CN112940029A - 一种甲基氯硅烷、制备方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种甲基氯硅烷的制备方法，包括：以镁粉、氯甲烷为原料，在加热及加入到四氯化硅环境下，使镁粉和氯甲烷反应生成格式试剂，生成的格式试剂再与四氯化硅反应生成包括甲基氯硅烷的产物，经分离提纯后，得到甲基氯硅烷产品。本发明还公开一种甲基氯硅烷的制备装置，包括：反应器，用于放置镁粉、氯甲烷、四氯化硅溶液；加热器，连接在所述反应器上，用于对反应器进行加热；吸收器，与所述反应器连通，用于吸收反应器内导出的气体产物；分离提纯机构，用于对所述反应器内反应生成的包括甲基氯硅烷的产物进行分离提纯，得到甲基氯硅烷产品。本发明工艺简单，安全性高，生产成本低，有利于提高甲基氯硅烷的生产效率。
Description
技术领域
本发明属于有机硅技术领域，具体涉及一种甲基氯硅烷、制备方法及装置。
背景技术
有机硅材料兼具无机物与有机物的双重优点，既具有无毒、无污染、无腐蚀、耐高低温、耐臭氧、耐辐射、耐老化、耐燃、耐候、耐电弧、耐电晕、耐漏电、寿命长和生理惰性等无机材料的优异性能，又具有防潮、憎水、易加工、易改性等有机材料的卓越品质，可广泛应用于航天、航空、汽车、战车、舰船、建筑、电子、电气、纺织、造纸、医疗卫生、食品、日用化学品等领域。
甲基氯硅烷是有机硅最重要的单体之一，其用量占整个单体生产总量的90w％(w％为质量分数)以上，是有机硅工业的支柱，提高甲基氯硅烷的生产技术和水平是发展有机硅工业的关键。
目前，一种常用的制备甲基氯硅烷的方法是格氏试剂法，即：以金属或金属有机化合物为传递有机基的媒介，使卤硅烷与卤代烃反应，从而生成有机卤硅烷。格氏试剂法是最早用于生产甲基单体的方法，但由于传统的格式试剂的生成过程中需要使用乙醚或其它溶剂，乙醚易燃易爆，导致生产不安全，且消耗量大，生产成本较高，因此，格式试剂法在甲基氯硅烷生成领域的应用受到较大限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种甲基氯硅烷、制备方法及装置，工艺简单、安全性高的。
根据本发明的一个方面，提供一种甲基氯硅烷的制备方法，其技术方案如下：
一种甲基氯硅烷的制备方法，包括：以镁粉、氯甲烷为原料，在加热及加入的四氯化硅环境下，使镁粉和氯甲烷反应生成格式试剂，生成的格式试剂再与四氯化硅反应生成包括甲基氯硅烷的产物，经分离提纯后，得到甲基氯硅烷产品。
优选的是，所述镁粉和所述四氯化硅的摩尔比例为1：(4～6)。
优选的是，所述加热温度为65～120℃，对此温度下气化的四氯化硅进行冷凝回流，有利于镁粉和氯甲烷生成格式试剂的反应在所述四氯化硅环境下进行。
优选的是，所述反应的总时间为1～3h。
优选的是，所述分离提纯采用：先对所述格式试剂和所述四氯化硅的反应产物进行蒸馏，再对蒸馏后的液态物质进行精馏得到甲基氯硅烷。
优选的是，在所述蒸馏过程中，蒸馏温度为60～100℃；
在所述精馏过程中，塔釜温度为120～140℃，塔顶温度为30～40℃。
优选的是，所述方法还包括加入催化剂，所述催化剂为铜、镍及其氯化物中的一种或多种。
优选的是，所述催化剂与所述四氯化硅的重量比为(1～3):100。
本发明提供的甲基氯硅烷制备方法，工艺简单，安全性高，生产成本低，具体有益效果体现在以下方面：
(1)采用镁粉和氯甲烷为原料现制格式试剂，格式试剂的制备过程与格式反应同时进行，与传统的方法相比，可避免格式试剂储存而导致的变质问题和引入杂质，且无需使用乙醚等易燃物质，生产过程更安全。
(2)四氯硅烷可以采用多晶硅生产过程中产生的副产物四氯化硅，可以与多晶硅生产工艺相结合，既可减少多晶硅副产物四氯化硅的处理成本，也可降低本方法的原料成本。
(3)镁粉可实现回收循环利用，有利于降低生产成本。
根据本发明的另一个方面，提供一种甲基氯硅烷的制备装置，其技术方案如下：
一种甲基氯硅烷的制备装置，其特征在于，包括：
反应器，用于放置镁粉、氯甲烷、四氯化硅溶液，并反应生成包括甲基氯硅烷的产物；
加热器，连接在所述反应器上，用于对反应器进行加热；
吸收器，与所述反应器连通，用于吸收反应器内导出的气体产物；
分离提纯机构，用于对所述反应器内反应生成的包括甲基氯硅烷的产物进行分离提纯，得到甲基氯硅烷产品。
优选的是，还包括冷凝器，
所述冷凝器，与所述反应器、所述吸收器连通，对反应器内导出的四氯化硅气体进行冷凝，且冷凝器中冷凝的液体回流至反应器，没有被冷凝的气体被导入到所述吸收器；
所述冷却器采用-20℃的乙二醇为冷却介质。
优选的是，所述吸收器内放置有碱液，所述碱液采用氢氧化钠或氢氧化钙。
优选的是，所述分离提纯机构包括蒸馏塔和精馏塔，
所述蒸馏塔，用于对所述包括甲基氯硅烷的产物进行蒸馏，得到液态氯硅烷混合物；
所述精馏塔，用于对所述液态氯硅烷混合物进精馏，得到甲基氯硅烷产品。
本实施例提供的甲基氯硅烷的制备装置，结构简单，操作简单，有利于提高甲基氯硅烷的生产效率。
根据本发明的又一个方面，提供一种采用以上所述的制备方法所制得的甲基氯硅烷。
附图说明
图1为本发明实施例中甲基氯硅烷的制备方法示意图。
图中：10-反应器；11-四氯化硅进料管线；12-氯甲烷进料管线；20-冷凝器；21-冷却介质入口；22-冷却介质出口；30-吸收器；31-排空管线；40-四氯化硅；50-碱液。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面将结合本发明的附图和具体实施例，对本发明作进一步清楚、完整的描述。
由于现有技术中，制备甲基氯硅烷的方法存在安全性较差、生产成本高、生产效率低等问题。因此，本发明提供一种甲基氯硅烷的制备方法，包括：
以镁粉、氯甲烷为原料，在加热及加入的四氯化硅环境下，使镁粉和氯甲烷反应生成格式试剂，生成的格式试剂再与四氯化硅反应生成包括甲基氯硅烷的产物，经分离提纯后，得到甲基氯硅烷产品。
相应的，本发明还提供一种甲基氯硅烷的制备装置，包括：
反应器，用于放置镁粉、氯甲烷、四氯化硅，并反应生成包括甲基氯硅烷的产物；
加热器，连接在所述反应器上，用于对反应器进行加热；
吸收器，与所述反应器连通，用于吸收反应器内导出的气体产物；
分离提纯机构，用于对所述反应器内反应生成的所述包括甲基氯硅烷的产物进行分离提纯，得到甲基氯硅烷产品。
相应的，本发明还提供一种采用上述制备方法制得的甲基氯硅烷。
实施例1
如图1所示，本实施例公开一种甲基氯硅烷的制备方法，包括：以镁粉、氯甲烷为原料，在加热及加入四氯化硅环境下，使镁粉和氯甲烷反应生成格式试剂(通式为RMgX，本实施例指CH3MgCl)，生成的格式试剂再与四氯化硅进一步反应(即格式反应)生成包括甲基氯硅烷的产物，经分离提纯后，得到甲基氯硅烷产品。主要反应式为：
Mg+CH3Cl→CH3MgCl
CH3MgCl+SiCl4→CH3SiCl3+MgCl2
本实施例中，镁粉和四氯化硅的摩尔比例优选为1：(4～6)，以满足反应需求量和维持四氯化硅环境。镁粉的粒径大小优选为200～500目。四氯化硅可以采用多晶硅生产工艺中产生的副产物四氯化硅，有利于实现本方法与多晶硅生产工艺的整合，可降低生产成本和减少副产物四氯化硅的处理成本。考虑到在实际操作中副产物四氯化硅或多或少都含有一定的三氯氢硅，为减少三氯氢硅对本制备方法的影响，本实施例中，优选四氯化硅中三氯氢硅的含量应小于3％。
本实施例中，加热温度优选为65～120℃，加热方式可以采用油浴加热或其它任意方式。考虑到在该加热温度条件下，四氯化硅易气化(四氯化硅的沸点为57.6℃)，本实施例中对此温度下气化的四氯化硅进行冷凝回流，以维持本方法中制备格式试剂时所需的四氯化硅环境，使四氯化硅得到充分利用，有利于镁粉和氯甲烷生成格式试剂的反应在上述四氯化硅环境下进行。冷凝回流过程中的冷却介质优选采用-20℃的乙二醇。反应时间优选为1～3h。
进一步的，分离提纯采用：先对格式试剂和四氯化硅的反应产物进行蒸馏，再对蒸馏后的液态物质进行精馏得到甲基氯硅烷，从而实现分离和提纯。
其中，在蒸馏过程中，蒸馏温度优选为60～100℃。蒸馏方式优选采用减压蒸馏，蒸馏压力(表压)优选为-30～-60KPa。在精馏过程中，塔釜温度优选为120～140℃，塔顶温度优选为30～40℃，精馏压力为0.1～1Mpa,优选为0.2MPa。
本实施例还提供一种采用上述方法制得的甲基氯硅烷。
本实施例中的甲基氯硅烷制备方法，工艺简单，易于控制，安全性高，生产成本低，具体体现在以下方面：
(1)采用镁粉和氯甲烷为原料现制格式试剂，格式试剂的制备过程与格式反应同时进行，与传统的方法相比，可避免格式试剂储存而导致的变质问题和引入杂质，且无需使用乙醚等易燃物质，生产过程更安全。
(2)四氯硅烷可以采用多晶硅生产过程中产生的副产物四氯化硅，可以与多晶硅生产工艺相结合，既可减少多晶硅副产物四氯化硅的处理成本，也可降低本方法的原料成本。
(3)镁粉可实现回收循环利用，有利于降低生产成本。
实施例2
如图1所示，本实施例公开一种甲基氯硅烷的制备装置，包括：
反应器10，用于放置镁粉、氯甲烷、四氯化硅，并反应生成包括甲基氯硅烷的产物；
加热器，连接在反应器10上，用于对反应器10进行加热；
吸收器30，与反应器10连通，用于吸收反应器10内导出的气体产物；
分离提纯机构，用于对反应器10内反应生成的包括甲基氯硅烷的产物进行分离提纯，得到甲基氯硅烷产品。
进一步的，本实施例的甲基氯硅烷制备装置还包括：
冷凝器20，冷凝器20与反应器10和吸收器30连通，对反应器10内导出的四氯化硅气体进行冷凝，且冷凝器20中冷凝的液体回流至反应器10，没有被冷凝的气体被导入到吸收器30中。
具体的来说，反应器10至少具有两个投料口和一个出口，本实施例中两个投料口分别为用于加入四氯化硅的四氯化硅进料管线11和用于通入氯甲烷气体的氯甲烷进料管线12，且通入的氯甲烷进料管线12的出口应处于四氯化硅40液面以下位置，使氯甲烷和镁粉能够充分接触，提升反应速度，出口与冷凝器20的入口连接，冷凝器20的出口与吸收器30的入口连接。
本实施例中，反应器10可以采用三口的蒸馏烧瓶，蒸馏烧瓶上的三个开口分别用作上述的两个投料口和一个出口。冷凝器20可以采用回流冷凝管，回流冷凝管中的冷却介质可采用-20℃的乙二醇。在实际操作过程中，-20℃的乙二醇从靠近蒸馏烧瓶的一端输入，从远离蒸馏烧瓶的另一端输出，即冷却介质入口21设于靠近蒸馏烧瓶的一端，冷却介质出口22设于远离蒸馏烧瓶的一端。
本实施例中，加热器可以采用油浴锅，当然，还可以采用电加热器等其它能实现相同效果的加热装置。
本实施例中，吸收器30可以采用任意可盛装碱液的容器，比如，玻璃瓶。吸收器30上设有排空管线31，吸收器30内装有碱液50，碱液50可采用氢氧化钠等碱性溶液，用于吸收从反应器10导出的气体(如氯甲烷)，以免这些气体对环境造成污染。
需要注意的是，本实施例中的蒸馏烧瓶、回流冷凝管、玻璃瓶等仅仅是对反应器10、冷凝器20、吸收器30等装置部件的示例性说明，而不仅限于此，具有相同或相似功能的装置均属于本发明的公开范围。
进一步的，本实施例的甲基氯硅烷制备装置还包括：
分离提纯机构，分离提纯机构包括蒸馏和精馏两部分，蒸馏部分可以采用蒸馏塔，精馏部分可采用精馏塔，当然，也可以采用具有类似功能其它设备或装置，本实施例不作进一步限定。
在一些可选的实施方式中，蒸馏塔与反应器10连通，反应器10内生成的包括甲基氯硅烷的产物通入到蒸馏塔内进行蒸馏，蒸馏分离得到氯化镁固体和液态氯硅烷混合物；精馏塔与蒸馏塔连接，精馏塔内分离出的液态氯硅烷混合物通入到精馏塔中进行精馏，精馏分离得到四氯化硅和甲基氯硅烷产品。
本实施例中，蒸馏塔的可加热温度(即蒸馏温度)优选为60～100℃，可加压压力(表压)优选为-30～-60KPa。精馏塔塔釜的可加热温度优选为120～140℃，其塔顶的可加热温度优选为30～40℃，可加压压力优选为0.1～1Mpa。
本实施例装置可以用于实施例1中方法制备甲基氯硅烷。
本实施例的甲基氯硅烷的制备装置，结构简单，操作简单，可以提高甲基氯硅烷的生产效率。
实施例3
本实施例公开一种甲基氯硅烷的制备方法，该方法采用实施例2中的装置，如图1所示，具体过程如下：
S1、先在蒸馏烧瓶(即反应器10)中加入400目镁粉12g和四氯化硅300g，并搅拌均匀，使镁粉在四氯化硅中成悬浮状；
S2、再由冷却介质入口21向回流冷凝管(即冷凝器20)中通入-20℃的乙二醇作为冷却介质，并用油浴锅(即加热器)将蒸馏烧瓶加热至85℃，使四氯化硅气化，气态四氯化硅进入回流冷凝管后，与-20℃的乙二醇进行热交换后，气态四氯化硅温度降低，变为液体，并流回到蒸馏烧瓶中，热交换后的乙二醇从冷却介质出口22排出；
S3、当步骤S2中的四氯化硅回流稳定时，即回流冷凝管中冷凝回流的四氯化硅的量趋于稳定时，将氯甲烷气体持续通入到蒸馏烧内的四氯化硅液面以下位置，使氯甲烷和镁粉充分接触并反应，生成格式试剂CH3MgCl，格式试剂CH3MgCl再与四氯化硅进一步反应生成甲基氯硅烷和氯化镁。从蒸馏烧瓶中导出的气体，如氯甲烷，被导入到玻璃瓶(即吸收器30)中，被其中盛装的氢氧化钠吸收，以避免污染空气。
S4、反应2h后，停止通入氯甲烷气体，将蒸馏烧瓶中反应生成的甲基氯硅烷和氯化镁等混合物通入到蒸馏塔中进行蒸馏处理(图中未示出)，蒸馏温度为90℃，蒸馏压力为-40KPa,直至混合物中的液态物质完全蒸干，得到的馏分为甲基氯硅烷、四氯化硅等混合物，留下的固体即为氯化镁；然后，将上述的馏分通入到精馏塔中进行精馏处理，精馏时，塔顶温度为35℃，塔釜温度为120℃，精馏压力为0.2MPa,分离得到甲基氯硅烷产品(即塔釜物)及四氯化硅(即塔顶馏分)。经检测，甲基氯硅烷产品包括一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷。
本实施例中，对蒸馏过程分离出氯化镁固体进行水洗，以洗去氯化镁固体上残留的氯硅烷，再进行干燥，除去水分，得到氯化镁。无水氯化镁通过熔融、电解，可生成金属镁和氯气。金属镁可用于步骤S1中作为原料，用于制备甲基氯硅烷，从而实现原料循环利用，可减少生产成本。氯气可作为工业原料用于其它工序，如制漂白粉等。
本实施例中，对精馏过程分离出的四氯化硅可作为原料，补充到步骤S1中用于制备甲基氯硅烷，从而实现原料循环利用，可减少四氯化硅的用量，减少生产成本。
实施例4
本实施例公开一种甲基氯硅烷的制备方法，与实施例3的区别在于：添加了催化剂，以加快反应速度，提高生产效率。
本实施例中，催化剂可采用为铜、镍、及其氯化物(即氯化铜、氯化镍)中的一种或多种，且催化剂与四氯化硅的重量比例为(1～3):100。本实施例中优选采用铜作催化剂，铜与四氯化硅的重量比例为2:100。
本实施例方法的具体步骤如下：
S1、先在反应器10中加入300目的镁粉12g、四氯化硅300g、以及铜催化剂6g,并搅拌均匀，使镁粉在四氯化硅中成悬浮状；
S2、再由冷却介质入口21向冷凝器20中通入-20℃的乙二醇作为冷却介质，并用加热器将反应器10加热至100℃，反应器10内的四氯化硅在此温度下会气化，气态四氯化硅进入冷凝器20后，与-20℃的乙二醇进行热交换后，温度降低，气态四氯化硅变为液体，并回流到反应器10中，热交换后的乙二醇从冷却介质出口22排出；
S3、当步骤S2中的四氯化硅回流稳定时，即冷凝器20中冷凝回流的四氯化硅的量趋于稳定时，将氯甲烷气体持续通入到反应器10内的四氯化硅液面以下位置，使氯甲烷和悬浮在四氯化硅中的镁粉充分接触并反应，生成格式试剂CH3MgCl，格式试剂CH3MgCl再与四氯化硅进一步反应生成甲基氯硅烷和氯化镁。从反应器10中导出的气体，在冷凝器20中冷却，部分气体冷却变为液体(如四氯化硅)，流回至反应器10，还有部分气体(如氯甲烷)未被冷凝，被导入到吸收器30中，被其中盛装的氢氧化钠吸收，以避免污染空气。
S4、反应1.5h后，停止通入氯甲烷气体，将反应器10内的反应生成的甲基氯硅烷和氯化镁混合物导入到蒸馏塔中进行蒸馏处理，蒸馏温度为80℃，蒸馏压力为-50KPa，直至混合物中的液态物质完全蒸干，得到的馏分为甲基氯硅烷、四氯化硅等混合物，留下的固体即为氯化镁；然后，对上述的馏分导入到精馏塔中进行精馏处理，精馏时，塔顶温度为38℃，塔釜温度为130℃，精馏压力为0.2MPa，分离得到甲基氯硅烷产品(即塔釜物)、四氯化硅(即塔顶馏分)。经检测，甲基氯硅烷产品包括一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷。
本实施例中，对蒸馏过程分离出氯化镁固体进行水洗，以洗去氯化镁固体上残留的氯硅烷，再进行干燥，除去水分，得到氯化镁。无水氯化镁通过熔融、电解，可生成金属镁和氯气。金属镁可用于步骤S1中作为原料，用于制备甲基氯硅烷，从而实现原料循环利用，可减少生产成本。氯气可作为工业原料用于其它工序，如制漂白粉等。
本实施例中，对精馏过程分离出的四氯化硅可作为原料，补充到步骤S1中用于制备甲基氯硅烷，从而实现原料循环利用，可减少四氯化硅的用量，减少生产成本。
可以理解的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，然而本发明并不局限于此。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变形和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种甲基氯硅烷的制备方法，包括：以镁粉、氯甲烷为原料，在加热及加入的四氯化硅环境下，使镁粉和氯甲烷反应生成格式试剂，生成的格式试剂再与四氯化硅反应生成包括甲基氯硅烷的产物，经分离提纯后，得到甲基氯硅烷产品。
2.根据权利要求1所述的甲基氯硅烷的制备方法，其特征在于，所述镁粉和所述四氯化硅的摩尔比例为1：(4～6)。
3.根据权利要求1所述的甲基氯硅烷的制备方法，其特征在于，所述加热温度为65～120℃，对此温度下气化的四氯化硅进行冷凝回流，有利于镁粉和氯甲烷生成格式试剂的反应在所述四氯化硅环境下进行。
4.根据权利要求1所述的甲基氯硅烷的制备方法，其特征在于，所述反应的总时间为1～3h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的甲基氯硅烷的制备方法，其特征在于，所述分离提纯采用：先对所述格式试剂和所述四氯化硅的反应产物进行蒸馏，再对蒸馏后的液态物质进行精馏得到甲基氯硅烷。
6.根据权利要求5任一项所述的甲基氯硅烷的制备方法，其特征在于，
在所述蒸馏过程中，蒸馏温度为60～100℃；
在所述精馏过程中，塔釜温度为120～140℃，塔顶温度为30～40℃。
7.根据权利要求1-4任一项所述的甲基氯硅烷的制备方法，其特征在于，所述方法还包括加入催化剂，所述催化剂为铜、镍及其氯化物中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的甲基氯硅烷的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述四氯化硅的重量比为(1～3):100。
9.一种甲基氯硅烷的制备装置，其特征在于，包括：
反应器，用于放置镁粉、氯甲烷、四氯化硅溶液，并反应生成包括甲基氯硅烷的产物；
加热器，连接在所述反应器上，用于对反应器进行加热；
吸收器，与所述反应器连通，用于吸收反应器内导出的气体产物；
分离提纯机构，用于对所述反应器内反应生成的包括甲基氯硅烷的产物进行分离提纯，得到甲基氯硅烷产品。
10.根据权利要求9所述的甲基氯硅烷的制备装置，其特征在于，还包括冷凝器，
所述冷凝器，与所述反应器、所述吸收器连通，对反应器内导出的四氯化硅气体进行冷凝，且冷凝器中冷凝的液体回流至反应器，没有被冷凝的气体被导入到所述吸收器；
所述冷却器采用-20℃的乙二醇为冷却介质。
11.根据权利要求9所述的甲基氯硅烷的制备装置，其特征在于，所述吸收器内放置有碱液，所述碱液采用氢氧化钠或氢氧化钙。
12.根据权利要求9所述的甲基氯硅烷的制备装置，其特征在于，所述分离提纯机构包括蒸馏塔和精馏塔，
所述蒸馏塔，用于对所述包括甲基氯硅烷的产物进行蒸馏，得到液态氯硅烷混合物；
所述精馏塔，用于对所述液态氯硅烷混合物进精馏，得到甲基氯硅烷产品。
13.一种甲基氯硅烷，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法所制得。
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