CN102675649A

CN102675649A - 一种新型聚碳硅烷及其制备方法

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Publication number: CN102675649A
Application number: CN2012101462066A
Authority: CN
Inventors: 胡继东; 陶孟; 冯志海; 周延春; 刘宏瑞; 李军平
Original assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2012-05-10
Filing date: 2012-05-10
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2032-05-10
Also published as: CN102675649B

Abstract

本发明涉及一种新型聚碳硅烷及其制备方法，采用格式试剂偶联方法制备聚碳硅烷陶瓷前驱体，分子结构中同时含有Si-H键和C≡C等不饱和基团，在一定的温度下可自身交联固化，固化失重低，工艺性好，通过调节反应物氯硅烷单体的官能度、投料比，以及优化反应条件，可有效调节前驱体中Si/C比及前驱体产物的工艺性能，得到的产物具有优异的耐热性，陶瓷产率高，陶瓷中自由碳含量低，SiC陶瓷相纯度高，适于作为高性能SiC陶瓷前驱体，可用于超高温陶瓷基复合材料浸渍基体，亦可用于SiC陶瓷涂层、纤维等高性能材料的制备。

Description

一种新型聚碳硅烷及其制备方法

技术领域

本发明涉及新型陶瓷材料领域，涉及一种新型聚碳硅烷及其制备方法，特别是涉及一种利用格式试剂偶联方法制备聚碳硅烷聚合物陶瓷前驱体的方法。

背景技术

SiC陶瓷具有良好的高温稳定性和高温抗氧化能力，因此它作为耐高温结构材料在航空、航天工业和能源工业等领域的应用具有巨大的潜力。而目前新型高超声速技术飞行器快速发展需尽快开展新型抗超高温抗氧化陶瓷基复合材料研制，为临近空间飞行器研制的顺利开展提供关键材料支撑及材料技术储备。前驱体裂解法是制备超高温抗氧化陶瓷基复合材料有效方法。而SiC前驱体则是制备此类复合材料的关键原材料。

在聚合物陶瓷前驱体转化法制备超高温陶瓷基复合材料制备工艺中，需采用聚碳硅烷为液相浸渍液，加入耐超高温陶瓷(ZrB₂、ZrC、TaC等)作为耐超高温功能相制备超高温陶瓷基复合材料浸渍基体。在此种制备工艺中，首要的一步是设计合成具有优良加工性和高陶瓷产率的先驱体聚合物，然后将其热解得到陶瓷材料。一种理想的SiC陶瓷先驱体应具有如下优良特性：有网状或环状结构；成型性好；热固性好(有活性官能团易于交联)；有机基团含量低；热解产物具有理想的元素组成。尤其是在超高温陶瓷基复合材料制备工艺中要求SiC前驱体裂解产物需具有适宜的元素组成，可使制备的复合材料具有理想的界面结合，又可有效去除浸渍基体中氧含量，同时基体的元素组成合理且可调，有效提高复合材料高温抗氧化性能。

自从日本东北大学的Yajima等于1975年开创性的工作以来，SiC前驱体研究工作迅速成为当今陶瓷基复合材料制备领域的研究热点。目前近化学计量比的SiC陶瓷前驱体研究方面较为突出的研究工作是聚碳硅烷和聚甲基硅烷两大类。聚碳硅烷(PCS)的合成工作中，最值得一提的是由日本Yajima开创的聚硅烷的Kumada重排路线，目前用来生产多种商品化的SiC纤维，但合成反应要在高压釜中进行重排反应，成本较高。聚甲基硅烷(PMS)先驱体的合成路线采用甲基氢氯硅烷Na缩聚法制备SiC前驱体。其热解产物中或多或少富Si，会劣化最终材料的热性能。

另外，聚硅炔亦可作为SiC陶瓷前驱体。聚硅炔是一种分子中含有炔基的有机硅聚合物，其所含乙炔基为可交联活性基团，可在一定温度下发生交联形成立体网络结构，且交联过程中不释放小分子。聚硅炔可溶可熔，具有普通有机树脂的可加工性，陶瓷产率高。其中较具有代表性的工作有：美国Barton等利用乙炔二锂盐和二氯硅烷进行缩聚反应“一锅法”制备了聚二甲基硅炔，聚二苯基硅炔，聚甲基苯基硅炔等硅炔聚合物，其在惰性气体下加热至1000℃时，残重分别为：80.34％，76.76％，81.42％；中科院化学所制备的全氢聚硅炔陶瓷产率可在90％以上。但以上几种硅炔聚合物的Si/C偏低，产物中富余碳较多，降低了热解产物的高温稳定性，且热交联过程放热量大，不利于材料加工。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种新型的聚碳硅烷，该聚碳硅烷可溶或可熔，加工性能好，热解产物Si/C可调，具有理想元素组成，且具有优异的耐热性，陶瓷产率高，所得陶瓷中自由碳含量低，SiC陶瓷相纯度高。

本发明的另外一个目的在于提供一种新型的聚碳硅烷的制备方法。

本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

一种新型聚碳硅烷，具有如下结构：

其中：

X：炔基、炔丙基或烯丙基；

n、m均为正整数，且n≥1，m≥1。

在上述新型聚碳硅烷的制备方法中，包括如下步骤：

(1)将镁屑加入净化干燥的四氢呋喃中，向滴液漏斗中加入四氢呋喃、不饱和氯烷烃和氯硅烷单体，形成混合溶液，搅拌下将所述混合溶液滴加入镁屑与四氢呋喃的混合体系中；

(2)加入颗粒状氢化铝锂，并搅拌5-20小时，反应温度为-30～100℃；

(3)加入石油醚、去离子水和浓盐酸，反应温度为-20～0℃，充分搅拌0.5-5小时，静置0.5-20小时，分相，取上层有机相干燥、旋蒸得到产物。

在上述新型聚碳硅烷的制备方法中，镁屑与四氢呋喃的质量比为1∶2～1∶10。

在上述新型聚碳硅烷的制备方法中，氯硅烷单体为氯甲基二烷氧基氯硅烷、氯甲基烷氧基二氯硅烷或氯甲基三氯硅烷。

在上述新型聚碳硅烷的制备方法中，不饱和氯烷烃为乙炔基氯、炔丙基氯或烯丙基氯。

在上述新型聚碳硅烷的制备方法中，不饱和氯烷烃与氯硅烷单体的质量总和与四氢呋喃的质量比为2∶1～10∶1。

在上述新型聚碳硅烷的制备方法中，氯硅烷单体与四氢呋喃的质量比为1∶2～1∶10。

在上述新型聚碳硅烷的制备方法中，加入的氢化铝锂与氯硅烷单体的摩尔比为1∶1～10∶1。

在上述新型聚碳硅烷的制备方法中，加入石油醚、去离子水和浓盐酸三者的体积比为1∶1∶0.1～1∶10∶0.1。

在上述新型聚碳硅烷的制备方法中，对旋蒸得到的产物进行固化处理，固化产物经过高温烧结得到陶瓷化样品，其中固化处理采用管式炉，管式炉的固化制度为：150℃下2h、170℃下4h、200℃下4h、250℃下2h，固化气氛为氮气，固化产物在氮气氛下以1-10℃/min升温至700-1600℃，并保温0.5-10h得到陶瓷化样品。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)本发明采用格式试剂偶联方法制备聚碳硅烷陶瓷前驱体，通过调节反应物氯硅烷单体的官能度、投料比，以及优化反应条件，可有效调节前驱体中Si/C比及前驱体产物的工艺性能，得到的产物具有优异的耐热性，陶瓷产率高，陶瓷中自由碳含量低，SiC陶瓷相纯度高，适于作为高性能SiC陶瓷前驱体；

(2)本发明聚碳硅烷中含Si-H键，不但有效地降低了烧结产物中自由碳的含量，进一步提高了陶瓷产率，而且分子的Si-H键也为聚合物提供了新的活性点，使得聚合物可以进行进一步的修饰；

(3)本发明聚碳硅烷含有C≡C键，热固性好，在一定的温度下可自身交联固化，且固化放热量小，固化失重低，工艺性好，经高温裂解(800℃-1500℃)后，陶瓷产物中Si/C比接近1；

(4)本发明聚碳硅烷室温下为液体，可溶于多种有机溶剂，加工性能好；

(5)本发明聚碳硅烷在一定温度下可加热固化，无需外加助剂或催化剂，且固化过程中无小分子放出；

(6)本发明聚碳硅烷有机基团含量低，热解产物具有理想的元素组成，作为SiC前驱体进一步制备得到的超高温陶瓷复合材料具有理想的界面结合，能有效去除浸渍基体中氧含量，同时基体的元素组成合理且可调，有效提高复合材料高温抗氧化性能；

(7)本发明聚碳硅烷可用于超高温陶瓷基复合材料浸渍基体，亦可用于SiC陶瓷涂层、纤维等高性能材料的制备，具有广泛的用途。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的聚碳硅烷的热重图谱；

图2为本发明实施例1制备的聚碳硅烷的1400℃热解产物XRD图谱；

图3为本发明实施例2制备的聚碳硅烷的热重图谱；

图4为本发明实施例2制备的聚碳硅烷的1400℃热解产物XRD图谱；

图5为本发明实施例3制备的聚碳硅烷的热重图谱；

图6为本发明实施例3制备的聚碳硅烷的1400℃热解产物XRD图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：

本发明对制备的新型聚碳硅烷的固化-裂解行为进行了研究，采用的仪器是示差量热扫描仪(DSC)和管式炉。DSC的测试气氛为N₂，升温速率为10℃/min。管式炉的固化制度为：150℃(2h)，170℃(4h)，200℃(4h)，250℃(2h)，固化气氛为氮气。对制备得到的聚碳硅烷产物进行固化处理，固化产物经过高温烧结得到陶瓷化样品，固化产物在氮气氛下进一步以1-10℃/min升温至700-1600℃，并保温0.5-10h可得陶瓷化样品。

本发明对新型聚碳硅烷的耐热性能及陶瓷化样品的耐氧化性能的评价方法为热失重分析(TGA)，分析仪器为任意型号的热失重分析仪，其中采用TGA的在N₂气氛下900℃的残重表征聚碳硅烷产物的耐热性能。

实施例1：

500ml干燥的三口瓶，装配有N₂导入活塞、冷凝管、氮气出口活塞、恒压滴液漏斗及电磁力搅拌，抽真空，并通氮气置换体系内的空气，酒精灯烘烤除吸附水。向反应瓶内加入8.0g镁屑，以注射器向反应瓶内加入50ml四氢呋喃；向恒压滴液漏斗中加入100ml四氢呋喃、2.0g烯丙基氯及42.3g氯甲基烷氧基二氯硅烷，形成混合溶液。60℃下，搅拌下将混合溶液缓慢滴加入镁屑及四氢呋喃混合体系中，滴加完毕后，继续搅拌10h。加入颗粒状氢化铝锂5.0g，室温下搅拌5-20小时。

加入石油醚100ml、去离子水350ml和浓盐酸10ml(为市售标准浓盐酸，浓度37.5％)。反应温度为-5℃，充分搅拌0.5小时，静置10小时，分相。取上层有机相干燥、旋蒸得产物含烯丙基液态聚碳硅烷，合成产率为75.5％。

GPC测试表明所得的聚碳硅烷产物的分子量：Mn＝777，Mw＝2049。TGA分析表明，聚碳硅烷产物在N₂下900℃时的残重为75.0％，如图1所示为本发明实施例1制备的聚碳硅烷的热重图谱。

进一步对聚碳硅烷产物进行固化处理，DSC分析表明聚碳硅烷的固化发生在170～250℃之间，固化后，可得到红棕色的固体。管式炉烧结到1200℃时得到陶瓷化样品，陶瓷化样品的陶瓷产率为70.0％，对陶瓷化样品进行XRD分析表明，其主要成分为β-SiC，如图2所示为本发明实施例1制备的聚碳硅烷的1400℃热解产物XRD图谱。对陶瓷化样品进行元素分析：Si(摩尔含量)：43.2％，C(摩尔含量)：54.3％。

实施例2：

1000ml干燥的三口瓶，装配有N₂导入活塞、冷凝管、氮气出口活塞、恒压滴液漏斗及电磁力搅拌，抽真空，并通氮气置换体系内的空气，酒精灯烘烤除吸附水。向反应瓶内加入8.0g镁屑，以注射器向反应瓶内加入30ml四氢呋喃；向恒压滴液漏斗中加入200ml四氢呋喃、1.7g乙烯基氯及42.3g氯甲基烷氧基二氯硅烷，形成混合溶液。60℃下，搅拌下将混合溶液缓慢滴加入镁屑及四氢呋喃混合体系中，滴加完毕后，继续搅拌10h。加入颗粒状氢化铝锂5.0g，室温下搅拌5-20小时。

加入石油醚100ml、去离子水200ml和浓盐酸10ml(为市售标准浓盐酸，浓度37.5％)。反应温度低于-5℃，充分搅拌下0.5小时，静置10小时，分相。取上层有机相干燥、旋蒸得产物含乙烯基液态聚碳硅烷，合成产率为76.2％。

GPC测试表明所得的聚碳硅烷的分子量：Mn＝997，Mw＝4629。TGA分析表明，固化物在N₂下900℃时的残重为78.0％，如图3所示为本发明实施例2制备的聚碳硅烷的热重图谱。

进一步对聚碳硅烷产物进行固化处理，DSC分析表明聚碳硅烷的固化发生在170～250℃之间。固化后，可得到红棕色的固体。管式炉烧结到1200℃时得到陶瓷化样品，陶瓷化样品的陶瓷产率为73.0％，对陶瓷化样品进行XRD分析表明，其主要成分为β-SiC，如图4所示为本发明实施例2制备的聚碳硅烷的1400℃热解产物XRD图谱。对陶瓷化样品进行元素分析：Si(摩尔含量)：44.7％，C(摩尔含量)：52.4％。

实施例3：

1000ml干燥的三口瓶，装配有N₂导入活塞、冷凝管、氮气出口活塞、恒压滴液漏斗及电磁力搅拌，抽真空，并通氮气置换体系内的空气，酒精灯烘烤除吸附水。向反应瓶内加入8.0g镁屑，以注射器向反应瓶内加入80ml四氢呋喃；向恒压滴液漏斗中加入300ml四氢呋喃、1.6g炔丙基氯及42.3g氯甲基烷氧基二氯硅烷，形成混合溶液。60℃下，搅拌下将混合溶液缓慢滴加入镁屑及四氢呋喃混合体系中，滴加完毕后，继续搅拌10h。加入颗粒状氢化铝锂5.0g，室温下搅拌5-20小时。

加入石油醚100ml、去离子水500ml和浓盐酸10ml(为市售标准浓盐酸，浓度37.5％)。反应温度低于-5℃，充分搅拌下0.5小时，静置10小时，分相。取上层有机相干燥、旋蒸得产物含乙烯基液态聚碳硅烷，合成产率为76.2％。

GPC测试表明所得的聚碳硅烷的分子量：Mn＝997，Mw＝4629。TGA分析表明，固化物在N₂下900℃时的残重为78.0％，如图5所示为本发明实施例3制备的聚碳硅烷的热重图谱。

进一步对聚碳硅烷产物进行固化处理，DSC分析表明聚碳硅烷的固化发生在170～250℃之间。固化后，可得到红棕色的固体。管式炉烧结到1200℃时得到陶瓷化样品，陶瓷化样品的陶瓷产率为73.0％，对陶瓷化样品进行XRD分析表明，其主要成分为β-SiC，如图6所示为本发明实施例3制备的聚碳硅烷的1400℃热解产物XRD图谱。对陶瓷化样品进行元素分析：Si(摩尔含量)：44.7％，C(摩尔含量)：52.4％。

实施例4：

1000ml干燥的三口瓶，装配有N₂导入活塞、冷凝管、氮气出口活塞、恒压滴液漏斗及电磁力搅拌，抽真空，并通氮气置换体系内的空气，酒精灯烘烤除吸附水。向反应瓶内加入8.0g镁屑，以注射器向反应瓶内加入25ml四氢呋喃；向恒压滴液漏斗中加入400ml四氢呋喃、2.0g炔丙基氯及42.3g氯甲基烷氧基二氯硅烷，形成混合溶液。60℃下，搅拌下将混合溶液缓慢滴加入镁屑及四氢呋喃混合体系中，滴加完毕后，继续搅拌10h。加入颗粒状氢化铝锂5.0g，室温下搅拌5-20小时。

加入石油醚100ml、去离子水800ml和浓盐酸10ml(为市售标准浓盐酸，浓度37.5％)。反应温度低于-5℃，充分搅拌下0.5小时，静置10小时，分相。取上层有机相干燥、旋蒸得产物含乙烯基液态聚碳硅烷，合成产率为76.2％。

GPC测试表明所得的聚碳硅烷的分子量：Mn＝997，Mw＝4629。TGA分析表明，固化物在N₂下900℃时的残重为78.0％。

进一步对聚碳硅烷产物进行固化处理，DSC分析表明聚碳硅烷的固化发生在170～250℃之间，固化后，可得到红棕色的固体。管式炉烧结到1200℃时得到陶瓷化样品，陶瓷化样品的陶瓷产率为73.0％，对陶瓷化样品进行XRD分析表明，其主要成分为β-SiC。对陶瓷化样品进行元素分析：Si(摩尔含量)：44.7％，C(摩尔含量)：52.4％。

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims

1.一种新型聚碳硅烷，其特征在于具有如下结构：

其中：

X：炔基、炔丙基或烯丙基；

n、m均为正整数，且n≥1，m≥1。

2.权利要求1所述的一种新型聚碳硅烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种新型聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：所述镁屑与四氢呋喃的质量比为1∶2～1∶10。

4.根据权利要求2所述的一种新型聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：所述氯硅烷单体为氯甲基二烷氧基氯硅烷、氯甲基烷氧基二氯硅烷或氯甲基三氯硅烷。

5.根据权利要求2所述的一种新型聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：所述不饱和氯烷烃为乙炔基氯、炔丙基氯或烯丙基氯。

6.根据权利要求2～5任一权利要求所述的一种新型聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：所述不饱和氯烷烃与氯硅烷单体的质量总和与四氢呋喃的质量比为2∶1～10∶1。

7.根据权利要求2～5任一权利要求所述的一种新型聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：所述氯硅烷单体与四氢呋喃的质量比为1∶2～1∶10。

8.根据权利要求2～5任一权利要求所述的一种新型聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：所述加入的氢化铝锂与氯硅烷单体的摩尔比为1∶1～10∶1。

9.根据权利要求2～5任一权利要求所述的一种新型聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：所述加入石油醚、去离子水和浓盐酸三者的体积比为1∶1∶0.1～1∶10∶0.1。

10.根据权利要求2所述的一种新型聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：对旋蒸得到的产物进行固化处理，固化产物经过高温烧结得到陶瓷化样品，其中固化处理采用管式炉，管式炉的固化制度为：150℃下2h、170℃下4h、200℃下4h、250℃下2h，固化气氛为氮气，固化产物在氮气氛下以1-10℃/min升温至700-1600℃，并保温0.5-10h得到陶瓷化样品。