CN1417213A - 甲基硅烷氯化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于甲基硅烷氯化的方法，其包括以所用通式(II)的甲基硅烷的重量为基准，在有至少0.1重量％的氯化氢存在及引发氯化的电磁辐射作用的情况下，使混有氯的甲基硅烷与以通式(II)的甲基硅烷为基准的化学计量使用量的氯反应，实施该反应的温度低于通式(II)甲基硅烷的沸点，本发明还涉及一种适于实施该方法的设备。
Description
技术领域
本发明涉及一种在有氯化氢存在的情况下，通过甲基硅烷与氯反应而使甲基硅烷氯化的方法，本发明还涉及一种适于实施该方法的设备。
背景技术
在液相及气相内高能光作用的情况下，通过甲基氯硅烷与氯反应可制得氯甲基氯硅烷已经公开。举例而言，就此技术内容可参考DE-A 2150718(Bayer AG，1973年4月19日公开)，其揭示一种通过起始硅烷与氯反应实施甲基氯硅烷氯化的方法，其中于第一区内将甲基硅烷与氯加以预先混合，随后于第二区内使该混合物暴露于辐射而引发光化学反应，该光化学反应是在低于待氯化的甲基硅烷沸点的温度下实施。DE-A 2614197(Dynamit Nobel AG，1977年10月13日公开)描述了借助于氯的甲基硅烷的连续光氯化作用，该光化学反应是在该混合物的沸点下实施。
然而，这些公知的方法常常具有严重缺点，尤其在经济效益及其实施时的安全性方面。
发明内容
本发明提供了一种制备硅烷的方法，该硅烷含有氯甲基且具有以下化学通式：
(ClyCH3-y)a(CH3)bSiCl4-a-b (I)
其中，
y是1、2或3，尤以1为佳，
a是1、2、3或4，尤以1为佳，
b是0、1、2或3，条件是a+b的和是1、2、3或4，
该方法包括：
以所用通式(II)的甲基硅烷的重量为基准，在有至少0.1重量％氯化氢存在及引发氯化作用的电磁辐射作用的情况下使通式(II)的甲基硅烷
(CH3)a+bSiCl4-(a+b) (II)
与氯反应，所用氯的量低于以通式(II)的甲基硅烷为基准的化学计量量且反应是在低于通式(II)的甲基硅烷沸点的温度下实施。
本发明方法所用的通式(II)的硅烷是：甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷及四甲基硅烷。
虽然通式(I)及(II)未曾显示，但实施本发明方法也可使用全部或部分甲基由其他烷基取代的通式(II)的硅烷，例如：乙基、丙基、丁基等，但此种情形并不是最佳的。
在本发明的方法中，所用通式(II)的甲基硅烷与氯的摩尔比以大于2.0∶1.0为佳，尤以在6.0∶1.0至31.0∶1.0的范围内更佳。
在本发明的方法中，以所用通式(II)的甲基硅烷重量为基准，氯化氢的使用量以至少0.2重量％为佳。所用氯化氢的特别适合形式是：在大气压及最高温度40℃的情况下以氯化氢饱和的甲基硅烷。
本发明方法的实施最好在低于待氯化的通式(II)的甲基硅烷沸点5至15℃的温度下及环境大气压力下(即约900至1500hPa)。但本发明的方法也可在更高或更低的压力下实施。
在本发明的方法中，实施辐射作用的波长范围以200至800纳米为佳，尤以300至400纳米更佳。作为辐射源，凡甲基硅烷的光氯化作用前曾用过的所有灯具均可能采用，且辐射源可位于反应器的内部或外部。
本发明方法可用以产生引发光化学反应的辐射的灯具实例是优选波长360至370纳米的UVA荧光灯和中压汞蒸气灯。
举例而言，如同工厂内可用于工业制备通式(I)的氯甲基硅烷，本发明所用辐射的辐射密度以15爱因斯坦/百平方米为佳。
本发明方法的实施可采用连续方式或分批方式：连续方式特别适合且将加以详细说明如下。
本发明的方法可在此前曾用以实施连续反应的所有各型反应器内实施，例如：管式反应器、环路反应器及搅拌器。其中以管式反应器及环路反应器较佳，尤以管式反应器最佳。视所选反应器的类型而定，必要时，经氯化的反应生成物可再循环至光化学反应器内。举例而言，在环路反应器内，经氯化的反应生成物全部循环也是可能的，但若是管式反应器，经氯化的反应生成物最好不加以循环。
在本发明的方法中，反应混合物所含通式(I)的氯甲基硅烷以不超过35重量％为佳，尤以所含通式(I)的氯甲基硅烷为5至15重量％更佳。
起始原料氯及通式(II)的甲基硅烷以不预先混合而分别通入反应器及暴露于辐射为佳。氯化氢独自通入反应器或可预先与起始原料通式(II)的甲基硅烷加以混合。因此，氯化氢可与待氯化的通式(II)的甲基硅烷预先加以混合，或可使用含有来自在精制产物中所生成的氯化氢的再循环甲基硅烷，或可采用含有氯化氢的反应混合物。
在本发明的方法中，起始原料与氯化氢以同时通入光化学反应器为佳，尤以无氯化反应生成物存在或排除反应混合物(仅使用纯起始原料)更佳。
本发明的反应最好在低于待氯化的通式(II)的甲基硅烷沸点的温度下并以适当的方式加以实施，以使所形成的氯化氢实际上呈气态完全释放出去，对应于其在反应器内反应混合物中的溶解度。反应温度最好借助于过量的且温度远低于沸点的待氯化的甲基硅烷加以控制。于蒸馏反应混合物时将剩余的氯化氢连同待氯化的通式(II)的多余甲基硅烷除去。
在本发明方法的优选实施方案中，气态或液态氯及气态氯化氢是以恒定的速率自下方通入借助UV灯照射的垂直管型反应器内，另外将过量的待氯化的通式(II)的甲基硅烷也以适当的速率自下方通入，以使反应混合物的温度保持在低于待氯化甲基硅烷的沸点。该UV灯可位于反应管外部或反应管内部，且该管型反应器未加以冷却。离开管型反应器的气体/液体混合物，最好于驻留容器或旋风器内将其分开成为液体和气体组分。
本发明方法内所得液体反应混合物可以用已知方法分离，该混合物基本由以下组分组成：通式(I)的氯化甲基氯硅烷，其中y＝1且a＝1；通式(II)的未反应硅烷；更高度氯化的产物及对应于其在反应混合物内溶解度的氯化氢，已知方法例如蒸馏塔内的蒸馏，在该情况下，所得预期产物可呈极纯的形式。未反应的通式(II)的甲基硅烷可连同驻留容器或旋风器内未经分开的氯化氢再循环至管型反应器内。
若本发明方法中采用环路反应器，来自驻留容器的液体、除气反应混合物最好加以冷却且部分再循环至管型反应器。
来自驻留容器或旋风器的气态氯化氢最好送至另一应用场合。
本发明方法的实施最好是利用一反应器，该反应器内的市售的管型中压汞蒸气灯具有保护性石英管及硼硅酸盐玻璃衬管(例如：Duran)，且是以同心方式安装在一金属外管内，来自下方的起始原料及氯化氢是流入该外管中，以使该反应器是在溢流的状态下操作。实施本发明的方法时，UV灯玻璃表面所形成的氯化氢是有利地呈气态形式释放出来。因而减薄内流起始原料的层状界面层，并由此增加UV灯的可利用辐射密度。
本发明还提供了引发氯化作用的电磁辐射作用的情况下用以制备含有氯甲基的硅烷的设备，其中具有保护性石英管及硼硅酸盐玻璃衬管(Duran)的管型中压汞蒸气灯是以同心方式位于金属外管内，其中起始原料及氯化氢是自下方流入该金属外管中，以使该反应器是在溢流的状态下操作。
本发明方法所制通式(I)的硅烷实例是(ClCH2)CH3SiCl2、(ClCH2)(CH3)2SiCl、(ClCH2)SiCl3、(ClCH2)(CH3)3Si、(ClCH2)2CH3SiCl及(Cl2CH)(CH3)2SiCl。
本发明方法的优点是：可以以简单的方式在具有反应器高度操作安全的情况下实施。
本发明方法的另一优点是：利用反应热除气及通过蒸馏以精制反应混合物可节省能源。
本发明方法的另一优点是：无需冷却分离反应器。
再者，本发明方法的另一优点是：制备含有氯甲基的硅烷的转化率甚高，因此氯甲基硅烷可在工业范围经济有效地制备。
本发明设备的优点是：构造简单且可以以简单方式操作。
再者，本发明设备的优点是：操作安全性高且无需对高能辐射采取特别保护措施。
具体实施方式
除另有说明外，下列诸实施例的实施是在环境大气压下(即约1000hPa)及室温下(即约23℃)或无需另外加热或冷却而在室温下将反应物混合在一起所产生的温度下。再者，除另有说明外，所有份数及百分数均是重量比。
实施例1氯甲基三氯硅烷(硅烷CM)的制备
于一容量1升的环路反应器内装入720克甲基三氯硅烷。以40克/小时的速率将35克的氯化氢吹入甲基三氯硅烷内。
该环路反应器的玻璃反应管是借助于一功率40瓦及波长范围315至400纳米的UV灯(UVA荧光灯，可以以商品名称“Osram Eversun”购得)在外部照射。同时以44克/小时的速率将30克气态氯吹入照射部分的下端。
通入30克氯之后，将44克/小时的氯及1200克/小时的甲基三氯硅烷(20℃)连续地计量加入照射部分的下端。
离开照射部分的气体/液体混合物(30℃)在下游的驻留容器内分离：气态氯化氢经由顶部离开，液体反应混合物是经虹吸管取出并通过蒸馏加以纯化。
将管路内自驻留容器再循环至玻璃反应管的液体反应混合物冷却至20℃。
来自虹吸管的产物包括：甲基三氯硅烷、5.0％氯甲基三氯硅烷、1.2％二氯甲基三氯硅烷及0.7％三氯甲基三氯硅烷。
实施例2氯甲基甲基二氯硅烷(硅烷CMM1)的制备
将一包括110千克/小时的液体氯、4.0立方米/小时的二甲基二氯硅烷(30至33℃)及1.0立方米/小时气态氯化氢的反应混合物流自下方连续进入VA钢制的垂直管型反应器内(长度＝1850毫米，直径＝200毫米)，该反应器装有内部中心集成的功率4千瓦、且优选波长366纳米的中压汞蒸气灯(长度＝1450毫米，直径＝150毫米)。
于一旋风器内，离开管型反应器的经过照射的气体/液体混合物分离：气态氯化氢经由顶部离开，自底部流出的液体粗产物是通入一连续式分馏塔分成个别成分。来自旋风器的粗产物包括：二甲基二氯硅烷、8.6％氯甲基甲基二氯硅烷及0.7％二氯甲基甲基二氯硅烷。
在粗产物的连续蒸馏过程中，于蒸馏塔顶部将未反应的二甲基二氯硅烷取出并回料至管式反应器内。再循环的二甲基二氯硅烷的利用，使气态氯化氢的通入管型反应器不能连续。
再循环的二甲基二氯硅烷是补充约210千克/小时的新的二甲基二氯硅烷以使总速率为4立方米/小时。
蒸馏塔顶部的温度为69℃，该温度对应于二甲基二氯硅烷的沸点。底部稳定状态下的温度是130℃。
自底部连续取出的产物(粗CMM1)具有以下组分：
91.6％氯甲基甲基二氯硅烷、0.1％二甲基二氯硅烷、7.1％二氯甲基甲基二氯硅烷、1.2％更高沸点副产物。
制得粗CMM1 245千克/小时。以所用氯为基准，纯产物的总产率为96.6％。
经由一蒸馏塔，通过蒸馏作用将粗CMM1纯化。所得主要部分氯甲基甲基二氯硅烷的纯度超过99.0％。
实施例3氯甲基二甲基氯硅烷(硅烷CMM2)的制备
实施制备的方法与实施例2类似。
如实施例2内更详细所述，将110千克/小时液体氯、5.0立方米/小时三甲基氯硅烷(30℃)及1.0立方米/小时气态氯化氢自下方连续送入管型反应器内，该反应器装有集成式中压汞蒸气灯。利用由蒸馏得到的再循环三甲基氯硅烷，将氯化氢停止。
在蒸馏过程中制得的再循环三甲基氯硅烷是通过补充约190千克/小时的新三甲基氯硅烷以形成总速率5.0立方米/小时。
反应器出口处的温度为48℃。来自旋风器的粗产物包括：三甲基氯硅烷、10.2％氯甲基二甲基氯硅烷及0.7％更高氯化的硅烷。
自蒸馏塔底部连续取出的产物(粗CMM2)具有以下组分：
95.5％氯甲基二甲基氯硅烷、0.1％三甲基氯硅烷、2.7％二氯甲基二甲基氯硅烷、1.7％更高沸点副产物。
制得220千克/小时粗CMM2。以所用氯为基准，纯产物的总产率为94.6％。经由一蒸馏塔，通过蒸馏作用将粗CMM2加以纯化。所得的主要部分氯甲基二甲基氯硅烷的纯度超过99.0％。实施例4氯甲基二甲基氯硅烷(硅烷CMM2)的制备
于一容量2.5升的环路反应器内装入2.0千克三甲基氯硅烷。以40克/小时的速率将35克的氯化氢吹入三甲基氯硅烷内。
该环路反应器的玻璃反应管是借助于一功率40瓦及波长范围315-400纳米的UV灯(UVA荧光灯，可以以商品名称“Osram Everesun”购得)自外部加以照射。同时以2.0千克三甲基氯硅烷为基准，将x摩尔％的气态氯以88克/小时的速率吹入照射部分的下端，其中x的值如表1中所示。
通入x摩尔％氯之后，将x摩尔％氯/小时及625克/小时三甲基氯硅烷(20℃)连续计量加入照射部分的下端。
表1
| 氯加入量 | 反应混合物的组成 | |||
| X摩尔％氯(以所用三甲基氯硅烷为基准) | 克氯/小时 | 三甲基氯硅烷 | 氯甲基二甲基氯硅烷 | 更高度氯化的硅烷之和 |
| 9.4 | 37 | 88.0 | 9.2 | 2.8 |
| 18.9 | 77 | 78.4 | 16.9 | 4.7 |
| 28.3 | 115 | 71.2 | 22.1 | 6.7 |
| 37.7 | 154 | 65.6 | 26.2 | 8.2 |
| 47.2 | 193 | 55.5 | 32.6 | 11.9 |
离开照射部分的气体/液体混合物(30℃)在下游驻留容器内分离：气态氯化氢经由顶部离开，液体反应混合物是经虹吸管取出并蒸馏加以纯化。除氯甲基二甲基氯硅烷之外，还制得二氯甲基二甲基氯硅烷及双(氯甲基)甲基氯硅烷，其纯度分别为至少98％及96％。
将管路内自驻留容器再循环至玻璃反应管的液体反应混合物冷却至20℃。实施例5氯甲基二甲基氯硅烷(硅烷CMM2)的制备
于一容量27升的环路反应器内装入23千克三甲基氯硅烷。以2千克/小时的速率将1.5千克氯化氢吹入三甲基氯硅烷。
该环路反应器的玻璃反应管是借助于一功率120瓦及波长范围315至400纳米的UV灯(UVA荧光灯，可以以商品名称“OsramEversun”购得)自外部加以照射。同时以18千克/小时的速率将3.75千克气态氯吹入照射部分的下端。
通入3.75千克氯之后，将18千克氯/小时及103千克/小时三甲基氯硅烷(-10℃)连续计量加入照射部分的下端。
照射部分末端的温度为36℃。离开照射部分的气体/液体混合物在下游驻留容器内分离：气态氯化氢由顶部离开，液体反应混合物是经虹吸管取出并通过蒸馏加以纯化。
将管路内自驻留容器再循环至玻璃反应管的液体反应混合物冷却至20℃。
来自驻留容器的除气反应混合物包括：未反应的三甲基氯硅烷、23.9重量％氯甲基二甲基氯硅烷、33％二氯甲基二甲基氯硅烷及2.7％更高氯化的硅烷。
反应混合物的精制工作是在大气压力下通过连续式或分批式的分馏作用实施。所得未反应三甲基氯硅烷是第一部分，无需进一步纯化，于氯化加工中再度加以利用。所得主要部分是氯甲基二甲基氯硅烷，其纯度超过99.0重量％。实施例6氯甲基三甲基硅烷(硅烷CMM3)的制备
于一容量1升的环路反应器内装入630克四甲基硅烷。以40克/小时的速率将30克氯化氢吹入四甲基硅烷内。
该环路反应器的玻璃反应管是借助于一功率18瓦及波长范围400至800纳米的UV灯(UVA荧光灯，可以以商品名称“Osram Flnora-Strahler”购得)自外部加以照射。同时以34克/小时的速率将86克气态氯吹入照射部分的下端。
通入86克氯之后，将34克/小时氯及250克/小时的预冷四甲基硅烷(-10℃)连续计量加入照射部分的下端。
照射部分末端的温度是0℃至1℃。离开照射部分的气体/液体混合物在下游驻留容器内分离：气态氯化氢由顶部离开，液体反应混合物是经虹吸管取出并通过蒸馏加以纯化。
将管路内自驻留容器再循环至玻璃反应管的液体反应混合物冷却至-10℃。
来自驻留容器的除气反应混合物包括：未反应的四甲基硅烷、7.2重量％氯甲基三甲基硅烷及2.2％更高氯化的硅烷。
反应混合物的精制工作是在大气压力下通过连续式或分批式的分馏作用实施。所得未反应四甲基硅烷是第一馏分，无需进一步纯化，于氯化加工中再度加以利用。
Claims (7)
1.一种用以制备含有氯甲基且具有以下通式(I)的硅烷的方法：
(ClyCH3-y)a(CH3)bSiCl4-a-b (I)
其中
y是1、2或3，
a是1、2、3或4，
b是0、1、2或3，条件是a+b的和是1、2、3或4，
其包括：
以所用通式(II)的甲基硅烷的重量为基准，在有至少0.1重量％的氯化氢存在及引发氯化作用的电磁辐射作用的情况下使通式(II)的甲基硅烷
(CH3)a+bSiCl4-(a+b) (II)
与氯反应，所用氯的量为以通式(II)的甲基硅烷的重量为基准的化学计量量且该反应是在低于通式(II)的甲基硅烷沸点的温度下实施。
2.如权利要求1所述的方法，其中以所用通式(II)的甲基硅烷的重量为基准，氯化氢的使用量为至少0.2重量％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所用通式(II)的甲基硅烷与氯的摩尔比为高于2.0∶1.0。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其是在低于待氯化的通式(II)的甲基硅烷的沸点5至15℃的温度下，且在环境大气压力即约900至1500hPa的情况下实施。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其是采用连续式实施。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其中气态或液态氯及气态氯化氢是以恒定速率自下方通入用UV灯照射的垂直管型反应器内，将过量的待氯化的通式(II)的甲基硅烷以适当的速率也自下方通入，以使反应混合物的温度保持在低于待氯化的甲基硅烷的沸点下，该UV灯位于反应管外部或反应管内部，且该管型反应器未加以冷却。
7.一种在引发氯化的电磁辐射作用的情况下用以制备含有氯甲基的硅烷的设备，其特征为具有保护性石英管及硼硅酸盐玻璃衬管的管型中压汞蒸气灯是以同心方式位于金属外管内，其中起始原料与氯化氢是自下方流入该金属外管中，以使该反应器是在溢流的状态下运转。
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