CN115716917A - 一种制备含锆聚碳硅烷的新方法 - Google Patents

一种制备含锆聚碳硅烷的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备含锆聚碳硅烷的新方法，先采用锆源与含氯聚硅烷制得含锆聚硅烷，再将含锆聚硅烷高温常压下裂解重排直接合成含锆聚碳硅烷。相较现有技术，本发明采用氯化聚硅烷与锆源反应，控制反应时长可以控制聚硅烷中锆含量，极大提高了以含锆聚硅烷为原料制得含锆聚碳硅烷中的锆元素的引入量，且保证了引入的锆元素非机械共混，在高温氧化过程中能有效的转变为ZrO2/SiO2复合氧化层，阻止氧向材料内部进一步扩散，提高材料的耐高温性能。

Description

一种制备含锆聚碳硅烷的新方法
技术领域
本发明属于陶瓷材料生产中所需先驱体的制备技术，具体涉及一种有机硅聚合物先驱体的制备技术。
背景技术
连续SiC纤维在超过1200℃时晶粒开始长大，力学性能急剧下降。为满足SiC纤维在航天领域用发动机等耐高温、抗氧化场合的使用，需要研制和开发能耐1450℃或更高温度的SiC 纤维。目前改善SiC 陶瓷纤维性能的主要方法是引入异质元素（如铁、铝、钛、锆等）来抑制晶粒长大，使得其耐高温性能提高。
在SiC 陶瓷先驱体引入Zr元素是提高其耐高温性能的有效方法，制备得到的含Zr的SiC 陶瓷纤维在高温条件下，在空气中易生成玻璃复合氧化层，这种致密的氧化层可阻止氧向内部进一步扩散，使得陶瓷的抗氧化性能、耐高温性能大幅提升。采用聚硅烷或液态聚硅碳硅烷或聚碳硅烷与乙酰丙酮锆、异丙醇锆等锆源为基本原料制备聚锆碳硅烷作为是目前常见的含异质元素先驱体合成法，但此种方法得到的聚碳硅烷内与Si配位形成化学键的Zr含量低，多数仍然以机械混合的方式存在，导致耐高温组分的引入量较低，作为复合材料使用时耐高温性能不佳。
本发明先制备含锆的聚硅烷，再将含锆聚硅烷通过裂解重排直接合成含Zr的聚碳硅烷，该方法制备的聚碳硅烷中Zr含量高，具有良好的溶解性，进行陶瓷化处理得到的含Zr连续SiC纤维在1500℃（O2气氛中保持4小时）高温强度保留率为50%以上。
发明内容
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：一种制备含锆聚碳硅烷的新方法，其特征在于：
（1）惰性气氛中、甲苯或二甲苯为溶剂，以(CH3)SiHCl2为原料与金属钠脱氯缩合成以Si-Si为主链的聚甲基硅烷；
惰性气氛中，聚甲基硅烷与CCl4在室温下反应6～10h，制得氯取代的聚甲基硅烷；
惰性气氛中，以THF为溶剂，加入Mg粉，搅拌下向反应体系中缓慢滴加氯化聚甲基硅烷的THF溶液，滴加完毕后保持体系回流1～2h，再缓慢滴加ZrCl4的THF溶液，继续回流4～6h后，冷却后过滤，蒸发滤液得到的产物用无水乙醚溶解，缓慢滴加LiAlH4的乙醚溶液，搅拌反应还原未反应的Cl。反应完毕，缓慢加入15%的NaOH水溶液除去过量LiAlH4，过滤，滤液蒸干后制得含锆聚硅烷；
（2）氮气保护下，含锆聚硅烷采用特定的升温程序加热，进行机械搅拌，裂解柱温度控制在500～550℃，通过调节回流速率控制内温，反应完毕，冷却后得到含锆聚碳硅烷粗料；
聚碳硅烷粗料经过溶剂溶解、过滤，对滤液250~300℃进行减压蒸馏，脱除溶剂及部分低分子聚碳硅烷，即可得到黄色树脂状的含锆聚碳硅烷。
作为优选的方案，在步骤（1）中上述的LiAlH4还原反应的时长为18～24h；
作为优选的方案，在步骤（2）中上述升温程序控制如下：先全速升温至拐点温度为320℃±5℃，接下来以1～10℃/h的速度斜率升温至内温保温区间，保温温度 ≤420℃；
作为优选的方案，在步骤（2）中上述保温温度区间反应时间为18～36h。
相较于现有技术方案，本发明的效果：通过氯化聚硅烷后与锆源反应，理论上可将聚硅烷中所有Si-H引入锆，控制反应时长可以控制产物中锆含量；再采用含锆的聚硅烷直接合成含锆的聚碳硅烷，极大提高了异质元素的引入量，保证异质元素非机械共混，进行陶瓷化处理得到的连续SiC纤维含Zr量高，在1500℃（O2气氛中保持4小时）高温强度保留率为50%以上。
具体实施方式
结合实施例进一步说明本发明的技术方案，但并不以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
在高纯氮气的保护下，在三颈烧瓶中加入精制提纯的无水二甲苯和金属钠，加热至金属钠熔融后，开启搅拌，待钠分散后再滴加二氯一甲基硅烷，制得聚甲基硅烷的粗产物；冷却至室温后，抽滤除溶剂二甲苯，多余的钠用乙醇洗涤；多次水洗除去反应副产物钠盐，自然干燥和真空烘干后得到成品。
将聚甲基硅烷和过量CCl4加入到三颈烧瓶中，抽真空后通高纯氮气，开始搅拌，反应8小时后，从产物中除去CCl4得到固态的聚氯甲基硅烷；聚氯甲基硅烷迅速在N2加THF进行溶解。
氮气保护的三颈烧瓶内加入THF溶剂，加入Mg粉，开启搅拌，向反应体系中缓慢滴加聚氯甲基硅烷的THF溶液，滴加完毕后保持体系回流2h，再缓慢滴加ZrCl4的THF溶液，继续回流4h后停止反应。冷却后过滤，蒸发滤液得到的产物用无水乙醚溶解，缓慢滴加LiAlH4的乙醚溶液，搅拌反应18h。反应完毕，非常缓慢地加入15%的NaOH水溶液除去过量LiAlH4，过滤，滤液蒸干后制得含锆聚硅烷。
三颈烧瓶中加入含锆聚硅烷，抽真空置换氮气；在氮气保护下，外温采用特定的升温程序；设置拐点温度350℃、以1℃/h斜率升温、保温温度400℃及终温420℃，裂解柱温度控制550℃，反应30小时后，制得含锆聚碳硅烷粗料；氮气保护，用二甲苯溶解粗料，在320℃进行减压蒸馏出小分子和二甲苯，蒸馏完毕后，继续通氮气直到产物冷却至室温，得到黄色固体状的含锆聚碳硅烷，数均分子量1350，分散系数2.8，产品收率39%。
实施例2
在高纯氮气的保护下，在三颈烧瓶中加入精制提纯的无水二甲苯和金属钠，加热至金属钠熔融后，开启搅拌，待钠分散后再滴加二氯一甲基硅烷，制得聚甲基硅烷的粗产物；冷却至室温后，抽滤除溶剂二甲苯，多余的钠用乙醇洗涤；多次水洗除去反应副产物钠盐，自然干燥和真空烘干后得到成品。
将聚甲基硅烷和过量CCl4加入到三颈烧瓶中，抽真空后通高纯氮气，开始搅拌，反应10小时后，从产物中除去CCl4得到固态的聚氯甲基硅烷；聚氯甲基硅烷迅速在N2加THF进行溶解。
氮气保护的三颈烧瓶内加入THF溶剂，加入Mg粉，开启搅拌，向反应体系中缓慢滴加聚氯甲基硅烷的THF溶液，滴加完毕后保持体系回流2h，再缓慢滴加ZrCl4的THF溶液，继续回流6h后停止反应。冷却后过滤，蒸发滤液得到的产物用无水乙醚溶解，缓慢滴加LiAlH4的乙醚溶液，搅拌反应24h。反应完毕，非常缓慢地加入15%的NaOH水溶液除去过量LiAlH4，过滤，滤液蒸干后制得含锆聚硅烷。
三颈烧瓶中加入含锆聚硅烷，抽真空置换氮气；在氮气保护下，外温采用特定的升温程序；设置拐点温度350℃、以1℃/h斜率升温、保温温度400℃及终温420℃，裂解柱温度控制550℃，反应30小时后，制得含锆聚碳硅烷粗料；氮气保护，用二甲苯溶解粗料，在320℃进行减压蒸馏出小分子和二甲苯，蒸馏完毕后，继续通氮气直到产物冷却至室温，得到黄色固体状的含锆聚碳硅烷，数均分子量1410，分散系数2.5，产品收率39%。
实施例3
在高纯氮气的保护下，在三颈烧瓶中加入精制提纯的无水二甲苯和金属钠，加热至金属钠熔融后，开启搅拌，待钠分散后再滴加二氯一甲基硅烷，制得聚甲基硅烷的粗产物；冷却至室温后，抽滤除溶剂二甲苯，多余的钠用乙醇洗涤；多次水洗除去反应副产物钠盐，自然干燥和真空烘干后得到成品。
将聚甲基硅烷和过量CCl4加入到三颈烧瓶中，抽真空后通高纯氮气，开始搅拌，反应10小时后，从产物中除去CCl4得到固态的聚氯甲基硅烷；聚氯甲基硅烷迅速在N2加THF进行溶解。
氮气保护的三颈烧瓶内加入THF溶剂，加入Mg粉，开启搅拌，向反应体系中缓慢滴加聚氯甲基硅烷的THF溶液，滴加完毕后保持体系回流2h，再缓慢滴加ZrCl4的THF溶液，继续回流6h后停止反应。冷却后过滤，蒸发滤液得到的产物用无水乙醚溶解，缓慢滴加LiAlH4的乙醚溶液，搅拌反应24h。反应完毕，非常缓慢地加入15%的NaOH水溶液除去过量LiAlH4，过滤，滤液蒸干后制得含锆聚硅烷。
三颈烧瓶中加入含锆聚硅烷，抽真空置换氮气；在氮气保护下，外温采用特定的升温程序；设置拐点温度320℃、以10℃/h斜率升温、保温温度420℃及终温420℃，裂解柱温度控制550℃，反应36小时后，制得含锆聚碳硅烷粗料；氮气保护，用二甲苯溶解粗料，在320℃进行减压蒸馏出小分子和二甲苯，蒸馏完毕后，继续通氮气直到产物冷却至室温，得到黄色固体状的含锆聚碳硅烷，数均分子量1500，分散系数3.0，产品收率43%。
采用不同实施例产物含锆聚碳硅烷制备含锆碳化硅纤维，与无异质元素、分子量1500，分散系数3.0的聚碳硅烷制备的碳化硅纤维进行高温强度保留率测试。在空气中1500℃处理4h的强度保留率（%）数据见表1，表明本发明制备含锆聚碳硅烷可用作1500℃环境下的耐高温抗氧化陶瓷基体。
表1 含锆碳化硅纤维的强度保留率
碳化硅纤维先驱体组别 空气中1500℃处理4h的强度保留率(%)
聚碳硅烷 粉化
实施例1 51
实施例2 50
实施例3 55
以上仅以较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种制备含锆聚碳硅烷的新方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）惰性气氛中、甲苯或二甲苯为溶剂，以(CH3)SiHCl2为原料与金属钠脱氯缩合成以Si-Si为主链的聚甲基硅烷；
惰性气氛中，聚甲基硅烷与CCl4在室温下反应6～10h，制得氯取代的聚甲基硅烷；
惰性气氛中，以THF为溶剂，加入Mg粉，搅拌下向反应体系中缓慢滴加氯化聚甲基硅烷的THF溶液，滴加完毕后保持体系回流1～2h，再缓慢滴加ZrCl4的THF溶液，继续回流4～6h后，冷却后过滤，蒸发滤液得到的产物用无水乙醚溶解，缓慢滴加LiAlH4的乙醚溶液，搅拌反应还原未反应的Cl，反应完毕，缓慢加入15%的NaOH水溶液除去过量LiAlH4，过滤，滤液蒸干后制得含锆聚硅烷；
（2）氮气保护下，含锆聚硅烷采用特定的升温程序加热，进行机械搅拌，裂解柱温度控制在500～550℃，通过调节回流速率控制内温，反应完毕，冷却后得到含锆聚碳硅烷粗料；
聚碳硅烷粗料经过溶剂溶解、过滤，对滤液250~300℃进行减压蒸馏，脱除溶剂及部分低分子聚碳硅烷，即可得到黄色树脂状的含锆聚碳硅烷。
2.根据权利要求1所述的一种制备含锆聚碳硅烷的新方法，其特征在于，在步骤（1）中上述的LiAlH4还原反应的时长为18～24h。
3.根据权利要求1所述的一种制备含锆聚碳硅烷的新方法，其特征在于，在步骤（2）中上述升温程序控制如下：先全速升温至拐点温度为320℃±5℃，接下来以1～10℃/h的速度斜率升温至内温保温区间，保温温度≤420℃。
4.根据权利要求1所述的一种制备含锆聚碳硅烷的新方法，其特征在于，在步骤（2）中上述保温温度区间反应时间为18～36h。
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