CN105669982B - 一种有机金属聚合物复相陶瓷先驱体及其制备方法与应用 - Google Patents

一种有机金属聚合物复相陶瓷先驱体及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种有机金属聚合物复相陶瓷先驱体及其制备方法与应用，该先驱体可制得Zr‑Si‑C‑N陶瓷，所得陶瓷的产率40～60％，在2000℃处理2小时未见明显失重，具有良好的耐高温性能。在航空航天、超音速飞行器等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种有机金属聚合物复相陶瓷先驱体及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及耐超高温陶瓷技术领域，具体的涉及一种有机金属聚合物复相陶瓷先驱体及其制备方法与应用。
背景技术
随着航空航天等高技术领域的快速发展，对材料性能提出了越来越高的要求。如现代飞行器要能够适应超高音速长时飞行、大气层再人和跨大气层飞行等极端环境，尤其是飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端等关键部位或部件，不但要承受2000℃以上(甚至高达3000℃)的超高温，还要具有耐空气氧化、抗冲刷、抗热振等性能，其中，材料的耐超高温性能和耐超高温氧化性能是关键。为了满足耐超高温材料质轻或低密度的发展需求，研究者把重点集中在耐超高温陶瓷的制备上。耐超高温陶瓷(Ultrahightemperatureceramics,UHTCs)主要是指熔点超过3000℃的难熔金属碳化物、硼化物、氮化物和氧化物，如TiC、NbC、ZrC、HfC、TiB2、ZrB2、TaB2、HfB2、TaN、HfN等，具有耐高温、耐腐蚀、比重轻等特点。其难熔特性对提高耐超高温材料部件的高温可靠性提供了重要保障。然而，单相ZrC、ZrB2陶瓷虽具有很高的熔点，但其抗氧化性能并不高，均低于1200℃，因此必须进行掺杂改性。研究表明，ZrC陶瓷中掺杂SiC可显著提高它的抗氧化性能，上述材料可在不到30s内从室温上升到2200℃而不被破坏，表现出良好的抗热震和抗氧化性能。
目前，国内外报道的制备ZrC复相陶瓷的方法有很多，主要有粉末热压烧结法、自蔓延高温合成法、溶胶-凝胶法、钠还原法、化学气相沉积法和脉冲放电沉积法等。虽然上述方法都能成功制备出ZrC陶瓷，但都很难与纤维增强陶瓷基复合材料的制备工艺相结合，无法真正实现ZrC陶瓷在陶瓷基复合材料基体中的有效渗入和掺杂。而聚合物先驱体无机转化方法则能满足上述要求。该方法具有以下五个特点：
1)聚合物先驱体具有可设计性。可通过分子设计对陶瓷先驱体的组成、结构进行设计和优化，进而实现对陶瓷纤维及其复合材料的组成与结构的设计；
2)良好的工艺性。聚合物先驱体属于有机高分子，具有高分子工艺性能好的优点，可以制备传统工艺不能或难以制备的各类陶瓷纤维、陶瓷涂层、超细微粉、纤维增强的陶瓷基复合材料等；
3)较低的陶瓷烧成温度和较高的加工精度。聚合物先驱体无机转化一般在低于1300℃下进行，无需按传统陶瓷烧结温度进行烧结，降低了能耗，减少了烧结中材料的变形量，还能提高成品率；
4)良好的高温性能。由于无需加任何烧结助剂即可实现高温烧结，因此能显著提高材料的高温性能，使陶瓷在高温下的应用成为可能；
5)陶瓷产物的相组成分布均匀，各陶瓷组成元素可实现原子尺度的均匀掺杂，使得所得陶瓷具有各向同性，并可大大提高陶瓷材料的综合性能。
目前制备耐超高温陶瓷先驱体的报道较少，如CN201010577877.9中公开了一种含二茂锆(铪、钛)的有机金属聚合物陶瓷先驱体及其制备方法，该方法采用含双键的有机金属锆/钛/铪单体与含硼单体进行共聚，并将该有机金属聚合物陶瓷先驱体在惰性气氛下进行高温裂解，获得相应金属的耐超高温陶瓷，该陶瓷具有良好的耐高温性能。CN201110161970.6公开了一种Zr-C-Si聚合物陶瓷先驱体及其制备方法与应用，其包括由含双键的有机金属锆单体与聚碳硅烷PCS进行接枝共聚而制得，将所得的有机金属聚合物置于惰性气氛下高温裂解可获得Zr-C-Si陶瓷，具有较好的耐高温性能。CN200710034593.3公开了一种含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及装置，其制备方法是以主链含硅的低分子量聚合物如聚硅烷碳硅烷、聚硅烷、聚碳硅烷、聚二甲基硅烷等含Si-H的有机化合物为原料，锆的有机金属化合物为反应添加剂，以Ar、N2或其混合物为保护气氛，利用常压高温裂解法制备含异质元素锆的碳化硅陶瓷先驱体PZCS。该发明之常压高温裂解装置包括依次联通置于加热器中的反应器三口烧瓶，置于电热套中的裂解柱，冷凝管与分液漏斗以及真空系统接口等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能克服上述现有技术问题的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体及其制备方法与应用。
本发明的一方面提供了一种有机金属聚合物复相陶瓷先驱体，先驱体的结构式：
其中M＝Zr，Hf，Ti，B为聚甲基硅烷或聚碳硅烷。
本发明另一方面还提供了一种如上述的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：A4单体与B类单体发生共聚反应制得先驱体；A4单体为四烯丙胺基锆、四烯丙胺基钛或四烯丙胺基铪；B类单体为聚碳硅烷或聚甲基硅烷。
进一步地，A4单体与B类单体按摩尔比为4：1～16混合进行反应。
进一步地，制备方法包括以下步骤：A4单体与B类单体在溶解状态下发生共聚反应后加入沉淀剂沉淀，过滤烘干除溶剂得到先驱体。
进一步地，A4单体在-5至-15℃惰性气体保护下，溶解于有机金属聚合物复相陶瓷先驱体理论产量的2～4.2倍的甲苯中；
B类单体溶解于四氢呋喃溶剂中；
沉淀剂的加入量为甲苯质量的6～8倍；
沉淀剂为正己烷；
烘干条件为80～120℃。
进一步地，共聚反应的反应时间为24～48小时。
进一步地，A4单体的制备方法包括以下步骤：在氮气保护下，将四氯化物溶解，降温至
-60～-30℃后，向所得溶液中加入烯丙基氨，反应10～15小时后，升温至150～200℃继续反应10～15小时，得到所述A4单体；所述四氯化物为四氯化锆、四氯化铪或四氯化钛。
进一步地，四氯化物与所述烯丙基氨按摩尔比为1：4～6混合。
本发明的另一方面还提供了一种如上述有机金属聚合物复相陶瓷先驱体在制备耐超高温陶瓷中的应用。
本发明的技术效果：
本发明提供有机金属聚合物复相陶瓷先驱体既能溶解又能熔融，具有较好的在陶瓷纤维及复合材料各方面的应用潜力，该先驱体用于制备陶瓷时，能够具有较高陶瓷产率。
本发明提供的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体制备方法，该方法合成的陶瓷先驱体制备Zr(Hf，Ti)-Si-C-N陶瓷，陶瓷产率大于50％，耐超高温组分大于70％，具有良好的耐高温、耐氧化及烧结性能。
具体请参考根据本发明的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体及其制备方法与应用提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。
附图说明
图1是本发明实施实例1所制备的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体的IR谱图；
图2是本发明实施实例1所制备的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体的TGA谱图；
图3是本发明实施实例1由有机金属聚合物复相陶瓷先驱体制得的耐超高温Zr-Si-C-N陶瓷光学照片；
图4是本发明实施实例1由有机金属聚合物复相陶瓷先驱体制得的耐超高温Zr-Si-C-N陶瓷XRD谱图。
具体实施方式
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
本发明提供了一种既能溶解、熔融，又能够具有较高陶瓷产率和高超高温陶瓷组分的有机金属聚合物陶瓷先驱体。该先驱体在陶瓷纤维及复合材料等方面进行应用。应用该陶瓷先驱体能制备Zr-B-C-N陶瓷，该陶瓷的产率大于50％，耐超高温组分大于70％，具有良好的耐高温、耐氧化及烧结性能。
本发明提供的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体，其结构式如下：
其中
M＝Zr，Hf或Ti，B为聚甲基硅烷或聚碳硅烷。此处的m≠n≠p，m，n和p均为自然数。
该结构的单体具有丰富的活性反应基团(A指双键，B指Si-H键)，能够进一步发生聚合反应，形成有机金属聚合物，将Zr、C、Si等元素以分子尺度融合，作为陶瓷先驱体进行使用。
本发明的另一方面还提供了一种上述先驱体的制备方法，包括以下步骤：
A4单体与B类单体发生共聚反应制得先驱体；
A4单体为四烯丙胺基锆、四烯丙胺基钛或四烯丙胺基铪；B类单体为聚碳硅烷或聚甲基硅烷。
本发明的有机金属聚合物陶瓷先驱体由含双键的有机金属锆A4单体与B类单体进行共聚而制得。此处的A4单体可以为各类含双键的有机金属锆单体。B类单体可以为各类含硼单体。采用二者按常规共聚反应条件进行反应即可制得该先驱体。
优选的，A4单体与B类单体按摩尔比为4：1～16混合进行反应。按此比例进行反应能提高所得产物中按上述结构的先驱体比例较高。
优选的，制备方法包括以下步骤：A4单体与B类单体在溶解状态下发生共聚反应后加入沉淀剂沉淀，过滤烘干除溶剂得到先驱体。A4单体与B类单体在溶解状态下发生共聚反应，能有效提高二者的反应混合程度，从而减少反应副产物的产生。
优选的，A4单体是由四氯化物与烯丙基氨进行反应而制得，化学反应方程式如下：
A4单体的制备方法包括以下步骤：在氮气保护下，将四氯化物溶解，降温至-60～-30℃后，向所得溶液中加入烯丙基氨，反应10～15小时后，升温至150～200℃继续反应10～15小时，得到A4单体；四氯化物为四氯化锆、四氯化铪或四氯化钛。所得单体中含双键的同时还含锆、铪或钛该单体将活性双键引入，相比于传统的链式二胺反应能够为进一步的聚合反应提供丰富的反应基团。Zr-Cl与链式的二胺也可以发生该反应。
优选的，四氯化物与烯丙基氨按摩尔比为1：4～6混合。此时所得A4单体的产率为60％～90％。
更优选的，A4单体的制备方法包括以下步骤：在氮气保护下，将四氯化物加入三口瓶中，以吡啶为溶剂，降温至-60～-30℃，向溶液中加入烯丙基氨，四氯化物与烯丙基氨的摩尔比在1：4～6之间调节，反应12小时，然后升温至180℃反应12小时，即可得到A4单体。按此条件进行反应，所得产物中A4的产量达到最高。
优选的，A4单体在-5至-15℃惰性气体保护下，溶解于有机金属聚合物复相陶瓷先驱体理论产量的2～4.2倍的甲苯中。按此条件下A类溶剂溶解效果更优，还能避免其在未发生反应前氧化。此处的理论产量是指按照有机金属聚合物复相陶瓷先驱体的反应方程式，根据质量守恒原理计算得到的产量。
优选的，B类单体溶解于四氢呋喃溶剂中。按此条件处理B类单体，能有效促进B类单体与A4单体发生所需共聚反应。
优选的，沉淀剂的加入量为甲苯质量的6～8倍。按此比例加入沉淀剂，加入量较合理。
优选的，沉淀剂为正己烷。采用该沉淀剂，沉淀效果较好。
优选的，烘干条件为80～120℃。按此条件烘干，能防止先驱体发生其他反应，而影响后续陶瓷化过程。
具体的，本发明中所用有机金属聚合物陶瓷先驱体[即含锆的有机金属聚合物]的制备反应方程式如下：
其中
M＝Zr，Hf，Ti，B为聚甲基硅烷(PMS)或聚碳硅烷(PCS)。
具体制备方法包括以下步骤：(1)称取原料A4单体和B单体，摩尔比为4：1～16；(2)在氮气保护下，将原料A4单体加入三口瓶中，同时加入有机溶剂甲苯，溶剂甲苯的加入量为按照上述反应方程式所得有机金属聚合物质量的2～4.2倍，温度控制在-5～-15℃；(3)用溶剂THF将B单体溶解，在电磁搅拌下将B单体的THF溶液滴加入三口瓶中，反应24～48小时；(4)加入相当于溶剂甲苯质量6～8倍的沉淀剂正己烷，沉淀，过滤，80～120℃烘干，除去溶剂，即得到有机金属聚合物复相陶瓷先驱体。
常温下将100mg样品加入到10ml溶剂中，如果能形成透明溶液，则定义为可溶。经测试，所得有机金属聚合物复相陶瓷先驱体[M(Zr、Hf、Ti)-Si-C-N先驱体]可溶于N，N-二甲酰胺(DMF)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲苯等有机溶剂。
通过IR和TGA等，对M(Zr、Hf、Ti)-Si-C-N先驱体聚合物的结构和基本性能进行了测试和表征。
将本发明之M(Zr、Hf、Ti)-Si-C-N陶瓷先驱体应用于制备M(Zr、Hf、Ti)-Si-C-N陶瓷，可采用广为人知的先驱体转化法：将M(Zr、Hf、Ti)-Si-C-N先驱体置于惰性气氛中(Ar或N2)，高温下裂解，裂解温度在1200～1800℃，裂解1～3小时，即可得到M(Zr、Hf、Ti)-Si-C-N陶瓷，陶瓷产率40～60％。2000℃处理2小时未见明显失重，具有良好的耐高温性能。在航空航天、超音速飞行器等领域具有广阔的应用前景。
实施例
以下实施例中所用物料和仪器均为市售，各项性能检测均按常规方法进行。
实施例1
在氮气保护下，向三口烧瓶中加入1.1g四烯丙胺基锆(A4单体)和50ml甲苯，温度恒定在-20℃；在电磁搅拌下滴入含有6.6g聚甲基硅烷(即A4单体和PMS质量比为1：6)，反应48小时，溶液变粘；加入正己烷100ml，沉淀过滤，80℃烘干，除去溶剂，得到Zr-Si-C-N有机金属聚合物复相陶瓷先驱体黄色块体。产率72％。
所得陶瓷先驱体聚合物可溶解于DMF、NMP和DMSO。通过IR和TGA对该先驱体进行结构表征和测试，在IR光谱中，1257cm-1代表Si–CH3的振动吸收峰，1120cm-1代表N–C的震动吸收峰(见图1)。图中所示振动峰可以证明先驱体聚合物结构与分子设计相符合。TGA测试结果表明该先驱体聚合物在氩气气氛中，1400℃的陶瓷产率为55％(如图2)。
将Zr-Si-C-N陶瓷先驱体聚合物置于惰性气氛中，1400℃高温下裂解2小时，即可得到Zr-Si-C-N陶瓷(见图3)，产率55％，所制备的陶瓷中耐超高温组分ZrC/ZrB2含量达到80％；2000℃处理2小时未见明显失重。陶瓷的XRD谱图如图4所示。所得陶瓷为单一组份陶瓷。
实施例2
与实施例1的区别在于，原料A4单体为四烯丙胺基铪，与B单体的摩尔比为3：4，其余同实施例1.所得产物为浅黄色块体，产率68％。
所得陶瓷先驱体聚合物可溶解于DMF、NMP和DMSO。将Hf-Si-C-N陶瓷先驱体聚合物置于惰性气氛中，1400℃高温下裂解2小时，即可得到Hf-Si-C-N陶瓷，产率62％，所制备的陶瓷中耐超高温组分HfC/SiC含量达到78％；2000℃处理2小时未见明显失重。
实施例3
与实施例1的区别在于，原料A4单体为四烯丙胺基钛，与B单体的摩尔比为3：4，其余同实施例1.所得产物为白色块体，产率65％。
所得陶瓷先驱体聚合物可溶解于DMF、NMP和DMSO。将Ti-Si-C-N陶瓷先驱体聚合物置于惰性气氛中，1600℃高温下裂解2小时，即可得到Ti-Si-C-N陶瓷，产率55％，所制备的陶瓷中耐超高温组分TiC/SiC含量达到74％；2000℃处理2小时未见明显失重。
实施例4
与实施例1的区别在于，原料B单体为聚碳硅烷，其余同实施例1.所得产物为白色块体，产率78％。
所得陶瓷先驱体聚合物可溶解于DMF、NMP和DMSO。将Zr-Si-C-N陶瓷先驱体聚合物置于惰性气氛中，1600℃高温下裂解2小时，即可得到Zr-Si-C-N陶瓷，产率75％，所制备的陶瓷中耐超高温组分ZrC/SiC含量达到86％；2000℃处理2小时未见明显失重。
实施例5
与实施例1的区别仅在于：(1)称取原料A4单体和B单体，摩尔比为4：16；(2)在氮气保护下，将原料A4单体加入三口瓶中，同时加入有机溶剂甲苯，溶剂甲苯的加入量为按照上述反应方程式所得有机金属聚合物质量的4.2倍，温度控制在-15℃；(3)用溶剂THF将B单体溶解，在电磁搅拌下将B单体的THF溶液滴加入三口瓶中，反应48小时；(4)加入相当于溶剂甲苯质量8倍的沉淀剂正己烷，沉淀，过滤120℃烘干，除去溶剂，即得到有机金属聚合物复相陶瓷先驱体。
实施例6
与实施例1的区别仅在于：(1)称取原料A4单体和B单体，摩尔比为4：1；(2)在氮气保护下，将原料A4单体加入三口瓶中，同时加入有机溶剂甲苯，溶剂甲苯的加入量为按照上述反应方程式所得有机金属聚合物质量的2倍，温度控制在-5℃；(3)用溶剂THF将B单体溶解，在电磁搅拌下将B单体的THF溶液滴加入三口瓶中，反应24小时；(4)加入相当于溶剂甲苯质量6倍的沉淀剂正己烷，沉淀，过滤，80℃烘干，除去溶剂，即得到有机金属聚合物复相陶瓷先驱体。
实施例7
以上实施例中所用四烯丙胺基钛的制备方法：在氮气保护下，将四氯化钛溶解，降温至-30℃后，向所得溶液中加入烯丙基氨，反应15小时后，升温至200℃继续反应15小时，得到四烯丙胺基钛。四氯化钛与烯丙基氨按摩尔比为1：6混合。
实施例8
以上实施例中所用四烯丙胺基铪的制备方法：在氮气保护下，将四氯化铪溶解，降温至-60℃后，向所得溶液中加入烯丙基氨，反应10小时后，升温至150℃继续反应10小时，得到四烯丙胺基钛。四氯化铪与烯丙基氨按摩尔比为1：4混合。
实施例9
以上实施例中所用四烯丙胺基锆的制备方法与实施例7的区别仅在于：向所得溶液中加入烯丙基氨后，反应12小时后，升温至180℃继续反应12小时，得到四烯丙胺基钛。四氯化锆与烯丙基氨按摩尔比为1：5混合。
本领域技术人员将清楚本发明的范围不限制于以上讨论的示例，有可能对其进行若干变和修，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管己经在附图和说明书中详细图示和描述了本发明，但这样的说明和描述仅是说明或示意性的，而非限制性的。本发明并不限于所公开的实施例。
通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。

Claims (9)

1.一种有机金属聚合物复相陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A4单体与B类单体发生共聚反应制得所述先驱体；
所述A4单体为四烯丙胺基锆、四烯丙胺基钛或四烯丙胺基铪；所述B类单体为聚碳硅烷或聚甲基硅烷。
2.根据权利要求1所述的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述A4单体与所述B类单体按摩尔比为4：1～16混合进行反应。
3.根据权利要求1所述的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：所述A4单体与所述B类单体在溶解状态下发生所述共聚反应后加入沉淀剂沉淀，过滤烘干除溶剂得到所述先驱体。
4.根据权利要求3所述的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述A4单体在-5至-15℃惰性气体保护下，溶解于所述有机金属聚合物复相陶瓷先驱体理论产量的2～4.2倍的甲苯中；
所述B类单体溶解于四氢呋喃溶剂中；
所述沉淀剂的加入量为所述甲苯质量的6～8倍；
所述沉淀剂为正己烷；
所述烘干条件为80～120℃。
5.根据权利要求4所述的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的反应时间为24～48小时。
6.根据权利要求1所述的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述A4单体的制备方法包括以下步骤：在氮气保护下，将四氯化物溶解，降温至-60～-30℃后，向所得溶液中加入烯丙基氨，反应10～15小时后，升温至150～200℃继续反应10～15小时，得到所述A4单体；
所述四氯化物为四氯化锆、四氯化铪或四氯化钛。
7.根据权利要求6所述的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述四氯化物与所述烯丙基氨按摩尔比为1：4～6混合。
8.一种有机金属聚合物复相陶瓷先驱体，其特征在于，按如权利要求1～7中所述方法制备得到。
9.一种如权利要求8所述有机金属聚合物复相陶瓷先驱体在制备耐超高温陶瓷中的应用。
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