CN109054026A - 一种HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种HfC‑SiC超高温陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：1)在惰性气氛保护下，将二氯二茂化铪、二卤代烯和镁加入带有磁子、热电偶和回流冷凝管的三口烧瓶中，然后加入溶剂，搅拌溶解以使原料进行格氏反应；2)然后进行缩合反应；3)再加入三烷基氯烷基硅烷进行封端反应；4)提纯得到中间产物；5)将中间产物和聚碳硅烷溶于第二溶剂中，进行硅氢加成反应，制得HfC‑SiC超高温陶瓷先驱体；其中，二卤代烯的结构式为X(CH2)mCH＝CH(CH2)nX，其中，X为Cl或Br，m、n分别为1或2或3；三烷基氯烷基硅烷的结构式为：其中，R为甲基或乙基，p为1或2。

Description

一种HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的制备方法
技术领域
本发明总体地涉及陶瓷及陶瓷先驱体技术领域，具体的涉及一种HfC-SiC 超高温陶瓷先驱体的制备方法及该方法获得的产品。
背景技术
高超声速飞行器能够实现快速远程输送、精确打击、远程实时侦查、持久 高空监视、情报搜集和通信中继等任务，是维护国家安全和发展的关键装备。 高速飞行过程中，高超声速飞行器的鼻锥、机翼和尾翼前缘等关键部件与气流 之间的气动加热导致飞行器的表面温度急剧升高，对材料的力学性能、耐高温、 抗氧化、耐烧蚀等综合性能提出了全新、更加严峻的挑战，耐超高温陶瓷由于 其高熔点、高硬度、高比强度、高热导率和适中的热胀系数、优异的耐高温和 抗烧蚀性能，被认为是高超声速飞行器的鼻锥和前缘等部位最具前途的热防护 材料。耐超高温陶瓷本身所固有的脆性问题，导致其断裂韧性低、抗热震性差以及抗冲击性能差，限制了其在航空航天领域的应用，采用连续纤维增强制备 的耐超高温陶瓷复合材料可以有效地克服以上不足，是超高温陶瓷材料发展的 主要方向。
先驱体转化法是制备超高温陶瓷纤维及其复合材料的最具前途的方法，而 性能优异的超高温陶瓷先驱体是先驱体转化法应用的关键。国内外的研究者采 用不同的方法合成了不同的陶瓷先驱体，一方面，通过Si-C、Si-N或Si-B-N聚 合物进行侧基化学修饰引入难熔金属元素，研究者(如Ishikawa T,Kohtoku Y, Kumagawa K.Journal of MaterialsScience,1998,33(1):161～166.；曹淑伟.含锆、 钽、铪SiC陶瓷先驱体的合成及纤维制备研究.硕士学位论文,国防科学技术大 学,2007.)采用含Ti、Zr、Hf等化合物修饰聚碳硅烷(PCS)或聚二甲基硅烷 (PDMS)合成了含有机金属的聚碳硅烷。通过连续熔融纺丝、交联以及高温裂 解，得到具有较好性能的复相陶瓷纤维。Tsirlin等(Tsirlin A.M.,Shcherbakova G. I.,Florina E.K.J.Eur.Ceram.Soc.,2002,22:2577-2585.)分别以金属化合物TiCl4、ZrCl4、Cp2ZrCl2、Ti(CH2C6H5)4、Zr[N(C2H5)2]4、Zr(CH2C6H5)4和低分子 量的聚碳硅烷为原料，合成了含Ti、Zr修饰的聚碳硅烷。经熔融纺丝、不熔化 处理和高温裂解制备了含1％～5wt％Ti、Zr的SiC陶瓷纤维。中科院过程所(Tian Y,Ge M,Zhang W,etal.Scientific Reports,2015,5:16274-16279；Lv X,Yu S,Ge M,et al.Ceram Int,2016,42:9299-9303.)以Cp2ZrCl2、金属钠、SiMe2Cl2为原料， 采用钠缩合法，合成了聚锆碳硅烷，在140℃保温3h后，经加压可熔融纺丝， 经过不熔化处理，以2℃/min的速率升至1400℃保温1h后制得了ZrC/SiC陶瓷 纤维。Yuan等(J.Yuan,S.Hapis,H.Breitzke,et al.Ionescu,Inorg.Chem.53(19) (2014)10443–10455.)以聚硅氮烷(HTT1800)和Hf(NEt2)4为原料，通过脱除 乙烷和二乙基胺将含Hf结构接枝在聚合物支链上，得到含支链Hf-N键结构的 聚合物中间体，进而与BH3·SMe2，合成了SiHfBCN陶瓷先驱体。Wen等(Qingbo Wen,Yeping Xu,Binbin Xu,et al.Nanoscale,2014,6,13678–13689)和Zhou等(C. Zhou,X.Gao,Y.Xu,etal.Journal of the European Ceramic Society 35(2015) 2007–2015)采用类似的方法，分别以液态超支化聚碳硅烷(SMP10)和全氢聚氮 硅烷(PHPS)为主链，与Hf(NMe2)4反应得到支链含Hf-N键结构的SiCNHf陶瓷 先驱体，并经高温裂解制备了Si-C-N-Hf陶瓷。该类先驱体具有较好的溶解或熔 融性能，但由于难熔金属Zr、Hf、Ti仅通过端基引入，导致先驱体中引入的难 熔金属含量低，进而使得热解陶瓷中超高温组份含量偏低(<10wt％)，所制备的陶瓷材料基本不具备超高温性能。
此外，研究者合成了主链含难熔金属的聚合物，如Inzenhofer等(Inzenhofer K,Schmalz T,Wrackmeyer B,et al.Dalton Transactions,2011,40:4741～4746.)以 二氯二茂化铪和炔锂盐或格式试剂为单体，通过缩聚反应制备了主链含有Hf和 不饱和三键的聚合物。聚合物经高温热解(1800℃)能够转化为微米级的HfC 陶瓷粉体。D.P.Krut等(KrutD P,Borzov M V,Lemenovskii D A,et al.Russian Chemical Bulletin InternationalEdition,2005,54(1):247～251.)以环戊二烯为原 料，首先与二甲酮(Me2CO)和甲胺(MeNH2)反应得到中间体，进而与双异 丙基胺基锂(LiNPri 2)反应得到异丙烯基环戊二烯基锂，然后与HfCl4反应得到 双(异丙烯基环戊二烯基)二氯化铪单体，最后通过AlBN或n-BuLi引发单体 中的双键聚合得到主链中含茂环的聚合物，即Hf-C5键结构的有机金属聚合物。 Cai等(Cai T,Qiu W,Liu D,et al.Dalton Transactions,2013,42:4285～4289)通过炔基锂与二氯二茂化锆、二氯甲基苯基硅烷之间格氏反应合成含活性基团的ZrC/SiC陶瓷先驱体。Wang等(Wang H,Chen X,Gao B,et al.Applied Organometallic Chemistry,2013,27:79～84；Hao Wang,Bo Gao,Xingbo Chen,,et al.Applied OrganometallicChemistry.2013,27,166–173)利用二氯二茂化锆和格 式试剂乙烯基溴化镁反应制备了二乙烯基二茂锆(Cp2Zr(CH＝CH2)2)单体，随 后分别与BH3和聚甲基硅烷通过B-H、Si-H加成反应将含Zr单体引入分子结 构中，制备了ZrC/ZrB2和ZrC/SiC陶瓷先驱体，陶瓷产率分别为50wt％和78.4 wt％。先驱体经1600℃热解获得了ZrC/ZrB2、ZrC/SiC复相陶瓷，陶瓷产物中各 元素分布均匀，具有优异的高温热稳定性，其中ZrC/ZrB2陶瓷1200～2200℃之 间失重为2.5wt％，ZrC/SiC陶瓷1200～2200℃之间失重为7.1wt％。此外，Chen 等(Chen S,WangJ,Wang H.Materials&Design,2016,90:84～90.)利用 Cp2Zr(CH＝CH2)2与低分子量的聚碳硅烷(LPCS)的硅氢加成反应合成了ZrC-SiC 先驱体，先驱体在1200℃、Ar中陶瓷产率高达73.6wt％，在1800℃热处理得到 ZrC-SiC复相陶瓷。该类先驱体将难熔金属元素引入聚合物主链中，提高了聚合 物中难熔金属的含量，所制备的陶瓷材料具有优异的超高温性能，但是由于难 熔金属原子质量大、键合度高、刚度大的特点，主链引入会导致先驱体聚合物分子量大、支化结构过多、刚度过大，从而既不溶解也不熔融，无法加工成型。
发明内容
针对以上现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种HfC-SiC超 高温陶瓷先驱体的制备方法，该方法通过选择特定的原料及聚合工艺，将难熔 金属铪引入到聚合物主链上，通过主链结构、侧链结构、链长等调控先驱体的 性能，在保证先驱体热解陶瓷耐超高温性能的前提下，解决了目前制备的主链 含难熔金属聚合物难以溶解或熔融的问题；本发明方法可制备出主链含铪的可 溶解且熔融的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体，该先驱体具有良好的成型性能，陶 瓷收率大于60wt％，热解制备的陶瓷产物2400℃处理后失重小于2wt％。
本发明的技术方案是，一种HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的制备方法，其特 征在于，包括以下步骤：
1)在惰性气氛保护下，将二氯二茂化铪、二卤代烯和镁加入带有磁子、热 电偶和回流冷凝管的三口烧瓶中，然后加入第一溶剂，搅拌溶解以使原料进行 格氏反应；
2)然后使步骤1)所得的格氏反应产物或溶解物发生缩合反应；
3)待步骤2)的缩合反应完成后，向烧瓶中加入三烷基氯烷基硅烷，在烧 瓶中发生封端反应；
4)蒸馏步骤3)的封端反应产物，除去溶剂得到粗产物，并将粗产物溶于 甲苯或二甲苯，经硅胶柱层析分离除去杂质，对滤液减压蒸馏得到中间产物；
5)将步骤4)所得的中间产物和聚碳硅烷溶于第二溶剂中，进行硅氢加成 反应，制得HfC-SiC超高温陶瓷先驱体；
其中，步骤1)中的二卤代烯的结构式如下所示：
X(CH2)mCH＝CH(CH2)nX，
其中，X为Cl或Br，m、n分别为1或2或3；
步骤3)中的三烷基氯烷基硅烷的结构式如下所示：
其中，R为甲基或乙基，p为1或2。
本发明方法选择二卤代烯为原料，该原料一方面可确保格氏反应能够发生， 此外，以线性不饱和碳链结构引入聚合物结构中，可以确保主链的柔顺性，使 其具备溶解和熔融性能，此外，预留了活性反应基团，可在后续步骤中通过硅 氢化等反应引入其他结构，调控先驱体的性能；采用三烷基氯烷基硅烷为封端 剂，封端有利于先驱体的稳定性，避免其在后续处理过程中由于活性过高而交 联，影响其成型性能。而三烷基硅烷有利于先驱体在四氢呋喃、甲苯、DMF中 的溶解性能。
进一步的，上述步骤1)中的进行格氏反应的条件为-30～30℃，反应时间 为0.1～1h。温度过低或时间过短，无法引发反应，温度过高或时间过长会造成 反应过于剧烈，造成“暴聚”，无法得到目标先驱体。
更进一步的，上述步骤1)中二氯二茂化铪、二卤代烯和镁的加入比例按 摩尔比计为:1:0.5～1:2～20；所述第一溶剂的用量按照每摩尔二氯二茂化铪对应 100～5000mL第一溶剂进行加入。只有在该比例范围内，格式反应与缩合反应才 能顺利进行，同时可避免“暴聚”现象的发生，确保先驱体的溶解熔融性能。
还进一步的，上述步骤2)中缩合反应的条件为30～150℃，反应时间为1～20h。温度过低或时间过短，缩合反应程度不够，得不到聚合物，温度过高或 时间过长，会形成过多支化结构，所得产物无法溶解熔融，不具备成型性能。
还更进一步的，上述步骤3)中封端反应的条件为20～110℃，反应时间为 0.5～6h。温度过低或时间过短，封端反应无法进行，温度过高或时间过长，会产 生歧化、分解等副反应，无法达到封端的效果。
还更进一步的，上述步骤3)中加入的三烷基氯烷基硅烷的量与步骤1) 中加入的二氯二茂化铪量按摩尔比计为(0～0.5):1。高于该比例，会导致先驱 体中引入未反应的活性基团，影响步骤5)反应的进行，使最终先驱体的分子量 过大或支化度过高，从而无法溶解熔融。
进一步的，上述步骤1)中的第一溶剂和步骤5)中的第二溶剂分别为四氢 呋喃、乙醚、丙酮、乙二醇二甲醚(DME)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任 意一种。
进一步的，上述步骤5)中加入的聚碳硅烷量与步骤1)中加入的二氯二茂 化铪的量按质量比计为(5～40)：100，且聚碳硅烷的数均分子量Mn<500，分子 量分布系数Mw/Mn<2.5。聚碳硅烷的分子量和分子量分布系数过高都会导致最 终的先驱体无法溶解、熔融，本身的流变成型性能不好，无法得到可溶解熔融 的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体。同理，引入的聚碳硅烷的量过低或过高同样会 影响HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的成型性能。
进一步的，上述步骤5)中的硅氢加成反应的反应条件是温度40～80℃、反 应时间1～10h。温度过低或时间过短，硅氢加成反应无法进行，温度过高或时间 过长，会形成过多支化结构，分子量增加过大，所得产物无法溶解熔融，不具 备成型性能。
本发明的技术效果：
本发明通过选择特定的原料及制备工艺，将难熔金属铪引入到聚合物主链 上，通过主链结构、侧链结构、链长等调控先驱体的性能，解决了目前制备的 主链含难熔金属聚合物难以溶解或熔融的问题。本发明制备的HfC-SiC超高温 陶瓷先驱体可溶解于常规有机溶剂(如四氢呋喃、DMF等)且可熔融，具有良 好的成型性能，陶瓷收率大于60wt％，热解转化的陶瓷产物2400℃处理后失重 小于2wt％，是研制超高温陶瓷基复合材料和超高温陶瓷纤维的理想原料。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方 面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1是本发明实施例的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体制备方法的流程示意图；
图2本发明施例1制备的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的光学照片
图3是本发明实施例1制备的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体溶解于THF的光 学照片；
图4是本发明实施例1制备的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的TG曲线
图5是对本发明实施例7制备的热解产物的XRD图；
图6是本发明实施例7制备的热解产物的高温热失重曲线。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式 对本发明作进一步详细说明。
实施例1
按图1所示的方法步骤流程，在高纯氩气保护下，将0.1mol(55.8g)二氯 二茂化铪、0.09mol ClCH2CH＝CHCH2Cl和0.6mol镁加入带有磁子、热电偶和回 流冷凝管的三口烧瓶中，加入四氢呋喃150mL，搅拌溶解并在-10℃反应0.5h， 随后在80℃、4h条件下发生缩合反应，缩合反应完成后，向烧瓶中加入0.01mol 三甲基氯甲基硅烷，在50℃反应6h发生封端反应。最后蒸馏除去溶剂得到粗产 物，并将粗产物溶于甲苯，经硅胶柱层析分离除去杂质，滤液在80℃减压蒸馏 得到中间产物。
将中间产物与10g聚碳硅烷(Mn＝452，Mw/Mn＝2.06)溶于四氢呋喃，在 60℃下反应4h反应制得HfC-SiC超高温陶瓷先驱体。
图2为实施例1制备的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体固体物的光学照片，图 3为其溶解于THF的光学照片，在THF中的溶解度为81.9g，软化点为118℃。 图4为本实施例获得的先驱体的TG曲线，可以看出，先驱体的陶瓷收率达到 63.8wt％。
实施例2
按图1所示的方法步骤流程，在高纯氦气保护下，将0.1mol二氯二茂化铪、0.05molBrCH2CH＝CHCH2Br和1mol镁加入带有磁子、热电偶和回流冷凝管的 三口烧瓶中，加入500mLDMF，搅拌溶解并在30℃反应0.1h，随后在120℃、 1h发生缩合反应，缩合反应完成后，向烧瓶中加入0.05mol三乙基氯甲基硅烷， 在90℃反应0.5h发生封端反应。最后蒸馏除去溶剂得到粗产物，并将粗产物溶 于二甲苯，经硅胶柱层析分离除去杂质，滤液在99℃减压蒸馏得到中间产物。
将中间产物与3g聚碳硅烷(Mn＝316，Mw/Mn＝1.25)溶于四氢呋喃，在 40℃下反应10h制得HfC-SiC超高温陶瓷先驱体。
先驱体在DMF中的溶解度为91.0g，软化点为147℃。
实施例3
按图1所示的方法步骤流程，在高纯氩气保护下，将0.1mol二氯二茂化铪、 0.1molCl(CH2)2CH＝CHCH2Cl和0.2mol镁加入带有磁子、热电偶和回流冷凝管 的三口烧瓶中，加入10mLDMF，搅拌溶解并在-30℃反应1h，随后在150℃、 2h发生缩合反应，缩合反应完成后，向烧瓶中加入0.03mol三甲基氯乙基硅烷， 在110℃、反应0.5h发生封端反应。最后蒸馏除去溶剂得到粗产物，并将粗产 物溶于甲苯，经硅胶柱层析分离除去杂质，滤液在90℃减压蒸馏得到中间产物。
将中间产物与22g聚碳硅烷(Mn＝316，Mw/Mn＝1.25)溶于四氢呋喃，在 60℃下反应6h制得HfC-SiC超高温陶瓷先驱体。
先驱体在DMF中的溶解度为75.2g，软化点为167℃。
实施例4
按图1所示的方法步骤流程，在高纯氩气保护下，将0.1mol二氯二茂化铪、0.09molBrCH2CH＝CH(CH2)3Br和0.8mol镁加入带有磁子、热电偶和回流冷凝管 的三口烧瓶中，加入200mL丙酮，搅拌溶解并在-10℃反应0.5h，随后在100℃、 6h发生缩合反应，缩合反应完成后，向烧瓶中加入0.015mol三甲基氯甲基硅烷， 在70℃反应2h发生封端反应。最后蒸馏除去溶剂得到粗产物，并将粗产物溶于 甲苯，经硅胶柱层析分离除去杂质，滤液在95℃减压蒸馏得到中间产物。
将中间产物与18g聚碳硅烷(Mn＝200，Mw/Mn＝1.32)溶于四氢呋喃，在 70℃下反应4h制得HfC-SiC超高温陶瓷先驱体。
先驱体在THF中的溶解度为87.5g，软化点为136℃。
实施例5
按图1所示的方法步骤流程，在高纯氩气保护下，将0.1mol二氯二茂化铪、0.095molClCH2CH＝CHCH2Cl和0.8mol镁加入带有磁子、热电偶和回流冷凝管 的三口烧瓶中，加入20mL四氢呋喃，搅拌溶解并在-10℃反应1h，随后在80℃、 6h发生缩合反应，缩合反应完成后，向烧瓶中加入0.02mol三甲基氯甲基硅烷， 在90℃反应1h发生封端反应。最后蒸馏除去溶剂得到粗产物，并将粗产物溶于 甲苯，经硅胶柱层析分离除去杂质，滤液在85℃减压蒸馏得到中间产物。
将中间产物与15g聚碳硅烷(Mn＝200，Mw/Mn＝1.32)溶于四氢呋喃，在 70℃下反应4h制得HfC-SiC超高温陶瓷先驱体。
先驱体在DMF中的溶解度为104.0g，软化点为108℃。
实施例6
按图1所示的方法步骤流程，在高纯氦气保护下，将0.1mol二氯二茂化铪、0.095mol BrCH2CH＝CHCH2Br和2mol镁加入带有磁子、热电偶和回流冷凝管的 三口烧瓶中，加入50mL乙醚，搅拌溶解并在-10反应0.5h，随后在100℃、5h 发生缩合反应，缩合反应完成后，向烧瓶中加入0.03mol三乙基氯甲基硅烷，在 100℃反应0.5h发生封端反应。最后蒸馏除去溶剂得到粗产物，并将粗产物溶于 甲苯，经硅胶柱层析分离除去杂质，滤液在95℃减压蒸馏得到中间产物。
将中间产物与20g聚碳硅烷(Mn＝468，Mw/Mn＝1.96)溶于DMF，在80℃ 下反应2h制得HfC-SiC超高温陶瓷先驱体。
先驱体在DMF中的溶解度为93.5g，软化点为122℃。
实施例7
将实施例1所制备的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体在高纯氩气保护下升温至 1600℃并保温1h，所得热解产物的XRD图如图5所示，从图中可以看出，热解 产物主要含有HfC相和SiC相。
实施例8
将实施例7所得热解产物分别在高纯氩气保护下在1800℃、2000℃、 2200℃、2400℃处理1h，处理前后产物的失重曲线如图6所示，从图中可以看 出，所得先驱体的热解产物具有优异的耐超高温性能，热解产物经2400℃处理 1h，其失重仅为1.92wt％。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的， 并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的 情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。 因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在惰性气氛保护下，将二氯二茂化铪、二卤代烯和镁加入带有磁子、热电偶和回流冷凝管的三口烧瓶中，然后加入第一溶剂，搅拌溶解以使原料进行格氏反应；
2)然后使步骤1)所得的格氏反应产物或溶解物发生缩合反应；
3)待步骤2)的缩合反应完成后，向烧瓶中加入三烷基氯烷基硅烷，在烧瓶中发生封端反应；
4)蒸馏步骤3)的封端反应产物，除去溶剂得到粗产物，并将粗产物溶于甲苯或二甲苯，经硅胶柱层析分离除去杂质，对滤液减压蒸馏得到中间产物；
5)将步骤4)所得的中间产物和聚碳硅烷溶于第二溶剂中，进行硅氢加成反应，制得HfC-SiC超高温陶瓷先驱体；
其中，步骤1)中的二卤代烯的结构式如下所示：
X(CH2)mCH＝CH(CH2)nX，
其中，X为Cl或Br，m、n分别为1或2或3；
步骤3)中的三烷基氯烷基硅烷的结构式如下所示：
其中，R为甲基或乙基，p为1或2。
2.根据权利要求1所述的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的进行格氏反应的条件为-30～30℃，反应时间为0.1～1h。
3.根据权利要求2所述的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中二氯二茂化铪、二卤代烯和镁的加入比例按摩尔比计为:0.5～1:2～20；所述第一溶剂的用量按照每摩尔二氯二茂化铪对应100～5000mL第一溶剂进行加入。
4.根据权利要求3所述的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中缩合反应的条件为30～150℃，反应时间为1～20h。
5.根据权利要求4所述的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中封端反应的条件为20～110℃，反应时间为0.5～6h。
6.根据权利要求5所述的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中加入的三烷基氯烷基硅烷的量与步骤1)中加入的二氯二茂化铪量按摩尔比计为(0～0.5):1。
7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的第一溶剂和步骤5)中的第二溶剂分别为四氢呋喃、乙醚、丙酮、乙二醇二甲醚(DME)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种。
8.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，步骤5)中加入的聚碳硅烷量与步骤1)中加入的二氯二茂化铪的量按质量比计为(5～40)：100，且聚碳硅烷的数均分子量Mn<500，分子量分布系数Mw/Mn<2.5。
9.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的，其特征在于，所述步骤5)中的硅氢加成反应的反应条件是温度40～80℃、反应时间1～10h。
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