KR20140141829A - 고순도 탄화규소 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

실리콘과 탄소원을 직접 반응하여 고순도의 탄화규소를 합성하는 방법이 개시된다. 본 발명은 실리콘 분말 및 카본 소스 분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 1300~1700 ℃에서 1차 열처리하여 SiC 분말을 합성하는 단계; 및 열처리된 SiC 분말로부터 산 및 알칼리 용액으로 처리하여 불순물을 용출하는 단계를 포함하는 고순도 SiC 분말의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, SiC 분말의 합성 후 간단한 정제 과정으로 미반응 실리콘과 같은 불순물을 효율적으로 제거할 수 있게 된다.

Description

고순도 탄화규소 분말의 제조방법 {Manufacturing Method of High Purity SiC Powder}

본 발명은 실리콘 분말을 탄소공급원과 직접 반응하여 탄화규소를 합성하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 분말과 탄소공급원을 혼합하고 1700℃ 이하의 저온에서 탄화규소 분말을 제조한 후, 산 또는 염기처리 과정을 통하여 탄화규소 분말에 포함되어 있는 불순물을 제거하는 과정을 포함하는 고순도 탄화규소 분말의 제조방법에 관한 것이다.

탄화규소는 강한 공유결합을 이루고 있는 매우 안정한 물질로써 특히 열적안정성, 내산화성, 고강도 및 내화학성등 여러 가지 우수한 성질이 있어 내화물 및 연마제등에 사용되고 있으며, 최근 들어서는 반도체, LED 및 단결정 등으로 활용분야가 넓어지고 있다.

지금까지 대부분의 탄화규소 분말은 실리카와 코크스를 2200℃∼2400℃의 고온에서 열탄소 환원하여 제조하는 에치슨(Acheson) 방법으로 제조하여 왔다. 그러나 이 방법으로는 고순도의 원료를 얻을 수 없는데 그 이유는 고순도의 원료를 공급하는 것에 대한 한계와 반응과정에서 불순물이 입자내부에 함침되기 때문에 일단 분말을 제조하고 난 후에 고순도 분말로 정제하는 것은 한계에 기인한 것이다.

이에 대한 문제점을 해결하고자 일본의 브릿지스톤사에서는 알콕사이드와 페놀릭레진을 출발물질로 하여 고순도 SiC 분말을 제조하는 방법(US 4,702,9000)을 제시한 바 있다. 이 방법에 따르면 금속 불순물이 거의 없는 액상의 실리콘소스와 액상의 카본 소스를 섞어 균일하게 혼합시킨 후 경화하여 열처리하기 때문에 불순물함량이 ppm 이하인 고순도 SiC 분말을 제조하는 것이 가능하다.

또 다른 방법으로 국내에서도 액상의 규소화합물과 탄소화합물을 혼합, 교반하여 젤(gel)화 시키고, 규소분말을 첨가한 후 열처리하여 탄화규소 분말을 합성하는 방법(KR 10-2009-0034686)이 제안된 바 있다.

하지만 이 방법들은 에치슨 방법과 같이 이산화규소를 원료로 사용하기 때문에 수율 감소와 환경적인 문제의 단점이 존재한다.

이에 대한 문제를 해결하기 위하여 실리콘과 탄소를 직접 반응하여 탄화규소 분말을 합성하는 방법(US 2009/0220788)이 제시되고 있으나, 이 방법은 고순도의 실리콘 및 카본원료를 사용하여야 하며 공정 측면에서도 10^-6 torr 의 높은 진공도가 요구되고 있다.

한편, 기존 탄화규소를 원료로 사용하는 방법과 고온 고진공에서 실리콘과 탄소를 직접반응하여 탄화규소를 합성하는 방밥의 문제점을 해결하고자 오씨아이 주식회사에서는 실리콘분말에 탄소 침적으로 탄화규소 분말을 합성하는 방법(KR 10-1151299)을 제안하였으나 이 방법도 원료로 사용하는 탄화수소를 정제하는 단계 및 별도의 준비된 고순도의 미세한 규소분말을 혼합하여 800~1200℃에서 0.5~3시간 침적하는 단계를 거치는 불편함이 있다.

한국공개특허 제 10-2011-0095434 한국공개특허 제 10-2013-0000509 한국공개특허 제 10-2013-0000854 한국공개특허 제 10-2013-0013703 한국공개특허 제 10-2013-0035136 한국공개특허 제 10-2013-0040648 한국등록특허 제 10-1151299 미국특허 제 2009/0220788 미국특허 제 4,702,9000

상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 고상의 실리콘과 탄소 소스를 원료로 직접 반응법에 의해 수율감소와 고순도 분말을 얻기 위한 추가적인 공정을 피할 수 있고, 원료로 사용하는 실리콘과 탄소의 정교한 정제과정 없이도 고순도 탄화규소 분말 합성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 실리콘 분말 및 카본 소스 분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 1300~1700 ℃에서 1차 열처리하여 SiC 분말을 합성하는 단계; 및 열처리된 SiC 분말로부터 산 및 알칼리 용액으로 처리하여 불순물을 용출하는 단계를 포함하는 고순도 SiC 분말의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 상기 용출 단계 이후에 상기 SiC 분말을 1700~2200 ℃에서 2차 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 1차 열처리 단계에서 합성된 SiC 분말은 1차 입자의 평균 입경이 1 미크론 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 1차 열처리 단계에서 합성된 SiC 분말은 1차 입자의 평균 입경이 100 nm 이하인 것이 좋다.

본 발명에서 상기 실리콘 분말의 평균 입도는 1~10 미크론 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 상기 카본 소스는 카본 블랙인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 불순물 용출 단계의 산 및 알칼리 용액은 산과 알칼리의 혼합 용액일 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 불순물 용출 단계를 거친 SiC 분말의 미반응 실리콘 함량은 50 ppb 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 상기 2차 열처리를 거친 SiC 분말은 평균 입도가 5~100 미크론 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고순도 SiC 분말의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 원료로 사용되는 탄소와 실리콘 분말을 별도의 정제과정을 거치지 않고 탄화규소 열처리과정에서 미반응 금속이 입자 내부에 함침되지 않도록 1700℃ 이하의 낮은 온도에서 산이나 알칼리를 이용하여 불순물을 제거함으로써, 탄화규소 입자 내부에 불순물의 함량을 최소한으로 낮출 수 있게 된다.

본 발명에 따르면, 탄소와 실리콘의 열처리에 의한 탄화규소 분말합성에서 대부분의 반응은 1700℃ 이하에서 완성됨을 알 수 있다. 그러나, 이 온도에서 탄화규소 입자간의 응집은 본격화되지 않기 때문에 불순물이 탄화규소 입자 내부에 함침되지 않는다. 따라서, 산과 알칼리 처리 과정에 의해 미반응 실리콘과 같은 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다.

본 발명의 방법은 원료로 사용하는 탄소와 실리콘 분말의 정제 과정 없이 고순도 탄화규소 분말을 효율적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있게 한다.

또한 본 발명에 따르면 원료로서 탄소와 실리콘분말을 사용하여 직접 반응 시킴으로써 기존에 이산화규소를 원료로 사용하기 때문에 발생하는 수율 감소와 환경적인 문제를 해결할 수 있다는 장점을 갖는다.

또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 정제된 SiC 분말을 고온에서 2차 열처리함으로써 요구되는 분말의 입도 특성이 조절될 수 있다. 예컨대, SiC 분말로서 요구되는 예컨대 단결정 성장용 SiC 분말로서의 평균 입도인 5~50 미크론과 같은 입도의 분말이 얻어질 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 시료의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 시료의 TEM 사진이다.
도 3은 산 및 알칼리 용출 처리 전의 탄화규소 분말에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 산 및 알칼리 용출 처리 후의 탄화규소 분말에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 2차 열처리를 거친 SiC 분말의 SEM 사진이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 통하여 본 발명을 상술한다.

본 발명의 고순도 탄화규소 분말 제조 공정은 고상의 탄소 소스와 실리콘 분말을 혼합하는 단계, 상기 실리콘과 탄소의 혼합분말을 1700 ℃이하의 온도에서 1차 열처리하여 탄화규소 분말을 합성하는 단계 및 합성된 탄화규소 분말에서 산이나 알칼리로 불순물을 용출하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 전술한 과정을 통해 제조된 탄화규소 분말의 입도 조절을 위해 1차 열처리에 비해 높은 온도 예컨대 17000~2200 ℃의 온도에서 2차 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에서 원료로 사용되는 실리콘 분말은 입자크기 및 순도에 크게 영향을 받지 않으나, 실리콘 입자의 크기가 5㎛이하 불순물 함량은 1% 이하인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서 원료로 사용되는 탄소 소스로는 페놀수지를 포함하는 탄화수소계 화합물, 그라파이트 분말 및 시중에서 공업용으로 유통되고 있는 카본 블랙과 같은 다양한 탄소원을 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 탄소 소스는 불순물 함량이 1% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 탄소 소스와 실리콘 분말의 원료 혼합물에서, 상기 실리콘과 탄소의 몰비는 제조하고자 하는 탄화규소의 특성과 탄화규소의 합성공정에 따라서 변화될 수 있다. 예컨대 실리콘과 탄소의 몰비가 1:0.8 내지 1:1일 수 있다. 종래에는 상기 탄화규소 화합물 합성과정에서 잔류 실리콘 함량을 최소화하기 위해서 탄소의 몰비를 높게 하였으나, 본 발명에서는 산과 알칼리 처리과정을 거쳐서 금속 잔류물과 같은 불순물을 제거함으로써 잔류 탄소를 제거하는 별도의 열처리 과정을 최소화하도록 탄소함량을 낮춰서 탄화규소를 합성하는 것이 바람직하다.

부가적으로, 본 발명에서 탄소와의 반응성을 향상시키기 위하여 원료로 사용하는 실리콘을 분쇄하는 분쇄 공정을 포함할 수 있다. 또한, 초고순도 탄화규소 분말을 합성하기 위하여 산, 알칼리 처리와 같은 정제공정을 거칠 수 있다. 그러나, 별도의 분쇄과정 및 정제공정에서 혼입되는 불순물 함량을 최소화하는 것이 바람직하며, 적정 입도 예컨대 평균 입도 5 미크론 이하의 실리콘 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 실리콘과 탄소의 혼합분말을 1700℃ 이하의 온도에서 1차 열처리하여 탄화규소 분말로 합성하는 단계를 포함한다. 1700℃ 이상의 온도에서는 탄화규소 입자 간의 뭉침 현상으로 미 반응 실리콘 성분이나 일부 불순물이 탄화규소 입자 내부에 존재하게 되어, 후속되는 정제 과정에서 산과 알칼리를 이용하더라도 탄화규소 입자내부에 있는 불순물 제거에 한계가 있다.

본 발명에서 1차 열처리 단계의 온도 및 열처리 시간은 합성되는 분말의 입도에 따라 규정될 수 있다. 바람직하게는 본 발명에서 상기 1차 열처리 단계에서 합성된 분말은 1차 입자(primary particle) 평균 입경이 1 미크론 이하, 더욱 바람직하게는 100 nm 이하인 것이 좋다.

산과 알칼리를 이용하여 불순물을 제거하기 전에 탄화규소 분말을 합성하는 온도는 원료로 사용하는 실리콘과 탄소원의 종류와 성상에 따라서 변화될 수 있으나 실리콘이 탄소와 반응하는 온도를 고려할 때 1300℃~ 1600℃의 온도에서 합성하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 합성된 탄화규소 분말에서 산이나 알칼리를 이용하여 불순물을 제거하는 과정에서 탄화규소에 함유되어 있는 불순물의 종류 및 량에 따라서 다양한 종류의 알칼리와 산이 사용될 수 있다. 또한, 불순물의 종류 및 량에 따라서 적절한 산과 알칼리의 농도가 결정될 수 있다.

본 발명에서 산으로는 황산, 질산, 염산 및 불산으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 산, 알칼리로는 수산화 칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 암모니아 및 탄산나트륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 알칼리가 사용될 수 있다. 바람직하게는 본 발명에서 상기 산과 알칼리는 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명에서 산과 알칼리를 이용한 불순물 용출 과정 후에 이를 제거하는 과정에서 증류수를 사용하거나 자연 침강이나 원심분리와 같은 공정이 이용될 수 있다.

또한 본 발명에 의한 고순도 탄화규소 분말은 사용 용도나 목적에 따라서 산이나 알칼리를 이용하여 불순물을 제거한 후에 추가의 열처리 과정을 거치게 된다. 열처리 과정에서 탄화규소 분말에 잔류하고 있는 불순물을 제거하거나 사용용도에 따라서 입자의 성상을 제어할 수 있다. 이때, 탄화규소의 열처리 온도는 1700℃~2200℃에서 진행하는 것이 바람직하다. 1700℃ 이하의 온도는 열처리 효과를 나타내는 것에 한계가 있으며, 2200℃ 이상에서는 에너지 소비 및 공정효율 측면에서 비효율적이다.

본 발명에서 원료로 사용하는 실리콘과 탄소의 순도나 성상에 상관없이 합성된 탄화규소 분말에서 산과 알칼리 처리에 의해서 미반응 실리콘과 같은 불순물을 효율적으로 용출, 제거할 수 있는데, 이것은 탄소와 실리콘의 직접반응에 의한 탄화규소 분말 생성과정에서 1700℃ 이하의 낮은 온도에서는 주로 1차 입자의 평균 입경이 1 미크론 바람직하게는 100 nm이하의 미세한 탄화규소 1차 입자가 생성되고, 1차 입자 생성과정에서 미반응 실리콘과 불순물은 산과 알칼리 성분에 쉽게 노출되기 때문이라 판단된다.

이하 본 발명의 바람직한 실시 예 및 비교 예를 설명한다. 그러나 하기한 실시 예는 본 발명의 바람직한 실시예일뿐 본 발 명이 하기한 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

평균 입도 5㎛ 순도 99% 실리콘 분말 및 평균입도 0.3㎛ 순도 99%(회분 1% 이하)의 공업용 카본블랙을 실리콘 1당량에 대하여 탄소 1 당량 혼합하였다.

혼합된 분말을 아르곤 분위기로 1500℃에서 1시간 열처리하였다. 이에 대한 SEM 및 TEM 결과를 도 1과 도 2에 나타내었다. SEM 분석결과, 합성된 탄화규소 1차 입자는 대부분 100nm 이하의 미세한 분말로 구성되어 있음을 알 수 있다. 원료로 평균 입도 5㎛의 실리콘 입자를 사용한 점에 비추어 보면, 합성 입자의 크기는 원료의 크기와는 밀접한 관련성이 없음을 알 수 있다.

도 3은 합성된 탄화규소 분말에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 3을 참조하면, β-SiC 피크 외에 Si 피크가 검출됨을 알 수 있다. 미반응 실리콘 함량을 측정하기 위하여 화학분석을 실시하였으며, 미반응 실리콘 함량이 5.32% 임을 확인하였다.

합성된 탄화규소 분말을 산 및 알칼리 혼합 용액(수산화칼륨 1.5몰 과 염산 1.5몰)을 이용하여 불순물을 용출하였다.

도 4는 불순물을 제거한 탄화규소 분말의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. XRD 분석결과 산과 알칼리를 이용하여 불순물을 정제한 후에는 미반응 실리콘 피크가 전혀 검출되지 않음을 알 수 있고, 미반응 실리콘 함량을 분석한 결과 미반응 실리콘 함량이 10ppb 이하로 매우 적게 검출됨을 확인하였다.

표 1은 본 발명의 열처리 온도별로 합성한 탄화규소 분말의 불순물을 제거한 후 미반응 실리콘 함량을 분석한 결과이다. 미반응 실리콘 함량 분석결과에서도 알 수 있듯이 탄화규소 분말 합성온도가 1700℃ 이상일 경우에는 산과 알칼리를 이용하더라도 미반응 실리콘 함량이 급격히 증가하는데 이것은 SiC 분말 합성온도가 증가하면서 탄화규소 입자간의 응집과 뭉침 현상으로 인하여 탄화규소 분말 내부에 미반응 실리콘이 존재하게 되기 때문에 산과 알칼리를 이용하더라도 불순물 제거에 한계가 있는 것으로 판단된다.

구분	탄화규소 합성온도 (℃)
	1300	1400	1500	1600	1700	1800
염산과 수산화칼륨 처리후 미반응 실리콘 함량 (ppb)	20	8	6	11	50	400

열처리 및 산과 알칼리의 용출과정을 거쳐서 정제된 탄화규소를 2차 열처리하였다. 열처리는 2100℃의 온도 및 아르곤 분위기에서 수행하였다. 2차 열처리한 탄화규소 분말의 SEM 사진을 도 5에 나타내었다. SEM 분석에서 보는 바와 같이 추가열처리 과정을 입자크기가 크게 증가하였음을 알 수 있었다. XRD 분석결과, 전부 탄화규소로 전환되었으며 β-SiC에서 일부는 α-SiC로 전환되었음을 확인할 수 있었다.

추가 열처리 과정을 거친 탄화규소 분말의 순도분석을 KS L 1612 파인 세라믹스용 탄화규소 미분말의 화학분석 방법에 의하여 실시하였으며, 순도분석 결과를 아래 표 2에 나타내었다. 순도분석결과, 미반응 실리콘은 전혀 검출되지 않았으며, Al, Fe 및 Ca등의 불순물 성분도 0.01ppm 이하로 존재함을 알 수 있다.

SiC (%)	Si	SiO2	Al	Fe	Ca	Mg	P	Y	Zr
99.99	불검출	불검출	<10ppb	<5ppb	<1ppb	<5ppb	<1ppb	불검출	불검출

Claims (9)

1. 실리콘 분말 및 카본 소스 분말을 혼합하는 단계;
   상기 혼합물을 1300~1700 ℃에서 1차 열처리하여 SiC 분말을 합성하는 단계; 및
   열처리된 SiC 분말로부터 산 및 알칼리 용액으로 처리하여 불순물을 용출하는 단계를 포함하는 고순도 SiC 분말의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 용출 단계 이후에 상기 SiC 분말을 1700~2200 ℃에서 2차 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 SiC 분말의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 1차 열처리 단계에서 합성된 SiC 분말은 1차 입자의 평균 입경이 1 미크론 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 SiC 분말의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 1차 열처리 단계에서 합성된 SiC 분말은 1차 입자의 평균 입경이 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 SiC 분말의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 실리콘 분말의 평균 입도는 1~10 미크론 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고순도 SiC 분말의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 카본 소스는 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 고순도 SiC 분말의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 불순물 용출 단계에서 산 및 알칼리 용액을 적용하는 것을 특징으로 하는 고순도 SiC 분말의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 불순물 용출 단계를 거친 SiC 분말의 미반응 실리콘 함량은 50 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 SiC 분말의 제조 방법.
9. 제2항에 있어서,
   상기 2차 열처리를 거친 SiC 분말은 평균 입도가 5~100 미크론 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고순도 SiC 분말의 제조 방법.

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