EP2637969A1 - Verfahren zur herstellung von trichlorsilan - Google Patents

Verfahren zur herstellung von trichlorsilan

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Publication number
EP2637969A1
EP2637969A1 EP11775752.6A EP11775752A EP2637969A1 EP 2637969 A1 EP2637969 A1 EP 2637969A1 EP 11775752 A EP11775752 A EP 11775752A EP 2637969 A1 EP2637969 A1 EP 2637969A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
product
product stream
stc
mixture
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11775752.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ekkehard MÜH
Hartwig Rauleder
Bernd Nowitzki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2637969A1 publication Critical patent/EP2637969A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C01B33/10742—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material
    • C01B33/10757—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material with the preferential formation of trichlorosilane
    • C01B33/10763—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material with the preferential formation of trichlorosilane from silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/10773—Halogenated silanes obtained by disproportionation and molecular rearrangement of halogenated silanes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of trichlorosilane (TCS), wherein optionally hexachlorodisilane (HCDS) and / or octachlorotrisilane (OCTS) can additionally be obtained.
  • TCS trichlorosilane
  • HCDS hexachlorodisilane
  • OCTS octachlorotrisilane
  • TCS is today an important and increasingly sought-after starting compound in industrial silane chemistry.
  • organochlorosilanes can be prepared, which can be converted by a simple esterification with an alcohol in Organoalkoxysilane.
  • dismutation monosilane in a very pure form, which in turn by thermal decomposition to
  • polycrystalline silicon in particular for semiconductor applications, further processed.
  • STC Siemens method silicon tetrachloride
  • Feedstock for the production of fiber optic cable or as starting material component in the production of fumed silica can be used. However, it is often the case that the quantities of STC streams generated have to be recycled or recycled in the context of a combined system.
  • TCS is industrially produced predominantly by reacting silicon (Si), for example, metallurgical silicon, and hydrogen chloride (HCl) at a higher temperature (inter alia, DE 36 40 172). Also, larger quantities of STC are incurred.
  • Si silicon
  • HCl hydrogen chloride
  • TCS can be obtained by catalytic hydrogenation of STC (i.a.
  • chlorosilanes can also be cleaved again, giving lower chlorosilanes.
  • the cleavage can be effected thermally or catalytically (inter alia GB 575,669).
  • the object of the present invention was to provide a further process for the preparation of trichlorosilane in which STC can be used as starting material component.
  • the object is achieved according to the information in the
  • TCS trichlorosilane
  • HCDS hexachlorodisilane
  • OCTS octachlorotrisilane
  • step three optionally separated in the product stream (PG2) STC and HCDS, wherein a product mixture (PG3) is obtained as residue or bottom product
  • step four optionally separated in a step four from the product stream PG3 from step three OCTS, wherein as a residue or bottom product a product mixture (PG4) is obtained
  • step five from step two originating product stream (PG2) or from step three originating product mixture (PG3) or the product mixture from step four (PG4) or a mixture of the product streams PG2 and PG3 or a mixture of the product streams PG2 and PG4 with
  • Hydrogen chloride is reacted, whereby a product stream (PHS) is obtained, and f) separated in a subsequent step six from a product stream thus obtained (PHS) trichlorosilane and discharges the remaining STC-containing bottoms or recycled as reactant component in step one of the process.
  • PHS product stream
  • f separated in a subsequent step six from a product stream thus obtained (PHS) trichlorosilane and discharges the remaining STC-containing bottoms or recycled as reactant component in step one of the process.
  • the present invention thus provides a process for the preparation of trichlorosilane and optionally of HCDS and of OCTS,
  • a product mixture (PG4) is obtained as residue or bottom product, e) in step five the product stream (PG2) originating from step two or the product mixture originating from step three (PG3) or the product mixture originating from step four (PG4) or a mixture of the product streams PG2 and PG3 or a mixture of the product streams PG2 and PG4 with
  • reactors which as a rule consist of a high-alloyed steel, preferably of the series of Ni steels, in particular those which additionally contain not only Ni but also Cr and / or Mo and Ti. Further, in the present invention, it is preferable to use reactors having a volume of 10 cm 3 to 20 m 3 with a diameter of 1 cm to 2 m and a height of 10 cm to 10 m.
  • the supply of silicon into the reactor may be carried out in portions, ie batchwise or continuously.
  • step one one advantageously uses one
  • metallurgical silicon, ferrosilicon, pure or high-purity silicon which may suitably be in lumpy or finely powdered form, preferably those with a particle size ⁇ 30 cm, more preferably 1 pm to 20 cm, for example - but not exclusively - aus a carbothermic or aluminothermic production process for silicon or even from a thermal Monosilan- or Chlororsilanzer GmbH or saw residues from the semiconductor or chip production.
  • the silicon may be adjusted to a desired grain size before grinding into the reactor by milling. Further, prior to charging to the reactor, the silicon is suitably purged with substantially zero oxygen and oxygen by inert gas such as nitrogen or argon.
  • the metering of STC in the reactor is preferably carried out continuously, wherein the STC cold, ie in liquid form, or preheated, ie, liquid or gaseous can lead into the reactor.
  • the STC can be passed over the heated silicon, or preferably through a heated arrangement of silicon, e.g. As fixed bed or fluidized bed, pass, so you can, for example, a heated and charged with silicon reactor from below flow through with STC.
  • the heating of the reactor for example, electrically or indirectly means
  • Gas burner for example via a heat exchanger system, carried out.
  • the reaction of STC and Si in step one can be carried out in the presence of a catalyst, wherein the catalyst is preferably selected from the series of at least one element or at least one compound of an element of the transition metals or the first to fifth main group of the Periodic Table of the Elements, preferably selected from Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Zn, Cd, Cu, Na, K, Mg, Ca, B, Al, C, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, - for example, but not exclusively, - in elemental form, as an alloy, as chlorides, as silicides, to name but a few.
  • the catalyst can be added to the silicon during its preparation and / or when the reactor is charged.
  • step two of the method according to the invention the product stream (PS) from step one is cooled and / or through using a heat exchanger
  • PG2 is still under pressure to minimize or minimize loss of heat / energy in the condensate, if possible.
  • Gain value product recycle STC in step one and / or two and optionally pass the residue or bottoms product (PG3) to step four or step five.
  • the process according to the invention may advantageously be separated from the residue (PG3) from step three by a fractional distillation OCTS in a further step, and the remaining residue or the product
  • the reaction in step five is preferably carried out at a temperature of from 20 to 200 ° C., more preferably from 50 to 150 ° C., in particular from 80 to 120 ° C. and a pressure of preferably from 10 mbar to 10 bar, particularly preferably from 100 mbar to 2 bar, in particular from 800 mbar to 1, 2 bar, wherein HCl, usually in gaseous form, is used in excess.
  • this reaction or reaction can optionally be carried out in the presence of a
  • Catalyst can be used, in particular an aminoalkylfunktionalformater
  • Catalyst which is preferably also polymeric and is chemically fixed to a support material.
  • solid insoluble and / or higher-boiling nitrogen-containing compounds can be used as a catalyst.
  • all materials which have reactive groups to which the amino-functionalized catalysts can be attached can be considered as support materials.
  • the carrier material is in the form of a shaped body, such as spherical, rod or particulate.
  • nitrogen-containing catalysts are the following and / or derived therefrom by hydrolysis and / or condensation nitrogen-containing catalysts, such as an amino-functionalized compound with alkyl-functionalized
  • Aminoalkoxysilane of the general formula V or more preferably at least one hydrolysis and / or the condensation product thereof
  • a catalyst based on at least one aminoalkoxysilane of the general formula V or a catalyst obtained by hydrolysis and / or condensation which is preferably chemically fixed to a support, preferably covalently bound to the support, in particular to a silicate support.
  • a catalyst obtained by hydrolysis and / or condensation which is preferably chemically fixed to a support, preferably covalently bound to the support, in particular to a silicate support.
  • Diisobutylaminopropyltrimethoxysilane or a hydrolysis and / or condensation product thereof is advantageously used on a silicate carrier material, for example but not exclusively carriers based on a precipitated or pyrogenic silica.
  • a silicate carrier material for example but not exclusively carriers based on a precipitated or pyrogenic silica.
  • all catalysts are used in the process according to the invention anhydrous or substantially anhydrous. Therefore, said catalysts are advantageously dried before use in the present process and substantially freed of water.
  • step six of the process according to the invention can be after the
  • TCS Separation of TCS, preferably this is done by a fractional distillation, the substantially STC-containing residue or bottom product in the process, especially in step one and / or two, attributed.
  • FIG. 1 shows schematically a preferred process scheme of the present invention
  • a reactor is charged with silicon, flushed with an inert gas, for example nitrogen, heated and now silicon tetrachloride (STC) to, where STC liquid or gaseous can be fed to the reactor.
  • STC silicon tetrachloride
  • the stream of inert gas can be recycled at the same time. Portions of or continuously, depending on the conversion, silicon can be added to the reactor.
  • STC in particular accumulating STC return streams from chlorosilane processes, such streams
  • halogenated polysilanes are then removed from the reaction zone or condensed out, for example by quenching with SiCl 4 .
  • the mixture of halogenated polysilanes thus obtained can by means of HCl in the presence of a catalyst to trichlorosilane and SiCU reacted and TCS are separated. TCS can be advantageous again for the production of monosilane,
  • Silicon in particular for semiconductor applications, or functional silanes are used.
  • the remaining SiCU can advantageously be returned to the process according to the invention for the reaction with Si.
  • unreacted SiCU and the products hexachlorodisilane and / or octachlorotrisilane can first be separated off from the mixture of halogenated polysilanes obtained after the reaction of Si and STC by fractional distillation or condensation.
  • This SiCU recovered is returned to the reaction with Si, d. H. recycled.
  • Hexachlorodisilane and octachlorotrisilane thus obtained are products used in the semiconductor industry, and these can also serve as raw materials for the production of hydrogenated polysilanes.
  • the distillation bottoms generally consist of higher halogenated polysilanes having a degree of oligomerization of greater than or equal to 4 and are then treated with addition of HCl in the presence of a catalyst, preferably a nitrogen-containing catalyst, particularly preferably a functionalized with organic radicals.
  • a catalyst preferably a nitrogen-containing catalyst, particularly preferably a functionalized with organic radicals.
  • amino-functionalized catalyst used in particular a
  • Aminoalkylfunktionalformater catalyst which is preferably also polymeric and is chemically fixed to a support material, in particular silica supported
  • TCS Diisobutylaminopropyltrimethoxysilane, cleaved to trichlorosilane and SiCU and separated, for example by fractional distillation.
  • TCS can be advantageously used for the production of monosilane, polycrystalline silicon or functional silanes.
  • Residual SiCU is advantageously returned to the reaction with Si of the inventive method.
  • the mixture of halogenated polysilanes obtained from the reaction of Si and STC can also be at least partially subjected to the optional process step (s) set out above.
  • the method according to the invention makes it possible in an advantageous and economical manner in a variety of chemical processes STC again in TCS
  • FIG. 2 shows the schematic experimental setup of the experiments carried out here.
  • the chlorosilane mixture was distilled in a distillation apparatus with 1 15 cm column (Sulzer LAB-EX metal package) and intensive cooler at a bottom temperature of 80 ° C and a reduced pressure of 350 mbar until no more SiCI 4 distilled over (head temperature about 26 ° C). Distillate mass: 452.6 g
  • Example 2 The obtained according to Example 2 in the distillation bottoms chlorosilane mixture was further distilled to separate S12CI6 in the distillation apparatus described above. At a bottom temperature of about 105 ° C and a pressure of 1 1 mbar distilled at a top temperature of 35 to 42 ° C S12CI6 over. At a bottom temperature of about 108 ° C and a pressure of ⁇ 1 mbar distilled at a top temperature of 51 to 57 ° C Si 3 CI 8 .
  • reaction vessel 1 135 g of NaCl were presented for the production of HCl in a 1-liter three-necked flask with dropping funnel and gas discharge (reaction vessel 1) and 270 ml of conc. H 2 S0 4 in the
  • reaction flask (2) was heated to 90 ° C by means of the oil bath and the
  • Octachlorotrisilane can be added in the presence of a suitable catalyst with HCl
  • reaction vessel 1 210 g of NaCl were presented for the production of HCl in a 1 liter three-necked flask with dropping funnel and gas discharge (reaction vessel 1) and 420 ml of conc. H2SO4 in the
  • Decachlorotetrasilane and higher mixture containing oligomers (composition see GC Table, SiCI 4 , S12CI6 and S13CI8 were distilled from the chlorosilane mixture obtained according to Example 1 already according to Example 2 and 3) was added.
  • the reaction flask (2) was first heated by means of the oil bath to 85 ° C after 1 h at 95 ° C and the sulfuric acid was added dropwise to the sodium chloride.
  • Hydrogen chloride was bubbled through the catalyst beads by means of a gas inlet tube in the lower part of the flask, the gas flow was passed through the catalyst
  • Reflux introduced for neutralization in the cooled sodium methoxide. After a reaction time of 2 h, very weak reflux occurred in the reaction flask. From about 3 h liquid slowly distilled over and were collected in the distillation template.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tnchlorsilan und optional bei Bedarf von HCDS sowie von OCTS, indem man a) in einem ersten Schritt Siliciumtetrachlorid und Silicium bei einer Temperatur von > 800 bis 1450 °C reagieren lässt, b) in einem Schritt zwei den so erhaltenen Produktstrom (PS) aus Schritt eins kühlt, wobei ein Produktstrom (PG2) anfällt, c) optional in einem Schritt drei aus dem Produktstrom (PG2) STC und HCDS abtrennt, wobei als Rückstand bzw. Sumpfprodukt ein Produktgemisch (PG3) anfällt, d) optional in einem Schritt vier aus dem Produktstrom PG3 aus Schritt drei OCTS abtrennt, wobei als Rückstand bzw. Sumpfprodukt ein Produktgemisch (PG4) anfällt, e) in einem Schritt fünf den aus Schritt zwei stammenden Produktstrom (PG2) oder das aus Schritt drei stammende Produktgemisch (PG3) oder das aus Schritt vier stammende Produktgemisch (PG4) oder ein Gemisch aus den Produktströmen PG2 und PG3 oder ein Gemisch aus den Produktströmen PG2 und PG4 mit Chlorwasserstoff umsetzt, wobei ein Produktstrom (PHS) erhalten wird, und f) in einem nachfolgenden Schritt sechs aus einem so erhaltenen Produktstrom (PHS) Tnchlorsilan abtrennt und den verbleibenden STC-haltigen Sumpf ausschleust oder als Eduktkomponente in Schritt eins des Prozesses zurückführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan (TCS), wobei fakultativ zusätzlich Hexachlordisilan (HCDS) und / oder Octachlortrisilan (OCTS) gewonnen werden können.
TCS ist heute eine wichtige und vermehrt nachgefragte Ausgangverbindung in der industriellen Silanchemie. So kann man beispielsweise durch Hydrosilylierung einfach ungesättigter und gegebenenfalls substituierter Olefine Organochlorsilane herstellen, die man durch eine einfache Veresterung mit einem Alkohol in Organoalkoxysilane überführen kann. Auch kann aus TCS durch Dismutierung Monosilan in sehr reiner Form gewonnen werden, das seinerseits durch thermische Zersetzung zu
polykristallinem Silicium, insbesondere für Halbleiteranwendungen, weiterverarbeitet wird. Als Nebenprodukt fällt bei der Dismutierung von TCS sowie bei der Si-Herstellung nach dem Siemens Verfahren Siliciumtetrachlorid (STC) an, das beispielsweise nach Veresterung mit einem Alkohol als Tetraalkoxysilan, für Sol-Gel-Technologien, bei der Herstellung von Fällungskieselsäure, nach einer aufwendigen Reinigung als
Einsatzstoff für die Herstellung von Glasfaserkabel oder auch als Eduktkomponente bei der Herstellung pyrogener Kieselsäure verwendet werden kann. Häufig ist es jedoch so, dass die Mengen anfallender STC-Ströme im Rahmen eines Verbundsystems recycliert oder einer anderen Verwertung zugeführt werden müssen.
TCS wird industriell vorwiegend durch Umsetzen von Silicium (Si), beispielsweise metallurgischem Silicium, und Chlorwasserstoff (HCl) bei höherer Temperatur hergestellt (u. a. DE 36 40 172). Auch dabei fallen größere Mengen STC an.
Ferner kann man TCS durch katalytische Hydrierung von STC gewinnen (u. a.
WO2005/102927, WO2005/102928). Es ist lange bekannt, dass durch eine Umsetzung von Si und STC bei 1250 °C und Abschrecken des Produktstroms höhere Chlorsilane (SinCl2n+2 mit n= 2 bis 25 bzw. 2 bis 00 ) erhalten werden [Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 81 .- 90. Aufl., Seiten 539 und 540, (1976)], vgl. auch WO2009/143823, WO2009/143824.
Durch neuere Entwicklungen, u. a. in der Halbleiterindustrie, wird im Markt vermehrt HCDS sowie OCTS nachgefragt.
Es ist ebenfalls bekannt, dass man höhere Chlorsilane auch wieder spalten kann, wobei niedere Chlorsilane erhalten werden. Die Spaltung kann thermisch oder katalytisch erfolgen (u. a. GB 575,669).
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan bereitzustellen, bei dem STC als Eduktkomponente eingesetzt werden kann. Darüber hinaus war es ein besonderes Anliegen bei Bedarf eine Möglichkeit bereitzustellen, aus dem Prozess neben TCS zusätzlich HCDS und/oder OCTS entnehmen zu können.
Die gestellt Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben in den
Patentansprüchen gelöst. In überraschender Weise wurde gefunden, dass man Trichlorsilan (TCS) und optional bei Bedarf von Hexachlordisilan (HCDS) und / oder von Octachlortrisilan (OCTS) unter Nutzung von Siliciumtetrachlorid (STC) in vorteilhafter, einfacher und wirtschaftlicher Weise herstellen kann,
indem man
a) in einem ersten Schritt Siliciumtetrachlorid und Silicium bei einer Temperatur von
> 800 bis 1450 °C, vorzugsweise 900 bis 1350 °C, besonders bevorzugt 1000 bis
1300 °C, insbesondere 1 100 bis 1250 °C, reagieren lässt,
b) in einem Schritt zwei den so erhaltenen Produktstrom (PS) aus Schritt eins kühlt, wobei ein Produktstrom (PG2) anfällt,
c) optional in einem Schritt drei aus dem Produktstrom (PG2) STC und HCDS abtrennt, wobei als Rückstand bzw. Sumpfprodukt ein Produktgemisch (PG3) anfällt, d) optional in einem Schritt vier aus dem Produktstrom PG3 aus Schritt drei OCTS abtrennt, wobei als Rückstand bzw. Sumpfprodukt ein Produktgemisch (PG4) anfällt, e) in einem Schritt fünf den aus Schritt zwei stammenden Produktstrom (PG2) oder das aus Schritt drei stammende Produktgemisch (PG3) oder das aus Schritt vier stammende Produktgemisch (PG4) oder ein Gemisch aus den Produktströmen PG2 und PG3 oder ein Gemisch aus den Produktströmen PG2 und PG4 mit
Chlorwasserstoff umsetzt, wobei ein Produktstrom (PHS) erhalten wird, und f) in einem nachfolgenden Schritt sechs aus einem so erhaltenen Produktstrom (PHS) Trichlorsilan abtrennt und den verbleibenden STC-haltigen Sumpf ausschleust oder als Eduktkomponente in Schritt eins des Prozesses zurückführt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan und optional von HCDS sowie von OCTS,
indem man
a) in einem ersten Schritt Siliciumtetrachlorid und Silicium bei einer Temperatur von > 800 bis 1450 °C reagieren lässt,
b) in einem Schritt zwei den so erhaltenen Produktstrom (PS) aus Schritt eins kühlt, wobei ein Produktstrom (PG2) anfällt,
c) optional in einem Schritt drei aus dem Produktstrom (PG2) STC und HCDS abtrennt, wobei als Rückstand bzw. Sumpfprodukt ein Produktgemisch (PG3) anfällt, d) optional in einem Schritt vier aus dem Produktstrom PG3 aus Schritt drei OCTS
abtrennt, wobei als Rückstand bzw. Sumpfprodukt ein Produktgemisch (PG4) anfällt, e) in einem Schritt fünf den aus Schritt zwei stammenden Produktstrom (PG2) oder das aus Schritt drei stammende Produktgemisch (PG3) oder das aus Schritt vier stammende Produktgemisch (PG4) oder ein Gemisch aus den Produktströmen PG2 und PG3 oder ein Gemisch aus den Produktströmen PG2 und PG4 mit
Chlorwasserstoff umsetzt, wobei ein Produktstrom (PHS) erhalten wird, und f) in einem nachfolgenden Schritt sechs aus einem so erhaltenen Produktstrom (PHS) Trichlorsilan abtrennt und den verbleibenden STC-haltigen Sumpf ausschleust oder als Eduktkomponente in Schritt eins des Prozesses zurückführt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren nutzt man vorteilhaft Reaktoren, die in der Regel aus einem hochlegierten Stahl bestehen, bevorzugt aus der Reihe der Ni-Stähle, insbesondere solche, die zusätzlich neben Ni auch noch Cr und/oder Mo sowie Ti enthalten. Ferner nutzt man bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt Reaktoren mit einem Volumen von 10 cm3 bis 20 m3 bei einem Durchmesser von 1 cm bis 2 m und einer Höhe von 10 cm bis 10 m. Die Zuführung von Silicium in den Reaktor kann portionsweise, d. h. diskontinuierlich, oder kontinuierlich erfolgen.
So setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt eins vorteilhaft eine
Siliciumqualität mit einem Si-Gehalt von mindestes 50 Gew.-% Si, vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 99 Gew.-%, insbesondere 90, 91 , 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 Gew.-% ein. Bevorzugt sind Silicium-Qualitäten aus der Reihe
metallurgisches Silicium, Ferrosilicium, reines oder hochreines Silicium, wobei diese geeigneterweise in stückiger bzw. brockiger bis hin zu feinpulvriger Form vorliegen können, vorzugsweise solche mit einer Partikelgröße < 30 cm, besonders bevorzugt 1 pm bis 20 cm, beispielsweise - aber nicht ausschließlich - aus einem carbothermischen oder aluminothermischen Herstellverfahren für Silicium oder gar aus einer thermischen Monosilan- bzw. Chlorsilanzersetzung oder Sägerückstände aus der Halbleiter- bzw. Chipherstellung. Auch kann das Silicium vor Aufgabe in den Reaktor durch Mahlen auf eine gewünschte Korngröße eingestellt werden. Ferner wird das Silicium vor der Aufgabe in den Reaktor geeigneterweise mittels Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, im Wesentlichen wasser- und sauerstofffrei gespült.
Die Dosierung von STC in den Reaktor erfolgt vorzugsweise kontinuierlich, wobei man das STC kalt, d. h. in flüssiger Form, oder vorgeheizt, d. h. flüssig oder gasförmig in den Reaktor führen kann. Zum Vorheizen des STC-Stroms kann man vorteilhaft im Prozess anfallende Abwärmen nutzen. Im Reaktor kann man das STC über das erhitzte Silicium leiten oder vorzugsweise durch eine erhitzte Anordnung von Silicium, z. B. Festbett oder Wirbelschicht, durchleiten, so kann man beispielsweise einen beheizten und mit Silicium beschickten Reaktor von unten mit STC durchströmen. Die Beheizung des Reaktors kann zum Beispiel elektrisch oder indirekt mittels
Gasbrenner, beispielsweise über ein Wärmetauschersystem, erfolgen.
Schritt eins des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man vorteilhaft in einem
Festbettreaktor oder in einem Wirbelschichtreaktor bei einem Druck von 0, 1 bis 10 bar, vorzugsweise 0,2 - 1 ,5, besonders bevorzugt 0,3 - 1 ,2, ganz besonders bevorzugt 0,4 - 0,9, insbesondere 0,5 - 0,7 bar, und im Wesentlichen unter Ausschluss von Sauerstoff und Wasser durch. Dabei kann man die Umsetzung von STC und Si in Schritt eins in Gegenwart eines Katalysators durchführen, wobei der Katalysator vorzugsweise aus der Reihe mindestens eines Elements oder mindestens einer Verbindung eines Elements der Übergangsmetalle oder der ersten bis fünften Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, vorzugsweise ausgewählt aus Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Zn, Cd, Cu, Na, K, Mg, Ca, B, AI, C, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, - beispielsweise, aber nicht ausschließlich, - in elementarer Form, als Legierung, als Chloride, als Silicide, um nur einige Möglichkeiten zu nennen. Dazu kann der Katalysator dem Silicium bei dessen Vorbereitung und/oder bei der Beaufschlagung des Reaktors zugesetzt werden. In Schritt zwei des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Produktstrom (PS) aus Schritt eins unter Verwendung eines Wärmetauschers gekühlt und/oder durch
Einspeisen von flüssigem STC gequenscht, wobei der resultierende Produktstrom (PG2) vorzugsweise eine Temperatur oberhalb 50 °C, vorzugsweise oberhalb 220 °C aufweist, dabei verbleibt STC bzw. HCDS und OCTS vorteilhaft in der Gasphase und nach der Abtrennung des Kondensats das HCDS und OCTS fraktioniert abgeschieden werden können. Geeigneterweise steht PG2 noch unter Druck, um nach Möglichkeit einen Verlust an Wärme/Energie im Kondensat zu vermeiden bzw. gering zu halten.
Optional kann man in einem Schritt drei durch eine fraktionierte Destillation STC und HCDS aus dem Produktstrom (PG2) abtrennen, so HCDS als zusätzliches
Wertschöpfungsprodukt gewinnen, STC in Schritt eins und/oder zwei zurückführen und den Rückstand bzw. das Sumpfprodukt (PG3) optional dem Schritt vier oder dem Schritt fünf zuführen.
Als weitere Option für eine zusätzlich Erhöhung der Wertschöpfung des
erfindungsgemäßen Verfahrens kann man vorteilhaft in einem Schritt vier aus dem Rückstand (PG3) aus Schritt drei durch eine fraktionierte Destillation OCTS weiteres Wertschöpfungsprodukt abtrennen und den verbleibenden Rückstand bzw. das
Sumpfprodukt (PG4) dem Schritt fünf zuführen. Darüber hinaus führt man beim erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung in Schritt fünf bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 200 °C, besonders bevorzugt von 50 bis 150 °C, insbesondere von 80 bis 120 °C und einem Druck vorzugsweise von 10 mbar bis 10 bar, besonders bevorzugt von 100 mbar bis 2 bar, insbesondere von 800 mbar bis 1 ,2 bar durch, wobei man HCl, in der Regel gasförmig, im Überschuss einsetzt. Ferner kann man diese Umsetzung bzw. Reaktion optional in Gegenwart eines
Katalysators durchführen.
So kann hier im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise als Stickstoff enthaltender Katalysator ein mit organischen Resten funktionalisierter, aminofunktionaliserter
Katalysator eingesetzt werden, insbesondere ein aminoalkylfunktionalisierter
Katalysator, der vorzugsweise zudem polymer ist und chemisch an ein Trägermaterial fixiert ist. Alternativ können auch feste unlösliche und/oder höher siedende Stickstoff enthaltende Verbindungen als Katalysator eingesetzt werden. Als Trägermaterial kommen generell alle Materialien in Betracht, die über reaktive Gruppen verfügen, an die die aminofunktionalisierten Katalysatoren angebunden werden können.
Vorzugsweise liegt das Trägermaterial in Form eines Formkörpers, wie kugel-, stab- oder partikelförmig vor.
Besonders bevorzugte Stickstoff enthaltende Katalysator sind die folgenden und/oder daraus durch Hydrolyse- und/oder Kondensation abgeleiteten Stickstoff enthaltenden Katalysatoren, wie eine aminofunktionalisierte Verbindung mit alkylfunktionalisierten
sekundären, tertiären und/oder quartären Amino-Gruppen, insbesondere ein
Aminoalkoxysilan der allgemeinen Formel V oder besonders bevorzugt mindestens ein Hydrolyse- und/der Kondensationsprodukt davon
(CzH2z+10)3Si(CH2)dN(CgH2g+1)2 (V) mit z = 1 bis 4, g = 1 bis 10, d = 1 bis 3 oder ein daraus abgeleitetes, chemisch an ein Trägermaterial gebundenes, monomeres oder oligomeres Aminosilan, besonders bevorzugt ist in Formel V unabhängig von einander z = 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, d = 3 oder 2 und g = 1 bis 18, oder ein Kohlenwasserstoff substituiertes Amin der Formeln VI oder VII
NHKR3-K (VI) mit k = 0, 1 oder 2, wobei Gruppen R gleich oder verschieden sind und R einem aliphatischen linearen oder verzweigten oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen entspricht, vorzugsweise weist R mindestens 2 Kohlenstoffatome auf, oder mit I = 0, 1 , 2 oder 3, wobei Gruppen R1 gleich oder verschieden sind und R1 einem aliphatischen linearen oder verzweigten oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen entspricht, vorzugsweise weist R1 mindestens 2 Kohlenstoffatome auf und Z ein Anion ist, vorzugsweise eine
Halogenid, oder ein Divinylbenzol vernetztes Polystyrol-Harz mit tertiären Amin-Gruppen. Besonders bevorzugt ist ein Katalysator basierend auf mindestens einem Aminoalkoxysilan der allgemeinen Formel V oder ein durch Hydrolyse- und/oder Kondensation erhaltener Katalysator, der bevorzugt chemisch an einem Träger fixiert ist, vorzugsweise kovalent an den Träger gebunden ist, insbesondere an einen silikatischen Träger. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist der Katalysator
Diisobutylaminopropyltrimethoxysilan oder eine Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukt davon und wird vorteilhaft auf einem silikatischen Trägermaterial eingesetzt, beispielsweise aber nicht ausschließlich Träger, die auf einer gefällten oder pyrogen hergestellten Kieselsäure basieren. Geeigneterweise werden alle Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren wasserfrei oder im Wesentlichen wasserfrei eingesetzt. Daher werden besagte Katalysatoren vor ihrer Verwendung im vorliegenden Verfahren vorteilhaft getrocknet sowie im Wesentlichen von Wasser befreit.
Gemäß Schritt sechs des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man nach dem
Abtrennen von TCS, vorzugsweise erfolgt dies durch eine fraktionierte Destillation, den im Wesentlichen STC-haltigen Rückstand bzw. Sumpfprodukt in den Prozess, insbesondere in Schritt eins und/oder zwei, zurückführen.
Im Allgemeinen kann man das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchführen: Figur 1 gibt schematisch ein bevorzugtes Verfahrensschema der vorliegenden
Erfindung wieder.
In der Regel beschickt man einen Reaktor mit Silicium, spült mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, heizt auf und setzt nun Siliciumtetrachlorid (STC) zu, wobei STC flüssig oder gasförmig dem Reaktor zugeführt werden kann. Der Strom an Inertgas kann gleichzeitig zurückgeführt werden. Portionsweise oder kontinuierlich kann, je nach Umsatz, Silicium in den Reaktor nachdosiert werden. So kann man STC, insbesondere anfallende STC-Rückströme aus Chlorsilanprozessen, wobei solche Ströme
gegebenenfalls auch Hochsieder enthaltenden können, mit Silicium, beispielsweise metallurgischem Si und / oder Si-Abfällen aus der Solar-/Halbleitersiliciumherstellung, thermisch umsetzen. Die dabei entstehenden halogenierten Polysilane werden anschließend der Reaktionszone entzogen bzw. auskondensiert, beispielsweise durch Quenchen mit SiCI4. Das so erhaltene Gemisch halogenierter Polysilane kann mittels HCl in Gegenwart eines Katalysators zu Trichlorsilan und SiCU umgesetzt und TCS abtrennt werden. TCS kann vorteilhaft wieder für die Herstellung von Monosilan,
Silicium, insbesondere für Halbleiteranwendungen, oder funktionelle Silane eingesetzt werden. Das verbleibende SiCU kann vorteilhaft wieder in den erfindungsgemäßen Prozess für die Umsetzung mit Si zurückgefahren werden.
Optional kann beim erfindungsgemäßen Verfahren aus dem nach Umsetzung von Si und STC erhaltenen Gemisch halogenierter Polysilane durch fraktionierte Destillation bzw. Kondensation zunächst unreagiertes SiCU sowie die Produkte Hexachlordisilan und / oder Octachlortrisilan abgetrennt werden. Dabei gewonnenes SiCU wird in die Reaktion mit Si zurückgefahren, d. h. recycliert. So gewonnenes Hexachlordisilan und Octachlortrisilan sind in der Halbleiterindustrie eingesetzte Produkte, auch können diese als Rohstoff für die Herstellung von hydrierten Polysilanen dienen. Der
Destillationssumpf besteht in der Regel aus höheren halogenierten Polysilanen mit einem Oligomerisierungsgrad größer gleich 4 und wird nun unter Zusatz von HCl in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise ein Stickstoff enthaltender Katalysator, besonders bevorzugt ein mit organischen Resten funktionalisierter,
aminofunktionaliserter Katalysator eingesetzt, insbesondere ein
aminoalkylfunktionalisierter Katalysator, der vorzugsweise zudem polymer ist und chemisch an ein Trägermaterial fixiert ist, insbesondere Kieselsäure geträgertes
Diisobutylaminopropyltrimethoxysilan, zu Trichlorsilan und SiCU gespalten und getrennt, beispielsweise durch fraktionierte Destillation. So erhaltenes TCS kann vorteilhaft für die Herstellung von Monosilan, polykristallinem Silicium oder funktionellen Silanen verwendet werden. Verbliebenes SiCU wird vorteilhaft wieder in die Reaktion mit Si des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann aber auch das aus der Umsetzung von Si und STC erhaltene Gemisch halogenierter Polysilane zumindest anteilig dem bzw. den zuvor dargelegten optionalen Verfahrenschritten unterwerfen werden. So ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter und wirtschaftlicher Weise in diversen chemischen Prozessen anfallendes STC wieder in TCS zu
überführen und darüber hinaus bei Bedarf HCDS und / oder OCTS zu gewinnen. Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne den Erfindungsgegenstand zu beschränken.
Beispiele:
Figur 2 gibt den schematischen Versuchsaufbau der hier durchgeführten Versuche wider.
1. Umsetzung von SiCI4 mit metallischem Silicium
Über Siliciumstücke (metallurgisches Silicium, Si Gehalt > 98 %, Durchmesser ca.
5 mm) wurde in einem Siiiciumcarbidrohr SiCI4 Dampf bei einem Druck von ca. 50 mbar geleitet. Das Reaktionsrohr wurde elektrisch auf 1 150 °C aufgeheizt und die der Reaktionszone entweichenden Gase über eine wassergekühlte Kühlstrecke schnell abgekühlt. Die Kondensation erfolgte in einer ersten Stufe unter Solekühlung (-25 °C). Geringe Mengen SiCI4 wurden zum Schutz der Vakuumpumpe in einer zweiten Stufe mit flüssigem Stickstoff kondensiert. Das in der ersten Kondensationsstufe erhaltene Kondensat wurde kontinuierlich abgenommen. Die Zusammensetzung des erhaltenen Kondensats wurde mittels GC untersucht.
GC Analyse des erhaltenen Kondensats:
2. Destillative Abtrennung von Siliciumtetrachlorid
1070 g der nach Beispiel 1 erhältlichen Chlorsilanmischung wurden zur Abtrennung der Leichtsiederfraktion (SiCI4) andestilliert.
Dazu wurde die Chlorsilanmischung in einer Destillationsapparatur mit 1 15-cm-Kolonne (Sulzer LAB-EX Metallpackung) und Intensivkühler bei einer Sumpftemperatur von 80 °C und einem Unterdruck von 350 mbar so lange destilliert bis kein SiCI4 mehr überdestillierte (Kopftemperatur ca. 26°C). Destillatmasse: 452,6 g
Sumpfmasse: 615,4
GC Analysen:
3. Destillative Abtrennung von Hexachlordisilan und Octachlortrisilan
Die nach Beispiel 2 im Destillationssumpf erhaltene Chlorsilanmischung wurde zur Abtrennung von S12CI6 in der oben beschriebenen Destillationsapparatur weiterdestilliert. Bei einer Sumpftemperatur von ca. 105 °C und einem Druck von 1 1 mbar destillierte bei einer Kopftemperatur von 35 bis 42 °C S12CI6 über. Bei einer Sumpftemperatur von ca. 108 °C und einem Druck von < 1 mbar destillierte bei einer Kopftemperatur von 51 bis 57 °C Si3CI8.
Massen: Fraktion 1 : 82,2 g; Fraktion 2: 330, 1 g; Sumpf 195,7 g GC Analysen:
GC-Probe SiCI4 SiaClß S13CI8 S14CI10 Höhere
(WLD-%) (WLD-%) (WLD-%) (WLD-%) Oligomere
Ausgangs21 ,7 50,5 17,2 10,4
probe
Fraktion 1 - 99,7 - - -
Fraktion2 - 1 1 ,9 86, 1 0,5 -
Sumpf - 3,8 10,4 61 ,0 24,3 4. Spaltung des Chlorsilangemisches
Idealisierte Reaktionsgleichungen:
Kat.
Si3CI8 + HCl -». Si2CI6 + HS1CI3
Kat.
Si2CI6 + HCl -». SiCU + HSiCU Durchführung:
135 g NaCI wurden für die HCI-Herstellung in einem 1 -I-Dreihalskolben mit Tropftrichter und Gasableitung vorgelegt (Reaktionsgefäß 1 ) und 270 ml konz. H2S04 in den
Tropftrichter eingefüllt. In einem 2-l-Dreihalskolben mit Rührer Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler (Reaktionsgefäß 3) wurde Natriummethanolatlösung (30 %ig) versetzt mit Indikator (Phenolphthalein) vorgelegt. Dieser Kolben wurde während der gesamten Reaktion eisgekühlt.
In einem 250-ml-Vierhalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Thermometer, Gasableitung und Kolonnenkopf mit Destillatvorlage wurden 24 g der unten beschriebenen
Katalysatorkugeln vorgelegt und 72,5 g einer hauptsächlich Octachlortrisilan
enthaltenden Mischung (Zusammensetzung siehe GC Tabelle, SiCU wurde aus der nach Beispiel 1 erhaltenen Chlorsilanmischung bereits gemäß Beispiel 2 und der größte teil des S12CI6 gemäß Beispiel 3 abdestilliert) zugegeben.
Der Reaktionskolben (2) wurde mittels des Ölbades auf 90 °C erhitzt und die
Schwefelsäure auf das Natriumchlorid getropft. Die Tropfgeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass sich während der gesamten Versuchsdauer ein konstanter HCI-Fluss von ca. 3 l/h ergab. Der gasförmige Chlorwasserstoff wurde mittels eines
Gaseinleitungsrohres im unteren Teil des Kolbens durch die Katalysatorkügelchen geblubbert, der Gasstrom wurde über den Rückflusskühler zur Neutralisation in die gekühlte Natriummethanolatlösung eingeleitet.
Nach 20 min Reaktionsdauer setzte im Reaktionskolben Rückfluss ein und Flüssigkeit wurde in der Destillationsvorlage aufgefangen.
Nach 2 h Reaktionsdauer wurde der Versuch abgebrochen. In der Vorlage hatte sich 6,8 g Destillat angesammelt. Es wurden GC-Untersuchungen des Destillats in der Vorlage, der im Reaktionskolben verbleibenden Flüssigkeit (Sumpf) und des Ausgangsmaterial durchgeführt.
GC-Analyse:
Octachlortrisilan kann in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit HCl zu
Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid gespalten werden. Die Reaktion erfolgt über Hexachlordisilan als intermediär stabile Zwischenstufe. 5. Spaltung eines Destillationssumpfes gemäß Beispiel 3
Idealisierte Reaktionsgleichungen:
Kat.
S14CI10 + HCl -». Si3CI8 + HS1CI3
Kat.
Si3CI8 + HCl -». Si2CI6 + HS1CI3
Kat.
Si2CI6 + HCl -». SiCI4 + HS1CI3 Durchführung:
210 g NaCI wurden für die HCI-Herstellung in einem 1 -l-Dreihalskolben mit Tropftrichter und Gasableitung vorgelegt (Reaktionsgefäß 1 ) und 420 ml konz. H2SO4 in den
Tropftrichter eingefüllt. In einem 2-l-Dreihalskolben mit Rührer Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler (Reaktionsgefäß 3) wurde Natriummethanolatlösung (30 %ig) versetzt mit Indikator (Phenolphthalein) vorgelegt. Dieser Kolben wurde während der gesamten Reaktion eisgekühlt.
In einem 250-ml-Vierhalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Thermometer, Septum, Gasableitung und Kolonnenkopf mit Destillatvorlage wurden 24 g der unten
beschriebenen Katalysatorkugeln vorgelegt und 96,6 g einer hauptsächlich
Decachlortetrasilan und höhere Oligomere enthaltenden Mischung (Zusammensetzung siehe GC Tabelle, SiCI4, S12CI6 und S13CI8 wurden aus der nach Beispiel 1 erhaltenen Chlorsilanmischung bereits gemäß Beispiel 2 und 3 abdestilliert) zugegeben. Der Reaktionskolben (2) wurde mittels des Ölbades zunächst auf 85 °C nach 1 h auf 95 °C erhitzt und die Schwefelsäure auf das Natriumchlorid getropft. Die
Tropfgeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass sich während der gesamten
Versuchsdauer ein konstanter HCI-Fluss von ca. 2,5 l/h ergab. Der gasförmige
Chlorwasserstoff wurde mittels eines Gaseinleitungsrohres im unteren Teil des Kolbens durch die Katalysatorkügelchen geblubbert, der Gasstrom wurde über den
Rückflusskühler zur Neutralisation in die gekühlte Natriummethanolatlösung eingeleitet. Nach 2 h Reaktionsdauer setzte im Reaktionskolben sehr schwacher Rückfluss ein. Ab ca. 3 h destillierte langsam Flüssigkeit über und wurden in der Destillationsvorlage aufgefangen.
Nach 4 h Reaktionsdauer wurde der Versuch abgebrochen. In der Vorlage hatte sich 6,0 g Destillat angesammelt.
Nach 1 , 2 und 4 h Reaktionsdauer wurden über das Septum Proben aus dem
Reaktionskolben entnommen (Sumpf 1 -3). Es wurden GC Untersuchungen des
Destillats in der Vorlage, der Proben aus dem Reaktionskolben und des
Ausgangsmaterial durchgeführt. GC-Analyse:
* Bei den Sumpfproben 1 - 3 traten zwischen den Hauptsignalen Spurensignale auf, die von teilweise hydrierten Chlorsilanoligomerspezies rühren, die ebenfalls während der Abbaureaktion gebildet wurden. Dadurch werden die Abweichungen auf 100 % erklärt.
** Hexachlordisilan wurde aufgrund des langen, kontinuierlichen Strippens mit HCl trotz deutlich höherer Siedetemperatur anteilig in der Vorlage aufgefangen. Decachlortetratrisilan kann in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit HCl zu Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid gespalten werden. Die Reaktion erfolgt über Octachlortrisilan und Hexachlordisilan als intermediär stabilste Zwischenstufe.
6. Herstellung des geträgerten Katalysators:
600 g wasserhaltiges Ethanol (H20-Gehalt = 5 %) und 54 g 3-Diisobutylaminopropyl- trimethoxysilan wurden mit 300 g Katalysatorträger (S1O2 Kugeln, 0 ca. 5 mm) vorgelegt. Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden bei einer Ölbadtemperatur von 123 bis 128 °C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde die überstehende Flüssigkeit abgesaugt und die Kugeln wurden mit 600 g wasserfreiem Ethanol gewaschen. Nach einer Stunde wurde die Flüssigkeit wieder abgesaugt. Die Kugeln wurden eine Stunde bei einem Druck von 305 bis 35 mbar und einer Badtemperatur von 1 10 bis 1 19 °C vorgetrocknet und anschließend 9,5 Stunden bei < 1 mbar getrocknet.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan,
indem man
a) in einem ersten Schritt Siliciumtetrachlorid und Silicium bei einer Temperatur von > 800 bis 1450 °C reagieren lässt,
b) in einem Schritt zwei den so erhaltenen Produktstrom (PS) aus Schritt eins kühlt, wobei ein Produktstrom (PG2) anfällt,
c) optional in einem Schritt drei aus dem Produktstrom (PG2) STC und HCDS abtrennt, wobei als Rückstand bzw. Sumpfprodukt ein Produktgemisch (PG3) anfällt,
d) optional in einem Schritt vier aus dem Produktstrom PG3 aus Schritt drei
OCTS abtrennt, wobei als Rückstand bzw. Sumpfprodukt ein Produktgemisch (PG4) anfällt,
e) in einem Schritt fünf den aus Schritt zwei stammenden Produktstrom (PG2) oder das aus Schritt drei stammende Produktgemisch (PG3) oder das aus Schritt vier stammende Produktgemisch (PG4) oder ein Gemisch aus den Produktströmen PG2 und PG3 oder ein Gemisch aus den Produktströmen PG2 und PG4 mit Chlorwasserstoff umsetzt, wobei ein Produktstrom (PHS) erhalten wird, und
f) in einem nachfolgenden Schritt sechs aus einem so erhaltenen Produktstrom (PHS) Trichlorsilan abtrennt und den verbleibenden STC-haltigen Sumpf ausschleust oder als Eduktkomponente in Schritt eins des Prozesses zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass man Schritt eins in einem Festbettreaktor oder in einem Wirbelschichtreaktor bei einem Druck von 0, 1 bis 10 bar und im Wesentlichen unter Ausschluss von Sauerstoff und Wasser durchführt. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass man den Produktstrom PS aus Schritt ein mit eine
Strömungsgeschwindigkeit von 0, 1 cm/s bis 1 m/s führt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
das man die Umsetzung vom STC und Si in Schritt ein in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, wobei der Katalysator aus mindestens einem Element oder mindestens einer Verbindung eines Elements der Übergangsmetalle oder der ersten bis fünften Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass man den Reaktor in Schritt eins mit mindestens einer Siliciumqualität mit einem Si-Gehalt von mindestes 50 Gew.-% Si kontinuierlich oder diskontinuierlich beaufschlagt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass man in Schritt zwei den Produktstrom (PS) aus Schritt eins unter
Verwendung eines Wärmetauschers kühlt und/oder durch Einspeisen von flüssigem STC quenscht, wobei der resultierende Produktstrom (PG2)
vorzugsweise eine Temperatur oberhalb 50 °C, vorzugsweise oberhalb 220 °C, aufweist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass man in Schritt drei durch eine fraktionierte Destillation STC und HCDS aus dem Produktstrom (PG2) abtrennt, STC in Schritt eins und/oder zwei zurückführt und den Rückstand bzw. das Sumpfprodukt (PG3) optional dem Schritt vier oder dem Schritt fünf zuführen.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass man in Schritt vier aus dem Rückstand (PG3) aus Schritt drei durch eine fraktionierte Destillation OCTS abtrennt und den verbleibenden Rückstand bzw. das Sumpfprodukt (PG4) dem Schritt fünf zuführen.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass man die Umsetzung in Schritt fünf bei einer Temperatur von 20 °C bis 200 °C bei einem Druck von 10 mbar bis 10 bar durchführt, wobei man HCl im Überschuss einsetzt und man die Reaktion optional in Gegenwart eines
Katalysators durchführt.
0. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass man die Umsetzung in Gegenwart von Diisobutylaminopropyltrimethoxysilan, das auf Kieselsäure geträgert ist, durchführt.
1 . Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass man in Schritt sechs nach dem Abtrennen von TCS den im Wesentlichen STC-haltigen Rückstand bzw. Sumpfprodukt in den Prozess zurückführt.
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