CN103180247A - 制备三氯硅烷的方法 - Google Patents

制备三氯硅烷的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103180247A
CN103180247A CN201180054095XA CN201180054095A CN103180247A CN 103180247 A CN103180247 A CN 103180247A CN 201180054095X A CN201180054095X A CN 201180054095XA CN 201180054095 A CN201180054095 A CN 201180054095A CN 103180247 A CN103180247 A CN 103180247A
Authority
CN
China
Prior art keywords
product stream
product
stc
silicon
raffinate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201180054095XA
Other languages
English (en)
Inventor
E.米
H.劳莱德
B.诺维齐基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of CN103180247A publication Critical patent/CN103180247A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C01B33/10742—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material
    • C01B33/10757—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material with the preferential formation of trichlorosilane
    • C01B33/10763—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material with the preferential formation of trichlorosilane from silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/10773—Halogenated silanes obtained by disproportionation and molecular rearrangement of halogenated silanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及制备三氯硅烷和任选在需要时制备HCDC和OCTS的方法，其中a)在步骤1中，使四氯化硅与硅在＞800-1450℃下反应，b)在步骤2中，冷却得自步骤1的产物流(PS)，由此得到产物流(PG2)，c)在步骤3中，任选由产物流(PG2)分离出STC和HCDS，由此以残液或柱底产物的形式得到产物混合物(PG3)，d)在步骤4中，任选地由步骤3的产物流PG3中分离OCTS，由此以残液或柱底产物的形式得到产物混合物(PG4)，e)在步骤5中，得自步骤2的产物流(PG2)或得自步骤3的产物流(PG3)或得自步骤4的产物流(PG4)或由产物流PG2和PG3组成的混合物或由产物流PG2和PG4组成的混合物与氯化氢反应，由此得到产物流(PHS)，和f)在下一步骤6中，由如此得到的产物流(PHS)中分离三氯硅烷，并排出余下的含STC的柱底物或将其作为原料成分返回到该过程的步骤1中。

Description

制备三氯硅烷的方法
本发明涉及用于制备三氯硅烷(TCS)的方法，由此还可兼具额外制得六氯二硅烷(HCDS)和/或八氯三硅烷(OCTS)。
现今，TCS是工业硅化学中的一种重要的和日益需求的起始化合物。例如可通过单不饱和的和任选取代的烯烃的氢化硅烷化制备有机氯硅烷，该有机氯硅烷经用醇简单酯化可转变成有机烷氧基硅烷。也可由TCS经歧化反应获取非常纯的甲硅烷，该甲硅烷还可经热分解再加工成特别适于半导体应用的多晶硅。在TCS歧化反应中以及在按Siemens方法制备Si时会形成副产物四氯化硅(STC)，该四氯化硅例如经用醇酯化后可在制备沉淀二氧化硅时用作适于溶胶-凝胶工艺的四烷氧基硅烷，经昂贵的纯化后可用作制备玻璃纤维电缆的填料或还可用作制备高温热解二氧化硅的原料成分。但在联合系统中常需再循环所产生的STC-流或需将其供入其它应用。
在工业中，TCS主要通过硅(Si)例如冶金级硅与氯化氢(HCl) 在较高温度下的反应来制备(参见DE 3640172)。在这种情况中也产生较大量的STC。
此外，还可通过STC的催化加氢获取TCS (参见WO 2005/102927, WO 2005/102928)。
早就已知，通过Si和STC在1250℃下反应和产物流的骤冷来制得高级氯硅烷(SinCl2n+2, 其中n = 2-25或2-∞) [Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 81.-90. Aufl., 539-540页, (1976)]， 还可参见WO 2009/143823, WO 2009/143824。
特别是由于半导体工业中的新近发展，在市场中日益需求HCDS以及OCTS。
同样已知，高级氯硅烷也可再分解，由此制得低级氯硅烷。该分解可用热分解或催化分解进行(参见GB 575669)。
本发明的目的在于提供另一种制备三氯硅烷的方法，其中可用STC作为原料成分。此外，特别是在需要时，提供除TCS外另外可从过程中提取HCDS和/或OCTS的可能性。
本发明的目的可依权利要求中的相应陈述来实现。
令人意外地发现，可采用有利的既简单又经济的方法，利用四氯化硅(STC)来制备三氯硅烷(TCS)和需要时任选地制备六氯二硅烷(HCDS)和/或八氯三硅烷(OCTS)，其中
a) 在步骤1中，四氯化硅与硅在＞800-1450℃，优选900-1350℃，特别优选1000-1300℃，尤其是1100-1250℃的温度下发生反应，
b) 在步骤2中，冷却由步骤1所得的产物流(PS)，由此得到产物流(PG2)，
c) 在步骤3中，任选地由产物流(PG2)分离出STC和HCDS，由此以残液或柱底产物的形式得到产物混合物(PG3)，
d) 在步骤4中，任选地由步骤3的产物流PG3中分离OCTS，由此以残液或柱底产物的形式得到产物混合物(PG4)，
e) 在步骤5中，由步骤2得到的产物流(PG2)或由步骤3得到的产物流(PG3)或由步骤4得到的产物流(PG4)或由产物流PG2和PG3组成的混合物或由产物流PG2和PG4组成的混合物与氯化氢发生反应，由此得到产物流(PHS)，和
f) 在下一步骤6中，由如此得到的产物流(PHS)中分离三氯硅烷，并排出余下的含STC的柱底物或将其作为原料成分返回到该过程的步骤1中。
因此，本发明的目的是提供用于制备三氯硅烷和任选地制备HCDS以及OCTS的方法，其中
a) 在步骤1中，使四氯化硅与硅在＞800-1450℃的温度下反应，
b) 在步骤2中，冷却由步骤1所得的产物流(PS)，由此得到产物流(PG2)，
c) 在步骤3中，任选地由产物流(PG2)分离出STC和HCDS，由此以残液或柱底产物的形式得到产物混合物(PG3)，
d) 在步骤4中，任选地由步骤3的产物流PG3中分离OCTS，由此以残液或柱底产物的形式得到产物混合物(PG4)，
e) 在步骤5中，由步骤2得到的产物流(PG2)或由步骤3得到的产物流(PG3)或由步骤4得到的产物流(PG4)或由产物流PG2和PG3组成的混合物或由产物流PG2和PG4组成的混合物与氯化氢发生反应，由此得到产物流(PHS)，和
f) 在下一步骤6中，由如此得到的产物流(PHS)中分离三氯硅烷，并排出余下的含STC的柱底物或将其作为原料成分返回到该过程的步骤1中。
在本发明的方法中，有利地使用通常由高合金钢制成的反应器，该反应器优选由Ni-钢，特别是由除含Ni外还含Cr和/或Mo以及Ti的钢制成。此外，在本发明中优选利用直径为1 cm-2 m和高为10 cm-10 m，具有体积为10cm3-20 m3的反应器。硅可分份方式，即间歇地或连续地供入反应器中。
在本发明的方法的步骤1中，有利地使用具有下述Si-含量的硅品质：至少50重量% Si，优选60-100重量%，特别优选80-99重量%，尤其是90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98重量%。硅-品质优选选自冶金级硅、硅铁、纯硅或高纯硅，其中它们可以合适地呈块状或碎片状直到细粉状存在，它们优选具有粒度＜30 cm，特别优选1 μm-20 cm，例如(但非唯一)来自碳热或铝热制硅法或完全来自甲硅烷热解或氯硅烷热解，或来自半导体生产或芯片生产的锯渣。该硅在供入反应器前也可经研磨而调节到所需粒度。此外，该硅在供入反应器前宜用基本无水和无氧的惰性气体例如氮气或氩气吹洗。
向反应器计量加入STC优选连续进行，其中可将该STC以冷态即液态，或以预热态即液态或气态供入反应器中。为预热该STC-流，可以有利地利用在过程中产生的废热。在该反应器中，该STC可经由加热的硅导入或优选通过加热的硅的装置例如固定床或流化床导过，例如可使STC从下流过加热的和供入硅的反应器。
该反应器的加热例如可用电加热或间接地借助于煤气燃烧器例如经热交换器体系实现。
本发明方法的步骤1有利地在0.1-10 bar，优选0.2-1.5，特别优选0.3-1.2，非常特别优选0.4-0.9，尤其是0.5-0.7 bar的压力下和基本排除氧和水的情况下，在固定床中或流化床中进行。
在此，步骤1中的STC和Si的反应可在催化剂存在下进行，其中该催化剂优选选自元素周期表的过渡金属或第一至第五主族的至少一种元素或元素的至少一种化合物，优选选自Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Zn, Cd, Cu, Na, K, Mg, Ca, B, Al, C, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb，例如(但非唯一)以元素形式、作为合金、作为氯化物、作为硅化物使用，这仅提及一些可能性。为此，该催化剂可在制备硅和/或反应器加料时掺入硅中。
本发明方法的步骤2中，使用热交换器将得自步骤1的产物流(PS)冷却和/或通过供入液态STC使其骤冷，由此产生的产物流(PG2)优选具有高于50℃，优选高于220℃的温度，这时STC或HCDS和OCTS宜保留在气相中，并在分离该冷凝物后可对HCDS和OCTS进行分馏。PG2宜仍处于压力下，以尽可能避免或保持少的热/能量的损失。
在步骤3中，可任选地通过分馏从产物流(PG2)中分离STC和HCDS，由此获取HCDS作为附加的创造价值的产物，将STC返回到步骤1和/或2中，并将残液或柱底产物(PG3)任选地供入步骤4或步骤5。
作为用于进一步提高本发明方法的价值创造的另一可能性，可在步骤4中有利地通过分馏得自步骤3的残液(PG3)，分离另一创造价值的产物OCTS，并将余下的残液或柱底产物(PG4)供入步骤5。
此外，在本发明方法中，步骤5中的反应优选在20-200℃，特别优选50-150℃，尤其是80-120℃的温度和优选10 mbar-10 bar，特别优选100 mbar-2 bar，尤其是800 mbar-1.2 bar的压力下进行，其中过量使用通常为气态的HCl。此外，可任选在催化剂存在下进行该转化或反应。
由此，这里在本发明的方法中优选使用用有机残基官能化的，氨基官能化的催化剂作为含氮催化剂，特别是氨基烷基官能化的催化剂，该催化剂此外优选是聚合的并化学固定在载体材料上。替代性地，还可以使用固态的不溶性的和/或高沸点的含氮化合物作为催化剂。通常可使用所有具有可连接氨基官能化催化剂的反应性基团的材料作为载体材料。该载体材料优选以成型件如球形、杆形或颗粒状的形式存在。
特别优选的含氮催化剂是下列的含氮催化剂和/或由其经水解和/或缩合作用衍生的含氮催化剂，如特别优选
- 具有烷基官能化的仲-，叔-和/或季氨基基团的氨基官能化化合物，特别是通式Ⅴ的氨基烷氧基硅烷，或者特别优选至少一种其水解产物和/或缩合产物，
Figure 117147DEST_PATH_IMAGE001
          （V）
其中z=1-4，g=1-10，d=1-3，或者由其衍生的、化学连接在载体材料上的、单体或低聚的氨基硅烷，在式V中，特别优选独立地z=1-4，特别是1或2，d=3或2，和g=1-18，或者
- 烃取代的式VI或VII的胺
Figure 384181DEST_PATH_IMAGE002
                    (VI)
其中k = 0, 1或2，其中基团R是相同的或不同的，并且R相应于含1-20碳原子的脂族直链烃或支链烃或脂环族烃或芳族烃， 优选R具有至少2个碳原子，或
Figure 936474DEST_PATH_IMAGE003
                    (VII)
其中l = 1, 2或3，其中基团R1是相同的或不同的，并且R1相应于含1-18碳原子的脂族直链烃或支链烃或脂环族烃或芳族烃，优选R具有至少2个碳原子，且Z是阴离子，优选卤离子，或
- 二乙烯基苯交联的带有叔氨基的聚苯乙烯-树脂。
催化剂特别优选是通式V的基于至少一种氨基烷氧基硅烷的催化剂或通过水解和/或缩合作用得到的催化剂，其优选化学固定在载体上，优选共价键接在载体上，特别是键接在硅酸盐/酯载体上。根据本发明，所述催化剂是二异丁基氨基丙基三甲氧基硅烷或其水解产物和/或缩合产物，并且有利地在硅酸盐/酯载体材料上使用，例如但非唯一的载体是基于沉淀或热解制备的二氧化硅。在根据本发明的方法中，所有的催化剂均宜在无水的或基本上无水的条件下使用。因此，在本发明方法中所提及的催化剂在使用前宜经干燥以及基本上除去水。
按本发明方法的步骤6，在分离TCS (优选通过分馏进行)后，将主要含STC的残液或柱底产物返回到工艺过程中，特别是返回到步骤1和/或2中。
通常可如下实施本发明的方法：
图1示出本发明的优选方法的流程图。
通常向反应器加入硅，用惰性气体例如氮吹扫，加热并现加入四氯化硅(STC)，其中STC可呈液态或气态供入反应器。惰性气体流可同时引回。依据反应可分份或连续将硅计量加入反应器中。由此STC特别是由氯硅烷过程产生的STC-返回流(其中该流也可任选含高沸点物)可与硅例如冶金级硅和/或制备太阳能硅/半导体硅产生的Si-废料进行热反应。随后将所得的经卤化的多硅烷引出反应区并冷凝，例如通过用SiCl4骤冷。如此所得的经卤化的多硅烷的混合物可在催化剂存在下用HCl转化为三氯硅烷和SiCl4，并分离TCS。TCS又可有利地用于制造甲硅烷、特别是半导体用的硅、或功能性硅烷。余下的SiCl4可有利地再返回到本发明过程中用于与Si反应。
在本发明方法中，可任选地从Si和STC反应后得到的经卤化的多硅烷的混合物中通过分馏或冷凝首先分离未反应的SiCl4以及产物六氯二硅烷和/或八氯三硅烷。将在此所获得的SiCl4返回到与Si的反应中即再循环。如此获得的六氯二硅烷和八氯三硅烷是用于半导体工业的产品，其也可作为制备氢化多硅烷的原料。该蒸馏柱底物通常由具有低聚度大于等于4的更高级的卤化的多硅烷组成，其在催化剂存在下加入HCl以分解成三氯硅烷和SiCl4，并例如通过分馏进行分离，该催化剂优选使用含氮催化剂，特别优选用有机残基官能化的，氨基官能化的催化剂，特别是氨基烷基官能化的催化剂，该催化剂此外优选是聚合的并化学固定在载体材料上，特别是由二氧化硅承载的二异丁基氨基丙基三甲氧基硅烷。如此制得的TCS可有利地用于制备甲硅烷、多晶硅或功能性硅烷。余下的SiCl4有利地再返回到本发明方法的与Si的反应中。
但在根据本发明的方法中，由Si和STC反应产生的卤化多硅烷的混合物也可至少按比例经受一个或多个前面提及的任选方法步骤。
由此根据本发明的方法可采用既有利又经济的方式将在各式各样化学过程中产生的STC再转化成TCS，且此外，在需要时可制得HCDS和/或OCTS。
下列实施例用以详述本发明，但不限制本发明主题。
实施例：
图2示出这里所进行实验的示例实验装置
1. SiCl4与金属硅的反应
在约50 mbar的压力下，在碳化硅管中使SiCl4蒸汽流过硅块(冶金级硅，Si含量＞98 %，直径约为5 mm)。该反应管由电加热至1150℃，并且离开该反应管的气体经水冷的冷却段快速冷却。该冷凝的第一段在盐水冷却(-25℃)下进行。为保护真空泵，少量SiCl4在第二段中用液氮冷凝。连续取出在第一冷凝段得到的冷凝物。所得的冷凝物用GC检测。
所得冷凝物的GC分析
Figure 605353DEST_PATH_IMAGE004
2. 四氯化硅的蒸馏分离
1070 g由实施例1制得的氯硅烷混合物经蒸馏以分离低沸点馏分(SiCl4)。
为此，在具有115-cm-柱(Sulzer LAB-EX Metallpackung)和强冷凝器的蒸馏设备中，于80℃的柱底温度和350 mbar的负压下蒸馏该氯硅烷混合物，直到不再有SiCl4蒸出为止(柱顶温度约26℃)。
馏出物质量：452.6 g
柱底物质量：615.4 g
GC分析
3. 六氯二硅烷和八氯三硅烷的蒸馏分离
在上述蒸馏设备中，由实施例2在蒸馏柱底得到的氯硅烷混合物经再次蒸馏以分离Si2Cl6。于约105℃的柱底温度和11 mbar的压力下，在柱顶温度为35-42℃时蒸馏出Si2Cl6。于约108℃的柱底温度和＜1 mbar的压力下，在柱顶温度为51-57℃时蒸馏出Si3Cl8。
质量：馏分1：82.2 g；。馏分2：330.1 g；柱底物：195.7 g
GC分析
Figure 228412DEST_PATH_IMAGE006
4. 氯硅烷混合物的分解
理想的反应方程：
Figure 965424DEST_PATH_IMAGE007
实施：
为制备HCl，将135 g NaCl预先装入带有滴液漏斗和气体导出管的1-l-三颈烧瓶（反应容器1）中并在滴液漏斗中加入270 ml 浓H2SO4。在具有搅拌器、气体导入管和回流冷凝器的2-l-三颈烧瓶（反应容器3）中预先装入掺有指示剂（酚酞）的甲醇钠溶液（30%的）。该烧瓶在整个反应中用冰冷却。
在带有气体导入管、温度计、气体导出管和具有馏出物接收器的柱顶的250-ml-四颈烧瓶中加有24 g下述的催化剂球，并加入72.5 g主要含八氯三硅烷的混合物(组成见GC表，从实施例1得到的氯硅烷混合物中已按实施例2蒸馏出SiCl4和已按实施例3蒸馏出大部分Si2Cl6)。
借助于油浴将反应烧瓶（2）加热到90℃，并将硫酸滴加到氯化钠上。如此调节滴加速度，以使在整个实验持续期间产生约3 l/h的恒定HCl-流量。该气态氯化氢借助于气体导入管在烧瓶下部通过催化剂球鼓泡。该气流经回流冷凝器导入经冷却的甲醇钠溶液中，以发生中和作用。
经20分钟反应后，在反应烧瓶中开始回流，并将液体收集在蒸馏接受器中。
经2小时反应后中止实验。在接受器中收集有6.8 g馏出物。
对接受器中的馏出物、余留在反应烧瓶中的液体(柱底物)和起始材料进行GC-检测。
GC分析
Figure 862711DEST_PATH_IMAGE008
在合适的催化剂存在下，可用HCl将八氯三硅烷分解成三氯硅烷和四氯化硅。该反应经由作为中间稳定的中间阶段的六氯二硅烷实现。
5. 按实施例3的蒸馏柱底物的分解
理想的反应方程：
Figure 292555DEST_PATH_IMAGE009
实施：
为制备HCl，将210 g NaCl预先装入带有滴液漏斗和气体导出管的1-l-三颈烧瓶（反应容器1）中并在滴液漏斗中加入420 ml 浓H2SO4。在具有搅拌器、气体导入管和回流冷凝器的2-l-三颈烧瓶（反应容器3）中预先装入掺有指示剂（酚酞）的甲醇钠溶液（30%的）。该烧瓶在整个反应中用冰冷却。
在带有气体导入管、温度计、隔膜、气体导出管和具有馏出物接收器的柱顶的250-ml-四颈烧瓶中预先装入24 g下述的催化剂球，并加入96.6 g主要含八氯三硅烷和高级低聚物的混合物（组成见GC表，从实施例1得到的氯硅烷混合物中已按实施例2和3蒸馏出SiCl4、Si2Cl6和Si3Cl8)。
借助于油浴将反应烧瓶（2）加热到85℃，1小时后加热到95℃，并将硫酸滴加到氯化钠上。如此调节滴加速度，以使在整个实验持续期间产生约2.5 l/h的恒定HCl-流量。该气态氯化氢借助于气体导入管在烧瓶下部通过催化剂球粒鼓泡。该气流经回流冷凝器导入经冷却的甲醇钠溶液中，以发生中和作用。2小时后，反应烧瓶中开始非常微弱的回流。从约3小时开始慢慢蒸馏液体，并收集在蒸馏接受器中。
经4小时反应后中止实验。在接受器中收集有6.0 g馏出物。
在1，2和4小时反应后，经隔膜从反应烧瓶中取出试样（柱底物1-3）。对接受器中的馏出物、从反应烧瓶中取出的试样和起始材料进行GC-检测。
GC分析
* 在柱底试样1-3中，在主信号之间出现痕量信号，该痕量信号由同样在分解反应期间形成的部分氢化的氯硅烷低聚物产生。由此解释了对100%的偏离。  
** 由于用HCl长时间的连续分解，尽管六氯二硅烷有明显较高的沸点，其也有一定比例收集在接受器中。
在有合适的催化剂存在下，可用HCl将十氯四硅烷分解成三氯硅烷和四氯化硅。该反应经由作为中间稳定的中间阶段的八氯三硅烷和六氯二硅烷实现。
6. 被承载的催化剂的制备
将300 g催化剂载体（SiO2球，φ约为5 mm）预先置于600 g含水乙醇（H2O-含量 = 5%）和54 g 3-二异丁基氨基丙基三甲氧基硅烷中。将该反应混合物在123-128℃的油浴温度下加热5小时。冷却后吸去上清液，并用600 g无水乙醇洗涤该球。经1小时后再吸去液体。将该球在305-35 mbar压力和110-119℃浴温下预干燥1小时，并随后在＜1 mbar下干燥9.5小时。

Claims (11)

1.用于制备三氯硅烷的方法，其中
a) 在步骤1中，使四氯化硅与硅在＞800-1450℃的温度下反应，
b) 在步骤2中，冷却得自步骤1的产物流(PS)，由此得到产物流(PG2)，
c) 在步骤3中，任选地由产物流(PG2)分离出STC和HCDS，由此以残液或柱底产物的形式得到产物混合物(PG3)，
d) 在步骤4中，任选地由步骤3的产物流PG3中分离OCTS，由此以残液或柱底产物的形式得到产物混合物(PG4)，
e) 在步骤5中，由步骤2得到的产物流(PG2)或由步骤3得到的产物流(PG3)或由步骤4得到的产物流(PG4)或由产物流PG2和PG3组成的混合物或由产物流PG2和PG4组成的混合物与氯化氢发生反应，由此得到产物流(PHS)，和
f) 在下一步骤6中，由如此得到的产物流(PHS)中分离三氯硅烷，并排出余下的含STC的柱底物或将其作为原料成分返回到该过程的步骤1中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤1在0.1-10 bar的压力下和基本上排除氧和水条件下在固定床反应器中或在流化床反应器中进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，以0.1 cm/s至1 m/s的流动速度输送得自步骤1的产物流PS。
4.根据权利要求1-3至少之一的方法，其特征在于，步骤1中STC和Si的反应在催化剂存在下进行，其中所述催化剂选自元素周期表的过渡金属或第一至第五主族的至少一种元素或元素的至少一种化合物。
5.根据权利要求1-4至少之一的方法，其特征在于，在步骤1中，用具有至少50重量% Si的Si-含量的硅品质连续或间歇地加载反应器。
6.根据权利要求1-5至少之一的方法，其特征在于，在步骤2中，使用热交换器冷却和/或通过供入液态STC骤冷得自步骤1的产物流(PS)，其中产生的产物流(PG2)优选具有高于50℃，优选高于220℃的温度。
7.根据权利要求1-6至少之一的方法，其特征在于，在步骤3中，通过分馏从产物流(PG2)中分离STC和HCDS，将STC返回到步骤1和/或2中，并将残液或柱底产物(PG3)任选地供入步骤4或步骤5。
8.根据权利要求1-7至少之一的方法，其特征在于，在步骤4中，通过分馏从得自步骤3的残液(PG3)中分离OCTS，并将余下的残液或柱底产物(PG4)供入步骤5。
9.根据权利要求1-8至少之一的方法，其特征在于，在步骤5中，反应在20-200℃的温度下，在10 mbar-10 bar的压力下进行，其中过量使用HCl，并且该反应任选在催化剂存在下进行。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，该反应在承载于二氧化硅上的二异丁基氨基丙基三甲氧基硅烷的存在下进行。
11.根据权利要求1-10至少之一的方法，其特征在于，在步骤6中，在分离TCS 后，将主要含STC的残液或柱底产物返回到工艺过程中。
CN201180054095XA 2010-11-09 2011-10-13 制备三氯硅烷的方法 Pending CN103180247A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010043646A DE102010043646A1 (de) 2010-11-09 2010-11-09 Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan
DE102010043646.1 2010-11-09
PCT/EP2011/067847 WO2012062526A1 (de) 2010-11-09 2011-10-13 Verfahren zur herstellung von trichlorsilan

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103180247A true CN103180247A (zh) 2013-06-26

Family

ID=44862964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180054095XA Pending CN103180247A (zh) 2010-11-09 2011-10-13 制备三氯硅烷的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140017155A1 (zh)
EP (1) EP2637969A1 (zh)
JP (1) JP2013542167A (zh)
CN (1) CN103180247A (zh)
DE (1) DE102010043646A1 (zh)
TW (1) TW201233627A (zh)
WO (1) WO2012062526A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105417547A (zh) * 2015-12-15 2016-03-23 宁波盛优科技服务有限公司 液相催化转化聚合氯硅烷的方法
CN106698441A (zh) * 2015-08-03 2017-05-24 新特能源股份有限公司 一种多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010043648A1 (de) 2010-11-09 2012-05-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur selektiven Spaltung höherer Silane
DE102011004058A1 (de) 2011-02-14 2012-08-16 Evonik Degussa Gmbh Monochlorsilan, Verfahren und Vorrichtung zu dessen Herstellung
DE102013207447A1 (de) 2013-04-24 2014-10-30 Evonik Degussa Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Octachlortrisilan
JP2022527291A (ja) 2019-03-29 2022-06-01 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド シーメンス法の副生成物混合物をクロロモノシランに安全に変換するための低温方法
CN113401907B (zh) * 2020-03-16 2023-03-07 新疆新特晶体硅高科技有限公司 一种多晶硅合成中的四氯化硅提纯分离方法及装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4117094A (en) * 1977-06-13 1978-09-26 Texas Instruments Incorporated Process for silicon and trichlorosilane production
WO2009101558A1 (en) * 2008-02-11 2009-08-20 Koninklijke Philips Electronics N.V. Autostereoscopic image output device
CN101519205A (zh) * 2008-02-29 2009-09-02 三菱麻铁里亚尔株式会社 三氯硅烷的制造方法及制造装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US575669A (en) * 1897-01-19 robson
GB575669A (en) 1941-09-26 1946-02-28 British Thomson Houston Co Ltd Improvements in and relating to solid, porous contact masses for chemical reactions
US3565590A (en) * 1968-07-11 1971-02-23 Texas Instruments Inc Method and apparatus for producing trichlorosilane
DE3640172C1 (en) 1986-11-25 1988-08-18 Huels Troisdorf Reactor of nickel-containing material for reacting granular Si-metal-containing material with hydrogen chloride to form chlorosilanes
DE3711444A1 (de) * 1987-04-04 1988-10-13 Huels Troisdorf Verfahren und vorrichtung zur herstellung von dichlorsilan
DE3805282A1 (de) * 1988-02-19 1989-08-31 Wacker Chemitronic Verfahren zur entfernung von n-dotierenden verunreinigungen aus bei der gasphasenabscheidung von silicium anfallenden fluessigen oder gasfoermigen stoffen
JPH02172811A (ja) * 1988-12-26 1990-07-04 Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd トリクロロシランの製造方法
DE102004019760A1 (de) 2004-04-23 2005-11-17 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von HSiCI3 durch katalytische Hydrodehalogenierung von SiCI4
DE102004019759A1 (de) 2004-04-23 2005-11-17 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von HSiCI3 durch katalytische Hydrodehalogenierung von SiCI4
EP2067745B1 (en) * 2007-11-30 2017-07-12 Mitsubishi Materials Corporation Method for separating and recovering conversion reaction gas
DE102008025261B4 (de) 2008-05-27 2010-03-18 Rev Renewable Energy Ventures, Inc. Halogeniertes Polysilan und plasmachemisches Verfahren zu dessen Herstellung
DE102008025260B4 (de) 2008-05-27 2010-03-18 Rev Renewable Energy Ventures, Inc. Halogeniertes Polysilan und thermisches Verfahren zu dessen Herstellung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4117094A (en) * 1977-06-13 1978-09-26 Texas Instruments Incorporated Process for silicon and trichlorosilane production
WO2009101558A1 (en) * 2008-02-11 2009-08-20 Koninklijke Philips Electronics N.V. Autostereoscopic image output device
CN101519205A (zh) * 2008-02-29 2009-09-02 三菱麻铁里亚尔株式会社 三氯硅烷的制造方法及制造装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106698441A (zh) * 2015-08-03 2017-05-24 新特能源股份有限公司 一种多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法
CN105417547A (zh) * 2015-12-15 2016-03-23 宁波盛优科技服务有限公司 液相催化转化聚合氯硅烷的方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201233627A (en) 2012-08-16
US20140017155A1 (en) 2014-01-16
DE102010043646A1 (de) 2012-05-10
JP2013542167A (ja) 2013-11-21
WO2012062526A1 (de) 2012-05-18
EP2637969A1 (de) 2013-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103180247A (zh) 制备三氯硅烷的方法
JP4878377B2 (ja) 多結晶シリコンの堆積方法
US20110150739A1 (en) Method for removing boron-containing impurities from halogen silanes and apparatus for performing said method
CA2719858C (en) Method and system for the production of pure silicon
EP2546197B1 (en) Method for producing trichlorosilane
JP5442780B2 (ja) クロロシランの蒸留による精製方法
KR101819262B1 (ko) 고급 실란의 선택적 분해 방법
JP2013203649A (ja) クロロシラン重合物の分解方法
US8404205B2 (en) Apparatus and method for producing polycrystalline silicon having a reduced amount of boron compounds by forming phosphorus-boron compounds
CN105980305B (zh) 三氯氢硅制造工艺
US20140124706A1 (en) Process for preparing chlorosilanes by means of high-boiling chlorosilanes or chlorosilane-containing mixtures
JP2710382B2 (ja) 高純度ジクロロシランの製造方法
CN107207267A (zh) 由在工艺废气流中所含的氯硅烷混合物获得六氯乙硅烷的方法
JP5657493B2 (ja) ホウ素化合物の不純物を減じたトリクロロシラン製造方法
WO2011024257A1 (ja) アミン化合物によるクロロシラン類の精製
JP5573852B2 (ja) 不活性ガスを用いたベンディングシステムによるホウ素化合物量を低減した多結晶シリコンの製造装置および製造方法
KR20170027824A (ko) 클로로실레인의 정제 방법
JPS643807B2 (zh)
JP2015113250A (ja) テトラクロロシランの精製方法
KR102618387B1 (ko) 할로실란 함유 조성물내 보론 화합물의 함량을 감소시키는 방법
CN105417547A (zh) 液相催化转化聚合氯硅烷的方法
CN111484518A (zh) 一甲基氢二氯硅烷分离后的釜液直接利用方法
JPS6333422B2 (zh)
CN116640164A (zh) 一种安全性高成本低廉的电子级甲基硅烷制备方法及电子级甲基硅烷
KR20150027905A (ko) 메틸클로로실란의 직접합성법에서 부산물로 생성되는 고비점 잔류물의 연속적 재분배 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C05 Deemed withdrawal (patent law before 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130626