度下降。因此，在制备陶瓷时，通常要尽量保持较低的氧含量。从上表中可以看出，氧元素含量都在2.9％以下，从而确保了陶瓷材料的强度。因此，本发明所制得的液态聚碳硅烷可用来制备陶瓷基复合材料，也可以大规模应用于复合材料改性，在多种领域中均有广泛的应用前景。
最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例的技术方案的精神和范围。

Claims (14)

1.一种低成本液态聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）向镁屑中加入第一高沸点有机溶剂，然后在加热和搅拌的条件下，向其中滴加包含卤代甲基烷氧基硅烷与第二高沸点有机溶剂的第一混合溶液进行反应；
（2）在加热和搅拌的条件下，向在步骤（1）中反应得到的第一反应液中滴加包含不饱和卤代烷烃与第三高沸点有机溶剂的第二混合溶液进行反应；
（3）向在步骤（2）反应得到的第二反应液中加入还原剂体系，在超声辅助与搅拌下进行反应；
（4）将在步骤（3）中反应得到的反应液加入到包含盐酸、水和低沸点有机溶剂的第三混合溶液中进行反应，然后静置分层；然后将上层有机相分离出，并对所述上层有机相依次进行干燥和蒸馏，从而得到所述液态聚碳硅烷；
其中，所述第一高沸点有机溶剂、所述第二高沸点有机溶剂和所述第三高沸点有机溶剂独立地为沸点在100℃至270℃的有机溶剂，所述第一高沸点有机溶剂、所述第二高沸点有机溶剂和所述第三高沸点有机溶剂独立地选自二乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚、环戊基甲醚、甲苯和二甲苯中的一种；
所述低沸点有机溶剂的沸点为35℃至100℃，所述低沸点有机溶剂为石油醚、己烷、环己烷、正戊烷和正庚烷中的一种；
所述卤代甲基烷氧基硅烷为：（a）氯甲基甲氧基二氯硅烷、氯甲基二甲氧基氯硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷的混合物，氯甲基甲氧基二氯硅烷:氯甲基二甲氧基氯硅烷:氯甲基三甲氧基硅烷的质量比为(1:5:0.3)~(1:4:0.5)；或者(b)氯甲基乙氧基二氯硅烷、氯甲基二乙氧基氯硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷的混合物，氯甲基乙氧基二氯硅烷:氯甲基二乙氧基氯硅烷:氯甲基三乙氧基硅烷的质量比为(1:5:0.3)~(1:4:0.5)；
所述不饱和卤代烷烃为乙烯基氯、乙炔基氯、烯丙基氯、或炔丙基氯中的一种；
所述还原剂体系包括主还原剂和催化剂，所述主还原剂选自由硼氢化钠、氢化钠、氢化锂和氢化钙组成的组中的一种或多种，所述催化剂选自由氯化锂、硼烷、硼氢化合物和氯化锌组成的组中的一种或多种；
在步骤（1）中，所述镁屑的质量、所述第一高沸点有机溶剂和所述第二高沸点有机溶剂的总和质量、与所述卤代甲基烷氧基硅烷的质量的比为(1:5:10)至(2:1:4)；在步骤（2）中，所述第三高沸点有机溶剂的质量与所述不饱和卤代烷烃的质量的比为(1:1.5)~(5:0.1)；在步骤（3）中，所述还原剂体系中主还原剂与催化剂的摩尔比为1:(10～30)，所述还原剂的质量与卤代甲基烷氧基硅烷和不饱和卤代烷烃的总和质量的比为：(1:25)~(1:8)；在步骤（4）中，所述盐酸、水和低沸点有机溶剂的质量比为：(1:1:2)~(1:20:15)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述方法还包括如下步骤（5）：将步骤（4）分离出的所述上层有机相进一步分离为高沸点有机溶剂和低沸点有机溶剂以进行回收利用；和/或
在步骤（4）中，在将所述上层有机相进行干燥后，先通过在所述第一高沸点有机溶剂、所述第二高沸点有机溶剂和所述第三高沸点有机溶剂中沸点最高的高沸点有机溶剂的沸点以上的温度进行蒸馏以分离出其中包含的有机溶剂，然后将分离出的有机溶剂进一步分离为高沸点有机溶剂和低沸点有机溶剂以进行回收利用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在步骤（1）中，所述反应的反应时间为1小时至10小时，反应温度为40℃至120℃，步骤（1）是在惰性气体保护下进行；在步骤（2）中，滴加结束后继续进行反应，反应时间为1小时至10小时，反应温度为60℃至100℃；
在步骤（3）中，加入还原剂体系之后进行加热反应，所述加热反应的反应时间为1小时至30小时，反应温度为50℃至150℃；和/或
在步骤（4）中，所述干燥在室温进行。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述干燥采用选自无水硫酸钠、无水硫酸镁和氯化钙中的一种或两种的混合物作为干燥剂进行。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述干燥的干燥时间为0.5小时至5小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述第一高沸点有机溶剂、所述第二高沸点有机溶剂和所述第三高沸点有机溶剂为相同的高沸点有机溶剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述第一高沸点有机溶剂、所述第二高沸点有机溶剂和所述第三高沸点有机溶剂独立地为干燥的高沸点有机溶剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述第一高沸点有机溶剂、所述第二高沸点有机溶剂和所述第三高沸点有机溶剂的沸点比所述低沸点有机溶剂的沸点高至少30℃。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（1）中，所述镁屑的最小尺寸为1mm，最大尺寸为不大于8mm。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（3）中，所述还原剂体系为如下还原剂体系之一：（1）硼氢化钠还原剂体系，其中主还原剂为硼氢化钠，催化剂为氯化锂；（2）氢化钠或氢化锂还原体系，其中主还原剂为氢化钠或氢化锂，催化剂为硼烷或硼氢化合物；（3）氢化钙还原体系，其中主还原剂为氢化钙，催化剂为氯化锌。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（3）中，所述搅拌的转速为100~2000rpm。
12.一种利用权利要求1至11中任一项所述方法制得的液态聚碳硅烷来制备陶瓷的方法，其中所述液态聚碳硅烷的结构中同时具有Si-H和含C=C或C≡C的不饱和基团，其特征在于，所述方法包括：
（1）在惰性气氛中，向所述液态聚碳硅烷中加入催化剂进行加热固化反应，所述固化反应的过程为：先在110℃至130℃保温1小时至3小时，然后在160℃至200℃保温2小时至4小时，最后在250℃至290℃保温2小时至4小时，得到固化产物；
（2）在惰性气氛中，以1~10℃/min升温至800℃至1600℃并在该温度保温1~5小时进行高温裂解，从而得到陶瓷。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：
在步骤（1）中，向所述液态聚碳硅烷中加入的催化剂为铂催化剂。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：
在步骤（1）和步骤（2）中，所述惰性气氛为氮气气氛。
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