KR100684649B1 - 금속 도핑된 폴리카보실란의 제조 방법, 이를 포함하는나노결정형 실리콘 카바이드 섬유를 제조하는 방법 및 그에의해 제조되는 ＳｉＣ 섬유 - Google Patents

Abstract

금속 도핑된 폴리카보실란 및 이로부터 나노 결정형 실리콘 카바이드 섬유를 제조하는 방법이 개시된다. 본 발명의 폴리카보실란 제조 방법은 반응기 내에 폴리디메틸실란, 금속 전구체 및 제올라이트 촉매를 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 승온하여 상기 금속 전구체에 함유된 금속이 도핑된 폴리카보실란을 합성하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 공정이 간단할 뿐만 아니라 섬유의 방사성 및 양호한 수율을 확보할 수 있으며, 물성이 우수한 나노 결정형 SiC 섬유를 제조할 수 있게 된다.

제올라이트, 폴리디메틸실란(PDMS), 폴리카보실란(PCS), 금속 도핑, 전환반응, 중합반응, 재중합, 수율, 방사성, 결정형 실리콘 카바이드(SiC)

Description

금속 도핑된 폴리카보실란의 제조 방법, 이를 포함하는 나노결정형 실리콘 카바이드 섬유를 제조하는 방법 및 그에 의해 제조되는 ＳｉＣ 섬유{MANUFACTURING METHOD OF METAL DOPED POLYCARBOSILANE AND MANUFACTURING　METHOD OF NANO-CRYSTALLIZED SILICON CARBIDE FIBER COMPRISING THE　SMAE, AND SIC FIBER THEREBY}

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 폴리카보실란의 분자량 제어를 위한 2단계 반응을 개략적으로 설명하기 위한 예시적인 승온 스케쥴을 도시하는 도면이다.

도 2a는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 알루미늄 도핑 폴리카보실란의 NMR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

도 2b는 금속 비도핑 폴리카보실란의 NMR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

도 3은 본 실시예의 연속 방사된 알루미늄 도핑 폴리카보실란 섬유의 사진이다.

도 4a는 소결온도에 따른 알루미늄 도핑 SiC 섬유의 미세구조를 나타내는 전자현미경 사진이다.

도 4b는 알루미늄 비도핑 SiC 섬유의 미세구조 사진이다.

도 5는 2000 ℃에서 소결한 알루미늄 도핑 SiC 섬유의 미세구조를 나타내는 사진이다.

도 6은 각각의 온도에서 소결된 알루미늄 도핑 SiC 섬유의 XRD 패턴이다.

도 7은 도 6의 XRD 패턴으로부터 쉐러(Sherrer) 방정식을 이용하여 계산된 SiC 결정입자의 크기의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 8과 도 9는 각각 알루미늄 비도핑 SiC 섬유 및 알루미늄 도핑 SiC 섬유를 고온 공기중에서 가열하여 내산화시험을 한 후 섬유의 파단면을 관찰한 사진이다.

본 발명은 실리콘 카바이드를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제올라이트를 촉매로 하여 폴리카보실란을 제조한 후 이를 열분해하여 실리콘 카바이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리카보실란(polycarbosilane; PCS)은 실리콘 카바이드(SiC)계 섬유를 제조하기 위한 전구체 또는 내산화성, 내열성을 증진시키기 위한 SiC 코팅, SiC분말, SiC 복합재료의 전구체로 널리 이용되고 있다.

폴리카보실란은 폴리디메틸실란(polydimethylsilane; PDMS)을 출발 물질로 하여 400 ℃ 이상에서의 고온 가압 반응에 의한 야지마(Yajima) 방법(미국 특허 US 4,052,430에 개시되어 있음)이 주로 이용되어 왔다. 그러나 이 방법은 가압 용기를 사용하여 가압하므로, 반응중 Me2SiH2, Me3SiH 등과 열분해 부산물을 생성하여 반 응 중 가압 용기의 내부 압력이 100기압 이상 올라가며, 특히 이들 실란 계열 기체는 저온에서 발화되는 성질이 있기 때문에, 반응 도중에 이들 기체가 누출되는 경우에는 발화 위험성 등의 안정에 문제가 있다.

이러한 문제점을 극복하기 위해, 야지마(Yajima)는 폴리보로디페니실록산 촉매를 사용하여 상압에서 폴리카보실란을 합성한 바 있다(Nature Vol. 273 No. 15, 525-527). 또, 구로사키 리프랙토리즈(Kurosaki Refractories Co. Ltd.)에서는 AlCl3, ZrCl2, VCl3, SbCl3 등의 고체산을 촉매로 사용하여 상압, 320 ℃~370 ℃에서 폴리카보실란을 합성하였다(미국 특허US 4,590,253 , 일본 특허 JP 87-79228).

그러나, 이들 고체산 촉매는 강산성을 나타내므로 촉매의 산도 조절이 곤란하여 최종 생성물의 수율이 낮고 생성물의 분자량 조절에 어려움이 있었다.

한편, 이들 폴리카보실란을 열분해하여 SiC를 제조하게 되면, 폴리카보실란섬유를 안정화하는 동안에 포함되는 과도한 산소가 고온, 특히 1800 ℃이상으로의 승온 과정에서 분해 되어 내부에 형성된 조대한 기공으로 인해 높은 밀도의 결정화 SiC 섬유를 얻는 것이 불가능하였다.

1980년 초부터 다른 하나의 금속이 첨가된 폴리카보실란을 합성하여 더욱 우수한 성질의 무기섬유를 만들고자하는 시도가 이루어졌다. 우베(Ube) 사와 야지마(Yajima)는 Si, C 그리고 Zr 또는 Ti 등이 첨가된 무기섬유 제조에 관한 특허를 출원했는데 이는 폴리카보실란과 폴리메탈로실록산의 블락코폴리머를 합성하는 내용을 주로하고 있다.

한편 이와 동시에 결정화 SiC섬유를 만들기 위한 연구가 진행되었는데, 보론 이나 알루미늄을 소량 첨가하여 섬유의 고온 소결특성을 향상시키는 방법을 이용하였다. US 5,268,336에서는 0.2% 정도의 보론을 첨가하여 결정화 SiC 섬유를 제조하였다.

이시카와(Ishikawa) 등은 소량의 알루미늄을 첨가하여 치밀하고 내알칼리성이 우수한 결정화 SiC섬유를 제조하였는데(Nature 391, 773-775(1998), US 5,945,362), 그 방법은 다음과 같다. 먼저, 폴리보로실록산을 촉매로 하여 폴리디메틸실란으로부터 폴리카보실란을 합성하고, 이를 알루미늄 아세틸아세토네이트 또는 알루미늄 부톡사이드와 310 ℃의 불활성분위기에서 반응하여 폴리알루미노카보실란을 합성한다. 합성된 폴리알루미노카보실란을 255~265 ℃에서 용융방사하여 150 ℃의 대기 분위기에서 3시간 그리고 300 ℃ 질소분위기에서 9시간 안정화처리를 진행한 후 1450 ℃에서 열처리하여 비정질 섬유를 만들었다. 비정질 섬유는 다시 1850 ℃ 아르곤분위기에서 열처리하여 결정화 SiC섬유를 제조하였다.

그러나, 이시카와 등이 제시한 방법은 폴리디메틸실란으로부터 폴리알루미노카보실란의 합성 과정이 폴리카보실란의 합성 후에 다시 알루미늄 전구체와 반응시켜 제조된다는 점에서 2단계의 분리된 제조 과정이 도입되어 제조 공정이 복잡하다는 문제점을 갖는다. 또한, 이시카와 등이 제시한 방법에는 촉매로 사용된 폴리보로실록산으로부터 공급되는 보론에 의해 최종 SiC 내부에 소량의 보론이 잔류할 수 밖에 없다는 문제점을 갖고 있다.

상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 보다 간단한 방법으 로 금속 도핑된 폴리카보실란을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은, 상기 금속 도핑된 폴리카보실란 제조 방법을 포함하는 나노 결정형 SiC 섬유의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 제조 과정에서 촉매로부터 유발되는 불순물을 포함하지 않는 SiC 섬유 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 나노 결정형 SiC 입자들로 구성된 치밀한 결정형 SiC 섬유의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 반응기내에 폴리디메틸실란, 금속 전구체 및 제올라이트 촉매를 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 승온하여 상기 금속 전구체에 함유된 금속이 도핑된 폴리카보실란을 합성하는 단계를 포함하는 금속 도핑된 폴리카보실란의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에서, 상기 합성 단계는 상기 혼합물을 제1 온도에서 반응시켜 금속 도핑된 폴리카보실란을 합성하는 단계 및 상기 폴리카보실란을 상기 제1 온도 보다 높은 제2 온도로 승온하여 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제1 온도는 300~400 ℃이고, 상기 제2 온도는 350~450 ℃인 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 방법은, 상기 중합 단계 다음에 200~300 ℃ 진공 상태에서 증류하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 증류 단계 다음에는 350~450 ℃ 질소 분위기에서 5~20시간 동안 재중합하는 단계를 더 포함할 수도 있다.

본 발명의 방법에서 상기 금속은 주기율표상의 2A, 3A 및 3B족에 속하는 금 속 그룹 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 금속은 바람직하게는 알루미늄일 수 있다.

또한 본 발명은, 반응기 내에 폴리디메틸실란, 금속 전구체 및 제올라이트 촉매를 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 승온하여 상기 금속 전구체에 함유된 금속이 도핑된 폴리카보실란을 합성하는 단계, 상기 금속 도핑된 폴리카보실란을 용융 방사하여 폴리카보실란 섬유를 제조하는 단계 및 상기 폴리카보실란 섬유를 1200~2100 ℃에서 열처리하여 결정화 된 SiC 섬유를 제조하는 단계를 포함하는 SiC 섬유의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서 폴리디메틸실란의 전환에 사용되는 제올라이트는 실리콘 원자 또는 알루미늄 원자 등을 중심으로 정사면체의 정점에 산소 원자를 결합시킨 3차원 구조를 갖는 것으로서, 예를 들어 일반식 Nam(AlO2)m(SiO2)n·xH2O 으로 표시된다. 이대로는 산으로는 되지 않으나, Na+를 암모늄 이온 등과 교환하여 소성하면 브렌스테드산 형의 촉매로 된다. 상기 제올라이트 촉매는 Si/Al비 또는 Si/B비를 조정함으로써 촉매의 산도 조절이 가능하므로, 기존의 고체산 촉매에 비해 최종 생성물의 분자량 조절이 용이하고 또 제품 수율이 향상이 예측될 수 있다. 상기 제올라이트 촉매는 Si/Al비 또는 Si/B비가 1~200의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속 도핑 폴리카보실란의 제조 방법에서, 폴리디메틸실란의 산화를 방지하기 위하여, 전환 반응 및 중합 반응은 불활성 가스 분위기에서 행하여야 한다. 상기 불활성 가스로는 질소, 아르곤, 헬륨, 일산화탄소, 이산화탄소 등을 들 수 있다. 또한, 금속 도핑 폴리카보실란의 제조는 저압에서 행하는 것이 바람직하 다. 진공하에서 행하면, 저분자량 성분이 반응계로부터 증류 제거되므로 제품의 수율이 떨어지며, 고압에서 행하면 다량의 부산물이 발생하여 압력이 상승하여 안정성에 문제가 있다.

또한 본 발명의 제조 방법에서, 전환 반응 및 중합 반응의 온도는 통상 250 ℃~450 ℃ 범위에서 수행된다. 반응 온도가 250 ℃ 미만이면 폴리카보실란으로 충분한 전환이 일어나지 않으며, 450 ℃를 초과하면 폴리디메틸실란의 급격한 열분해 반응에 의해 고압이 초래될 수 있다.

또한 본 발명의 폴리카보실란의 제조 방법에서, 반응 시간은 통상 3~72 시간, 바람직하게는 5~15시간이다. 반응 시간이 3시간 미만에서는 폴리카보실란으로 충분한 전환이 일어나지 않으며, 72시간을 초과하면 방사성이 우수한 폴리카보실란을 얻기 어렵다.

또한 본 발명의 방법에서, 제올라이트는 폴리디메틸실란의 중량에 대하여 0.1~10 중량%가 사용된다. 0.1 중량% 미만 사용하면 전환되지 않는 폴리카보실란의 비율이 높아 수율이 떨어지며, 10 중량%를 초과하여 사용하여도 더 이상의 전환반응의 효율이 높아지지 않는다.

또한, 본 발명은 폴리디메틸실란으로부터 폴리카보실란으로 전환시 인시튜로 도핑된 알루미늄을 내부에 포함하고 결정화된 나노 입자로 이루어지는 알루미늄 도핑 SiC 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에서는 폴리카보실란의 전환에 필요한 촉매로 보론 소스를 사용하지 않으므로, 후속 공정에서 인위적으로 보론을 첨가하지 않는 한 최종 제조되는 SiC 섬유내에서 검출 가능한 보론은 존재하지 않는다.

이하 도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.

통상 폴리카보실란으로부터 SiC를 제조하는 일반적인 방법은 폴리디메틸실란으로부터 폴리카보실란으로의 전환, 폴리카보실란의 방사 및 폴리카보실란의 열분해의 과정을 거쳐 진행된다.

먼저, 본 발명에서 금속 도핑된 폴리카보실란의 제조 과정은 폴리디메틸실란으로부터 폴리카보실란으로의 전환 공정과 금속의 도핑 공정이 하나의 공정 내에서 수행된다. 즉 종래 이시카와 등이 제시한 방법에서는 폴리카보실란으로의 전환 공정 및 금속 도핑 공정이 별개의 공정으로 진행되었으나, 본 발명의 방법에서는 금속 도핑은 폴리카보실란 전환 공정과 인시츄로 진행된다.

본 발명에서, 금속의 인시츄 도핑을 위해 금속 전구체로는 금속-아세틸아세토네이트, 금속-클로라이드, 금속-아세테이트, 금속-알콕사이드, 금속-나이트레이트, 금속-썰페이트가 1종 또는 1종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 방법에서 상기 폴리디메틸실란으로부터 폴리카보실란으로의 전환은 2단계의 반응을 거치는 것을 특징으로 한다.

도 1은 본 발명의 2단계 반응을 개략적으로 설명하기 위한 예시적인 승온 스케쥴을 도시하고 있다.

도 1을 참조하면, 단계 1의 반응은 폴리디메틸실란으로부터폴리카보실란으로의 전환 반응을 나타내며, 단계 2의 반응은 얻어진 폴리카보실란의 분자량을 증가 시키기 위한 중합 반응을 나타낸다. 도시된 바와 같이, 상기 중합 반응의 중간에는 증류(distillation)이 개재될 수 있다. 본 발명에서 상기 단계 2의 반응 온도는 상기 단계 1의 반응 온도보다 높은 것을 특징으로 한다. 예컨대 상기 단계 1의 반응 온도가 300~400 ℃이면, 상기 단계 2의 반응 온도는 350~450 ℃인 것이 좋다.

실시예

폴리디메틸실란 합성예

먼저 10ℓ 용량의 6구 플래스크와 이를 가열할 수 있는 대형 맨틀(mantle)을 준비하였다. 반응 중 증발되는 디메틸디클로로실란(dimethyldichlorosilane)과 톨루엔(Toluene)을 효과적으로 응축시키기 위해 40cm 높이에 내부가 이중 코일로 되어있는 대형 응축기 타워를 플래스크 양단에 부착하였다. 질소를 불어넣으며 공기를 차단시킨 글로브 백(glove bag) 안에서 Na 블록 덩어리를 8cm3 이상으로 크게 잘라 3ℓ 톨루엔이 들어있는 반응 플래스크에 넣고 이를 다시 반응 맨틀위에 장착한 후 교반 속도가 조절되는 스터러(stirrer)와 함께 두개의 응축기 타워 설치한 후 vacuum suction 방법으로 1300cc를 담은 dropping funnel을 부착하고 질소를 흘리며 공기가 배제된 분위기를 만들었다. 이때 최종 라인에 설치한 버블러(bubbler)로부터 버블이 나오는 것을 확인하여 누설 없이 반응기 내부에 양압의 질소압이 유지되도록 하였다. 100 rpm으로 교반하며 반응기의 온도를 120 ℃까지 올리게 되면 100 ℃ 이상에서 Na가 녹아 톨루엔에 분산되기 시작한다. 이 때 400 rpm 이상으로 고속 교반을 하여 Na를 수 mm 이하의 작은 액적으로 분산시킨 후 110 ℃에서 디메 틸디클로로실란 1300cc를 8시간에 걸쳐 적하하였다. 디메틸디클로로실란이 반응기로 적하되는 동안 질소유량보다 더 많은 양의 가스가 버블러(bubbler)를 통해 방출되었으며 반응기의 온도는 ㅁ3도 정도의 변화가 있었다. 디메틸디클로로실란의 적하가 완료되면 동일온도에서 8시간 더 반응하였다. 반응이 끝나면 진보라색의 반응물이 형성되었으며 미반응의 Na과 반응 부산물이 NaCl이 폴리디메틸실란과 함께 존재하였다. 무수메탄올을 이용하여 미반응 Na를 제거하고 진공여과를 통해 톨루엔과 무수메탄올을 진보라색 반응물과 분리하였다. 분리된 반응물은 다시 증류수 4회, 메탄올 3회 그리고 톨루엔 1회 세척을 진행하였다. 매회 세척이 끝나면 진공여과하여 여액을 분리해냈으며 세척과정에서 흰색의 고운 분말상이 세척액과 분리되었으며. 이를 회수하여 다시 하루 이상 진공건조하여 폴리디메틸실란 분말을 얻었다.

제올라이트 촉매 합성예

A. Al-ZSM-5 촉매

Si/Al비가 30인 ZSM-5 제올라이트의 제조는 테프론으로 된 반응용기에 1.37g의 수산화 나트륨 (97 중량%)과 5.43 g의 Tetrapropylammonium bromide (98 중량%)와 0.619g의 Na₂O ^. Al₂O₃ ^. H₂O를 넣고 여기에 126 g의 물을 가하여 1시간 동안 저어서 녹인다. 여기에 12 g의 연무 실리카 (fumed silica) 또는 TEOS를 가하여 12시간 동안 저어준 후 테프론 반응기를 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 100 ℃-150 ℃에서 5일 동안 가열하여 제조하였다. 위에서 얻어진 ZSM-5 제올라이트 고체 생성 물은 증류수로 여러 번 세척한 후 100 ℃ 오븐에서 건조하였다. ZSM-5 제올라이트에 포함된 아민을 제거하기 위하여 550 ℃의 공기 중에서 12시간 동안 소성 하였고, 소성한 ZSM-5 제올라이트는 ZSM-5 제올라이트 1 g당 100 g의 1.0 M의 질산암모늄 수용액에서 12시간 동안 환류한 후에 증류수로 여러 번 세척하고 건조한 다음 500 ℃의 공기 중에서 4시간 동안 소성 하여 사용하였다.

B. B-ZSM-5 촉매

테프론 반응 용기에 수산화나트륨(97%) 1.37g과 Tetrapropylammonium bromide (98 중량%) 5.43g과 H₃BO₄ 0.420g을 넣고, 여기에 물 126g을 첨가하여 1시간 동안 저어서 용해하였다. 그 후 연무 실리카(fumed silica) 12g을 첨가하여 12시간 저어준 후, 상기 테프론 용기를 스테인레스제 용기에 넣고 150 ℃에서 5일 동안 가열하여 불순물이 함유된 Si/B비 30의 ZSM-5 제올라이트 촉매를 얻었다. 보론을 함유하는 제올라이트 촉매를 증류수로 수회 세척한 후 100 ℃ 오븐에서 건조하고, 이어서 촉매에 포함되어 Na이온을 제거하기 위하여 촉매 1g당 0.1M 질산암모늄 수용액 100g을 사용하여 12시간 환류하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 수회 세척하고, 오븐에서 건조한 다음, 500 ℃의 공기 중에서 4시간 더 소성하여, 순수한 Si/B비 30의 ZSM-5 제올라이트 촉매를 얻었다.

C. 제올라이트 Y 촉매

수산화나트륨(97%) 4.07g과 알루민산나트륨 2.09g을 19.95g의 증류수에 완전히 녹인 후 여기에 규산나트륨 용액 22.72g을 첨가하고 실온에서 하루 숙성하여 seed gel을 얻었다. 이와 별도로, 수산화나트륨(97%) 0.14g과 알루민산나트륨 13.09g을 130.97g의 증류수에 완전히 녹인 후 여기에 규산나트륨 용액 142.43g을 첨가하고 실온에서 하루 숙성하여 feed stock gel을 얻었다. Seed gel 16.50을 feed stock gel에 넣고 잘 혼합한 다음 100 ℃에서 4일간 가열하여 Si/Al비 2.37의 제올라이트 Y를 얻었다.

위 방법으로 얻어진 촉매를 증류수로 수회 세척한 후 100 ℃ 오븐에서 건조하고, 이어서 촉매에 포함되어 있는 Na이온을 제거하기 위하여 촉매 1g당 0.1M 질산암모늄 수용액 100g을 사용하여 12시간 환류하였다. 그 후, 촉매를 증류수로 수회 세척하고, 오븐에서 건조한 다음, 500 ℃의 공기 중에서 4시간 더 소성하여, 순수한 Si/Al비 2.37의 제올라이트 Y를 얻었다.

D. 제올라이트 A 촉매

Si/Al비가 1.020인 제올라이트 A는 다음과 같이 제조 하였다. 0.723g의 수산화 나트륨 (97 중량%)을 80ml의 증류수에 녹인 다음 두개의 테프론으로 된 반응용기에 나누어 놓는다. 한쪽의 수산화나트륨 용액에 8.258g의 Sodium Aluminate를 녹이고 다른 한쪽에는 15.48g의 Sodium Metasilicate을 완전히 녹인다음 silicate 용액을 aluminate 용액에 빠르게 부으면 젤이 형성된다. 젤이 풀어 질때까지 완전히 저어준 다음 100 ℃에서 4일 동안 가열하여 제조하였다.

위에서 얻어진 제올라이트 A 고체 생성물은 증류수로 여러 번 세척한 후 100 ℃ 오븐에서 건조하였다. 제올라이트에 포함된 Na 이온을 제거하기 위하여 제올라이트 A 1 g당 100 g의 1.0 M의 질산암모늄 수용액에서 12시간 동안 환류한 후에 증류수로 여러 번 세척하고 건조한 다음 500 ℃의 공기 중에서 4시간 동안 소성 하여 사용하였다.

알루미늄이 도핑되지 않은 폴리카보실란합성예(비교예)

폴리디메틸실란과 1%의 제올라이트 촉매를 교반이 가능하고 환류장치가 포함된 (고온고압) 반응기에 넣고 2단계 공정을 통해 폴리카보실란를 합성하였다. 첫 번째 단계에서는 촉매 공정을 통한 폴리카보실란으로의 전환을 목적으로 반응기 온도를 350 ℃로 유지하여 10~20시간 반응하였으며, 2단계에서 반응 온도를 400 ℃로 승온하여 10시간 동안 중합하였다. 위의 과정은 모두 질소 분위기에서 수행되었다. 얻어진 시료를 정제하고 이를 다시 400 ℃ 질소 분위기에서 5~15시간 동안 재중합하였다.

알루미늄이 도핑된 폴리카보실란 합성예

폴리디메틸실란 각각 950g, 970g에 대하여 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminum-acetylacetonate) 50g, 30g을 혼합하여 응축기가 연결되어 있는 반응기에 넣고 10g의 ZSM-5를 첨가하여 진공상태에서 120 ℃까지 승온한 후 1시간 동안 유지하여 내부의 수분과 공기를 제거하였다. 반응기 내부를 불활성 분위기로 유지 시킨 후 반응기 내부를 차단하고 기계적 교반을 하며 350 ℃까지 승온하고, 10시간동안 환류 반응하였다. 이 반응은 폴리디메틸실란을 폴리카보실란으로 전환하기 위한 1차 반응으로서, 반응 중 시료가 액상으로 전환되지 않았으며 압력 역시 3기압 이하에서 진행되었다. 1차 반응이 종료된 후 400 ℃로 온도를 올려 15시간 동안 2차 반응을 실시하였다. 2차 반응 중 시료는 액상으로의 전환 및 중합이 진행되었다. 반응 종료된 후 반응기내에 있는 시료를 톨루엔으로 녹여 내용물을 회수하였으며 이를 다시 여과하여 촉매 및 기타 미량의 잔유물을 제거하고 400도에서 10시간 재반응하여 알루미늄이 첨가된 고상 폴리카보실란을 얻었다.

도 2a는 전술한 방법에 의해 제조된 알루미늄 도핑 폴리카보실란의 NMR 측정 결과를 나타내는 그래프이다. 비교를 위해 금속 비도핑 폴리카보실란의 NMR 결과를 도 2b에 도시하였다.

일반적으로 폴리카보실란은, 구조내부에는 Si 주위로 C가 각각 결합되어 있게 되고 표면에서는 H와의 결합이 존재할 수 있다고 알려져 있다. 그러므로 NMR에서 SiC4 피크는 내부에 존재하는 Si와 4개의 C의 결합과 관련된 피크이고 SiC3H는 표면에 존재하는 Si와 3개의 C 그리고 1개의 H결합과 관련된 피크로 볼 수 있다. 이 때, SiC4의 피크 크기, 더 정확하게는 피크의 면적이 크면 분자량이 더 큰 고분자로 이해된다.

도 2a와 도 2b를 살펴보면, 도 2a의 SiC4/SiC3H의 피크비가 도 2b보다 큰 것을 알 수 있는데, 이것은 알루미늄이 첨가된 폴리카보실란에 알루미늄아세틸아세토네이트의 커다란 분자가 결합되어 있거나 또는 알루미늄의 가교결합에 의하여 나타 나는 것으로 추정된다. 또한, 도 2a에서 관찰되는 10ppm 정도에서 제3 피크는 도 2b에서는 관찰되지 않는 것으로, 이것은 Si-O-Al의 결합으로 인해 발생하는 피크로 추정된다.

이상의 실험 결과로부터, 본 발명에서는 폴리디메틸실란으로부터 폴리카보실란으로의 전환시 폴리카보실란의 백본 구조에 직접 알루미늄이 치환되어 들어가게 됨으로서 보다 균일한 알루미늄의 도핑이 이루어질 수 있음을 짐작할 수 있다. 또한 이러한 균일한 알루미늄 도핑 상태는 후속 소결 공정에서 폴리디카보실란이 분해되어 SiC를 형성할 때 보다 균일하게 분포함으로써 소결 조제로서의 역할을 충실히 수행할 수 있게 될 것이다.

나노결정형 SiC 섬유 제조예

전술한 과정을 통해 얻어진 알루미늄 도핑 폴리카보실란을 180~250 ℃에서 용융 방사하여 얻어진 노란색을 띈 폴리카보실란 섬유를 얻을 수 있었고, 이를 200도에서 1시간 동안 산화 안정화한 후 불활성 분위기에서 1200~2100까지 열처리하여 Al-SiC섬유를 얻을 수 있었다.

알루미늄이 도핑된 폴리카보실란(분자량 1000~3000)을 노즐이 한 개인 주사기형 용융 방사기에 장입하고 진공을 유지한 후 180~250 ℃에서 용융 방사하였다. 도 3은 본 실시예의 연속 방사된 알루미늄 도핑 폴리카보실란 섬유의 사진이다. 사진으로부터 알루미늄 도핑 폴리카보실란이 노란색을 띄고 있음을 알 수 있다. 방사된 섬유를 직경 0.5 m 드럼에 권취하여 15 cm로 잘라 회수하였고, 회수된 섬유는 200 ℃ 대기 중에서 1시간 동안 안정화하였다. 안정화 전의 섬유는 약하고 취성이 강해서 부서졌으나 안정화 후에는 유연해지고 강도가 증가하였다.

이와 같이 안정화된 섬유를 그라파이트를 발열체로 사용하는 진공로에서 열처리 분위기를 조절하며 상온에서 1600, 1800, 1850, 1900, 그리고 2000 ℃까지 각각 승온하며 열처리 하였다. 우선 안정화된 섬유를 10cm 길이로 잘라 내부가 보론나이트라이드로 코팅된 그라파이트 도가니에 넣고 진공로에 장입을 한 후 진공로 내부를 수차례 진공 및 아르곤 가스 퍼지를 하여 불활성 분위기로 만들고, 승온 중에는 분위기 가스를 조절하여 섬유의 소결특성이 향상되도록 조절하였다. 목표온도까지 도달하여 1시간소결 한 후 상온까지 서냉하였다. 상온까지 냉각이 되면 열처리한 섬유를 회수하여 인장강도 측정 및 SEM, XRD 분석을 행하였다.

도 4a는 소결온도에 따른 알루미늄 도핑 SiC 섬유의 미세구조를 나타내는 전자현미경 사진이다. 비교를 위해 알루미늄 미도핑 SiC 섬유의 미세구조 사진을 도 4b에 나타내었다.

알루미늄이 첨가되지 않은 경우에는 약 1600 ℃가 되면 약 100 나노미터 정도크기의 기공이 형성되면서 다공질의 섬유로 변화하고 1800 ℃로 소결하여도 치밀화되는 경향성이 약하였다. 이에 반하여 알루미늄이 도핑된 SiC 섬유의 경우에는 1600 ℃가 되어도 다공질 섬유로 변화하지 않았으며 약 1800 ℃와 1900 ℃ 사이의 온도에서 완전 치밀한 섬유가 나노결정형의 SiC 섬유가 제조되었다. 도 5는 2000 ℃에서 소결한 알루미늄이 도핑된 SiC 섬유의 미세구조를 나타내고 있는데, SiC 섬유 내부의 입자들이 정상입성장 분포를 나타내고 있음을 알 수 있고, 그 입경은 약 100-200 nm 정도의 나노결정형임을 알 수 있다.

도 6은 각각의 온도에서 소결된 SiC 섬유의 XRD 패턴이고, 도 7은 이로부터 쉐러(Sherrer) 방정식을 이용하여 계산된 SiC의 결정입자의 크기의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 8과 도 9는 제조된 SiC 섬유를 고온 공기중에서 가열하여 내산화시험을 한 후 섬유의 파단면을 관찰한 사진이다.

먼저, 도 8은 1200 ℃에서 소결하여 제조한 알루미늄 비도핑 SiC 섬유를 1400 ℃에서 6시간 산화시험한 후의 파단면 사진이다. 사진으로부터 두께 870 nm인 산화층이 형성되어 있음을 알 수 있다.

도 9는 2000℃에서 소결하여 제조한 알루미늄 도핑 SiC 섬유를 1400 ℃에서 6시간 산화시험한 후의 파단면 사진이다. 사진으로부터 두께 360 nm인 산화층이 형성됨을 알 수 있다.

이로부터 2000 ℃에서 소결한 알루미늄 도핑 SiC 섬유의 경우 고온 공기중에서 가열하여도 치밀한 내부조직이 그대로 유지되면서 산화층의 두께도 360 nm로서 저온 소성한 알루미늄 비도핑 섬유에 비하여 산화저항성이 우수함을 알 수 있다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 중심으로 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 첨부된 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

본 발명에 따르면, 폴리카보실란으로의 전환시 금속의 도핑이 인시튜로 발생하기 때문에 폴리카보실란을 제조 공정을 단순화하는 효과를 거둘 수 있다.

또한, 본 발명은 폴리디메틸실란으로부터 폴리카보실란으로 전환하는 공정에 인시츄로 알루미늄을 도핑함으로써 폴리카보실란의 백본 구조에 직접 알루미늄이 치환되어 들어가게 됨으로서 보다 균일한 알루미늄의 도핑이 이루어져서 소결성이 현저히 향상된 SiC 섬유를 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 공정은 폴리카보실란의 분자량 조절이 용이하여 용융 방사시 방사성의 확보가 용이하게 하며, 이에 따라 폴리카보실란 및 최종 제품인 나노 결정형 SiC의 수율을 높일 수 있게 한다.

또한 본 발명은 제올라이트 촉매를 사용함으로써 종래 산촉매로부터 유발되는 불순물, 예컨대 보론을 포함하지 않게 되어 SiC 물성의 설계에 있어서 설계 자유도를 높일 수 있게 된다.

Claims (11)

1. 반응기내에 폴리디메틸실란, 금속 전구체 및 제올라이트 촉매를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 승온하여 상기 금속 전구체에 함유된 금속이 도핑된 폴리카보실란을 합성하는 단계를 포함하는 금속 도핑된 SiC 섬유의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 합성 단계는

   상기 혼합물을 제1 온도에서 반응시켜 금속 도핑된 폴리카보실란을 합성하는 단계; 및

   상기 폴리카보실란을 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도로 승온하여 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 도핑된 폴리카보실란의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 제1 온도는 300~400 ℃이고, 상기 제2 온도는 350~450 ℃인 것을 특징으로 하는 금속 도핑된 폴리카보실란의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 중합 단계 다음에 200~300 ℃에서 증류하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 도핑된 폴리카보실란의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서,

   상기 증류 단계 다음에 350~450 ℃ 질소 분위기에서 5~20시간 동안 재중합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 도핑된 폴리카보실란의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 금속은 주기율표상의 2A, 3A 및 3B족에 속하는 금속 그룹 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 도핑된 폴리카보실란의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서,

   상기 금속은 알루미늄인 것을 특징으로 하는 금속 도핑된 폴리카보실란의 제조 방법.
8. 반응기내에 폴리디메틸실란, 금속 전구체 및 제올라이트 촉매를 혼합하는 단계;

   상기 혼합물을 승온하여 상기 금속 전구체에 함유된 폴리카보실란을 합성하는 단계;

   상기 폴리카보실란을 용융 방사하여 금속 도핑된 폴리카보실란 섬유를 제조하는 단계; 및

   상기 금속 도핑된 폴리카보실란 섬유를 소결하여 SiC 섬유를 제조하는 단계를 포함하는 SiC 섬유의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서,

   상기 소결은 1600~2000 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 SiC 섬유의 제조 방법.
10. 제8항에 있어서,

    상기 금속은 알루미늄인 것을 특징으로 하는 SiC 섬유의 제조 방법.
11. 폴리디메틸실란으로부터 폴리카보실란으로 전환시 인시튜로 도핑된 알루미늄을 내부에 포함하고 결정화된 나노 입자로 이루어지는 알루미늄 도핑 SiC 섬유.

Images